KR20240037234A - 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

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켄이치로 치후
케이이치로 타나카
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 입자상 중합체를 포함하고, 상기 입자상 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위를 5 질량% 이상 65 질량% 이하, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 30 질량% 이상 90 질량% 이하, 및 카르복실기 함유 단량체 단위를 2 질량% 이상 9 질량% 이하 함유한다. 동적 광 산란법에 의해 측정된 상기 입자상 중합체의 평균 입자경 Da와, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Db의 비(Da/Db)가 1.05 이상 2.0 이하이다. 상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Db가 100nm 이상 170nm 이하이다.

Description

비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 비수계 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지에 사용되는 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층(정극 합재층 또는 부극 합재층)을 구비하고 있다. 그리고, 이 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.
바인더 조성물에 포함되는 결착재로는, 예를 들어, 방향족 비닐 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 카르복실기 함유 단량체 단위 등의 단량체 단위를 포함하는 입자상 중합체가 종래부터 사용되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1에서는, 방향족 비닐 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 및 카르복실기 함유 단량체 단위를 포함하고, 동적 광 산란법에 의해 측정된 평균 입자경(DA)과, TEM 관찰에 의해 측정된 평균 입자경(DB)의 비(DA/DB)의 값이 2 ~ 10인 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌 1에서는, 당해 바인더 조성물을 사용하여 제작된 전극을 사용하면, 양호한 충방전 내구 특성을 나타내는 축전 디바이스가 얻어지는 것이 보고되어 있다.
국제 공개 제2016/039067호
여기서, 바인더의 제조 효율을 향상시키는 관점에서, 바인더 조성물은, 양호한 점성을 갖는 것이 요구되고 있다.
한편으로, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물로 전극 합재층을 형성하여 전극을 제작한 경우, 전극 합재층과 집전체의 밀착성(즉, 전극의 필 강도)을 충분히 높게 확보하는 것도 요구된다.
그러나, 상기 종래 기술의 바인더 조성물에 있어서는, 당해 바인더 조성물의 점성을 양호하게 유지하면서, 당해 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극의 필 강도를 높이는 것이 곤란하였다.
이에, 본 발명은, 필 강도가 우수한 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능하고, 또한, 양호한 점성을 갖는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 필 강도가 우수한 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 필 강도가 우수한 비수계 이차 전지용 전극, 및 당해 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자들은, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물에 있어서, 입자상 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 및 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 각각 소정의 범위 내로 하고, 동적 광 산란법에 의해 측정된 입자상 중합체의 평균 입자경 Da와 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Db의 비(Da/Db)를 소정의 범위 내로 하고, 또한, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Db를 소정의 범위 내로 하면, 당해 바인더 조성물의 양호한 점성을 유지하면서, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 전극에 우수한 필 강도를 발휘시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명은, [1] 입자상 중합체를 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서, 상기 입자상 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위를 5 질량% 이상 65 질량% 이하, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 30 질량% 이상 90 질량% 이하, 및 카르복실기 함유 단량체 단위를 2 질량% 이상 9 질량% 이하 함유하고, 동적 광 산란법에 의해 측정된 상기 입자상 중합체의 평균 입자경 Da와, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Db의 비(Da/Db)가 1.05 이상 2.0 이하이고, 상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Db가 100nm 이상 170nm 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물이다.
이와 같이, 방향족 비닐 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 및 카르복실기 함유 단량체 단위를 각각 소정의 비율로 함유하고, 동적 광 산란법에 의해 측정된 평균 입자경 Da와, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 체적 평균 입자경 Db의 비(Da/Db)가 소정의 범위 내이고, 또한, 체적 평균 입자경 Db가 소정의 범위 내인 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물은, 양호한 점성을 갖는 동시에, 필 강도가 우수한 전극을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 「단량체 단위」란, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 포함되는, 당해 단량체 유래의 반복 단위」를 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 중합체 중의 각 단량체 단위의 함유 비율은, 1H-NMR을 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 입자상 중합체의 평균 입자경 Da 및 체적 평균 입자경 Db는, 구체적으로는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[2] 상기 [1]의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 있어서, 상기 입자상 중합체가, 카르복실기를 함유하지 않는 친수성 단량체 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
입자상 중합체가 카르복실기를 함유하지 않는 친수성 단량체 단위를 더 함유하면, 바인더 조성물의 택 강도를 저감할 수 있다.
[3] 상기 [1] 또는 [2]의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 있어서, 상기 입자상 중합체가, 가교성기 함유 친수성 단량체 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
입자상 중합체가 가교성기 함유 친수성 단량체 단위를 더 함유하면, 바인더 조성물의 택 강도를 저감할 수 있다.
[4] 상기 [1] ~ [3] 중 어느 하나의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, pH가 6 이상 10 이하인 것이 바람직하다.
바인더 조성물의 pH가 상기 소정의 범위 내이면, 바인더 조성물에 더욱 양호한 점성을 부여하는 동시에, 당해 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 전극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
[5] 상기 [1] ~ [4] 중 어느 하나의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 산성 수용성 중합체를 함유하는 수상을 포함하고, 상기 산성 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 500 이상 20,000 이하인 것이 바람직하다.
수상에 포함되는 산성 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 소정의 범위 내이면, 바인더 조성물에 더욱 양호한 점성을 부여하는 동시에, 당해 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 전극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 산성 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[6] 상기 [1] ~ [5] 중 어느 하나의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 있어서, 상기 입자상 중합체의 평균 입자경 Da가 100nm 이상 340nm 이하인 것이 바람직하다.
동적 광 산란법에 의해 측정된 입자상 중합체의 평균 입자경 Da가 상기 소정의 범위 내이면, 바인더 조성물에 더욱 양호한 점성을 부여하는 동시에, 당해 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 전극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명은, [7] 전극 활물질과, 상기 [1] ~ [6] 중 어느 하나의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이다.
이와 같이, 전극 활물질과, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 필 강도가 우수한 전극을 형성 가능하다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명은, [8] 상기 [7]의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 전극이다.
이와 같이, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전극은, 필 강도가 우수하다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명은, [9] 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 갖고, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 일방이 상기 [8]의 비수계 이차 전지용 전극인, 비수계 이차 전지이다.
상술한 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는 비수계 이차 전지는, 우수한 성능을 발휘할 수 있으며, 예를 들어, 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 동시에, 내부 저항이 저감되어 있다.
본 발명에 의하면, 필 강도가 우수한 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능하고, 또한, 양호한 점성을 갖는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 필 강도가 우수한 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 필 강도가 우수한 비수계 이차 전지용 전극, 및 당해 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물(이하, 간단히 「바인더 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다.)은, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물(이하, 간단히 「슬러리 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다.)의 조제에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 전극을 제조할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극(이하, 간단히 「전극」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 사용한 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 및 비수계 이차 전지용 전극은, 부극용인 것이 바람직하고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 부극으로 사용한 것인 것이 바람직하다.
(비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 방향족 비닐 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 및 카르복실기 함유 단량체 단위를 각각 소정의 비율로 함유하는 입자상 중합체를 포함한다. 그리고, 동적 광 산란법에 의해 측정된 입자상 중합체의 평균 입자경 Da와, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Db의 비(Da/Db)가 소정의 범위 내이다. 또한, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Db가 소정의 범위 내이다. 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 소정의 입자상 중합체를 포함하고 있기 때문에, 양호한 점성을 갖는 동시에, 당해 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극에 우수한 필 강도를 발휘시킬 수 있다. 그리고, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 필 강도가 우수한 전극을 사용함으로써, 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있으며, 예를 들어, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시키는 동시에, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하면, 당해 바인더 조성물을 사용하여 조제된 슬러리 조성물을 고속으로 도공(도포 및 건조)하여 전극을 제조한 경우라도, 형성되는 전극에 우수한 필 강도를 발휘시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 통상, 물(수상) 등의 분산매를 더 포함하고 있다.
<입자상 중합체>
입자상 중합체는, 결착재로서 기능하는 성분으로, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층에 있어서, 전극 활물질 등의 성분이 전극 합재층으로부터 탈리되지 않도록 유지한다.
그리고, 입자상 중합체는, 소정의 중합체로 이루어지는 비수용성의 입자이다. 한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 입자가 「비수용성」이라는 것은, 온도 25℃에서 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 90 질량% 이상이 되는 것을 말한다.
입자상 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 및 카르복실기 함유 단량체 단위를 각각 소정의 비율로 함유한다. 한편, 입자상 중합체는, 임의로, 상기 방향족 비닐 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 및 카르복실기 함유 단량체 단위 이외의 단량체 단위(이하, 「그 밖의 단량체 단위」라고 칭하는 경우가 있다.)를 더 함유하고 있어도 된다.
