JP4282393B2 - 長期保存安定性に優れた環境対応型共重合体ラテックス - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期保存安定性に優れる環境対応型共重合体ラテックスに関する。更には、腐敗しにくく長期保存安定性に優れ、かつ、ホルムアルデヒド、スチレンなどの室内空気汚染の原因物質を含有しない接着剤組成物や塗料に用いられる共重合体ラテックスに関する。
【0002】
【従来の技術】
SBR、NBR、MBR等の合成ゴムラテックスやスチレン−アクリル等のアクリル系エマルション(以下、広義に共重合体ラテックスと総称する)は、従来から一般塗料組成物、紙塗工用組成物、各種接着剤組成物に広く利用されてきている。これら共重合体ラテックスは水性であるために製造後の貯槽タンクでの保存、海上コンテナ、コンテナ、ドラム缶、一兎缶に充填出荷された後の保存中に菌類が繁殖して異臭を発生させるなどの問題があり、これらを解決する目的で防腐剤が製品の有り姿重量に対して数十ppmから数千ppm配合されることが知られている。
【0003】
一方、室内空気汚染(シックハウス)の問題から室内用塗料組成物や室内用建材であるフローリング材料、突き板、化粧合板、家具用化粧版、壁紙用接着剤組成物や自動車の内装材料から室内空気汚染の原因物質であるホルムアルデヒド、スチレンなどが放散しないことが強く求められるようになり、そのため、これら用途においては水系接着剤が使用されると共にこれら用途に使用できる防腐剤についても制限されてきている。つまり、安価で防腐効果の優れたホルムアルデヒド系防腐剤であるホルマリンやトリアジンが使用できなくなってきている。
【0004】
そこで、例えば特公昭60−54281号公報(特許文献1)のごとく2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(以下H−MITと称する)、及びその塩素付加物(以下C−MITと称する)、あるいは臭素付加物の混合物を防腐剤として添加する技術が開示されている。しかし、これらを単独で使用しても防腐効果が低く長期保存安定性に劣る。
また、特開2001−303480号公報(特許文献2)や特開2001−303482号公報(特許文献3)には前記の一般式(1)で表わされるベンゾイソチアゾリン系化合物(以下BITと称する)を含有することを特徴とする紙塗工用ラテックスが紹介されているが、BIT単独では防腐効果が低く長期保存安定性は未だ十分とは言い難い。
更に、特開2001−303481号公報(特許文献4)にBITと下記の一般式(2)で表わされるハロゲン化脂肪族ニトロアルコールとを併用する技術、特開2002−88681号公報(特許文献5)にH−MITと一般式(2)で表わされるハロゲン化脂肪族ニトロアルコールを併用する技術などが開示されている。
【0005】
【化2】
ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール
【0006】
(式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基を表わし、R2は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を、Xはハロゲン原子を表わす)
【0007】
しかし、機構は不明であるが、このようなハロゲン化脂肪族ニトロアルコールは、使用条件によっては分解すると極微量のホルムアルデヒドを発生させる可能性があり、その使用条件が制限される場合がある。
また、特開2001−181113号公報(特許文献6)や特表2001 −515016号(特許文献7)には、防腐効果に対するBITとH−MITの相乗効果に関する技術開示があるが、それらを特定組成の共重合体エマルジョンに適用することに関し何ら開示されておらず、特に本発明にて規定する酸化還元電位との関係についての技術開示はない。
【0008】
【特許文献1】
特公昭60−54281号公報
【特許文献2】
特開2001−303480号公報
【特許文献3】
特開2001−303481号公報
【特許文献4】
特開2001−303482号公報
【特許文献5】
特開2002−88681号公報
【特許文献6】
特開2001−181113号公報
【特許文献7】
特表2001 −515016号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題を解決すべく長期保存安定性に優れる環境対応型共重合体ラテックスについて検討を重ねた結果、特定の酸化還元電位にコントロールされた特定単量体組成の共重合体ラテックスにH−MITとBITの特定量を併用して配合することで、室内空気汚染(シックハウス)の原因物質を放散せず、かつ長期保存安定性に優れた環境対応型共重合体ラテックスを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体および、これらと共重合可能な他のビニル系単量体(ただし、芳香族ビニル系単量体とメチロール基含有単量体を除く)からなる単量体を乳化重合して得られる共重合体ラテックス100重量部(固形分換算)に対し、BITを0.001重量部以上および2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンを0.001重量部以上含有し、かつ酸化還元電位が−100mV〜+300mVであることを特徴とする環境対応型共重合体ラテックスを提供するものである。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における共重合体ラテックスは、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体およびその他の共重合可能なビニル系単量体(ただし、芳香族ビニル系単量体とメチロール基含有単量体を除く)により構成される。
【0012】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、1種または2種以上用いることができる。これらのうち、特にメチルメタクリレートを30重量%以上用いることが好ましい。
【0013】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アミド系単量体、シアン化ビニル系単量体などが挙げられる。
【0014】
脂肪族共役ジエン系単量体としては、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロル−1,3−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、1種または2種以上用いることができる。特に1,3−ブタジエンが好ましい。
