WO2021002182A1 - 接着剤用共重合体ラテックスおよび接着剤組成物 - Google Patents

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WO2021002182A1
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less
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淳美 種村
大輔 小法師
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日本エイアンドエル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a copolymer latex for an adhesive, specifically, a copolymer latex for an adhesive that adheres rubber and a fiber, and an adhesive composition containing a copolymer latex for an adhesive.
  • copolymer latex for an adhesive containing 50 to 90% by mass of the copolymer latex (A) and 10 to 50% by mass of the copolymer latex (B) is known.
  • the copolymer latex (A) is a monomer composition containing 35 to 75% by mass of a butadiene monomer, 10 to 30% by mass of a vinylpyridine monomer, and 10 to 55% by mass of a styrene monomer. It is obtained by emulsion polymerization of a).
  • the copolymer latex (B) contains butadiene-based monomer 3 to 25% by mass, vinyl pyridine-based monomer 0 to 5% by mass, styrene-based monomer 55 to 97% by mass, and ethylene-based unsaturated carboxylic acid 0. It is obtained by emulsion polymerization of a monomer composition (b) containing up to 10% by mass and 0 to 20% by mass of another copolymerizable monomer (see, for example, Patent Document 1 below).
  • an object of the present invention is to provide a copolymer latex for an adhesive and an adhesive composition capable of achieving both initial adhesive strength and heat-resistant adhesive strength.
  • the present invention [1] comprises 35% by mass or more and 75% by mass or less of the butadiene monomer, 10% by mass or more and 30% by mass or less of the vinylpyridine monomer, and 10% by mass or more and 55% by mass or less of the styrene monomer.
  • Emulsification of the copolymer latex (A) which is an emulsified polymer of the monomer composition (a) contained, and the monomer composition (b) containing 3% by mass or more and 30% by mass or less of the butadiene monomer.
  • the present invention [3] includes the above-mentioned [1] or [2] copolymer latex for an adhesive, which further contains calcium carbonate.
  • the present invention [4] further contains at least one of a wax emulsion-based defoaming agent and a mineral oil-based defoaming agent, and is a copolymer latex for an adhesive according to any one of the above [1] to [3]. including.
  • the present invention [5] includes a copolymer latex for an adhesive according to any one of the above [1] to [4], which further contains a surfactant having a polyoxyalkylene group.
  • the butadiene monomer is 35% by mass or more and 75% by mass or less
  • the vinylpyridine monomer is 10% by mass or more and 30% by mass or less
  • the styrene monomer is 10% by mass or more and 55% by mass or less.
  • a copolymer latex (A) which is an emulsified polymer of the monomer composition (a) contained, and a monomer composition (b) containing 3% by mass or more and 30% by mass or less of the butadiene monomer.
  • copolymer latex (B) which is an emulsified polymer and a resorcin-formalin resin, and is based on the total amount of the solid content of the copolymer latex (A) and the solid content of the copolymer latex (B).
  • the proportion of the copolymer latex (solid content of B) is more than 15% by mass and 50% by mass or less, and the average particle size based on the number of latex particles in the copolymer latex (B) is.
  • the present invention [7] includes the adhesive composition of the above [6], which further contains calcium carbonate.
  • the present invention [8] includes the adhesive composition of the above [6] or [7], which further contains at least one of a wax emulsion-based defoaming agent and a mineral oil-based defoaming agent.
  • the present invention [9] includes an adhesive composition according to any one of the above [6] to [8], which further contains a surfactant having a polyoxyalkylene group.
  • copolymer latex for adhesives and the adhesive composition of the present invention it is possible to achieve both initial adhesive strength and heat-resistant adhesive strength.
  • the copolymer latex for adhesives contains a copolymer latex (A) and a copolymer latex (B).
  • the copolymer latex for adhesives preferably comprises the copolymer latex (A) and the copolymer latex (B).
  • the copolymer latex (A) is an emulsion polymer of the monomer composition (a).
  • the monomer composition (a) contains a butadiene monomer, a vinylpyridine monomer, and a styrene monomer.
  • the latex particles in the copolymer latex (A) have a structural unit derived from a butadiene monomer, a structural unit derived from a vinylpyridine monomer, and a structural unit derived from a styrene monomer.
  • the butadiene monomer examples include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
  • the butadiene monomer is preferably 1,3-butadiene.
  • the monomer composition (a) may contain one kind of butadiene monomer.
  • the monomer composition (a) may contain a plurality of types of butadiene monomers.
  • the vinylpyridine monomer examples include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine and the like.
  • the vinylpyridine monomer is preferably 2-vinylpyridine.
  • the monomer composition (a) may contain one kind of vinylpyridine monomer.
  • the monomer composition (a) may contain a plurality of types of vinylpyridine monomers.
  • the styrene monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, monochlorostyrene and the like.
  • the styrene monomer is preferably styrene.
  • the monomer composition (a) may contain one kind of styrene monomer.
  • the monomer composition (a) may contain a plurality of types of styrene monomers.
  • the monomer composition (a) contains 35% by mass or more, preferably 50% by mass or more, 75% by mass or less, preferably 70% by mass or less of the butadiene monomer.
  • the latex particles in the copolymer latex (A) contain 35% by mass or more, preferably 50% by mass or more, 75% by mass or less, preferably 70% by mass of the structural unit derived from the butadiene monomer. % Or less.
  • the proportion of the butadiene monomer in the monomer composition (a) is 35% by mass or more and 75% by mass or less, both the initial adhesive strength and the heat-resistant adhesive strength can be achieved.
  • the adhesive force is the adhesive force between the tire cord and the rubber treated with the adhesive composition containing the copolymer latex for the adhesive.
  • the adhesive composition will be described later.
  • the initial adhesive strength and heat-resistant adhesive strength are measured by ASTM D2138-67 (H PULL Test).
  • the proportion of the butadiene monomer in the monomer composition (a) is less than 35% by mass, the initial adhesive strength and the heat-resistant adhesive strength decrease.
  • the proportion of the butadiene monomer in the monomer composition (a) exceeds 75% by mass, the heat-resistant adhesive force is lowered.
  • the monomer composition (a) contains a vinylpyridine monomer in an amount of 10% by mass or more, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less.
  • the latex particles in the copolymer latex (A) contain 10% by mass or more, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less of structural units derived from the vinylpyridine monomer.
  • the monomer composition (a) contains 10% by mass or more and 30% by mass or less of the vinylpyridine monomer, both the initial adhesive strength and the heat-resistant adhesive strength can be achieved.
  • the proportion of the vinylpyridine monomer in the monomer composition (a) is less than 10% by mass, the initial adhesive force is lowered.
  • the proportion of the vinylpyridine monomer in the monomer composition (a) exceeds 30% by mass, the initial adhesive strength and the heat-resistant adhesive strength decrease.
  • the monomer composition (a) contains 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, 55% by mass or less, preferably 35% by mass or less of the styrene monomer.
  • the latex particles in the copolymer latex (A) contain 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, 55% by mass or less, and preferably 35% by mass of structural units derived from the styrene monomer. % Or less.
  • the proportion of the styrene monomer in the monomer composition (a) is 10% by mass or more and 55% by mass or less, both the initial adhesive strength and the heat-resistant adhesive strength can be achieved.
  • the monomer composition (a) may contain a butadiene monomer, a vinylpyridine monomer, and another monomer copolymerizable with the styrene monomer.
  • Other monomers include, for example, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, for example, a single amount of ethylenically unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid.
  • Body eg, ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers such as methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, eg, ethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl esters such as ⁇ -hydroxyethyl acrylate, ⁇ -hydroxyethyl methacrylate.
  • Monomers such as amide monomers such as acrylamide and methacrylamide can be mentioned.
  • the monomer composition (a) may contain one other monomer.
  • the monomer composition (a) may contain a plurality of other types of monomers.
  • the monomer composition (a) preferably comprises a butadiene monomer, a vinylpyridine monomer and a styrene monomer.