[방향족 비닐 단량체 단위]
입자상 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 그리고, 비닐나프탈렌 등의 방향족 모노비닐 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나, 1종을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
입자상 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 5 질량% 이상일 필요가 있고, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 65 질량% 이하일 필요가 있고, 55 질량% 이하인 것이 바람직하고, 47 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 입자상 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성된 전극의 필 강도를 충분히 향상시킬 수 있다.
한편, 입자상 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 21 질량% 이상이어도 되고, 23 질량% 이상이어도 되고, 24 질량% 이상이어도 되고, 30 질량% 이상이어도 되고, 40 질량% 이상이어도 되고, 50 질량% 이상이어도 되며, 60 질량% 이상이어도 된다.
[지방족 공액 디엔 단량체 단위]
입자상 중합체 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고, 이들 중에서도, 전극의 내습성을 향상시키는 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다.
입자상 중합체 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 30 질량% 이상일 필요가 있고, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 질량% 이하일 필요가 있고, 85 질량% 이하인 것이 바람직하고, 77 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 73.5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성된 전극의 필 강도를 충분히 향상시킬 수 있다. 한편, 입자상 중합체 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 입자상 중합체 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 65 질량% 이하여도 되고, 55 질량% 이하여도 되고, 45 질량% 이하여도 되며, 35 질량% 이하여도 된다.
[카르복실기 함유 단량체 단위]
입자상 중합체 중의 카르복실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실기 함유 단량체로는, 탄소 간 이중 결합 및 카르복실기를 갖는 단량체를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산부틸, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 단량체로는, 부텐트리카르복실산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산이나, 푸마르산모노부틸, 말레산모노 2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 부분 에스테르 등도 사용할 수 있다.
이들은, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 슬러리 조성물의 안정성을 향상시키는 동시에, 형성되는 전극의 필 강도를 더욱 향상시키는 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산이 바람직하고, 메타크릴산, 이타콘산이 보다 바람직하며, 메타크릴산이 더욱 바람직하다.
입자상 중합체 중의 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 2 질량% 이상일 필요가 있고, 2.5 질량% 이상인 것이 바람직하며, 9 질량% 이하일 필요가 있고, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체 중의 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성된 전극의 필 강도를 충분히 향상시킬 수 있다. 한편, 입자상 중합체 중의 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 바인더 조성물의 점도가 과도하게 상승하는 것을 억제함으로써, 바인더 조성물의 점성을 양호하게 유지할 수 있다.
또한, 입자상 중합체 중의 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 3 질량% 이상이어도 되고, 3.5 질량% 이상이어도 되고, 3.7 질량% 이상이어도 되며, 4.0 질량% 이상이어도 된다.
[그 밖의 단량체 단위]
입자상 중합체가 더 포함할 수 있는 그 밖의 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카르복실기를 함유하지 않는 친수성 단량체 단위, 및 가교성기 함유 친수성 단량체 단위 등을 들 수 있다.
-카르복실기를 함유하지 않는 친수성 단량체 단위-
입자상 중합체는, 그 밖의 단량체 단위로서, 카르복실기를 함유하지 않는 친수성 단량체 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체가 카르복실기를 함유하지 않는 친수성 단량체 단위를 더 포함하고 있으면, 바인더 조성물의 택 강도를 저감할 수 있다.
입자상 중합체 중의 카르복실기를 함유하지 않는 친수성 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실기를 함유하지 않는 친수성 단량체로는, 예를 들어, 수산기 함유 단량체; (메트)아크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 단량체; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산펜틸 등의, 탄소수가 1 이상 5 이하, 바람직하게는 1 이상 3 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 2 이하인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체; 폴리알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, 「(메트)아크릴로니트릴」은, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 의미한다.
여기서, 수산기 함유 단량체로는, 예를 들어, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸(2-하이드록시에틸아크릴레이트), 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸(2-하이드록시에틸메타크릴레이트), 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식: CH2=CRa-COO-(CqH2qO)p-H(식 중, p는 2 ~ 9의 정수, q는 2 ~ 4의 정수, Ra는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; 하이드록시에틸아크릴아미드, 하이드록시에틸메타크릴아미드 등의 하이드록실기를 갖는 아미드류(단, N-메틸올(메트)아크릴아미드를 제외한다.) 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
또한, 수산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 폴리알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체로는, 예를 들어, 식(I): CH2=CR1-COO-(CH2CH2O)n-R2(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수가 1 이상 5 이하인 알킬기를 나타내고, n은 5 이상의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 폴리에틸렌옥사이드 구조 함유 단량체를 사용할 수 있다.
식(I) 중, R2를 구성하는 알킬기의 탄소수는, 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 식(I) 중, n은, 7 이상인 것이 바람직하고, 9 이상인 것이 바람직하며, 또한, 25 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하다.
제품명 「AM-90G」, 「AM-130G」, 「M-90G」, 「M-230G」(모두 신나카무라 화학사 제조) 등의 폴리에틸렌옥사이드 구조 함유 단량체를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 카르복실기를 함유하지 않는 친수성 단량체로는, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물의 발포를 억제하면서, 당해 바인더 조성물의 택 강도를 더욱 저감하는 관점에서, (메트)아크릴산-2-하이드록시에틸, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산메틸을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 카르복실기를 함유하지 않는 친수성 단량체는, 후술하는 가교성기 함유 친수성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성기 함유 친수성 단량체와는 다른 단량체인 것으로 한다.
카르복실기를 함유하지 않는 친수성 단량체의 물에 대한 용해도는, 10,000 mg/L 이상인 것이 바람직하고, 12,000 mg/L 이상인 것이 보다 바람직하고, 14,000 mg/L 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2,000,000 mg/L 이하인 것이 바람직하고, 1,900,000 mg/L 이하인 것이 보다 바람직하다. 카르복실기를 함유하지 않는 친수성 단량체의 물에 대한 용해도가 상기 하한 이상이면, 바인더 조성물의 택 강도를 더욱 저감할 수 있다. 한편, 카르복실기를 함유하지 않는 친수성 단량체의 물에 대한 용해도가 상기 상한 이하이면, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물의 발포를 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「물에 대한 용해도」는, 25℃하에서의 물에 대한 용해도를 가리킨다.
그리고, 입자상 중합체 중의 카르복실기를 함유하지 않는 친수성 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량% 미만인 것이 바람직하고, 4 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체 중의 카르복실기를 함유하지 않는 친수성 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 바인더 조성물의 택 강도를 더욱 저감할 수 있다. 한편, 입자상 중합체 중의 카르복실기를 함유하지 않는 친수성 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 미만 또는 상기 상한 이하이면, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물의 슬러리 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 입자상 중합체 중의 카르복실기를 함유하지 않는 친수성 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 2.5 질량% 이하여도 되고, 2 질량% 이하여도 되고, 1.5 질량% 이하여도 되고, 1 질량% 이하여도 되며, 또한, 0 질량% 이상이어도 된다.
-가교성기 함유 친수성 단량체 단위-
입자상 중합체는, 그 밖의 단량체 단위로서, 가교성기 함유 친수성 단량체 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체가 가교성기 함유 친수성 단량체 단위를 더 포함하고 있으면, 바인더 조성물의 택 강도를 저감할 수 있다.
입자상 중합체 중의 가교성기 함유 친수성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성기 함유 친수성 단량체로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 가교성기로서 에폭시기를 함유하는 단량체; 식(II): CH2=CR3-COO-(CH2CH2O)m-OOC-CR4=CH2(식 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 2 이상의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 함유하고, 또한, 1 분자당 2개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단량체; N-메틸올(메트)아크릴아미드(물에 대한 용해도: 1,880 mg/L) 등의 가교성기로서 N-메틸올아미드기를 함유하는 단량체; 등을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
가교성기 함유 친수성 단량체의 물에 대한 용해도는, 1,000 mg/L 이상인 것이 바람직하고, 1,200 mg/L 이상인 것이 보다 바람직하고, 1,500 mg/L 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2,000,000 mg/L 이하인 것이 바람직하고, 1,900,000 mg/L 이하인 것이 보다 바람직하다. 가교성기 함유 친수성 단량체의 물에 대한 용해도가 상기 하한 이상이면, 바인더 조성물의 택 강도를 더욱 저감할 수 있다. 한편, 가교성기 함유 친수성 단량체의 물에 대한 용해도가 상기 상한 이하이면, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물의 발포를 억제할 수 있다.
한편, 가교성기 함유 친수성 단량체는, 카르복실기를 함유하지 않는 것으로 한다.
입자상 중합체 중의 가교성기 함유 친수성 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 0 질량% 이상으로 할 수 있고, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량% 미만인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체 중의 가교성기 함유 친수성 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 바인더 조성물의 택 강도를 더욱 저감할 수 있다. 한편, 입자상 중합체 중의 가교성기 함유 친수성 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 미만 또는 상기 상한 이하이면, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다.