エチレン系不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、1種または2種以上用いることができる。特にアクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、イタコン酸が好ましい。
不飽和カルボン酸アミド系単量体としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、1種または2種以上用いることができる。特にアクリルアミドが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、1種または2種以上用いることができる。特にアクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。
さらに、アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)クリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられ、各種用途に必要な接着性能などを付与する目的で、適時適量使用することができる。
【0015】
上記の単量体組成については特に限定されないが、各用途でそれに必要な接着性能を満足できるよう適宜調節される。例えば、耐水性を要求される用途の場合には不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としてメチルメタクリレート、脂肪族共役ジエン系単量体として1,3−ブタジエンを主な単量体組成として使用し、共重合体のガラス転移温度が−50℃〜50℃の範囲になるよう調節した共重合体ラテックスを使用することが望ましい。
【0016】
また、耐候性が必要とされる用途の場合には不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としてメチルメタクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどの組み合わせを主な単量体組成として、共重合体のガラス転移温度が−50℃〜50℃の範囲になるよう調節した共重合体ラテックスを使用することが望ましい。
【0017】
本発明にて使用される共重合体ラテックスは、その酸化還元電位が−100mV〜+300mVに調整されていることが必要である。この範囲を外れると、たとえH−MITとBITを共重合体成分100重量部(固形分換算)に対し、それぞれ0.001重量部以上存在させたとしても本発明の目的とする防腐効果が得られないため好ましくない。
【0018】
上記共重合体ラテックスの酸化還元電位を調節する方法は特に限定されないが、通常の重合に用いられる反応開始剤としての酸化触媒、その酸化触媒の分解を促進するための還元剤、または酸化還元触媒の使用量および反応停止剤の使用量をコントロールしたり、残存する酸化剤を加熱操作や水蒸気蒸留操作によって低減したりする方法などが挙げられる。
【0019】
本発明の共重合体ラテックスの乳化重合においては、常用の乳化剤、重合開始剤、還元剤、酸化還元触媒、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
【0020】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムの水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイドの油溶性重合開始剤の使用が好ましい。
【0021】
また、反応系内に重合開始剤とともに還元剤を存在させると、反応速度が適度に促進されるとともに残留する重合開始剤の分解を助けるので好ましく、その使用量は反応終了時点で酸化還元電位が−100mV〜+300mVとなるよう調節しておいたほうがよい。ただし、反応終了時点で酸化還元電位が−100mV〜+300mVの範囲を逸脱していても、その後の工程で酸化剤や還元剤の微量添加、加熱操作や水蒸気蒸留操作によって、最終的にH−MITとBITを添加する時点で、酸化還元電位が−100mV〜+300mVとなっていれば本発明の効果を妨げるものではない。
【0022】
本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、また、L−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。特にL−アスコルビン酸が好ましい。
なお、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩などの還元性スルホン酸塩は製品にホルムアルデヒドを含有させる結果となるので、本発明においては使用するものではない。
【0023】
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用できる乳化剤としては高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを1種又は2種以上使用することができる。特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が好ましい。
【0024】
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用できる連鎖移動剤としては、n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、t−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、2−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを1種または2種以上使用することができる。特に、n−オクチルメルカプタンやt−ドデシルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、単量体100重量部に対して0〜5重量部にて使用される。
【0025】
