JP4503261B2

JP4503261B2 - 長期保存安定性に優れた共重合体ラテックス

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Publication number: JP4503261B2
Application number: JP2003335215A
Authority: JP
Inventors: 利恭西岡; 泰三横山; 皇雄三崎
Original assignee: Nippon A&L Inc
Current assignee: Nippon A&L Inc
Priority date: 2003-09-26
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2023-09-26
Also published as: JP2005097474A

Description

本発明は、長期保存安定性に優れる共重合体ラテックスに関する。更には、腐敗しにくく長期保存安定性に優れ、かつ、室内空気汚染の原因物質であるホルムアルデヒドを含有しない接着剤組成物や塗料に用いられる共重合体ラテックスに関する。

ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＭＢＲ等の合成ゴムラテックスやスチレン−アクリル等のアクリル系エマルション（以下、広義に共重合体ラテックスと総称する）は、従来から一般塗料組成物、紙塗工用組成物、各種接着剤組成物に広く利用されてきている。これら共重合体ラテックスは水性であるために製造後の貯槽タンクでの保存、海上コンテナ、コンテナ、ドラム缶、一兎缶に充填出荷された後の保存中に菌類が繁殖して異臭を発生させるなどの問題があり、これらを解決する目的で防腐剤が製品の有り姿重量に対して数十ppmから数千ppm配合されることが知られている。
一方、室内空気汚染（シックハウス）の問題から室内用塗料組成物や室内用建材であるフローリング材料、突き板、化粧合板、家具用化粧版、壁紙用接着剤組成物や自動車の内装材料から室内空気汚染の原因物質であるホルムアルデヒドが放散しないことが強く求められるようになってきた。そのため、これら用途においては使用できる防腐剤についても制限されてきている。つまり、安価で防腐効果の優れたホルムアルデヒド系防腐剤であるホルマリンやトリアジンが使用できなくなってきている。
そこで、例えば特公昭６０−５４２８１号公報（特許文献１）のごとく２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下Ｈ−ＭＩＴと称する）、及びその塩素付加物（以下Ｃ−ＭＩＴと称する）、あるいは臭素付加物の混合物を防腐剤として添加する技術が開示されている。しかし、これらを単独で使用しても防腐効果が低く長期保存安定性に劣る。
また、特開２００１−３０３４８０号公報（特許文献２）や特開２００１−３０３４８２号公報（特許文献３）には前記の一般式（１）で表わされるベンゾイソチアゾリン系化合物（以下ＢＩＴと称する）を含有することを特徴とする紙塗工用ラテックスが紹介されているが、ＢＩＴ単独では防腐効果が低く長期保存安定性は未だ十分とは言い難い。
更に、特開２００１−３０３４８１号公報（特許文献４）にＢＩＴと下記の一般式（２）で表わされるハロゲン化脂肪族ニトロアルコール（以下ＢＮＰＡと称する）とを併用する技術、特開２００２−８８６８１号公報（特許文献５）にＨ−ＭＩＴとＢＮＰＡを併用する技術などが開示されている。

（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｘはハロゲン原子を表わす）

しかし、機構は不明であるが、ＢＮＰＡは使用条件によっては分解すると極微量のホルムアルデヒドを発生させる可能性があり、その使用条件が制限される場合がある。
また、特開２００１−１８１１１３号公報（特許文献６）や特表２００１ −５１５０１６号（特許文献７）には、防腐効果に対するＢＩＴとＨ−ＭＩＴの相乗効果に関する技術開示があるが、それらを特定組成の共重合体エマルジョンに適用することに関し何ら開示されておらず、特に本発明にて規定する酸化還元電位との関係についての技術開示はない。

特公昭６０−５４２８１号公報特開２００１−３０３４８０号公報特開２００１−３０３４８１号公報特開２００１−３０３４８２号公報特開２００２−８８６８１号公報特開２００１−１８１１１３号公報特表２００１ −５１５０１６号公報

本発明は、上記課題を解決するもので、室内空気汚染（シックハウス）の原因物質であるホルマリンを放散せず、かつ長期保存安定性に優れた共重合体ラテックスを提供することを目的とする。