[입자상 중합체의 구조]
입자상 중합체는, 균일한 단량체 단위 조성(단량체 단위의 종류 및 함유 비율)을 갖는 입자상 중합체여도 되고, 불균일한 단량체 단위 조성을 갖는 입자상 중합체여도 된다. 불균일한 단량체 단위 조성을 갖는 입자상 중합체로는, 예를 들어, 코어부와, 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 구비하고, 코어부와 쉘부에서 단량체 단위 조성이 다른 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체, 핵부분만이 다른 단량체 단위 조성을 갖는 입자상 중합체 등을 들 수 있다.
그리고, 형성되는 전극의 필 강도를 더욱 향상시키는 관점에서, 입자상 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 공중합체로 이루어지는 코어부와, 카르복실기 함유 단량체 단위를 함유하는 중합체로 이루어지는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
한편, 입자상 중합체의 코어쉘 구조는, 코어부 및 쉘부 이외의 구성 요소를 더 포함하고 있을 수 있으나, 코어부 및 쉘부만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 형성되는 전극의 필 강도를 더욱 향상시키는 관점에서, 입자상 중합체의 코어쉘 구조의 코어부는, 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 랜덤 공중합체로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
한편, 코어부를 구성하는 공중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 함유하고 있어도 되고, 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위만을 함유하고 있어도 된다.
또한, 바인더 조성물의 택 강도를 저감하는 관점에서, 코어부를 구성하는 공중합체는 카르복실기를 함유하지 않는 친수성 단량체 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 입자상 중합체의 코어쉘 구조의 쉘부는, 예를 들어, 카르복실기 함유 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 포함하는 공중합체에 의해 구성되어 있어도 되고, 카르복실기 함유 단량체 단위만을 함유하는 단독 중합체에 의해 구성되어 있어도 된다.
또한, 바인더 조성물의 택 강도를 저감하는 관점에서, 쉘부를 구성하는 중합체는, 가교성기 함유 친수성 단량체 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
입자상 중합체 중의 코어부의 비율은, 입자상 중합체 전체의 질량을 100 질량%로 한 경우에, 91 질량% 이상인 것이 바람직하고, 95 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 96.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 98 질량% 이하인 것이 바람직하고, 97.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 중합체 중의 코어부의 비율이 상기 하한 이상이면, 바인더 조성물의 점도가 과도하게 상승하는 것을 더욱 억제함으로써, 바인더 조성물의 점성을 더욱 양호하게 유지할 수 있다. 한편, 입자상 중합체 중의 쉘부의 비율이 상기 상한 이하이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성된 전극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
입자상 중합체 중의 쉘부의 비율은, 입자상 중합체 전체의 질량을 100 질량%로 한 경우에, 2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 2.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 9 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체 중의 쉘부의 비율이 상기 하한 이상이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성된 전극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 입자상 중합체 중의 쉘부의 비율이 상기 상한 이하이면, 바인더 조성물의 점도가 과도하게 상승하는 것을 더욱 억제함으로써, 바인더 조성물의 점성을 더욱 양호하게 유지할 수 있다.
또한, 입자상 중합체는, 상술한 코어쉘 구조를 갖지 않고, 균일한 단량체 단위 조성(단량체 단위의 종류 및 함유 비율)을 갖는 입자상 중합체여도 된다. 예를 들어, 입자상 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 카르복실기 함유 단량체 단위, 및 카르복실기를 함유하지 않는 친수성 단량체 단위를 각각 상술한 소정의 함유 비율로 함유하는 랜덤 공중합체여도 된다.
[동적 광 산란법에 의해 측정된 평균 입자경 Da]
동적 광 산란법에 의해 측정된 입자상 중합체의 평균 입자경 Da는, 100nm 이상인 것이 바람직하고, 130nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 150nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 160nm 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 180nm 이상인 것이 보다 한층 더 바람직하고, 200nm 이상인 것이 더욱 한층 더 바람직하고, 220nm 이상인 것이 특히 바람직하며, 340nm 이하인 것이 바람직하고, 300nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 260nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 240nm 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
한편, 동적 광 산란법에 의해 측정된 입자상 중합체의 평균 입자경 Da는, 220nm 이하여도 되고, 200nm 이하여도 되고, 180nm 이하여도 되며, 160nm 이하여도 된다.
한편, 입자상 중합체가 예를 들어 상술한 코어쉘 구조를 갖는 경우, 동적 광 산란법에 의해 측정된 입자상 중합체의 평균 입자경 Da의 값은, 입자상 중합체의 코어쉘 구조 전체의 입자경에 의존하는 것으로 추찰된다.
따라서, 동적 광 산란법에 의해 측정된 입자상 중합체의 평균 입자경 Da의 값은, 예를 들어, 입자상 중합체의 형성에 사용하는 단량체의 종류 및 양, 그리고, 중합의 방법 및 조건 등에 의해 조절할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 입자상 중합체의 평균 입자경 Da는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 동적 광 산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치(오츠카 전자 주식회사 제조, 형식 「nanoSAQLA」)를 사용하여, 상기에서 얻어진 바인더 조성물(입자상 중합체의 수분산액)의 입도 분포를 측정하고, 측정된 입도 분포에 있어서, 소경측으로부터 계산한 광 산란 강도의 누적도수가 50%가 되는 입자경(D50)을 평균 입자경 Da로 하였다. 한편, 동적 광 산란법의 측정 조건은 이하와 같다.
분산매: 이온 교환수
측정 온도: 25±1℃
측정 농도(고형분 농도): 0.5 질량%
산란 각도: 168.8°
광원 레이저 파장: 660nm
[레이저 회절 산란법에 의해 측정된 체적 평균 입자경 Db]
레이저 회절 산란법에 의해 측정된 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Db는, 100nm 이상일 필요가 있고, 110nm 이상인 것이 바람직하고, 120nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 130nm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 170nm 이하일 필요가 있고, 160nm 이하인 것이 바람직하고, 150nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Db가 상기 소정의 범위 내이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성된 전극의 필 강도를 충분히 향상시킬 수 있다. 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Db가 상기 하한 이상이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성된 전극을 구비하는 이차 전지의 전해액의 주액성을 향상시키는 동시에, 당해 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다.
또한, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Db는, 140nm 이상이어도 되고, 140nm 이하여도 된다.
한편, 입자상 중합체가 예를 들어 상술한 코어쉘 구조를 갖는 경우, 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Db의 값은, 쉘부에 의해서도 다소의 영향을 받지만, 코어부의 입자경에 크게 의존한다고 추찰된다.
따라서, 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Db의 값은, 예를 들어, 입자상 중합체의 코어부의 형성에 사용하는 단량체의 종류 및 양, 그리고, 중합의 조건 등에 의해 조절할 수 있다.
[Da/Db의 비]
그리고, 동적 광 산란법에 의해 측정된 상기 입자상 중합체의 평균 입자경 Da와, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Db의 비(Da/Db)는, 1.05 이상일 필요가 있고, 1.1 이상인 것이 바람직하고, 1.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.38 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0 이하일 필요가 있고, 1.9 이하인 것이 바람직하고, 1.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.69 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 Da와 Db의 비 Da/Db가 상기 하한 이상이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성된 전극의 필 강도를 충분히 향상시킬 수 있다. 여기서, 상기 Da와 Db의 비 Da/Db가 상기 하한 이상인 경우에 바인더 조성물을 사용하여 형성된 전극의 필 강도를 충분히 향상시킬 수 있는 이유는, 분명하지는 않지만, 이하와 같이 추찰된다. 즉, Da/Db의 비가 상기 하한 이상인 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 경우, 전극의 제조에 있어서, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하여 건조시킴으로써 전극 합재층을 형성할 때, 입자상 중합체가 전극 합재층의 표면측(즉, 집전체측과는 반대측)으로 이행(마이그레이션)하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 전극 합재층 중에 입자상 중합체가 양호하게 분산되어 존재함으로써, 전극의 필 강도를 충분히 향상시킬 수 있다고 생각된다.
한편, 상기 Da와 Db의 비 Da/Db가 상기 상한 이하이면, 바인더 조성물의 점도가 과도하게 상승하는 것을 억제함으로써, 바인더 조성물의 점성을 양호하게 유지할 수 있다.
한편, 동적 광 산란법에 의해 측정된 상기 입자상 중합체의 평균 입자경 Da와, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Db의 비(Da/Db)는, 1.6 이하여도 되고, 1.4 이하여도 되고, 1.2 이하여도 되고, 1.14 이하여도 되며, 또한, 1.14 이상이어도 된다.