また、本発明においては連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーも使用することが可能である。α−メチルスチレンダイマーには、異性体として2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、2,4−ジフェニル−4−メチル−2−ペンテンおよび1,1,3−トリメチル−3−フェニルインダンがあるが、本発明に使用されるα−メチルスチレンダイマーとしては、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンの含有量が60重量%以上、特に80重量%以上であることが好ましい。なお、α−メチルスチレンダイマーは沸点が高く、共重合体ラテックスの製造後もラテックス粒子中に残留するため、本発明の目的とは別の環境問題から、その使用量は単量体100重量部に対して2重量部未満とすることが好ましい。
【0026】
また、重合に際してペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、4−メチルシクロヘキセン、1−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素を使用しても良い。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンが、本発明の目的とは異なるもの、環境問題の観点から好適である。
【0027】
本発明における重合方法は、一段重合、二段重合、多段階重合、シード重合、パワーフィード重合法等何れを採用してもよい。また、本発明の重合方法における各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れも採用することができる。
【0028】
本発明における環境対応型共重合体ラテックスは、その共重合体ラテックス100重量部(固形分換算)に対し、BITを0.001重量部以上および2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンを0.001重量部以上含有することが必要であり、その何れの含有量が0.001重量未満でも本発明の目的とする防腐効果が得られないため好ましくない。なお、これら防腐剤を必要以上に多量に添加してもそれ以上の防腐効果は望めず却ってコストアップに繋がるため、その上限値は合計で1重量部程度である。
【0029】
本発明における環境対応型共重合体ラテックスは、腐敗しにくく長期保存安定性に優れ、かつ、ホルムアルデヒド、スチレンなどの室内空気汚染の原因物質を含有しないため、室内用塗料組成物や室内用建材であるフローリング材料、突き板、化粧合板、家具用化粧版、壁紙用等の接着剤組成物に使用される水系接着剤として好適に使用することができるものである。
【0030】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および%は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
【0031】
共重合体ラテックスの粒子径の測定
数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。測定に際しては、大塚電子製LPA−3000/3100を使用した。
【0032】
共重合体ラテックスのゲル含有量の測定
室温雰囲気にて24時間乾燥させ、共重合体ラテックスのフィルムを作成する。そのフィルムを約1g秤量し、これを400ccのトルエンに入れ48時間膨張溶解させる。その後、これを300メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたトルエン不溶部を乾燥後秤量し、この重量のはじめのフィルム重量に占める割合をゲル含有量として重量%で算出した。
【0033】
共重合体ラテックスのガラス転移温度の測定
室温雰囲気にて24時間乾燥させて共重合体ラテックスのフィルムを作成し、セイコーインスツルメンツ社製示差走査熱量計(DSC6200)を用い、昇温速度10℃/分の条件にてガラス転移温度を測定した。
【0034】
共重合体ラテックスの酸化還元電位の測定
堀場製作所製 pHメーターに白金(ORP)電極を装着し、電極を25℃に温度調節したラテックスに浸漬し安定した時の電位を測定した。
【0035】
共重合体ラテックスのホルムアルデヒド放散量とスチレン放散量の測定
ホルムアルデヒド放散量とスチレン放散量はJIS A1901(2003)に準じた。共重合体ラテックス1〜11各々2.4gを塗布面積0.008m2のガラス板の表面に塗布して(塗布量300g/m2)、23℃で60分放置した。これを20リットルの小型チャンバー内に入れ、24時間後の放散速度をJIS A1901(2003)に準じて測定し、測定結果によって下記の通り評価した。
ホルムアルデヒド放散量
○・・・5(μg/m2・h)以下
△・・・5(μg/m2・h)を越えて20(μg/m2・h)以下
×・・・20(μg/m2・h)を越える
スチレン放散量
○・・・20(μg/m2・h)以下
△・・・20(μg/m2・h)を越えて100(μg/m2・h)以下
×・・・100(μg/m2・h)を越える
【0036】
共重合体ラテックスの長期保存安定性の評価
▲1▼試験する各共重合体ラテックス100gに対して腐敗した共重合体ラテックス(菌数106以上)5gを加え、30℃で10時間放置し、さらに45℃に昇温して24時間保った後、30℃に戻し24時間保管する。
▲2▼これをTGC寒天平板混釈法にて、30℃、48時間培養後のコロニーの数を測定する。以上が1回目の試験になる。
2回目の試験は、腐敗したラテックスを更に5g加えて、▲1▼の温度条件で保管、管理し、▲2▼の方法でコロニーの数を数える。同様に、コロニーが確認されるまで(菌数106以上で終了)腐敗ラテックスの摂取、測定を繰り返す。コロニーが確認されるまでの繰り返しの回数で長期保存安定性を下記の通り判定した。回数の多い方が防腐効果がよい。
○・・・コロニーが確認されるまでの繰り返しの回数が16回以上
△・・・コロニーが確認されるまでの繰り返しの回数が7回以上15回以下
×・・・コロニーが確認されるまでの繰り返しの回数が6回以下
【0037】