  • the average particle size based on the number of latex particles in the copolymer latex (A) is, for example, 50 nm or more, preferably 90 nm or more, and for example, 200 nm or less, preferably 150 nm or less.
  • the average particle size is 1000 particles using an image analysis processing device (device name: IP-1000PC manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) after dyeing the copolymer latex with osmium tetroxide and taking a transmission electron micrograph. The diameter of the particles is measured and measured by the number average.
  • image analysis processing device device name: IP-1000PC manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • the copolymer latex (B) is an emulsion polymer of the monomeric composition (b).
  • the monomer composition (b) contains a butadiene monomer and a styrene monomer.
  • the latex particles in the copolymer latex (B) have a structural unit derived from a butadiene monomer and a structural unit derived from a styrene monomer.
  • the monomer composition (b) may contain a vinylpyridine monomer and another monomer copolymerizable with the butadiene monomer and the styrene monomer, if necessary.
  • Examples of the butadiene monomer, the styrene monomer, the vinylpyridine monomer, and the other monomer include the same monomers as those mentioned in the copolymer latex (A).
  • the monomer composition (b) contains 3% by mass or more, preferably 15% by mass or more, 30% by mass or less, preferably 25% by mass or less of the butadiene monomer.
  • the latex particles of the copolymer latex (B) contain 3% by mass or more, preferably 15% by mass or more, 30% by mass or less, preferably 25% by mass, of structural units derived from the butadiene monomer. It contains the following.
  • the proportion of the butadiene monomer in the monomer composition (b) is 3% by mass or more and 30% by mass or less, both the initial adhesive strength and the heat-resistant adhesive strength can be achieved. On the other hand, if the proportion of the butadiene monomer in the monomer composition (b) is less than 3% by mass, the initial adhesive strength and the heat-resistant adhesive strength are lowered. When the proportion of the butadiene monomer in the monomer composition (b) exceeds 30% by mass, the heat-resistant adhesive force is lowered.
  • the monomer composition (b) contains, for example, 50% by mass or more, preferably 65% by mass or more, for example, 85% by mass or less, preferably 82% by mass or less of the styrene monomer.
  • the latex particles of the copolymer latex (B) contain structural units derived from the styrene monomer, for example, 50% by mass or more, preferably 65% by mass or more, for example, 85% by mass or less, preferably 85% by mass or less. , 82% by mass or less.
  • the proportion of the styrene monomer in the monomer composition (b) is 50% by mass or more and 85% by mass or less, both the initial adhesive strength and the heat-resistant adhesive strength can be achieved.
  • the vinylpyridine monomer is contained in an amount of 30% by mass or less, preferably 15% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. For example, it contains 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more.
  • the latex particles of the copolymer latex (B) contain structural units derived from the vinylpyridine monomer, for example, 30% by mass or less, preferably 15% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. For example, it contains 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more.
  • the average particle size based on the number of latex particles in the copolymer latex (B) is different from the average particle size based on the number of latex particles in the copolymer latex (A).
  • the average particle size based on the number of latex particles in the copolymer latex (B) is larger than the average particle size based on the number of latex particles in the copolymer latex (A).
  • the average particle size based on the number of latex particles in the copolymer latex (B) is 150 nm or more, preferably 180 nm or more, for example, 300 nm or less, preferably 250 nm or less.
  • both the initial adhesive force and the heat-resistant adhesive force can be achieved at the same time.
  • the average particle size based on the number of latex particles in the copolymer latex (B) is less than 150 nm, the initial adhesive strength and the heat-resistant adhesive strength decrease.
  • the solid content of the copolymer latex (A) and the copolymer latex (B) The ratio of the solid content of the copolymer latex (A) to the total amount of the solid content of the copolymer latex (A) is 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, less than 85% by mass, and preferably 80% by mass or less. ..
  • the ratio of the solid content of the copolymer latex (B) to the total amount of the solid content of the copolymer latex (A) and the solid content of the copolymer latex (B) in the copolymer latex for adhesive is 15 It is more than mass%, preferably 20% by mass or more, 50% by mass or less, and preferably 40% by mass or less.
  • the ratio of the solid content of the copolymer latex (B) to the total amount of the solid content of the copolymer latex (A) and the solid content of the copolymer latex (B) is more than 15% by mass and 50% by mass or less. If there is, it is possible to achieve both initial adhesive strength and heat-resistant adhesive strength. On the other hand, when the ratio of the solid content of the copolymer latex (B) to the total amount of the solid content of the copolymer latex (A) and the solid content of the copolymer latex (B) is 15% by mass or less, heat-resistant adhesion is performed. Power decreases.
  • the monomer composition (a) is emulsion-polymerized.
  • the monomer composition (b) is emulsion-polymerized.
  • the monomer composition (a) or the monomer composition (b) for example, the monomer composition (a) or the monomer composition (b), water, and optionally The monomer composition (a) or the monomer composition (b) is emulsified by mixing with an emulsifier.
  • the emulsifier examples include nonionic surfactants such as alkyl ester type, alkyl phenyl ether type and alkyl ether type of polyethylene glycol, for example, rosinate, fatty acid salt, sulfate ester salt of higher alcohol, alkylbenzene sulfonate, etc.
  • Anionic surfactants such as alkyldiphenyl ether sulfonates, aliphatic sulfonates, aliphatic carboxylic acid salts, sulfate ester salts of nonionic surfactants, formalin condensates of naphthalene sulfonates are preferred.
  • Anionic surfactants are mentioned, more preferably formalin condensates of alkylbenzene sulfonates, rosinates, naphthalene sulfonates.
  • the emulsifier may be one kind or a plurality of kinds.
  • the emulsifier may be added to the polymerization system by any of batch addition, continuous addition, and split addition, and is added not only at the initial stage of polymerization but also during or after the completion of polymerization in consideration of stability during polymerization and the like. be able to.
  • a polymerization initiator is added to the emulsion of the monomer composition (a) or the monomer composition (b).
  • the polymerization initiator is a radical polymerization initiator, for example, a water-soluble polymerization initiator such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, for example, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide. , Acetyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide and other oil-soluble polymerization initiators.
  • the water-soluble polymerization initiator includes potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate
  • the oil-soluble polymerization initiator includes cumene hydroperoxide.
  • a reducing agent In the emulsion polymerization of the monomer composition (a) or the monomer composition (b), a reducing agent, a chain transfer agent, a hydrocarbon solvent, and other additives may be added, if necessary.
  • the reducing agent examples include sulfite, hydrogen sulfite, pyrosulfite, nitionate, nithionate, thiosulfate, formaldehyde sulfonate, benzaldehyde sulfonate, for example, L-ascorbic acid and erythorbic acid.
  • Sulfonic acids such as tartrate and citrate and salts thereof, such as reducing saccharides such as dextrose and saccharose, and amines such as dimethylaniline and triethanolamine.
  • Preferred examples include carboxylic acids and salts thereof, and more preferably L-ascorbic acid and erythorbic acid.
  • chain transfer agent examples include alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and n-stearyl mercaptan, for example, dimethylxanthogen disulfide and diisopropyl.
  • alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and n-stearyl mercaptan, for example, dimethylxanthogen disulfide and diisopropyl.
  • Xanthogen compounds such as xanthogen disulfide, such as tetramethylthiuram disulfides, tetraethylthiuram disulfides, tetramethylthiuram monosulfides and other thiuram compounds, such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, styrated phenols, etc.
  • Phenol compounds eg, allyl compounds such as allyl alcohols, eg, halogenated hydrocarbon compounds such as dichloromethane, dibromomethane, carbon tetrabromide, eg ⁇ -benzyloxystyrene, ⁇ -benzyloxyacrylonitrile, ⁇ -benzyloxy.
  • Vinyl ethers such as acrylamide, such as triphenylethane, pentaphenylethane, achlorein, metaacrolein, thioglycolic acid, thioapple acid, 2-ethylhexylthioglycolate, ⁇ -methylstyrene dimer and the like, preferably alkyl mercaptan. More preferably, n-octyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan can be mentioned.