[유리 전이 온도]
입자상 중합체의 유리 전이 온도는, -60℃ 이상인 것이 바람직하고, -30℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -25℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 500℃ 이하인 것이 바람직하고, 400℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 300℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 상기 하한 이상이면, 바인더 조성물의 택 강도를 저감할 수 있다. 한편, 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 상기 상한 이하이면, 형성되는 전극의 필 강도를 충분히 높게 확보할 수 있다.
또한, 입자상 중합체의 유리 전이 온도는, -20℃ 이상이어도 되고, -15℃ 이상이어도 되며, 또한, 0℃ 이하여도 되고, -15℃ 이하여도 된다.
한편, 입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
<수상>
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 통상, 입자상 중합체의 분산매로서 물을 함유한다.
바인더 조성물이 수상을 포함하는 경우, 바인더 조성물의 pH(수상의 pH)는, 6 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 이하인 것이 바람직하고, 9 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 조성물의 pH가 상기 하한 이상이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 바인더 조성물의 pH가 상기 상한 이하이면, 바인더 조성물의 점도가 과도하게 상승하는 것을 억제함으로써, 바인더 조성물의 점성을 양호하게 유지할 수 있다.
한편, pH의 조정은, 수상으로의 알칼리종의 첨가에 의해 행하여져도 된다. 알칼리종으로는, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수를 들 수 있고, 알칼리 중화시에 첨가 쇼크로 응집물이 발생하기 어려운 점에서, 암모니아수가 바람직하다.
바인더 조성물의 수상은, 산성 수용성 중합체를 함유할 수 있다. 수상에 함유될 수 있는 산성 수용성 중합체는, 예를 들어, 중합에 의한 입자상 중합체의 생성시에, 입자상 중합체의 원료가 되는 단량체로부터 부생물로서 중합 생성된다. 이러한 산성 수용성 중합체는, 예를 들어, 카르복실기 함유 단량체 단위를 함유하고, 임의로, 방향족 비닐 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 더 함유할 수 있는 중합체이다. 산성 수용성 중합체에 포함될 수 있는 카르복실기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위 등의 각 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 「입자상 중합체」의 항에서 상술한 단량체를 사용할 수 있다.
이러한 산성 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 500 이상인 것이 바람직하고, 700 이상인 것이 보다 바람직하고, 1,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20,000 이하인 것이 바람직하고, 15,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 8,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3,500 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 2,000 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하다. 산성 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 하한 이상이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 산성 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 상한 이하이면, 바인더 조성물의 점도가 과도하게 상승하는 것을 억제함으로써, 바인더 조성물의 점성을 양호하게 유지할 수 있다.
한편, 산성 수용성 중합체는, 염의 형태(산성 수용성 중합체의 염)여도 된다. 즉, 본 발명에 있어서, 「산성 수용성 중합체」에는, 당해 산성 수용성 중합체의 염도 포함된다. 또한, 본 발명에 있어서, 중합체가 「수용성」이라는 것은, 온도 25℃에서 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 1.0 질량% 미만이 되는 것을 말한다.
또한, 바인더 조성물의 수상은, 노화 방지제, 방부제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
노화 방지제로는, 힌더드페놀계 산화 방지제(예, 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4,6-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시벤질)메시틸렌), 올리고머형 페놀계 산화 방지제(예, WINGSTAY L), 포스파이트계 산화 방지제(예, 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐) 2-에틸헥실포스파이트, 아인산트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)), 황계 산화 방지제(예, 디도데실 3,3'-티오디프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
노화 방지제의 첨가량은, 입자상 중합체 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
방부제로는, 예를 들어, 이소티아졸린계 화합물이나 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올 등 기지의 방부제를 들 수 있다. 여기서 이소티아졸린계 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 일본 공개특허공보 2013-211246호, 일본 공개특허공보 2005-097474호, 및 일본 공개특허공보 2013-206624호 등에 기재된 것을 들 수 있다. 한편, 방부제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 방부제로는, 1,2-벤조이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올이 바람직하고, 1,2-벤조이소티아졸린-3-온이 보다 바람직하다.
바인더 조성물에 포함되는 방부제의 양은, 입자상 중합체 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하며, 0.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.4 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 방부제의 함유량이 입자상 중합체 100 질량부당 0.01 질량부 이상이면, 장기 보관 후에 있어서의 바인더 조성물 중의 응집물 생성을 한층 더 억제할 수 있고, 0.5 질량부 이하이면, 전극의 필 강도를 충분히 높게 확보할 수 있다.
<바인더 조성물의 조제 방법>
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 입자상 중합체에 포함되는 구조 단위의 바탕이 되는 단량체(방향족 비닐 단량체, 지방족 공액 디엔 단량체, 산 단량체, 임의의 그 밖의 단량체)를 에멀션 중에서 중합함으로써 조제할 수 있다. 이러한 조제 방법으로는, 예를 들어, 배치(batch)식 유화 중합법, 에멀션(Em) 프롭법, 시드 중합법을 들 수 있고, 배치식 유화 중합법이 바람직하다.
배치식 유화 중합법은, 예를 들어, 이하의 순서에 의해 행하여져도 된다. 입자상 중합체에 포함되는 단량체 단위의 바탕이 되는 단량체(방향족 비닐 단량체, 지방족 공액 디엔 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 임의로 그 밖의 단량체)를, 물, 유화제, 및 중합 개시제와 혼합한다. 혼합물(에멀션)을 가온하여 중합 반응을 행한다. 소정의 중합 전화율이 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 입자상 중합체를 포함하는 혼합물을 얻는다. 혼합물로부터 미반응 단량체를 제거한다. 혼합물의 pH를, 상술한 수상의 바람직한 pH의 범위 내가 되도록 조정하고, 임의로, 상술한 첨가제(예, 노화 방지제)를 첨가하여, 수분산액을 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서 얻는다. 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔 단량체는, 처음에 전량을 첨가하는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 단량체 및 임의로 첨가되는 그 밖의 단량체는, 처음에 전량을 첨가해도 되고, 일부분을 단계적으로 첨가해도 된다. 또한, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 형성하는 관점에서, 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔 단량체를 처음에 전량을 첨가하여 중합 반응을 행한 후, 카르복실기 함유 단량체 및 임의로 첨가되는 그 밖의 단량체를 전량 첨가하여 다시 중합 반응을 행하여도 된다. 중합 반응시의 가온은, 예를 들어, 40℃ 이상, 45℃ 이상, 50℃ 이상, 55℃ 이상, 또는 60℃ 이상, 90℃ 이하, 85℃ 이하, 80℃ 이하, 75℃ 이하, 또는 70℃ 이하에서 행하여도 된다. 혼합물로부터의 미반응 단량체의 제거는, 예를 들어, 가열 감압 증류, 스팀의 불어넣기에 의해 행하여도 된다.
Em 프롭법은, 예를 들어, 이하의 순서에 의해 행하여져도 된다. 코어부 형성용의 단량체(방향족 비닐 단량체, 지방족 공액 디엔 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 임의의 그 밖의 단량체 중, 어느 1 이상)를, 물, 유화제, 연쇄 이동제, 및 중합 개시제와 혼합한다. 혼합물(에멀션)을 가온하여 소정의 중합 전화율이 될 때까지 중합 반응을 행하고, 코어부로서의 시드 입자 중합체를 포함하는 혼합물을 얻는다. 이어서, 혼합물에 코어부 형성용의 단량체(방향족 비닐 단량체, 지방족 공액 디엔 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 임의의 그 밖의 단량체 중, 어느 1 이상), 그리고, 임의로 유화제 및 물을 연속 첨가하여 중합을 계속하였다. 소정의 중합 전화율이 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 입자상 중합체를 포함하는 혼합물을 얻는다. 혼합물로부터 미반응 단량체를 제거한다. 혼합물의 pH를, 상술한 수상의 바람직한 pH의 범위 내가 되도록 조정하고, 임의로, 상술한 첨가제(예, 노화 방지제)를 첨가하여, 수분산액을, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서 얻는다.
시드 중합법에서는, 예를 들어, 방향족 비닐 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 카르복실기 함유 단량체 단위, 임의의 그 밖의 단량체 단위 중, 어느 1 이상의 단량체 단위를 포함하는 중합체로 이루어지는 시드 입자 중합체에, 입자상 중합체 형성용 단량체(방향족 비닐 단량체, 지방족 공액 디엔 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 임의의 그 밖의 단량체), 물, 유화제, 연쇄 이동제, 및 중합 개시제와 혼합하고, 상기와 동일하게 하여 중합 반응 등을 행함으로써, 수분산액을 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서 얻을 수 있다.
바인더 조성물의 조제에 사용하는 유화제로는, 예를 들어, 알킬디페닐에테르디술폰산, 도데실벤젠술폰산, 라우릴황산, 또는 이들의 염(예, 칼륨염, 나트륨염)을 들 수 있다.