本発明は、特定の酸化還元電位にコントロールされた特定単量体組成の共重合体ラテックスにＨ−ＭＩＴとＢＩＴの特定量を併用して配合することを特徴とする。

本発明の共重合体ラテックスは、室内空気汚染（シックハウス）の原因物質であるホルムアルデヒドを放散せず、優れた長期保存安定性を示すものである。

すなわち本発明は、
脂肪族共役ジエン系単量体２０〜７０重量部、芳香族ビニル系単量体１０〜７０重量部、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０．１〜１０重量部およびこれらと共重合可能な他の単量体（ただし、メチロール基含有単量体を除く）０〜６９．９重量部からなる単量体を乳化重合して得られる共重合体であって、該共重合体ラテックス１００重量部（固形分換算）に対し、前述の一般式（１）で表わされるベンゾイソチアゾリン系化合物を０．００１重量部以上、および２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを０．００１重量部以上含有し、かつ酸化還元電位が−１００mV〜＋３００mVであり、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコールを含有しないことを特徴とする長期保存安定性に優れた共重合体ラテックスを提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における共重合体ラテックスの単量体組成は、脂肪族共役ジエン系単量体２０〜７０重量部、芳香族ビニル系単量体１０〜７０重量部、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０．１〜１０重量部およびこれらと共重合可能な他の単量体（ただし、メチロール基含有単量体を除く）０〜６９．９重量部により構成される。

本発明に使用される脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。
脂肪族共役ジエン系単量体は共重合体ラテックス１００重量部（固形分換算）中、２０〜７０重量部の範囲で使用されることが必要である。脂肪族共役ジエン系単量体が２０重量部未満では乾燥後ラテックスポリマーが硬くなり過ぎ、接着剤用途などでは接着性能が劣り、塗料などの用途では塗料皮膜の強靭性が劣る可能性が高い。脂肪族共役ジエン系単量体が７０重量部を越えると接着剤用途、塗料用途ともに耐水性能が低下する可能性が高い。好ましくは、２５〜６０重量部、更に好ましくは２５〜５０重量部である。

本発明に使用される芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にスチレンの使用が好ましい。
芳香族ビニル系単量体は共重合体ラテックス１００重量部（固形分換算）中、１０〜７０重量部の範囲で使用されることが必要である。芳香族ビニル系単量体が１０重量部未満では接着剤用途、塗料用途ともに耐水性能が低下する可能性が高い。芳香族ビニル系単量体が７０重量部を越えると乾燥後ラテックスポリマーが硬くなり過ぎ、接着剤用途などでは接着性能が劣り、塗料などの用途では塗料皮膜の強靭性が劣る可能性が高い。好ましくは、１５〜６５重量部、更に好ましくは２０〜６０重量部である。

本発明に使用されるエチレン性不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、イタコン酸が好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸系単量体は共重合体ラテックス１００重量部（固形分換算）中、０．１〜１０重量部の範囲で使用されることが必要である。エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が０．１重量部未満では共重合体ラテックスの機械的安定性や接着剤用途や塗料用途での配合安定性で問題を生じる可能性が高い。エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が１０重量部を越えると共重合体ラテックスの粘度が高くなりすぎ、全ての用途で取り扱い上の問題を発生する可能性が高い。

上記単量体と共重合可能な他の単量体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。

不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。

ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好ましい。

シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が好ましい。

不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリルアミドまたはメタクリルアミドの使用が好ましい。

さらに２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの単量体も使用することができ、各種用途に必要な接着性能などを付与する目的で、適時適量使用することができる。

上記の共重合可能な他の単量体は共重合体ラテックス１００重量部（固形分換算）中、０〜６９．９重量部の範囲で使用されることが必要である。６９．９重量部を越えると乾燥後ラテックスポリマーが硬くなり過ぎ、接着剤用途などでは接着性能がる可能性が高い。好ましくは、０〜６０重量部、更に好ましくは０〜５５重量部である。

本発明の共重合体ラテックスは、その酸化還元電位が−１００mV〜＋３００mVに調整されていることが必要である。この範囲を外れると、たとえＨ−ＭＩＴとＢＩＴを共重合体成分１００重量部（固形分換算）に対し、それぞれ０．００１重量部以上存在させたとしても本発明の目的とする防腐効果が得られない。