共重合体ラテックス1の作製(本発明例)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水120部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王製ネオペレックスNo25)0.3部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(日本乳化剤製ニューコール271A)2.0部、表1に示す1段目の各単量体およびシクロヘキセン2部、n−オクチルメルカプタン0.6部、L−アスコルビン酸0.1部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム0.7部を仕込み、65℃で重合を開始した。重合転化率が97%に達した後、重合停止剤として硫酸ヒドロキシルアミン0.20部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でpHを約7に調整した後、水蒸気蒸留(70〜90℃で3〜5時間)により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去したのち30℃まで降温し、アンモニア水でpHを約8に調整した。その後、直ちに共重合体の固形分100部に対してH-MITを0.013部とBIT0.040部を添加し、これら防腐剤成分が均一に分散されるよう30分間撹拌して共重合体ラテックス1を得た。
【0038】
共重合体ラテックス2の作製(本発明例)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水105部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(日本乳化剤製ニューコール271A)1.5部、表1に示す1段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー0.5部、t−ドデシルメルカプタン0.3部、L−アスコルビン酸0.05部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム1.0部を仕込み、55℃で重合を開始した。重合転化率が75%に達した後、表1に示す2段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー0.2部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(日本乳化剤製ニューコール271A)0.3部、L−アスコルビン酸0.05部、過硫酸カリウム0.3部、純水20部を仕込み、反応温度を65℃に上げて更に反応を継続した。重合転化率が97%に達した後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン0.10部を添加して重合を終了した。次いで共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でpHを約7に調整した後、水蒸気蒸留(70〜90℃で3〜5時間)により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去したのち30℃まで降温し、アンモニア水でpHを約8に調整した。その後、直ちに共重合体の固形分100部に対してH-MITを0.010部とBIT0.050部を添加し、これら防腐剤成分が均一に分散されるよう30分間撹拌して共重合体ラテックス2を得た。
【0039】
共重合体ラテックス3の作製(本発明例)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水95部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王製ネオペレックスNo25)1.0部、表1に示す1段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー0.3部、シクロヘキセン2.0部、t−ドデシルメルカプタン0.3部、L−アスコルビン酸0.05部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム0.9部を仕込み、65℃で重合を開始した。重合転化率が65%に達した後、表1に示す2段目の各単量体およびn−オクチルメルカプタン0.2部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(日本乳化剤製ニューコール271A)1.0部、L−アスコルビン酸0.03部、過硫酸カリウム0.3部、純水10部を仕込み、反応温度を65℃に保って更に反応を継続した。重合転化率が97%に達した後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン0.10部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でpHを約7に調整した後、水蒸気蒸留(70〜90℃で3〜5時間)により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去したのち30℃まで降温し、苛性ソーダでpHを約8に調整した。その後、直ちに共重合体の固形分100部に対してH-MITを0.060部とBIT0.010部を添加し、これら防腐剤成分が均一に分散されるよう30分間撹拌して共重合体ラテックス3を得た。
【0040】
共重合体ラテックス4の作製(比較例)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水100部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(日本乳化剤製ニューコール271A)1.8部、表1に示す1段目の各単量体およびシクロヘキセン2.0部、n−オクチルメルカプタン0.8部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム0.5部を仕込み、60℃で重合を開始した。重合転化率が80%に達した後、表1に示す2段目の各単量体およびt−ドデシルメルカプタン0.1部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王製ネオペレックスNo25)0.3部、過硫酸カリウム1.2部、純水25部を仕込み、反応温度を65℃に上げて更に反応を継続した。重合転化率が97%に達した後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン0.01部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でpHを約7に調整した後、水蒸気蒸留(70〜90℃で3〜5時間)により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去したのち30℃まで降温し、アンモニア水でpHを約8に調整した。その後、直ちに共重合体の固形分100部に対してH-MITを0.020部とBIT0.050部を添加し、これら防腐剤成分が均一に分散されるよう30分間撹拌して共重合体ラテックス4を得た。