바인더 조성물의 조제에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어, 과황산칼륨, n-부틸리튬, 과황산암모늄을 들 수 있다.
바인더 조성물의 조제에 사용하는 연쇄 이동제로는, 예를 들어, α-메틸스티렌 다이머, tert-도데실메르캅탄, 3-메르캅토-1,2-프로판디올을 들 수 있다.
<바인더 조성물의 점도>
상술한 본 발명의 바인더 조성물은, 양호한 점성을 갖고 있다.
여기서, 바인더 조성물이 「양호한 점성을 갖는」 상태란, 구체적으로는, 바인더 조성물의 고형분 농도가 30 질량%인 경우의 점도가, 3000 mPa·s 이하, 바람직하게는 1500 mPa·s 이하이고, 또한, 10 mPa·s 이상인 것을 의미한다. 바인더 조성물의 점도가 상기 소정의 범위 내이면, 바인더의 제조 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 바인더 조성물이 양호한 점성을 갖는다고 할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 바인더 조성물의 점도는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 슬러리 조성물은, 전극의 전극 합재층의 형성 용도로 사용되는 조성물로, 상술한 바인더 조성물과, 전극 활물질을 포함한다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 입자상 중합체 및 전극 활물질을 함유하고, 통상, 물(수상) 등의 분산매를 더 함유하고, 임의로, 상기 성분 이외의 성분(이하, 「그 밖의 성분」이라고 칭한다)을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 슬러리 조성물로서 양호한 점도를 갖는 동시에, 필 강도가 우수한 전극을 형성 가능하다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 필 강도가 우수한 전극을 사용함으로써, 이차 전지에 우수한 성능을 발휘시킬 수 있으며, 예를 들어, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시키는 동시에, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다.
<바인더 조성물>
바인더 조성물로는, 입자상 중합체를 포함하고, 통상, 물(수상) 등의 분산매를 더 함유하는, 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 사용한다.
한편, 슬러리 조성물 중의 바인더 조성물의 배합량은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 바인더 조성물의 배합량은, 전극 활물질 100 질량부당, 고형분 환산으로, 입자상 중합체의 양이 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하가 되는 양으로 할 수 있다.
<전극 활물질>
그리고, 전극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지에 사용되는 기지의 전극 활물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 이차 전지의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지의 전극 합재층에 있어서 사용할 수 있는 전극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 이하의 전극 활물질을 사용할 수 있다.
[정극 활물질]
리튬 이온 이차 전지의 정극의 정극 합재층에 배합되는 정극 활물질로는, 예를 들어, 전이 금속을 함유하는 화합물, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 한편, 전이 금속으로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 들 수 있다.
한편, 상술한 정극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[부극 활물질]
리튬 이온 이차 전지의 부극의 부극 합재층에 배합되는 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말한다. 그리고, 탄소계 부극 활물질로는, 구체적으로는, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 및 하드 카본 등의 탄소질 재료, 그리고, 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연질 재료를 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 그리고, 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등을 들 수 있다. 또한, 티탄산리튬 등의 산화물을 들 수 있다.
그리고, 금속계 부극 활물질 중에서도, 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어, 규소(Si), 규소와 코발트, 니켈, 철 등과의 합금, SiOx, Si 함유 재료와 탄소 재료의 혼합물, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다.
여기서, SiOx는, SiO 및 SiO2 중 적어도 일방과, Si를 함유하는 화합물로, x는, 통상 0.01 이상 2 미만이다. 그리고, SiOx는, 예를 들어, 일산화규소(SiO)의 불균화 반응을 이용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, SiOx는, SiO를, 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재하에서 열처리하여, 규소와 이산화규소를 생성시킴으로써 조제할 수 있다. 한편, 열처리는, SiO와, 임의로 폴리머를 분쇄 혼합한 후, 불활성 가스 분위기하에서 행할 수 있다.
Si 함유 재료와 탄소 재료의 혼합물로는, 규소나 SiOx 등의 Si 함유 재료와, 탄소질 재료나 흑연질 재료 등의 탄소 재료를, 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재하에서 분쇄 혼합한 것을 들 수 있다. 한편, 탄소질 재료나 흑연질 재료로는, 탄소계 부극 활물질로서 사용할 수 있는 재료를 사용할 수 있다.
Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물로는, 예를 들어, SiO와, 폴리비닐알코올 등의 폴리머와, 임의로 탄소 재료와의 분쇄 혼합물을, 예를 들어 불활성 가스 분위기하에서 열처리하여 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 여기서, 분쇄 혼합물을 열처리할 때의 온도가 높은 경우에는, 탄화한 폴리머나 임의 성분으로서 배합한 탄소 재료로 이루어지는 도전성 카본의 매트릭스 중에 SiO의 불균화 반응에 의해 생성된 SiOx가 분산된 복합화물(Si-SiOx-C 복합체)이 생성된다. 또한, 분쇄 혼합물을 열처리할 때의 온도가 비교적 낮은 경우에는, SiO 중의 Si의 일부가 도전성 카본으로 치환된 복합화물(SiO-C)이 생성된다.
한편, 상술한 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정하지 않고, 분산제, 점도 조정제(증점제), 포스파이트계 산화 방지제, 금속 포착제, 도전재 등을 들 수 있다. 한편, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<슬러리 조성물의 조제>
슬러리 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정은 되지 않는다.
예를 들어, 바인더 조성물과, 전극 활물질과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 바인더 조성물에 통상 포함되는 수상(수계 매체)의 존재하에서 혼합하여 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
한편, 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상 사용될 수 있는 교반기나, 분산기를 사용하여 혼합할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 전극)
본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비한다. 따라서, 전극 합재층은, 상술한 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 전극 활물질과, 입자상 중합체에서 유래하는 성분을 함유하고, 임의로, 그 밖의 성분을 더 함유한다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다. 또한, 입자상 중합체는, 슬러리 조성물 중에서는 입자 형상으로 존재하지만, 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층 중에서는, 입자 형상이어도 되고, 그 밖의 임의의 형상이어도 된다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성하고 있으므로, 우수한 필 강도를 갖고 있다. 따라서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는 비수계 이차 전지는, 우수한 성능을 발휘할 수 있으며, 예를 들어, 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 동시에, 내부 저항이 저감되어 있다.
<비수계 이차 전지용 전극의 제조>
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극의 전극 합재층은, 예를 들어, 이하의 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
1) 본 발명의 슬러리 조성물을 집전체의 표면에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법;
2) 본 발명의 슬러리 조성물에 집전체를 침지 후, 이것을 건조시키는 방법; 및
3) 본 발명의 슬러리 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조시켜 전극 합재층을 제조하고, 얻어진 전극 합재층을 집전체의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 전극 합재층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.
[도포 공정]
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
한편, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하면, 슬러리 조성물을 집전체 상에 고속으로 도포하여 전극을 제조한 경우라도, 형성되는 전극에 우수한 필 강도를 발휘시킬 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 이용할 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다. 한편, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하면, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 고속으로 건조시켜 전극을 제조한 경우라도, 형성되는 전극에 우수한 필 강도를 발휘시킬 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시키는 동시에 얻어지는 전극 합재층을 고밀도화할 수 있다. 또한, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고 있고, 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 정극 및 부극 중 적어도 일방으로서 사용한다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 정극 및 부극 중 적어도 일방으로서 사용하여 제조되기 때문에, 우수한 성능을 발휘할 수 있으며, 예를 들어, 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 동시에, 내부 저항이 저감되어 있다.
한편, 이하에서는, 일례로서 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극>
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지에서 사용할 수 있는, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극 이외의 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지의 제조에 사용되고 있는 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극 이외의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 등을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지에서는, 정극 및 부극 중 적어도 일방, 바람직하게는 부극으로서, 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 사용한다. 한편, 본 발명의 비수계 이차 전지에는, 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 입자상 중합체 중의 각 단량체 단위의 함유 비율, 입자상 중합체의 동적 광 산란법에 의해 측정된 평균 입자경 Da, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 체적 평균 입자경 Db, 입자상 중합체의 유리 전이 온도, 바인더 조성물의 수상에 포함되는 산성 수용성 중합체의 중량 평균 분자량, 바인더 조성물의 점성 및 택성, 부극의 필 강도, 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항 및 사이클 특성은, 이하의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<각 단량체 단위의 함유 비율>
1H-NMR(핵자기 공명)법에 의해, 입자상 중합체 중의 각 단량체 단위에서 유래하는 피크의 강도비를 구하고, 질량비로 환산함으로써, 입자상 중합체 중의 각 단량체 단위의 함유 비율을 구하였다.