上記共重合体ラテックスの酸化還元電位を調節する方法は特に限定されないが、通常重合に用いられる反応開始剤としての酸化触媒、その酸化触媒の分解を促進するための還元剤、または酸化還元触媒の使用量および反応停止剤の使用量をコントロールしたり、残存する酸化剤を加熱操作や水蒸気蒸留操作によって低減したりする方法などが挙げられる。

本発明の共重合体ラテックスは、共重合体ラテックス１００重量部（固形分換算）に対し、ＢＩＴを０．００１重量部以上および２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを０．００１重量部以上含有することが必要であり、その何れの含有量が０．００１重量未満でも本発明の目的とする防腐効果が得られない。なお、これら防腐剤を必要以上に多量に添加してもそれ以上の防腐効果は望めず却ってコストアップに繋がるため、その上限値は合計で1重量部である。

本発明の共重合体ラテックスの乳化重合において、常用の乳化剤、重合開始剤、還元剤、酸化還元触媒、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムの水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイドの油溶性重合開始剤の使用が好ましい。

また、反応系内に重合開始剤とともに還元剤を存在させると、反応速度が適度に促進されるとともに残留する重合開始剤の分解を助けるので好ましく、その使用量は反応終了時点で酸化還元電位が−１００mV〜＋３００mVとなるよう調節しておいたほうがよい。ただし、反応終了時点で酸化還元電位が−１００mV〜＋３００mVの範囲を逸脱していても、その後の工程で酸化剤や還元剤の微量添加、加熱操作や水蒸気蒸留操作によって、最終的にＨ−ＭＩＴとＢＩＴを添加する時点で、酸化還元電位が−１００mV〜＋３００mVとなっていれば本発明の効果を妨げるものではない。

本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、また、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。特にＬ−アスコルビン酸が好ましい。
なお、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩などの還元性スルホン酸塩は製品にホルムアルデヒドを含有させる結果となるので、本発明においては使用されない。

本発明の共重合体ラテックスの製造に使用できる乳化剤としては高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が好ましい。

本発明の共重合体ラテックスの製造に使用できる連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に、ｎ−オクチルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して０〜５重量部にて使用される。

また、本発明においては連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーも使用することが可能である。α−メチルスチレンダイマーには、異性体として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンおよび１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンがあるが、本発明に使用されるα−メチルスチレンダイマーとしては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの含有量が６０重量％以上、特に８０重量％以上であることが好ましい。なお、α−メチルスチレンダイマーは沸点が高く、共重合体ラテックスの製造後もラテックス粒子中に残留するため、本発明の目的とは別の環境問題から、その使用量は単量体１００重量部に対して２重量部未満とすることが好ましい。

また、重合に際してペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素を使用しても良い。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンが、本発明の目的とは異なるもの、環境問題の観点から好適である。

本発明における重合方法は、一段重合、二段重合、多段階重合、シード重合、パワーフィード重合法等何れを採用してもよい。また、本発明の重合方法における各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れも採用することができる。

本発明における共重合体ラテックスは、腐敗しにくく長期保存安定性に優れ、かつ、室内空気汚染の原因物質ホルムアルデヒドを含有しないため、室内用塗料組成物や室内用建材であるフローリング材料、突き板、化粧合板、家具用化粧版、壁紙用等の接着剤組成物に使用される水系接着剤として好適に使用することができるものである。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。

共重合体ラテックスの粒子径の測定
数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。測定に際しては、大塚電子製ＬＰＡ−３０００／３１００を使用した。

共重合体ラテックスのゲル含有量の測定
室温雰囲気にて２４時間乾燥させ、共重合体ラテックスのフィルムを作成する。そのフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｃｃのトルエンに入れ４８時間膨張溶解させる。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたトルエン不溶部を乾燥後秤量し、この重量のはじめのフィルム重量に占める割合をゲル含有量として重量％で算出した。

共重合体ラテックスのガラス転移温度の測定
室温雰囲気にて２４時間乾燥させて共重合体ラテックスのフィルムを作成し、セイコーインスツルメンツ社製示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）を用い、昇温速度１０℃／分の条件にてガラス転移温度を測定した。