【0041】
共重合体ラテックス5の作製(比較例)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水120部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(日本乳化剤製ニューコール271A)2.0部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王製ネオペレックスNo25)0.3部、表1に示す1段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー0.3部、t−ドデシルメルカプタン0.3部、L−アスコルビン酸0.20部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム0.5部を仕込み、65℃で重合を開始した。重合転化率が70%に達した後、表1に示す2段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー0.2部、過硫酸カリウム0.1部、L−アスコルビン酸0.30部、純水10部を仕込み、反応温度を65℃に保って更に反応を継続した。重合転化率が97%に達した後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン0.25部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でpHを約7に調整した後、水蒸気蒸留(70〜90℃で3〜5時間)により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去したのち30℃まで降温し、アンモニア水でpHを約8に調整した。その後、直ちに共重合体の固形分100部に対してH-MITを0.050部とBIT0.015部を添加し、これら防腐剤成分が均一に分散されるよう30分間撹拌して共重合体ラテックス5を得た。
【0042】
共重合体ラテックス6の作製(比較例)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水120部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(日本乳化剤製ニューコール271A)1.5部、表1に示す1段目の各単量体およびシクロヘキセン3.0部、t−ドデシルメルカプタン0.3部、L−アスコルビン酸0.10部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム0.8部を仕込み、65℃で重合を開始した。重合転化率が80%に達した後、表1に示す2段目の各単量体およびt−ドデシルメルカプタン0.2部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(日本乳化剤製ニューコール271A)0.40部、純水10部を仕込み、反応温度を65℃に保って更に反応を継続した。重合転化率が97%に達した後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン0.10部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でpHを約7に調整した後、水蒸気蒸留(70〜90℃で3〜5時間)により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去したのち30℃まで降温し、苛性ソーダ水溶液でpHを約8に調整した。その後、直ちに共重合体の固形分100部に対してH-MITを0.020部とBIT0.025部を添加し、これら防腐剤成分が均一に分散されるよう30分間撹拌して共重合体ラテックス6を得た。
【0043】
共重合体ラテックス7の作製(比較例)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水125部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(日本乳化剤製ニューコール271A)2.8部、表2に示す1段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー0.2部、n−オクチルメルカプタン0.6部、L−アスコルビン酸0.30部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム0.6部を仕込み、60℃で重合を開始した。重合転化率が70%に達した後、表2に示す2段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー0.1部、純水5部を仕込み、反応温度を65℃に上げて更に反応を継続した。重合転化率が97%に達した後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン0.20部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でpHを約7に調整した後、水蒸気蒸留(70〜90℃で3〜5時間)により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去したのち30℃まで降温し、アンモニア水でpHを約8に調整した。その後、直ちに共重合体の固形分100部に対してH-MITを0.070部添加し、防腐剤成分が均一に分散されるよう30分間撹拌して共重合体ラテックス7を得た。
【0044】
共重合体ラテックス8の作製(比較例)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水120部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(日本乳化剤製ニューコール271A)2.3部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王製ネオペレックスNo25)0.1部、表2に示す1段目の各単量体およびシクロヘキセン4.0部、n−オクチルメルカプタン0.8部、L−アスコルビン酸0.10部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム1.2部を仕込み、65℃で重合を開始した。重合転化率が97%に達した後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン0.05部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でpHを約7に調整した後、水蒸気蒸留(70〜90℃で3〜5時間)により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去したのち30℃まで降温し、アンモニア水でpHを約8に調整した。その後、直ちに共重合体の固形分100部に対してBITを0.070部添加し、防腐剤成分が均一に分散されるよう30分間撹拌して共重合体ラテックス8を得た。