  • the chain transfer agent may be one type or a plurality of types.
  • the chain transfer agent is added, for example, at a ratio of, for example, 10 parts by mass or less, preferably 7 parts by mass or less, for example, 0.05 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the monomer composition (a). To.
  • Hydrocarbon-based solvents include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, and cyclohexene, such as penten, hexene, heptene, cyclopentene, cyclohexene, cyclohexene, 4-methylcyclohexene, and 1-methylcyclohexene.
  • Unsaturated hydrocarbons such as, and preferably cyclohexene. Cyclohexene is suitable from the viewpoint of environmental load because it has a low boiling point and is easily recovered and reused by steam distillation or the like after the completion of polymerization.
  • additives examples include electrolytes such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and sodium hydrogen carbonate, such as polymerization inhibitors such as hydroquinone, and polymerization accelerators such as chelating agents.
  • the polymerization method is not limited, and batch polymerization, semi-batch polymerization, seed polymerization and the like can be applied. Further, the method of adding various components is not limited, and a batch addition method, a divided addition method, a continuous addition method, a power feed method and the like can be applied.
  • the average particle size of the latex particles is adjusted by the ratio of water to the monomer composition (a), the amount of emulsifier, and the polymerization temperature. it can. Specifically, by reducing the amount of water, increasing the amount of the monomer composition (a) added at the initial stage of polymerization, reducing the amount of the emulsifier added at the initial stage of polymerization, or lowering the polymerization temperature. , The average particle size of latex particles can be increased.
  • copolymer latex for adhesive is prepared by mixing the copolymer latex (A) and the copolymer latex (B) in the above ratio.
  • the copolymer latex for an adhesive may be prepared by diluting a mixture of the copolymer latex (A) and the copolymer latex (B) with water.
  • the copolymer latex for an adhesive may contain a wax emulsion-based defoaming agent, a mineral oil-based defoaming agent, calcium carbonate, and a surfactant having a polyoxyalkylene group, if necessary.
  • Wax emulsion defoaming agent is a defoaming agent obtained by emulsifying higher alcohol, fatty acid ester, alkyl succinic anhydride and the like.
  • wax emulsion defoamers include higher alcohol-based foam cleans M-2035 and M-20 (manufactured by Hakuto Co., Ltd.), Bismer FS series manufactured by Nissin Chemical Laboratory Co., Ltd., and glycerin ester-based Nopco 1407. -H, SN deformer JH (manufactured by San Nopco Co., Ltd.) and the like.
  • the mineral oil-based defoaming agent is a defoaming agent in which, for example, an amide compound, hydrophobic silica, fatty acid ester, vegetable oil, or the like is mixed with mineral oil.
  • the copolymer latex for an adhesive contains at least one of a wax emulsion-based defoaming agent, a mineral oil-based defoaming agent, and calcium carbonate, foaming of the adhesive composition can be suppressed.
  • the ratio of the wax emulsion defoaming agent, the mineral oil defoaming agent and the calcium carbonate in the copolymer latex for adhesives is 100 parts by mass of the total amount of the copolymer latex (A) and the copolymer latex (B). On the other hand, for example, it is 0.05 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, for example, 1 part by mass or less, preferably 0.5 parts by mass or less.
  • surfactant having a polyoxyalkylene group examples include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate.
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate.
  • anionic surfactants such as sodium ester and sodium polyoxyethylene cumylphenyl ether sulfate.
  • the mechanical stability of the adhesive composition can be improved.
  • the ratio of the surfactant having a polyoxyalkylene group in the copolymer latex for an adhesive is, for example, 0. With respect to 100 parts by mass of the total amount of the copolymer latex (A) and the copolymer latex (B). 5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, for example, 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less.
  • the wax emulsion defoaming agent, the mineral oil defoaming agent, the calcium carbonate, and the surfactant having a polyoxyalkylene group do not have to be contained in the copolymer latex for adhesives.
  • a wax emulsion-based defoaming agent, a mineral oil-based defoaming agent, calcium carbonate, and a surfactant having a polyoxyalkylene group are added to the adhesive composition when preparing the adhesive composition. You may.
  • Adhesive Composition Copolymer Latex for Adhesives is incorporated into the Adhesive Composition.
  • the adhesive composition is preferably used to bond the rubber to the rubber reinforcing fibers.
  • the rubber is not particularly limited, and examples thereof include natural rubber, SBR, NBR, chloroprene rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, and various modified rubbers thereof. Further, known additives such as a filler, a softener, a vulcanizing agent, and a vulcanization accelerator can be added to the rubber.
  • Examples of the rubber reinforcing fiber include nylon fiber, polyester fiber, aramid fiber and the like.
  • the form of these fibers is not particularly limited, and examples thereof include cords, cables, woven fabrics, canvases, and short fibers.
  • the adhesive composition contains a copolymer latex for an adhesive and a resorcin-formalin resin.
  • the adhesive composition contains the copolymer latex (A), the copolymer latex (B), and the resorcin-formalin resin.
  • the adhesive composition is prepared by mixing a copolymer latex for an adhesive and a resorcin-formalin resin.
  • the adhesive composition may be prepared by mixing the copolymer latex (A), the copolymer latex (B), and the resorcin-formalin resin.
  • the ratio of the resorcin-formalin resin in the adhesive composition is, for example, 5 parts by mass or more, for example, 100 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the copolymer latex for adhesive in terms of solid content. It is 90 parts by mass or less.
  • the adhesive composition contains, if necessary, isocyanate, blocked isocyanate, ethylene urea, 2,6-bis (2,4-dihydroxyphenylmethyl) -4-chlorophenol, sulfur monochloride and vulcanization.
  • isocyanate such as isocyanates and mixtures with isocyanates-formalin condensates
  • adhesive aids such as polyepoxides, modified polyvinyl chlorides, carbon blacks, fillers, crosslinkers, vulcanizers, vulcanization accelerators, etc. You may.
  • the solid content concentration of the adhesive composition is, for example, 10% by mass or more, preferably 13% by mass or more, and for example, 25% by mass or less, preferably 20% by mass or less.
  • the ratio of agglomerates to the solid content in the adhesive composition is, for example, 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less, for example, 0% by mass or more. is there.
  • the adhesive composition is treated into the rubber reinforcing fiber.
  • the rubber reinforcing fibers are immersed in the adhesive composition by, for example, a dipping machine.
  • the rubber reinforcing fiber immersed in the adhesive composition is, for example, 100 ° C. or higher, preferably 110 ° C. or higher, for example, 150 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or lower, for example, 80 seconds or longer, preferably.
  • the dried rubber reinforcing fiber is, for example, 180 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, for example, 300 ° C. or lower, preferably 260 ° C. or lower, for example, 30 seconds or longer, preferably 50 seconds or longer.
  • it is heated (baked) for 100 seconds or less, preferably 80 seconds or less. This completes the treatment of the adhesive composition on the rubber reinforcing fibers.
  • the rubber and the rubber reinforcing fiber are adhered by contacting the treated rubber reinforcing fiber with the adhesive composition and heating and pressurizing the rubber and the rubber reinforcing fiber.
  • the above-mentioned copolymer latex for adhesives contains a copolymer latex (A) and a copolymer latex (B).
  • the copolymer latex (A) contains 35% by mass or more and 75% by mass or less of the butadiene monomer, 10% by mass or more and 30% by mass or less of the vinylpyridine monomer, and 10% by mass or more and 55% by mass or less of the styrene monomer. It is an emulsion polymer of the monomer composition (a) containing.
  • the copolymer latex (B) is an emulsion polymer of the monomer composition (b) containing 3% by mass or more and 30% by mass or less of the butadiene monomer.
  • the ratio of the solid content of the copolymer latex (B) to the total amount of the solid content of the copolymer latex (A) and the solid content of the copolymer latex (B) is more than 15% by mass, which is 50% by mass. % Or less, and the average particle size based on the number of the copolymer latex (B) is 150 nm or more.