共重合体ラテックスの酸化還元電位の測定
堀場製作所製ｐＨメーターに白金（ＯＲＰ）電極を装着し、電極を２５℃に温度調節したラテックスに浸漬し安定した時の電位を測定した。

共重合体ラテックスのホルムアルデヒド放散量の測定
ホルムアルデヒド放散量はＪＩＳＡ１９０１（２００３）に準じた。共重合体ラテックス１〜１１各々２．４ｇを塗布面積０．００８ｍ^２のガラス板の表面に塗布して（塗布量３００ｇ／ｍ^２）、２３℃で６０分放置した。これを２０リットルの小型チャンバー内に入れ、２４時間後の放散速度をＪＩＳＡ１９０１（２００３）に準じて測定し、測定結果によって下記の通り評価した。
ホルムアルデヒド放散量
○・・・５(μｇ/ｍ^２・ｈ)以下
△・・・５(μｇ/ｍ^２・ｈ)を越えて２０(μｇ/ｍ^２・ｈ)以下
×・・・２０(μｇ/ｍ^２・ｈ)を越える

共重合体ラテックスの長期保存安定性の評価
１）試験する各共重合体ラテックス１００ｇに対して腐敗した共重合体ラテックス（菌数１０^６以上）５ｇを加え、３０℃で１０時間放置し、さらに４５℃に昇温して２４時間保った後、３０℃に戻し２４時間保管する。
２）これをＴＧＣ寒天平板混釈法にて、３０℃、４８時間培養後のコロニーの数を測定する。以上が１回目の試験になる。
２回目の試験は、腐敗したラテックスを更に５ｇ加えて、１）の温度条件で保管、管理し、２）の方法でコロニーの数を数える。同様に、コロニーが確認されるまで（菌数１０^６以上で終了）腐敗ラテックスの摂取、測定を繰り返す。コロニーが確認されるまでの繰り返しの回数で長期保存安定性を下記の通り判定した。回数の多い方が防腐効果がよい。
○・・・コロニーが確認されるまでの繰り返しの回数が１６回以上
△・・・コロニーが確認されるまでの繰り返しの回数が７回以上１５回以下
×・・・コロニーが確認されるまでの繰り返しの回数が６回以下

共重合体ラテックス１の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１２４部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製ネオペレックスＧ−２５）０．２部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製ペレックスＳＳ−Ｌ）１．８部、表１に示す１段目の各単量体およびシクロヘキセン３部、ｎ−オクチルメルカプタン０．５部、Ｌ−アスコルビン酸０．１２部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．５５部を仕込み、６７℃で重合を開始した。重合転化率が９７％に達した後、重合停止剤として硫酸ヒドロキシルアミン０．１８部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留（７０〜９０℃で３〜５時間）により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去したのち３０℃まで降温し、アンモニア水でｐＨを約８に調整した。その後、直ちに共重合体の固形分１００部に対してＨ-ＭＩＴを０．０１５部とＢＩＴ０．０３７部を添加し、これら防腐剤成分が均一に分散されるよう３０分間撹拌して共重合体ラテックス１を得た。

共重合体ラテックス２の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１１０部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製ペレックスＳＳ−Ｌ）１．５部、表１に示す１段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、Ｌ−アスコルビン酸０．０７部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．８部を仕込み、５３℃で重合を開始した。重合転化率が７５％に達した後、表１に示す２段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー０．１部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製ペレックスＳＳ−Ｌ）０．３部、Ｌ−アスコルビン酸０．０３部、過硫酸カリウム０．１５部、純水２５部を仕込み、反応温度を６８℃に上げて更に反応を継続した。重合転化率が９７％に達した後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．０８部を添加して重合を終了した。次いで共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留（７０〜９０℃で３〜５時間）により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去したのち３０℃まで降温し、アンモニア水でｐＨを約８に調整した。その後、直ちに共重合体の固形分１００部に対してＨ-ＭＩＴを０．０１０部とＢＩＴ０．０５５部を添加し、これら防腐剤成分が均一に分散されるよう３０分間撹拌して共重合体ラテックス２を得た。