【0045】
共重合体ラテックス9の作製(比較例)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水125部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(日本乳化剤製ニューコール271A)2.0部、表2に示す1段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー0.5部、シクロヘキセン2.0部、t−ドデシルメルカプタン0.4部、n−オクチルメルカプタン0.6部、L−アスコルビン酸0.25部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム0.7部を仕込み、60℃で重合を開始した。重合転化率が97%に達した後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン0.25部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でpHを約7に調整した後、水蒸気蒸留(70〜90℃で3〜5時間)により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去したのち30℃まで降温し、アンモニア水でpHを約8に調整した。その後、直ちに共重合体の固形分100部に対してH−MITを0.060部と2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール(以下BNPAと称する)0.010部を添加し、防腐剤成分が均一に分散されるよう30分間撹拌して共重合体ラテックス9を得た。
【0046】
共重合体ラテックス10の作製(比較例)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水135部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(日本乳化剤製ニューコール271A)1.9部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王製ネオペレックスNo25)0.15部、表2に示す1段目の各単量体シクロヘキセン2.0部、n−オクチルメルカプタン0.6部、L−アスコルビン酸0.05部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム1.10部を仕込み、65℃で重合を開始した。重合転化率が97%に達した後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン0.07部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でpHを約7に調整した後、水蒸気蒸留(70〜90℃で3〜5時間)により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去したのち30℃まで降温し、アンモニア水でpHを約8に調整した。その後、直ちに共重合体の固形分100部に対してBITを0.050部とBNPA0.010部を添加し、防腐剤成分が均一に分散されるよう30分間撹拌して共重合体ラテックス10を得た。
【0047】
共重合体ラテックス11の作製(比較例)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水120部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(日本乳化剤製ニューコール271A)2.0部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王製ネオペレックスNo25)0.3部、表2に示す1段目の各単量体およびシクロヘキセン2.0部、n−オクチルメルカプタン0.6部、L−アスコルビン酸0.10部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム0.8部を仕込み、55℃で重合を開始した。重合転化率が85%に達した後、表2に示す2段目の各単量体および純水10部を仕込み、反応温度を65℃に上げて更に反応を継続した。重合転化率が97%に達した後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン0.10部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でpHを約7に調整した後、水蒸気蒸留(70〜90℃で3〜5時間)により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去したのち30℃まで降温し、アンモニア水でpHを約8に調整した。その後、直ちに共重合体の固形分100部に対してBITを0.030とトリアジン0.100部を添加し、防腐剤成分が均一に分散されるよう30分間撹拌して共重合体ラテックス11を得た。
【0048】
各共重合体ラテックスの組成および、粒子径、ゲル含有量、酸化還元電位、ガラス転移温度、長期保存安定性評価結果、ホルムアルデヒド放散量測定結果、スチレン放散量測定結果を表1および表2にまとめた。
【0049】
【表1】
【0050】
【表2】
【0051】
【発明の効果】
上記の通り、本発明によって得られる環境対応型共重合体ラテックスは、室内空気汚染(シックハウス)の原因物質を放散せず、優れた長期保存安定性を示し、一般塗料組成物、紙塗工用組成物、各種接着剤組成物はもちろん、特に室内用塗料組成物や室内用建材であるフローリング材料、突き板、化粧合板、家具用化粧版、壁紙用接着剤組成物、自動車の内装材料などに好適に用いられる構成材料を提供するものである。
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