  • the present invention will be described based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
  • the specific numerical values of the blending ratio or the content ratio used in the following description are the upper limit value or the lower limit of the blending ratio or the content ratio corresponding to them described in the above "mode for carrying out the invention". Can be replaced with a value.
  • Table 1 shows the average particle size of the latex particles in the copolymer latex (A).
  • Table 1 shows the average particle size of the latex particles in the copolymer latex (A).
  • the amount of the monomer composition (b) shown in Table 2, the chain transfer agent (specifically, t-dodecyl mercaptan), and the hydrocarbon solvent (specifically, cyclohexene) were added, and a synthetic example was added.
  • the internal temperature was kept at 68 ° C. for polymerization
  • Comparative Synthesis Example 8 the internal temperature was kept at 65 ° C. for polymerization.
  • the polymerization was carried out by keeping the internal temperature at 50 ° C. until the polymerization conversion rate reached 65%, and then the polymerization was carried out while keeping the internal temperature at 60 ° C., and the polymerization conversion rate was 98. When the percentage reached%, the polymerization was terminated.
  • Table 2 shows the average particle size of the latex particles in the copolymer latex (B).
  • Adhesive Composition After adding 4 parts by mass of 10% sodium hydroxide to 260 parts by mass of water and stirring, 7.9 parts by mass of resorcin and 8.6 parts by mass of 37% formalin were added and mixed by stirring. , Aged at 30 ° C. for 6 hours to synthesize a resorcin-formalin resin. The solid content (evaporation residue) of the resorcin-formalin resin was 4.1% by mass.
  • the ratio of resorcin-formalin resin in the adhesive composition was 11.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer latex for adhesive in terms of solid content.
  • Foaming test 200 g (200 ml) of the adhesive composition was put into a measuring cylinder (1000 ml), and 700 ml of air was blown into the adhesive composition to foam it.
  • the malon type mechanical stability test is an adhesion heated to 40 ° C. using a marron type mechanical stability tester based on JIS K6387 "Test method for SBR synthetic latex" established in 1965 and revised in 1982. After applying a mechanical shearing force to 50 g of the agent composition under the conditions of a rotor rotation speed of 1000 rpm, a rotor load of 10 kg, and a rotation time of 3 minutes, agglomerates are captured by a 100 mesh wire mesh, and the solid content in the adhesive composition is obtained. A test for determining the ratio (mass%) of agglomerates to.
  • a polyester tire cord treated with an adhesive composition is sandwiched between rubbers prepared according to the following formulation, and is placed at 160 ° C for 20 minutes (initial adhesive strength evaluation condition) or 170 ° C for 50 minutes (heat-resistant adhesive strength). It was vulcanized and pressed under the conditions of (evaluation conditions).
  • the initial adhesive strength and heat-resistant adhesive strength between the rubber and the rubber reinforcing fiber were measured according to ASTM D2138-67 (H Pull Test).
  • copolymer latex for adhesives and the adhesive composition of the present invention are used for adhering rubber and rubber reinforcing fibers.

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Abstract

接着剤用共重合体ラテックスは、共重合体ラテックス（Ａ）と共重合体ラテックス（Ｂ）とを含有する。共重合体ラテックス（Ａ）は、ブタジエン単量体３５質量％以上７５質量％以下と、ビニルピリジン単量体１０質量％以上３０質量％以下と、スチレン単量体１０質量％以上５５質量％以下とを含有する単量体組成物（ａ）の乳化重合物である。共重合体ラテックス（Ｂ）は、ブタジエン単量体３質量％以上３０質量％以下含有する単量体組成物（ｂ）の乳化重合物である。共重合体ラテックス（Ａ）の固形分と共重合体ラテックス（Ｂ）の固形分との総量に対する共重合体ラテックス（Ｂ）の固形分の割合は、１５質量％よりも多く、５０質量％以下であり、共重合体ラテックス（Ｂ）の個数基準の平均粒子径は、１５０ｎｍ以上である。

Description

接着剤用共重合体ラテックスおよび接着剤組成物
　本発明は、接着剤用共重合体ラテックス、詳しくは、ゴムと繊維とを接着する接着剤用共重合体ラテックス、および、接着剤用共重合体ラテックスを含有する接着剤組成物に関する。
　従来、共重合体ラテックス（Ａ）５０～９０質量％と、共重合体ラテックス（Ｂ）１０～５０質量％とを含有する接着剤用共重合体ラテックスが知られている。
　共重合体ラテックス（Ａ）は、ブタジエン系単量体３５～７５質量％、ビニルピリジン系単量体１０～３０質量％およびスチレン系単量体１０～５５質量％を含む単量体組成物（ａ）を乳化重合して得られる。共重合体ラテックス（Ｂ）は、ブタジエン系単量体３～２５質量％、ビニルピリジン系単量体０～５質量％、スチレン系単量体５５～９７質量％、エチレン系不飽和カルボン酸０～１０質量％、および、共重合可能な他の単量体０～２０質量％を含む単量体組成物（ｂ）を乳化重合して得られる（例えば、下記特許文献１参照。）。
国際公開２０１１／１０２００３号公報
　しかし、上記した特許文献１に記載の接着剤用共重合体ラテックスでは、初期接着力と耐熱接着力との両立を図ることが困難である。