共重合体ラテックス３の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水９８部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製ネオペレックスＧ−２５）０．７部、表１に示す１段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー０．２部、シクロヘキセン１．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、Ｌ−アスコルビン酸０．０３部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．７部を仕込み、６６℃で重合を開始した。重合転化率が６５％に達した後、表１に示す２段目の各単量体およびｎ−オクチルメルカプタン０．２部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製ペレックスＳＳ−Ｌ）０．８部、Ｌ−アスコルビン酸０．０２部、過硫酸カリウム０．１部、純水１２部を仕込み、反応温度を６６℃に保って更に反応を継続した。重合転化率が９７％に達した後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．１０部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留（７０〜９０℃で３〜５時間）により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去したのち３０℃まで降温し、苛性ソーダでｐＨを約８に調整した。その後、直ちに共重合体の固形分１００部に対してＨ-ＭＩＴを０．０５８部とＢＩＴ０．０１５部を添加し、これら防腐剤成分が均一に分散されるよう３０分間撹拌して共重合体ラテックス３を得た。

共重合体ラテックス４の作製（比較例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１１０部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製ペレックスＳＳ−Ｌ）１．５部、表１に示す１段目の各単量体およびシクロヘキセン４．０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．７部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．４部を仕込み、６２℃で重合を開始した。重合転化率が８０％に達した後、表１に示す２段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製ネオペレックスＧ−２５）０．２部、過硫酸カリウム１．０部、純水２０部を仕込み、反応温度を７０℃に上げて更に反応を継続した。重合転化率が９７％に達した後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．０１部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留（７０〜９０℃で３〜５時間）により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去したのち３０℃まで降温し、アンモニア水でｐＨを約８に調整した。その後、直ちに共重合体の固形分１００部に対してＨ-ＭＩＴを０．０１５部とＢＩＴ０．０４５部を添加し、これら防腐剤成分が均一に分散されるよう３０分間撹拌して共重合体ラテックス４を得た。

共重合体ラテックス５の作製（比較例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１２０部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製ペレックスＳＳ−Ｌ）１．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製ネオペレックスＧ−２５）０．１部、表１に示す１段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、Ｌ−アスコルビン酸０．１５部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．５５部を仕込み、５５℃で重合を開始した。重合転化率が７０％に達した後、表１に示す２段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー０．１部、過硫酸カリウム０．１５部、Ｌ−アスコルビン酸０．３５部、純水１５部を仕込み、反応温度を６５℃に上げて更に反応を継続した。重合転化率が９７％に達した後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．２０部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留（７０〜９０℃で３〜５時間）により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去したのち３０℃まで降温し、アンモニア水でｐＨを約８に調整した。その後、直ちに共重合体の固形分１００部に対してＨ-ＭＩＴを０．０４５部とＢＩＴ０．０１０部を添加し、これら防腐剤成分が均一に分散されるよう３０分間撹拌して共重合体ラテックス５を得た。

共重合体ラテックス６の作製（比較例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１２０部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製ペレックスＳＳ−Ｌ）２．４部、表２に示す１段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー０．３部、ｎ−オクチルメルカプタン０．５部、Ｌ−アスコルビン酸０．２５部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．６５部を仕込み、５８℃で重合を開始した。重合転化率が７０％に達した後、表２に示す２段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー０．１部、純水１０部を仕込み、反応温度を６８℃に上げて更に反応を継続した。重合転化率が９７％に達した後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．２０部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留（７０〜９０℃で３〜５時間）により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去したのち３０℃まで降温し、アンモニア水でｐＨを約８に調整した。その後、直ちに共重合体の固形分１００部に対してＨ-ＭＩＴを０．０６５部添加し、防腐剤成分が均一に分散されるよう３０分間撹拌して共重合体ラテックス６を得た。

共重合体ラテックス７の作製（比較例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１２５部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製ペレックスＳＳ−Ｌ）１．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王株式会社製ネオペレックスＧ−２５)０．１部、表２に示す１段目の各単量体およびシクロヘキセン５．０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．８部、Ｌ−アスコルビン酸０．１０部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム１．３部を仕込み、６８℃で重合を開始した。重合転化率が９７％に達した後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．０５部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留（７０〜９０℃で３〜５時間）により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去したのち３０℃まで降温し、アンモニア水でｐＨを約８に調整した。その後、直ちに共重合体の固形分１００部に対してＢＩＴを０．０６０部添加し、防腐剤成分が均一に分散されるよう３０分間撹拌して共重合体ラテックス７を得た。