<동적 광 산란법에 의해 측정된 입자상 중합체의 평균 입자경 Da>
바인더 조성물에 대하여 수산화나트륨을 필요에 따라 첨가하여, 바인더 조성물의 pH를 조정하였다(실시예 7에서는 pH 9, 비교예 4에서는 pH 7.6, 그 이외의 실시예, 비교예에서는 pH 7로 조정).
동적 광 산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치(오츠카 전자 주식회사 제조, 형식 「nanoSAQLA」)를 사용하여, 상기에서 얻어진 pH 조정 후의 바인더 조성물(입자상 중합체의 수분산액)의 입도 분포를 측정하고, 측정된 입도 분포에 있어서, 소경측으로부터 계산한 광 산란 강도의 누적도수가 50%가 되는 입자경(D50)을 평균 입자경 Da로 하였다. 한편, 동적 광 산란법의 측정 조건은 이하와 같다.
분산매: 이온 교환수
측정 온도: 25±1℃
측정 농도(고형분 농도): 0.5 질량%
산란 각도: 168.8°
광원 레이저 파장: 660nm
<레이저 회절 산란법에 의해 측정된 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Db>
레이저 회절 산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치(시마즈 제작소사 제조, 제품명 「SALD-2300」)를 사용하고, JIS Z 8825에 준거하여, 얻어진 바인더 조성물(입자상 중합체의 수분산액, 고형분 농도를 0.1 질량%로 조정)의 입도 분포를 측정하고, 측정된 입도 분포에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)을 평균 입자경 Db로 하였다.
<입자상 중합체의 유리 전이 온도>
입자상 중합체를 포함하는 분산액을, 습도 50%, 온도 23 ~ 26℃의 환경하에서 7일간 예비 건조시켜, 두께 2±0.5mm로 예비 성막하였다. 예비 성막한 필름을, 온도 120℃의 진공 건조기로 10시간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 필름을 샘플로 하고, JIS K7121에 준거하여, 측정 온도 -100℃ ~ 180℃, 승온 속도 5℃/분의 조건하, 시차 주사 열량 분석계(나노테크놀로지사 제조, DSC6220SII)를 사용하여 유리 전이 온도(℃)를 측정하였다.
<수상 중의 산성 수용성 중합체의 중량 평균 분자량>
바인더 조성물을 수산화나트륨으로 중화하여, pH 8로 조정하고, 자연 건조시켜 건조물을 얻었다. 얻어진 건조물에 0.01 질량%의 수산화나트륨 수용액을 첨가해 4시간 80℃에서 가열하여 용액을 얻었다. 여과지를 사용하여, 얻어진 여과액을 여과로 분리하고, 추출액을 얻었다. 그리고, 추출액을 건조시켜 얻어진 고형물(수용성 성분)을 측정 시료로서 사용하여, 수상 중의 산성 수용성 중합체의 중량 평균 분자량을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)로 측정하였다.
[분자량 측정 조건]
칼럼: Tosoh Corporation 제조 TSKgel G3000PWXL + G2500PWXL
이동상: 100mM 질산나트륨/아세토니트릴 = 70/30(체적비)
유량: 1.0 mL/min
검출기: RI 검출기
표준물: 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜
<바인더 조성물의 점성>
물을 사용하여, 얻어진 바인더 조성물의 고형분 농도를 30 질량%로 조정한 후, B형 점도계(토키 산업사 제조, 제품명 「TVB-10」, 회전수: 60 rpm)를 사용하여, 바인더 조성물의 점도를 측정하고, 하기의 기준에 의해 평가를 행하였다. 점도 측정시의 온도는 25℃였다. 한편, 바인더 조성물의 점도가 10 mPa·s 이상 3000 mPa·s 이하이면, 바인더 조성물은 양호한 점성을 갖는다고 할 수 있다.
A: 10 mPa·s 이상 1500 mPa·s 이하
B: 1500 mPa·s 초과 3000 mPa·s 이하
C: 10 mPa·s 미만 또는 3000 mPa·s 초과
<바인더 조성물의 택성>
바인더 조성물을 구리박 상에 건조 후의 필름 두께가 2 ~ 10μm가 되도록 도포하고, 110℃ 5분간 건조시켜, 바인더 필름을 제작하였다. 제작한 필름을 30mm × 20mm의 치수로 잘라내어 시험편으로 하였다. 당해 시험편의 일방의 면에 대하여, SUS제 프로브(10 mmφ)를, 누름 속도 3 mm/s, 누름 하중: 100gf, 누름 유지 시간 1초의 조건으로, 누름 동작을 행하고, 이어서, 끌어올림 속도 3 mm/s로, SUS제 프로브를 끌어올렸을 때에 있어서의, 택 강도(N)를 측정하고, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 택 강도가 낮을수록, 건조기 등으로의 부착이 일어나지 않아 생산성이 양호해진다(택 강도가 높으면, 건조기의 벽면이나 반송기 등에 단단하게 부착되기 시작해 생산 효율이 떨어질 뿐만 아니라 균일한 품질이 얻어지지 않는 등의 문제도 발생하여 바람직하지 않다). 또한, 택 강도가 낮을수록, 롤로 가공하였을 때에 있어서의 롤로의 점착성이 낮아, 롤 가공성이 우수하다고 판단할 수 있다.
A: 택 강도가 4N 이하
B: 택 강도가 4N보다 크고 8N 이하
C: 택 강도가 8N 이상
<부극의 필 강도>
제작한 부극을 길이 100mm, 폭 10mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 부극 합재층의 표면을 아래로 하여, 부극 합재층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정해 두었다. 그 후, 집전체의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3회 행하여, 그 평균값을 구하고, 당해 평균값을 필 강도로 하여, 하기의 기준으로 평가하였다.
A: 필 강도가 10 N/m 이상
B: 필 강도가 7 N/m 이상 10 N/m 미만
C: 필 강도가 7 N/m 미만
<리튬 이온 이차 전지의 내부 저항>
리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 평가하기 위하여, 이하와 같이 하여 IV 저항을 측정하였다. 온도 25℃에서, 전압이 4.2V가 될 때까지 0.1C의 충전 레이트로 충전하고, 10분간 휴지한 후, 0.1C의 방전 레이트로 3.0V까지 정전류(CC) 방전시키는 조작을 3회 반복하는 컨디셔닝 처리를 실시하였다. 그 후, -10℃ 분위기하에서, 1C(C는 정격 용량(mA)/1시간(h)으로 나타내어지는 수치)로 3.75V까지 충전한 후, 3.75V를 중심으로 하여 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C로, 20초간 충전과 20초간 방전을 각각 행하였다. 그리고, 각각의 경우에 대하여, 충전측에 있어서의 15초 후의 전지 전압을 전류값에 대하여 플롯하고, 그 기울기를 IV 저항(Ω)으로서 구하였다. 얻어진 IV 저항의 값(Ω)에 대하여, 비교예 4의 IV 저항과 비교하여, 하기의 기준에 의해 평가를 행하였다. 한편, IV 저항의 값이 작을수록, 이차 전지의 내부 저항이 낮은 것을 나타낸다.
A: 비교예 4의 IV 저항에 대하여, 85% 미만
B: 비교예 4의 IV 저항에 대하여, 85% 이상 95% 미만
C: 비교예 4의 IV 저항에 대하여, 95% 이상 105% 미만
D: 비교예 4의 IV 저항에 대하여, 105% 이상
<리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성>
실시예, 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00V까지 방전하였다. 그 후, 0.2C의 정전류법으로, 정전류(CC)-정전압(CV) 충전(상한 셀 전압 4.20V)을 행하고, 0.2C의 정전류법으로 3.00V까지 CC 방전하였다. 이 0.2C에 있어서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
그 후, 온도 25℃의 환경하, 셀 전압 4.20-3.00V, 1.0C의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 100 사이클 행하였다. 그 때, 제1회째의 사이클의 방전 용량을 X1, 제100회째의 사이클의 방전 용량을 X2라고 정의하였다.
그 방전 용량 X1 및 방전 용량 X2를 이용하여, ΔC' = (X2/X1) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 변화율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔC'의 값이 클수록, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: ΔC'이 93% 이상
B: ΔC'이 90% 이상 93% 미만
C: ΔC'이 87% 이상 90% 미만
D: ΔC'이 87% 미만
(실시예 1)
<입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물의 조제(배치 중합법)>
먼저, 1단째의 중합에서는, 교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 코어부 형성용으로서, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 24 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 73 부, 유화제로서의 알킬디페닐에테르디술폰산염 0.6 부, 이온 교환수 143 부, 연쇄 이동제로서의 tert-도데실메르캅탄 0.1 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.3 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 55℃로 가온하여 중합을 개시시키고, 10시간 반응시켰다. 이어서 65℃로 가온하고, 6시간 더 반응시켰다.