　そこで、本発明の目的は、初期接着力と耐熱接着力との両立を図ることができる接着剤用共重合体ラテックスおよび接着剤組成物を提供することにある。
　本発明［１］は、ブタジエン単量体３５質量％以上７５質量％以下と、ビニルピリジン単量体１０質量％以上３０質量％以下と、スチレン単量体１０質量％以上５５質量％以下とを含有する単量体組成物（ａ）の乳化重合物である共重合体ラテックス（Ａ）と、前記ブタジエン単量体３質量％以上３０質量％以下含有する単量体組成物（ｂ）の乳化重合物である共重合体ラテックス（Ｂ）とを含有し、前記共重合体ラテックス（Ａ）の固形分と前記共重合体ラテックス（Ｂ）の固形分との総量に対する前記共重合体ラテックス（Ｂ）の固形分の割合が、１５質量％よりも多く、５０質量％以下であり、前記共重合体ラテックス（Ｂ）中のラテックス粒子の個数基準の平均粒子径が、１５０ｎｍ以上である、接着剤用共重合体ラテックスを含む。
　本発明［２］は、前記単量体組成物（ｂ）が、前記スチレン単量体５０質量％以上８５質量％以下を、さらに含有する、上記［１］の接着剤用共重合体ラテックスを含む。
　本発明［３］は、炭酸カルシウムをさらに含有する、上記［１］または［２］の接着剤用共重合体ラテックスを含む。
　本発明［４］は、ワックスエマルジョン系消泡剤および鉱物油系消泡剤の少なくともいずれか一方をさらに含有する、上記［１］～［３］のいずれか１つの接着剤用共重合体ラテックスを含む。
　本発明［５］は、ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤をさらに含有する、上記［１］～［４］のいずれか１つの接着剤用共重合体ラテックスを含む。
　本発明［６］は、ブタジエン単量体３５質量％以上７５質量％以下と、ビニルピリジン単量体１０質量％以上３０質量％以下と、スチレン単量体１０質量％以上５５質量％以下とを含有する単量体組成物（ａ）の乳化重合物である共重合体ラテックス（Ａ）と、前記ブタジエン単量体３質量％以上３０質量％以下を含有する単量体組成物（ｂ）の乳化重合物である共重合体ラテックス（Ｂ）と、レゾルシン－ホルマリン樹脂とを含有し、前記共重合体ラテックス（Ａ）の固形分と前記共重合体ラテックス（Ｂ）の固形分との総量に対する前記共重合体ラテックス（Ｂの固形分）の割合が、１５質量％よりも多く、５０質量％以下であり、前記共重合体ラテックス（Ｂ）中のラテックス粒子の個数基準の平均粒子径が、１５０ｎｍ以上である、接着剤組成物を含む。
　本発明［７］は、炭酸カルシウムをさらに含有する、上記［６］の接着剤組成物を含む。
　本発明［８］は、ワックスエマルジョン系消泡剤および鉱物油系消泡剤の少なくともいずれか一方をさらに含有する、上記［６］または［７］の接着剤組成物を含む。
　本発明［９］は、ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤をさらに含有する、上記［６］～［８］のいずれか１つの接着剤組成物を含む。
　本発明の接着剤用共重合体ラテックスおよび接着剤組成物によれば、初期接着力と耐熱接着力との両立を図ることができる。
　１．接着剤用共重合体ラテックス
　接着剤用共重合体ラテックスは、共重合体ラテックス（Ａ）と共重合体ラテックス（Ｂ）とを含有する。接着剤用共重合体ラテックスは、好ましくは、共重合体ラテックス（Ａ）および共重合体ラテックス（Ｂ）からなる。
　（１）共重合体ラテックス（Ａ）
　共重合体ラテックス（Ａ）は、単量体組成物（ａ）の乳化重合物である。単量体組成物（ａ）は、ブタジエン単量体、ビニルピリジン単量体、およびスチレン単量体を含有する。言い換えると、共重合体ラテックス（Ａ）中のラテックス粒子は、ブタジエン単量体に由来する構造単位と、ビニルピリジン単量体に由来する構造単位と、スチレン単量体に由来する構造単位とを有する。
　ブタジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンなどが挙げられる。ブタジエン単量体は、好ましくは、１，３－ブタジエンである。単量体組成物（ａ）は、１種類のブタジエン単量体を含んでもよい。単量体組成物（ａ）は、複数種類のブタジエン単量体を含んでもよい。
　ビニルピリジン単量体としては、例えば、２－ビニルピリジン、３－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、２－メチル－５－ビニルピリジンなどが挙げられる。ビニルピリジン単量体は、好ましくは、２－ビニルピリジンである。単量体組成物（ａ）は、１種類のビニルピリジン単量体を含有してもよい。単量体組成物（ａ）は、複数種類のビニルピリジン単量体を含有してもよい。
　スチレン単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、モノクロロスチレンなどが挙げられる。スチレン単量体は、好ましくは、スチレンが挙げられる。単量体組成物（ａ）は、１種類のスチレン単量体を含有してもよい。単量体組成物（ａ）は、複数種類のスチレン単量体を含有してもよい。
　単量体組成物（ａ）は、ブタジエン単量体を、３５質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、７５質量％以下、好ましくは、７０質量％以下含有する。言い換えると、共重合体ラテックス（Ａ）中のラテックス粒子は、ブタジエン単量体に由来する構造単位を、３５質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、７５質量％以下、好ましくは、７０質量％以下含有する。
　単量体組成物（ａ）中のブタジエン単量体の割合が３５質量％以上７５質量％以下であると、初期接着力と耐熱接着力とを両立できる。
　ここで、接着力とは、接着剤用共重合体ラテックスを含有する接着剤組成物で処理されたタイヤコードとゴムとの接着力である。接着剤組成物については、後で説明する。初期接着力および耐熱接着力は、ＡＳＴＭ　Ｄ２１３８－６７（Ｈ　ＰＵＬＬ　Ｔｅｓｔ）で測定される。
　なお、単量体組成物（ａ）中のブタジエン単量体の割合が３５質量％未満であると、初期接着力および耐熱接着力が低下する。単量体組成物（ａ）中のブタジエン単量体の割合が７５質量％を超えると、耐熱接着力が低下する。
　また、単量体組成物（ａ）は、ビニルピリジン単量体を、１０質量％以上、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下含有する。言い換えると、共重合体ラテックス（Ａ）中のラテックス粒子は、ビニルピリジン単量体に由来する構造単位を、１０質量％以上、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下含有する。
　単量体組成物（ａ）が、ビニルピリジン単量体を、１０質量％以上３０質量％以下含有していると、初期接着力と耐熱接着力との両立を図ることができる。一方、単量体組成物（ａ）中のビニルピリジン単量体の割合が１０質量％未満であると、初期接着力が低下する。単量体組成物（ａ）中のビニルピリジン単量体の割合が３０質量％を超えると、初期接着力および耐熱接着力が低下する。
　また、単量体組成物（ａ）は、スチレン単量体を、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、５５質量％以下、好ましくは、３５質量％以下含有する。言い換えると、共重合体ラテックス（Ａ）中のラテックス粒子は、スチレン単量体に由来する構造単位を、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、５５質量％以下、好ましくは、３５質量％以下含有する。
　単量体組成物（ａ）中のスチレン単量体の割合が１０質量％以上５５質量％以下であると、初期接着力と耐熱接着力との両立を図ることができる。
　なお、単量体組成物（ａ）は、ブタジエン単量体、ビニルピリジン単量体およびスチレン単量体と共重合可能な他の単量体を含有してもよい。
　他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸単量体、例えば、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、例えば、β－ヒドロキシエチルアクリレート、β－ヒドロキシエチルメタクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド単量体などが挙げられる。単量体組成物（ａ）は、１種類の他の単量体を含有してもよい。単量体組成物（ａ）は、複数種類の他の単量体を含有してもよい。
　単量体組成物（ａ）は、好ましくは、ブタジエン単量体、ビニルピリジン単量体およびスチレン単量体からなる。
　共重合体ラテックス（Ａ）中のラテックス粒子の個数基準の平均粒子径は、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、９０ｎｍ以上であり、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは、１５０ｎｍ以下である。
　平均粒子径は、共重合体ラテックスを四酸化オスミウムで染色後、透過型電子顕微鏡写真を撮影して、画像解析処理装置（装置名：旭化成（株）製ＩＰ－１０００ＰＣ）を用いて粒子１０００個の直径を計測し、個数平均によって測定される。
　（２）共重合体ラテックス（Ｂ）
　共重合体ラテックス（Ｂ）は、単量体組成物（ｂ）の乳化重合物である。単量体組成物（ｂ）は、ブタジエン単量体と、スチレン単量体とを含有する。言い換えると、共重合体ラテックス（Ｂ）中のラテックス粒子は、ブタジエン単量体に由来する構造単位と、スチレン単量体に由来する構造単位とを有する。また、単量体組成物（ｂ）は、必要により、ビニルピリジン単量体と、ブタジエン単量体およびスチレン単量体と共重合可能な他の単量体とを含有してもよい。
　ブタジエン単量体、スチレン単量体、ビニルピリジン単量体、および他の単量体としては、それぞれ、共重合体ラテックス（Ａ）において挙げられた単量体と同じ単量体が挙げられる。