共重合体ラテックス８の作製（比較例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１３０部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製ペレックスＳＳ−Ｌ）１．７部、表２に示す１段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー０．３部、シクロヘキセン１．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．４部、Ｌ−アスコルビン酸０．２０部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．６部を仕込み、６６℃で重合を開始した。重合転化率が９７％に達した後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．１８部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留（７０〜９０℃で３〜５時間）により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去したのち３０℃まで降温し、アンモニア水でｐＨを約８に調整した。その後、直ちに共重合体の固形分１００部に対してＨ−ＭＩＴを０．０５０部とＢＮＰＡ０．０１５部を添加し、防腐剤成分が均一に分散されるよう３０分間撹拌して共重合体ラテックス８を得た。

共重合体ラテックス９の作製（比較例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１３０部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製ペレックスＳＳ−Ｌ）１．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王株式会社製ネオペレックスＧ−２５)０．２５部、表２に示す１段目の各単量体シクロヘキセン３．０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．６部、Ｌ−アスコルビン酸０．０３部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム１．２０部を仕込み、６２℃で重合を開始した。重合転化率が９７％に達した後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．０７部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留（７０〜９０℃で３〜５時間）により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去したのち３０℃まで降温し、アンモニア水でｐＨを約８に調整した。その後、直ちに共重合体の固形分１００部に対してＢＩＴを０．０６０部とＢＮＰＡ０．０１８部を添加し、防腐剤成分が均一に分散されるよう３０分間撹拌して共重合体ラテックス９を得た。

共重合体ラテックス１０の作製（比較例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１２５部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製ペレックスＳＳ−Ｌ）２．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王株式会社製ネオペレックスＧ−２５)０．１部、表２に示す１段目の各単量体およびシクロヘキセン３．０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．７部、Ｌ−アスコルビン酸０．１０部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．７部を仕込み、６０℃で重合を開始した。重合転化率が８５％に達した後、表２に示す２段目の各単量体および純水１０部を仕込み、反応温度を６５℃に上げて更に反応を継続した。重合転化率が９７％に達した後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．０８部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留（７０〜９０℃で３〜５時間）により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去したのち３０℃まで降温し、アンモニア水でｐＨを約８に調整した。その後、直ちに共重合体の固形分１００部に対してＢＩＴを０．０５０とトリアジン０．０８部を添加し、防腐剤成分が均一に分散されるよう３０分間撹拌して共重合体ラテックス１０を得た。

各共重合体ラテックスの組成および、粒子径、ゲル含有量、酸化還元電位、ガラス転移温度、長期保存安定性評価結果、ホルムアルデヒド放散量測定結果を表１および表２にまとめた。

上記の通り、本発明によって得られる共重合体ラテックスは、室内空気汚染（シックハウス）の原因物質であるホルムアルデヒドを放散せず、優れた長期保存安定性を示し、一般塗料組成物、紙塗工用組成物、各種接着剤組成物はもちろん、特に室内用塗料組成物や室内用建材であるフローリング材料、突き板、化粧合板、家具用化粧版、壁紙用接着剤組成物、自動車の内装材料などに好適に用いられる構成材料を提供するものである。

Claims

脂肪族共役ジエン系単量体２０〜７０重量部、芳香族ビニル系単量体１０〜７０重量部、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０．１〜１０重量部およびこれらと共重合可能な他の単量体（ただし、メチロール基含有単量体を除く）０〜６９．９重量部からなる単量体を乳化重合して得られる共重合体であって、該共重合体１００重量部（固形分換算）に対し、下記の一般式（１）で表わされるベンゾイソチアゾリン系化合物を０．００１重量部以上および２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを０．００１重量部以上含有する共重合体ラテックスであって、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコールを含有せず、かつ酸化還元電位が−１００mV〜＋３００mVであることを特徴とする共重合体ラテックス。

（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わす）