이어서, 2단째의 중합에서는, 동일한 내압 용기에, 교반하에서, 쉘부 형성용으로서, 카르복실기 함유 단량체로서의 메타크릴산 3 부를 첨가하고, 85℃로 가온하여, 6시간 더 반응시켰다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하고, 코어부의 외표면의 적어도 일부가 쉘부에 의해 피복되어 이루어지는 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 포함하는 수분산액(리튬 이온 이차 전지 부극용 바인더 조성물)을 얻었다.
얻어진 바인더 조성물을 사용하여, 입자상 중합체 중의 각 단량체 단위의 함유 비율, 입자상 중합체의 동적 광 산란법에 의해 측정된 평균 입자경 Da, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 체적 평균 입자경 Db, 부생물로서 생성된, 수상 중에 포함되는 산성 수용성 중합체의 중량 평균 분자량, 및 바인더 조성물의 점도 및 택성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제>
디스퍼 장착의 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(탭 밀도: 0.85 g/cm3, 용량: 360 mAh/g) 100 부, 도전재로서의 카본 블랙(TIMCAL사 제조, 제품명 「Super C65」) 1 부, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀사 제조, 제품명 「Daicel2200」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1.2 부 첨가하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 이온 교환수로 고형분 농도 60%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52%로 조정한 후, 25℃에서 15분간 더 혼합하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, 상술에서 조제된 바인더 조성물을 고형분 상당량으로 2.0 부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 48%가 되도록 조정하였다. 10분간 더 혼합한 후, 감압하에서 탈포 처리함으로써, 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
<부극의 형성>
얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15μm의 구리박 상에, 1.2 m/min의 속도로, 건조 후의 단위 면적당 질량이 10.5 mg/cm2가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 1.2 m/min의 속도로 120℃의 오븐 내를 1분간, 130℃의 오븐을 1분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다.
얻어진 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 밀도가 1.70 g/cm3인 부극을 얻었다.
그리고, 부극의 필 강도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 슬러리 조성물을 구리박 상에 도포할 때의 속도를 1.2 m/min에서 3.6 m/min으로 변경하는 동시에, 건조시의 반송 속도도 1.2 m/min에서 3.6 m/min으로 변경하여, 120℃의 오븐 내를 20초간, 150℃의 오븐을 20초간에 걸쳐 반송한 것 이외에는 상기와 동일한 조작을 행하여, 고속 도공으로 제조한 경우의 부극을 얻었다.
그리고, 고속 도공으로 제조한 경우의 부극의 필 강도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 형성>
정극 활물질로서의 메디안 직경 12μm의 LiCoO2를 100 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 제품명 「HS-100」)을 2 부와, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부와, 용매로서의 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 단위 면적당 질량이 23 mg/cm2가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다.
그리고, 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층의 밀도가 4.0 g/cm3인 정극을 얻었다.
<세퍼레이터의 준비>
세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터로서, 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드사 제조, 제품명 「셀가드 2500」)를 준비하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
상술한 바와 같이 제작한 프레스 후의 리튬 이온 이차 전지용 정극과 프레스 후의 리튬 이온 이차 전지용 부극을, 세퍼레이터(두께 20μm의 폴리프로필렌제 미다공막)를, 세퍼레이터/정극/세퍼레이터/부극이 되도록 개재시킴으로써, 적층체를 얻었다. 다음으로, 전극 및 세퍼레이터의 적층체를, 직경 20mm의 심(芯)에 대하여 권회함으로써, 정극, 세퍼레이터, 및 부극을 구비하는 권회체를 얻었다. 계속해서, 얻어진 권회체를, 10 mm/초의 속도로, 두께 4.5mm가 될 때까지 일방향에서 압축함으로써 편평체를 얻었다. 한편, 얻어진 편평체는 평면시(平面視) 타원형을 하고 있고, 그 장경과 단경의 비(장경/단경)는 7.7이었다.
또한, 비수계 전해액(농도 1.0M의 LiPF6 용액, 용매: 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7(질량비)의 혼합 용매에, 첨가제로서 비닐렌카보네이트(VC) 2 체적%를 더 첨가)을 준비하였다.
다음으로, 상기 편평체를, 상기 비수계 전해액과 함께 알루미늄제의 라미네이트 케이스 내에 수용하였다. 그리고, 부극 리드 및 정극 리드를 소정의 개소에 접속한 후에, 라미네이트 케이스의 개구부를 열로 봉구함으로써, 비수계 이차 전지로서의 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 한편, 얻어진 이차 전지는, 폭 35mm × 높이 48mm × 두께 5mm의 파우치형이고, 공칭 용량은 700 mAh였다.
그리고, 이 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물의 조제시에, 카르복실기 함유 단량체로서 메타크릴산의 첨가량을 3 부에서 4 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물의 조제시에, 1단째의 중합에 있어서, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔의 첨가량을 73 부에서 73.5 부로 변경하고, 2단째의 중합에 있어서, 카르복실기 함유 단량체로서 메타크릴산의 첨가량을 3 부에서 2.5 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물의 조제시에, 1단째의 중합에 있어서, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔의 첨가량을 73 부에서 74 부로 변경하고, 2단째의 중합에 있어서, 카르복실기 함유 단량체로서 메타크릴산의 첨가량을 3 부에서 2 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물의 조제시에, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌의 첨가량을 24 부에서 48.5 부로 변경하고, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔의 첨가량을 73 부에서 48.5 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물의 조제시에, 지방족 공액 디엔 단량체로서, 1,3-부타디엔 73 부 대신에 이소프렌 73 부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물의 조제시에, pH 7이 아니라 pH 9로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물의 조제시에, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌의 첨가량을 24 부에서 73 부로 변경하고, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔의 첨가량을 73 부에서 24 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물의 조제시에, 1단째의 중합에 있어서, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔의 첨가량을 73 부에서 75 부로 변경하고, 2단째의 중합에 있어서, 카르복실기 함유 단량체로서 메타크릴산의 첨가량을 3 부에서 1 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물의 조제시에, 1단째의 중합에 있어서, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔의 첨가량을 73 부에서 66 부로 변경하고, 2단째의 중합에 있어서, 카르복실기 함유 단량체로서 메타크릴산의 첨가량을 3 부에서 10 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
하기의 방법에 의해 조제한 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물의 조제>
이하에 나타내는 바와 같은 2단 중합에 의해, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 얻었다.
1단째의 중합에서는, 반응기에 물 211 부와, 1,3-부타디엔 39 부, 스티렌 28 부, 메타크릴산메틸 5 부, 아크릴로니트릴 5 부, 그리고, 이타콘산 2 부 및 아크릴산 1 부로 이루어지는 단량체 혼합물 80 질량부와, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 0.1 부와, 유화제로서 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 1 부와, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.2 부를 투입하고, 교반하면서 60℃에서 18시간 중합하여, 중합 전화율 96%에서 반응을 종료하였다.
계속해서, 2단째의 중합에서는, 이 반응기에 물 189 부와, 메타크릴산 2 부와, 1,3-부타디엔 10 부와, 스티렌 8 부와, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.05 질량부와, 탄산나트륨 0.1 질량부를 첨가하여 80℃에서 2시간 중합 반응을 계속한 후, 반응을 종료시켰다. 이 때의 중합 전화율은 98%였다. 얻어진 입자상 중합체의 라텍스(입자상 중합체의 수분산액)로부터 미반응 단량체를 제거하고, 농축 후 10% 수산화나트륨 수용액 및 물을 첨가해, 고형분 농도 및 pH를 조정하여, 입자상 중합체를 20% 함유하는 pH 7.6의 리튬 이온 이차 전지 부극용 바인더 조성물을 얻었다.