　単量体組成物（ｂ）は、ブタジエン単量体を、３質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下含有する。言い換えると、共重合体ラテックス（Ｂ）のラテックス粒子は、ブタジエン単量体に由来する構造単位を、３質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下含有する。
　単量体組成物（ｂ）中のブタジエン単量体の割合が３質量％以上３０質量％以下であると、初期接着力と耐熱接着力との両立を図ることができる。一方、単量体組成物（ｂ）中のブタジエン単量体の割合が３質量％未満であると、初期接着力および耐熱接着力が低下する。単量体組成物（ｂ）中のブタジエン単量体の割合が３０質量％を超えると、耐熱接着力が低下する。
　また、単量体組成物（ｂ）は、スチレン単量体を、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６５質量％以上、例えば、８５質量％以下、好ましくは、８２質量％以下含有する。言い換えると、共重合体ラテックス（Ｂ）のラテックス粒子は、スチレン単量体に由来する構造単位を、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６５質量％以上、例えば、８５質量％以下、好ましくは、８２質量％以下含有する。
　単量体組成物（ｂ）中のスチレン単量体の割合が５０質量％以上８５質量％以下であると、初期接着力と耐熱接着力との両立を図ることができる。
　また、単量体組成物（ｂ）は、ビニルピリジン単量体を含有する場合、ビニルピリジン単量体を、３０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下、より好ましくは、５質量％以下、例えば、１質量％以上、好ましくは、３質量％以上含有する。言い換えると、共重合体ラテックス（Ｂ）のラテックス粒子は、ビニルピリジン単量体に由来する構造単位を、例えば、３０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下、より好ましくは、５質量％以下、例えば、１質量％以上、好ましくは、３質量％以上含有する。
　単量体組成物（ｂ）中のビニルピリジン単量体の割合が３０質量％以下であると、初期接着力と耐熱接着力との両立を図ることできる。
　共重合体ラテックス（Ｂ）中のラテックス粒子の個数基準の平均粒子径は、共重合体ラテックス（Ａ）中のラテックス粒子の個数基準の平均粒子径と異なる。共重合体ラテックス（Ｂ）中のラテックス粒子の個数基準の平均粒子径は、共重合体ラテックス（Ａ）中のラテックス粒子の個数基準の平均粒子径よりも大きい。共重合体ラテックス（Ｂ）中のラテックス粒子の個数基準の平均粒子径は、１５０ｎｍ以上、好ましくは、１８０ｎｍ以上であり、例えば、３００ｎｍ以下、好ましくは、２５０ｎｍ以下である。
　共重合体ラテックス（Ｂ）中のラテックス粒子の個数基準の平均粒子径が１５０ｎｍ以上であると、初期接着力と耐熱接着力との両立を図ることができる。一方、共重合体ラテックス（Ｂ）中のラテックス粒子の個数基準の平均粒子径が１５０ｎｍ未満であると、初期接着力と耐熱接着力とが低下する。
　（３）共重合体ラテックス（Ａ）と共重合体ラテックス（Ｂ）との配合割合
　接着剤用共重合体ラテックス中において、共重合体ラテックス（Ａ）の固形分と共重合体ラテックス（Ｂ）の固形分との総量に対する共重合体ラテックス（Ａ）の固形分の割合は、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、８５質量％よりも少なく、好ましくは、８０質量％以下である。
　接着剤用共重合体ラテックス中において、共重合体ラテックス（Ａ）の固形分と共重合体ラテックス（Ｂ）の固形分との総量に対する共重合体ラテックス（Ｂ）の固形分の割合は、１５質量％よりも多く、好ましくは、２０質量％以上、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。
　共重合体ラテックス（Ａ）の固形分と共重合体ラテックス（Ｂ）の固形分との総量に対する共重合体ラテックス（Ｂ）の固形分の割合が１５質量％よりも多く、５０質量％以下であると、初期接着力と耐熱接着力との両立を図ることができる。一方、共重合体ラテックス（Ａ）の固形分と共重合体ラテックス（Ｂ）の固形分との総量に対する共重合体ラテックス（Ｂ）の固形分の割合が１５質量％以下であると、耐熱接着力が低下する。共重合体ラテックス（Ａ）の固形分と共重合体ラテックス（Ｂ）の固形分との総量に対する共重合体ラテックス（Ｂ）の固形分の割合が５０質量％を超えると、初期接着力および耐熱接着力が低下する。
　２．接着剤用共重合体ラテックスの製造
　（１）共重合体ラテックスの製造
　接着剤用共重合体ラテックスを製造するには、まず、共重合体ラテックス（Ａ）と共重合体ラテックス（Ｂ）とを製造する。
　共重合体ラテックス（Ａ）を得るには、単量体組成物（ａ）を乳化重合する。共重合体ラテックス（Ｂ）を得るには、単量体組成物（ｂ）を乳化重合する。
　単量体組成物（ａ）または単量体組成物（ｂ）を乳化重合するには、例えば、単量体組成物（ａ）または単量体組成物（ｂ）と、水と、必要により乳化剤とを混合して、単量体組成物（ａ）または単量体組成物（ｂ）を乳化する。
　乳化剤としては、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノニオン性界面活性剤、例えば、ロジン酸塩、脂肪酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、ノニオン性界面活性剤の硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物などのアニオン性界面活性剤が挙げられ、好ましくは、アニオン性界面活性剤が挙げられ、より好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ロジン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物が挙げられる。乳化剤は、１種類であってもよく、複数種類であってもよい。
　乳化剤は、一括添加、連続添加、分割添加のいずれの方法で重合系へ添加されてもよく、重合時の安定性等を考慮して重合初期だけではなく、重合途中や重合終了後にも添加することができる。
　次に、単量体組成物（ａ）または単量体組成物（ｂ）の乳化物に、重合開始剤を添加する。
　重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であって、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t－ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤が挙げられる。好ましくは、水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられ、油溶性重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。
　なお、単量体組成物（ａ）または単量体組成物（ｂ）の乳化重合において、必要により、還元剤、連鎖移動剤、炭化水素系溶剤、その他の添加剤を添加してもよい。
　還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、例えば、Ｌ－アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類およびその塩、例えば、デキストロース、サッカロースなどの還元糖類、例えば、ジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。好ましくは、カルボン酸類およびその塩が挙げられ、より好ましくは、Ｌ－アスコルビン酸、エリソルビン酸が挙げられる。
　連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム化合物、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール化合物、例えば、アリルアルコールなどのアリル化合物、例えば、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物、例えば、α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル、例えば、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、好ましくは、アルキルメルカプタンが挙げられ、より好ましくは、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンが挙げられる。連鎖移動剤は、１種類であってもよく、複数種類であってもよい。
　連鎖移動剤は、例えば、単量体組成物（ａ）１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下、好ましくは、７質量部以下、例えば、０．０５質量部以上の割合で添加される。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの飽和炭化水素、例えば、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４－メチルシクロヘキセン、１－メチルシクロヘキセンなどの不飽和炭化水素などが挙げられ、好ましくは、シクロヘキセンが挙げられる。シクロへキセンは、低沸点で重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすく、環境負荷の観点から好適である。
　その他の添加剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの電解質、例えば、ハイドロキノンなどの重合禁止剤、例えば、重合促進剤、例えば、キレート剤などが挙げられる。
　共重合体ラテックス（Ａ）または共重合体ラテックス（Ｂ）の製造において、重合方法は限定されず、バッチ重合、セミバッチ重合、シード重合などを適用できる。また、各種成分の添加方法も限定されず、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法などを適用できる。
　共重合体ラテックス（Ａ）または共重合体ラテックス（Ｂ）の製造において、ラテックス粒子の平均粒子径は、水と単量体組成物（ａ）との割合、乳化剤の量、重合温度によって、調整できる。具体的には、水を少なくする、重合初期に添加する単量体組成物（ａ）の量を多くする、重合初期に添加する乳化剤の量を少なくする、または、重合温度を低くすることによって、ラテックス粒子の平均粒子径を大きくできる。
　（２）接着剤用共重合体ラテックスの調製
　接着剤用共重合体ラテックスは、共重合体ラテックス（Ａ）と共重合体ラテックス（Ｂ）とが上記した割合で混合されることにより、調製される。なお、接着剤用共重合体ラテックスは、共重合体ラテックス（Ａ）と共重合体ラテックス（Ｂ）との混合物が水で希釈されることにより、調製されてもよい。
　また、接着剤用共重合体ラテックスは、必要により、ワックスエマルジョン系消泡剤、鉱物油系消泡剤、炭酸カルシウム、ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤を含有してもよい。
　ワックスエマルジョン系消泡剤とは、高級アルコール、脂肪酸エステル、またはアルキルコハク酸無水物などをエマルジョン化した消泡剤である。ワックスエマルジョン系消泡剤としては、例えば、高級アルコール系のフォームクリンＭ－２０３５やＭ－２０（伯東株式会社製）、株式会社日新化学研究所製のビスマーＦＳシリーズ、グリセリンエステル系のノプコ１４０７－Ｈ、ＳＮデフォーマーＪＨ（サンノプコ株式会社製）などが挙げられる。
　鉱物油系消泡剤とは、鉱物油に、例えば、アミド化合物、疎水性シリカ、脂肪酸エステル又は植物油等を配合した消泡剤である。例えば、ＳＮデフォーマー１５４、ＳＮデフォーマー１５４Ｓ、ＳＮデフォーマー７７７、ノプコＤＦ-１２２、ノプコＤＦ-１２２－ＮＳ、ノプコＮＸＺ、ノプコ８０３４、ノプコ８０３４－Ｌ（サンノプコ株式会社製）、デフォマックス５２０（脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルミニウム塩の混合物：東邦化学工業株式会社製）、ＢＹＫ－０３９（ＢＹＫ社製）等が挙げられる。
　接着剤用共重合体ラテックスがワックスエマルジョン系消泡剤、鉱物油系消泡剤および炭酸カルシウムの少なくとも１つを含有していると、接着剤組成物の泡立ちを抑制することができる。
　接着剤用共重合体ラテックス中のワックスエマルジョン系消泡剤、鉱物油系消泡剤および炭酸カルシウムの割合は、共重合体ラテックス（Ａ）および共重合体ラテックス（Ｂ）の総量１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、例えば、１質量部以下、好ましくは、０．５質量部以下である。
　ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどのアニオン性界面活性剤などが挙げられる。
　接着剤用共重合体ラテックスがポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤を含有していると、接着剤組成物の機械的安定性を向上させることができる。
　接着剤用共重合体ラテックス中のポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤の割合は、共重合体ラテックス（Ａ）および共重合体ラテックス（Ｂ）の総量１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。
　なお、ワックスエマルジョン系消泡剤、鉱物油系消泡剤、炭酸カルシウム、および、ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤は、接着剤用共重合体ラテックスに含有されなくてもよい。この場合、ワックスエマルジョン系消泡剤、鉱物油系消泡剤、炭酸カルシウム、および、ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤は、接着剤組成物を調製するときに、接着剤組成物に配合されてもよい。
　３．接着剤組成物
　接着剤用共重合体ラテックスは、接着剤組成物に配合される。接着剤組成物は、好ましくは、ゴムとゴム補強繊維とを接着するために用いられる。
　ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、それらの各種変性ゴムなどが挙げられる。また、ゴムには、例えば、充填剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤などの公知の添加剤を配合することができる。
　ゴム補強繊維としては、例えば、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維などが挙げられる。また、これらの繊維の形態としては、特に限定されず、例えば、コード、ケーブル、織物、帆布、短繊維などが挙げられる。
　接着剤組成物は、接着剤用共重合体ラテックスとレゾルシン－ホルマリン樹脂とを含有する。言い換えると、接着剤組成物は、共重合体ラテックス（Ａ）と、共重合体ラテックス（Ｂ）と、レゾルシン－ホルマリン樹脂とを含有する。接着剤組成物は、接着剤用共重合体ラテックスとレゾルシン－ホルマリン樹脂とが混合されることにより、調製される。なお、接着剤組成物は、共重合体ラテックス（Ａ）と、共重合体ラテックス（Ｂ）と、レゾルシン－ホルマリン樹脂とが混合されることにより、調製されてもよい。
　接着剤組成物中のレゾルシン－ホルマリン樹脂の割合は、固形分換算で、接着剤用共重合体ラテックス１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、例えば、１００質量部以下、好ましくは、９０質量部以下である。
　また、接着剤組成物には、必要に応じて、イソシアネート、ブロックドイソシアネート、エチレン尿素、２，６－ビス（２，４－ジヒドロキシフェニルメチル）－４－クロロフェノール、一塩化イオウとレゾルシンの縮合物およびレゾルシン－ホルマリン縮合物との混合物などの変性レゾルシン－ホルマリン樹脂、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル、カーボンブラックなどの接着助剤、充填剤、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤などを含有してもよい。
　接着剤組成物の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１３質量％以上であり、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
　また、マロン式機械的安定度試験において、接着剤組成物中の固形分に対する凝集物の割合は、例えば、５質量％以下、好ましくは、１質量％以下であり、例えば、０質量％以上である。
　そして、ゴムとゴム補強繊維とを接着するには、まず、接着剤組成物がゴム補強繊維に処理される。
　詳しくは、接着剤組成物は、例えば、ディッピングマシンなどによって接着剤組成物にゴム補強繊維が浸漬される。次に、接着剤組成物に浸漬されたゴム補強繊維は、例えば、１００℃以上、好ましくは、１１０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１３０℃以下で、例えば、８０秒以上、好ましくは、１００秒以上、例えば、２００秒以下、好ましくは、１５０秒以下、乾燥される。その後、乾燥されたゴム補強繊維は、例えば、１８０℃以上、好ましくは、２００℃以上、例えば、３００℃以下、好ましくは、２６０℃以下で、例えば、３０秒以上、好ましくは、５０秒以上、例えば、１００秒以下、好ましくは、８０秒以下、加熱（焼き付け）される。これにより、ゴム補強繊維に対する接着剤組成物の処理が完了する。
　上記処理の後、接着剤組成物が処理されたゴム補強繊維とゴムとを接触させて、ゴムとゴム補強繊維とを加熱および加圧することにより、ゴムとゴム補強繊維とが、接着される。
　４．効果
　上記した接着剤用共重合体ラテックスは、共重合体ラテックス（Ａ）と、共重合体ラテックス（Ｂ）とを含有する。共重合体ラテックス（Ａ）は、ブタジエン単量体３５質量％以上７５質量％以下と、ビニルピリジン単量体１０質量％以上３０質量％以下と、スチレン単量体１０質量％以上５５質量％以下とを含有する単量体組成物（ａ）の乳化重合物である。共重合体ラテックス（Ｂ）は、ブタジエン単量体３質量％以上３０質量％以下を含有する単量体組成物（ｂ）の乳化重合物である。そして、共重合体ラテックス（Ａ）の固形分と共重合体ラテックス（Ｂ）の固形分との総量に対する共重合体ラテックス（Ｂ）の固形分の割合が、１５質量％よりも多く、５０質量％以下であり、共重合体ラテックス（Ｂ）の個数基準の平均粒子径が、１５０ｎｍ以上である。
　そのため、初期接着力と耐熱接着力との両立を図ることができる。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の記載において用いられる配合割合または含有割合の具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合または含有割合の上限値または下限値に代替することができる。
　１．共重合体ラテックス（Ａ）の製造
　（１）合成例１～３および比較合成例１～４
　攪拌機付きオートクレーブに、水１３０質量部を仕込み、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物（乳化剤）１質量部、水酸化ナトリウム（電解質）０．５質量部およびロジン酸カリウム（乳化剤）４質量部を溶解させた。