(실시예 8)
입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물의 조제시에, 카르복실기 함유 단량체로서, 메타크릴산 3 부 대신에, 아크릴산 3 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물의 조제시에, 1단째의 중합에 있어서, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔의 첨가량을 73 부에서 72.7 부로 변경하는 동시에, 2단째의 중합에 있어서, 가교성기 함유 친수성 단량체로서의 N-메틸올아크릴아미드 0.3 부를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물의 조제시에, 1단째의 중합에 있어서, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌의 첨가량을 24 부에서 62 부로 변경하고, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔의 첨가량을 73 부에서 33 부로 변경하고, 카르복실기 함유 단량체로서의 이타콘산 4 부, 및 카르복실기를 함유하지 않는 친수성 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트(물에 대한 용해도: 1,000,000 mg/L) 1 부를 더 첨가하는 동시에, 2단째의 중합에 있어서, 카르복실기 함유 단량체로서의 메타크릴산 3 부를 첨가하지 않고, 코어쉘 구조를 갖지 않는 랜덤 공중합체를 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 또한, 상기에서 얻어진 입자상 중합체의 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물의 조제시에, 1단째의 중합에 있어서, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌의 첨가량을 24 부에서 23 부로 변경하는 동시에, 카르복실기를 함유하지 않는 친수성 단량체로서의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(물에 대한 용해도: 1,000,000 mg/L) 1 부를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 또한, 상기에서 얻어진 입자상 중합체의 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물의 조제시에, 1단째의 중합에 있어서, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌의 첨가량을 24 부에서 21 부로 변경하는 동시에, 카르복실기를 함유하지 않는 친수성 단량체로서의 메타크릴산메틸(물에 대한 용해도: 15,000 mg/L) 3 부를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 또한, 상기에서 얻어진 입자상 중합체의 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물의 조제시에, 1단째의 중합시에, 카르복실기를 함유하지 않는 친수성 단량체로서, 메타크릴산메틸(물에 대한 용해도: 15,000 mg/L) 3 부 대신에, 아크릴아미드(물에 대한 용해도: 2,040,000 mg/L) 3 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 또한, 상기에서 얻어진 입자상 중합체의 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물의 조제시에, 1단째의 중합시에, 카르복실기를 함유하지 않는 친수성 단량체로서, 메타크릴산메틸(물에 대한 용해도: 15,000 mg/L) 3 부 대신에, 신나카무라 화학사 제조 「M-90G」(R1이 메틸기, R2가 메틸기, 및 n = 9의 식(I)의 폴리에틸렌옥사이드 구조 함유 단량체에 상당. 물에 대한 용해도: 1,000,000 mg/L) 3 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 또한, 상기에서 얻어진 입자상 중합체의 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물의 조제시에, 1단째의 중합시에, 카르복실기를 함유하지 않는 친수성 단량체로서, 메타크릴산메틸(물에 대한 용해도: 15,000 mg/L) 3 부 대신에, 하이드록시에틸아크릴아미드(물에 대한 용해도: 1,000,000 mg/L) 3 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 또한, 상기에서 얻어진 입자상 중합체의 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 16)
입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물의 조제시에, 1단째의 중합시에, 카르복실기를 함유하지 않는 친수성 단량체로서, 메타크릴산메틸(물에 대한 용해도: 15,000 mg/L) 3 부 대신에, 아크릴로니트릴(물에 대한 용해도: 70,000 mg/L) 3 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 또한, 상기에서 얻어진 입자상 중합체의 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 17)
입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물의 조제시에, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌의 첨가량을 21 부에서 23 부로 변경하는 동시에, 카르복실기를 함유하지 않는 친수성 단량체로서의 아크릴로니트릴의 첨가량을 3 부에서 1 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 또한, 상기에서 얻어진 입자상 중합체의 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 18)
입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물의 조제시에, 지방족 공액 디엔 단량체로서, 1,3-부타디엔 73 부 대신에, 이소프렌 73 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 또한, 상기에서 얻어진 입자상 중합체의 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 19)
비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제시에, 부극 활물질로서의 인조 흑연의 첨가량을 100 부에서 93 부로 변경하고, 실리콘계 부극 활물질(SiOx) 7 부를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 20)
비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제시에, 부극 활물질로서의 인조 흑연의 첨가량을 100 부에서 93 부로 변경하고, 실리콘계 부극 활물질(SiOx) 7 부를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 표 1 ~ 2 중,
「St」는, 스티렌을 나타내고,
「BD」는, 1,3-부타디엔을 나타내고,
「IP」는, 이소프렌을 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산을 나타내고,
「AA」는, 아크릴산을 나타내고,
「IA」는, 이타콘산을 나타내고,
「AN」은, 아크릴로니트릴을 나타내고,
「MMA」는, 메타크릴산메틸을 나타내고,
「NMA」는, N-메틸올아크릴아미드를 나타내고,
「2HEA」는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 나타내고,
「2HEMA」는, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 나타내고,
「Aam」은, 아크릴아미드를 나타내고,
「M-90G」는, 신나카무라 화학사 제조 「M-90G」(R1이 메틸기, R2가 메틸기, 및 n = 9인 식(I)의 폴리에스테르옥사이드 구조 함유 단량체에 상당)를 나타내고,
「HEAam」은, 하이드록시에틸아크릴아미드를 나타낸다.
표 1 ~ 2로부터, 방향족 비닐 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 및 카르복실기 함유 단량체 단위를 각각 소정의 비율로 함유하고, 동적 광 산란법에 의해 측정되는 평균 입자경 Da와, 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 체적 평균 입자경 Db의 비(Da/Db)가 소정의 범위 내이고, 또한, 체적 평균 입자경 Db가 소정의 범위 내인 입자상 중합체를 포함하는 실시예 1 ~ 20의 바인더 조성물은, 양호한 점성을 갖는 동시에, 필 강도가 우수한 전극을 형성 가능한 것을 알 수 있다.
한편, 입자상 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 각각 소정의 범위로부터 벗어나 있는 비교예 1의 바인더 조성물을 사용한 경우, 형성되는 전극의 필 강도가 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 입자상 중합체 중의 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 소정의 범위에 미달하고, Da와 Db의 비(Da/Db)도 소정의 범위에 미달하는 비교예 2의 바인더 조성물을 사용한 경우에 있어서도, 형성되는 전극의 필 강도가 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 입자상 중합체 중의 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 소정의 범위를 초과하고, Da와 Db의 비(Da/Db)도 소정의 범위를 초과하고 있는 비교예 3의 바인더 조성물은, 양호한 점성을 갖고 있지 않은 것을 알 수 있다.
또한, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Db가 소정의 범위를 초과하고 있는 비교예 4의 바인더 조성물을 사용한 경우, 형성되는 전극의 필 강도가 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 필 강도가 우수한 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능하고, 또한, 양호한 점성을 갖는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 필 강도가 우수한 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 필 강도가 우수한 비수계 이차 전지용 전극, 및 당해 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 입자상 중합체를 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서,
    상기 입자상 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위를 5 질량% 이상 65 질량% 이하, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 30 질량% 이상 90 질량% 이하, 및 카르복실기 함유 단량체 단위를 2 질량% 이상 9 질량% 이하 함유하고,
    동적 광 산란법에 의해 측정된 상기 입자상 중합체의 평균 입자경 Da와, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Db의 비(Da/Db)가 1.05 이상 2.0 이하이고,
    상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Db가 100nm 이상 170nm 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 중합체가, 카르복실기를 함유하지 않는 친수성 단량체 단위를 더 함유하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 중합체가, 가교성기 함유 친수성 단량체 단위를 더 함유하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    pH가 6 이상 10 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    산성 수용성 중합체를 함유하는 수상을 포함하고,
    상기 산성 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 500 이상 20,000 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 평균 입자경 Da가 100nm 이상 340nm 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  7. 전극 활물질과, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  8. 제7항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 전극.
  9. 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 갖고,
    상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 일방이 제8항에 기재된 비수계 이차 전지용 전극인, 비수계 이차 전지.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016039067A1 (ja) 2014-09-08 2016-03-17 Jsr株式会社 蓄電デバイス電極用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、および蓄電デバイス

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH097474A (ja) 1995-06-14 1997-01-10 Meidensha Corp コンデンサバンクの開閉過電圧保護装置
JP4503261B2 (ja) 2003-09-26 2010-07-14 日本エイアンドエル株式会社 長期保存安定性に優れた共重合体ラテックス
JP5282474B2 (ja) * 2008-08-01 2013-09-04 Ｊｓｒ株式会社 エネルギーデバイス電極用バインダー組成物、エネルギーデバイス電極用スラリー並びにエネルギーデバイス電極およびその製造方法
JP5617725B2 (ja) 2011-03-28 2014-11-05 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
JP5904330B2 (ja) 2012-02-29 2016-04-13 Jsr株式会社 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および蓄電デバイス
JP6419408B2 (ja) 2012-03-27 2018-11-07 日本エイアンドエル株式会社 電池電極用組成物及び電池電極用バインダー組成物
JP5477610B1 (ja) * 2012-06-18 2014-04-23 Ｊｓｒ株式会社 蓄電デバイス電極用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、および蓄電デバイス
CN105122521B (zh) * 2013-05-14 2017-07-28 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池用粘合剂组合物、锂离子二次电池用浆料组合物、锂离子二次电池用电极、锂离子二次电池、以及锂离子二次电池用粘合剂组合物的制造方法
KR101970648B1 (ko) * 2018-01-04 2019-04-22 주식회사 엘지화학 이차 전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극 슬러리 조성물, 전극 및 이차 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016039067A1 (ja) 2014-09-08 2016-03-17 Jsr株式会社 蓄電デバイス電極用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、および蓄電デバイス

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