　次に、表１に示す単量体組成物（ａ）とｔ－ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．５５質量部とを加えて、乳化した。
　その後、乳化物に過硫酸カリウム（重合開始剤）０．５質量部を加え、内温を５０℃に保ち、単量体組成物（ａ）を重合した。
　重合転化率が９３％に到達した時点で、ハイドロキノン（重合禁止剤）０．１質量部を加えて重合を停止させ、その後、減圧蒸留により未反応単量体を除去して、合成例１～３および比較合成例１～４の共重合体ラテックス（Ａ）を得た。
　共重合体ラテックス（Ａ）中のラテックス粒子の平均粒子径を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（２）合成例４
　攪拌機付きオートクレーブに、水１３５質量部を仕込み、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１質量部、水酸化ナトリウム０．５質量部およびロジン酸カリウム５．０質量部を溶解させた。
　次に、表１に示す１段目の単量体組成物（ａ）とｔ－ドデシルメルカプタン０．３質量部とを加えて、乳化した。
　その後、乳化物に過硫酸カリウム０．５質量部を加え、内温を５５℃に保ち、１段目の単量体組成物（ａ）を重合した。
　１段目の単量体組成物（ａ）の重合転化率が８２％に到達した時点で、表１に示す２段目の単量体組成物（ａ）とｔ－ドデシルメルカプタン０．２５質量部とを連続的に添加して、引き続き重合した。
　重合転化率が９３％に到達した時点で、ハイドロキノン（重合禁止剤）０．１質量部を加えて重合を停止させ、その後、減圧蒸留により未反応単量体を除去して、合成例４の共重合体ラテックス（Ａ）を得た。
　共重合体ラテックス（Ａ）中のラテックス粒子の平均粒子径を表１に示す。
　２．共重合体ラテックス（Ｂ）の製造
　攪拌機付きオートクレーブに、表２に示す量の水を仕込み、表２に示す量の乳化剤（具体的には、合成例８と比較合成例７とは、ロジン酸ナトリウム、その他は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、電解質、重合開始剤（具体的には、過硫酸カリウム）を加えて、攪拌した。
　次いで、表２に示す量の単量体組成物（ｂ）、連鎖移動剤（具体的には、ｔ－ドデシルメルカプタン）、炭化水素系溶媒（具体的には、シクロヘキセン）を加えて、合成例５、６、７および比較合成例５、６の場合には、内温を６８℃に保って重合し、比較合成例８の場合には、内温を６５℃に保って重合し、合成例８および比較合成例７の場合には、重合転化率が６５％に達するまで、内温を５０℃で保って重合し、その後、内温を６０℃に保って重合し、重合転化率が９８％に達した時点で重合を終了した。
　次いで、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して、合成例５～８および比較合成例５～８の共重合体ラテックス（Ｂ）を得た。
　共重合体ラテックス（Ｂ）中のラテックス粒子の平均粒子径を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　３．接着剤用共重合体ラテックスの調製
　共重合体ラテックス（Ａ）、共重合体ラテックス（Ｂ）、ワックスエマルジョン系消泡剤、炭酸カルシウムおよびポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤を表３、表４に示した配合割合で配合して混合し、各実施例および各比較例の接着剤用共重合体ラテックスを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　４．接着剤組成物の調製
　水２６０質量部に１０％水酸化ナトリウム４質量部を添加して攪拌した後、レゾルシン７．９質量部、および、３７％ホルマリン８．６質量部を加えて攪拌混合し、３０℃にて６時間熟成し、レゾルシン－ホルマリン樹脂を合成した。レゾルシン－ホルマリン樹脂の固形分（蒸発残分）は、４．１質量％であった。
　次いで、各実施例および各比較例の接着剤用共重合体ラテックス１００質量部に、接着剤組成物の固形分濃度が１６．５質量％になるように水を添加して攪拌した後、レゾルシン－ホルマリン樹脂を全量（２８０．５質量部）と、２８％アンモニア水１１．４質量部とを添加して攪拌混合した。
　接着剤組成物中のレゾルシン－ホルマリン樹脂の割合は、固形分換算で、接着剤用共重合体ラテックス１００質量部に対して、１１．５質量部であった。
　その後、２７％ブロックドイソシアネート分散液（明成化学工業（株）製ＳＵ－１２５Ｆ）４６．３質量部を添加して、３０℃にて４８時間熟成させ、接着剤組成物を得た。
　５．評価
　（１）泡立ち試験
　接着剤組成物２００ｇ（２００ｍｌ）を、メスシリンダー（１０００ｍｌ）に投入し、接着剤組成物に空気７００ｍｌを吹き込み、発泡させた。
　発泡直後の接着剤組成物の上端を、メスシリンダーの目盛りで確認した。また、泡が消えるまでの時間を測定した。結果を表３および表４に示す。
　（２）機械的安定性
　接着剤組成物の機械的安定性を、マロン式機械安定度試験により評価した。
　なお、マロン式機械安定度試験とは、１９６５年制定、１９８２年改正のＪＩＳ　Ｋ６３８７「ＳＢＲ合成ラテックスの試験方法」に基づいたマロン式機械安定度試験機を用いて、４０℃に加熱された接着剤組成物５０ｇに、ローター回転数１０００ｒｐｍ、ローター荷重１０ｋｇ、回転時間３分の条件で機械的せん断力を付与した後、１００メッシュの金網で凝集物を捕捉し、接着剤組成物中の固形分に対する凝集物の割合（質量％）を求める試験をいう。
　結果を表３および表４に示す。
　（３）接着力の測定
　試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、接着剤組成物に、前処理されたポリエステル・タイヤコード（１５００Ｄ／２）を浸漬し、１２０℃で１２０秒間乾燥した後、２４０℃で６０秒間、焼き付けた。
　接着剤組成物で処理されたポリエステル・タイヤコードを、下記の配合処方により準備されたゴムではさみ、１６０℃で２０分（初期接着力評価条件）、または、１７０℃で５０分（耐熱接着力評価条件）の条件で加硫プレスした。
　＜ゴム処方＞
　天然ゴム　　　　　　　　　　　　　　７０質量部
　ＳＢＲゴム　　　　　　　　　　　　　３０質量部
　ＦＥＦカーボン　　　　　　　　　　　４０質量部
　プロセスオイル　　　　　　　　　　　　４質量部
　アンチゲンＲＤ（住友化学（株）社製）　２質量部
　ステアリン酸　　　　　　　　　　　１．５質量部
　亜鉛華　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　ジベンゾチアジルジスルフィド　　　０．９質量部
　硫黄　　　　　　　　　　　　　　　２．７質量部
　なお、アンチゲンＲＤは、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合物である。
　ゴムとゴム補強繊維との初期接着力および耐熱接着力を、ＡＳＴＭ　Ｄ２１３８－６７（Ｈ　Ｐｕｌｌ　Ｔｅｓｔ）に準じて測定した。
　結果を表３、表４に示す。
  なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　本発明の接着剤用共重合体ラテックスおよび接着剤組成物は、ゴムとゴム補強繊維とを接着するために利用される。

Claims (9)

  1. 　ブタジエン単量体３５質量％以上７５質量％以下と、ビニルピリジン単量体１０質量％以上３０質量％以下と、スチレン単量体１０質量％以上５５質量％以下とを含有する単量体組成物（ａ）の乳化重合物である共重合体ラテックス（Ａ）と、
    　前記ブタジエン単量体３質量％以上３０質量％以下を含有する単量体組成物（ｂ）の乳化重合物である共重合体ラテックス（Ｂ）と
    を含有し、
    　前記共重合体ラテックス（Ａ）の固形分と前記共重合体ラテックス（Ｂ）の固形分との総量に対する前記共重合体ラテックス（Ｂ）の固形分の割合が、１５質量％よりも多く、５０質量％以下であり、
    　前記共重合体ラテックス（Ｂ）中のラテックス粒子の個数基準の平均粒子径が、１５０ｎｍ以上であることを特徴とする、接着剤用共重合体ラテックス。
  2. 　前記単量体組成物（ｂ）が、前記スチレン単量体５０質量％以上８５質量％以下を、さらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の接着剤用共重合体ラテックス。
  3. 　炭酸カルシウムをさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の接着剤用共重合体ラテックス。
  4. 　ワックスエマルジョン系消泡剤および鉱物油系消泡剤の少なくともいずれか一方をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の接着剤用共重合体ラテックス。
  5. 　ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の接着剤用共重合体ラテックス。
  6. 　ブタジエン単量体３５質量％以上７５質量％以下と、ビニルピリジン単量体１０質量％以上３０質量％以下と、スチレン単量体１０質量％以上５５質量％以下とを含有する単量体組成物（ａ）の乳化重合物である共重合体ラテックス（Ａ）と、
    　前記ブタジエン単量体３質量％以上３０質量％以下を含有する単量体組成物（ｂ）の乳化重合物である共重合体ラテックス（Ｂ）と、
    　レゾルシン－ホルマリン樹脂と
    を含有し、
    　前記共重合体ラテックス（Ａ）の固形分と前記共重合体ラテックス（Ｂ）の固形分との総量に対する前記共重合体ラテックス（Ｂ）の固形分の割合が、１５質量％よりも多く、５０質量％以下であり、
    　前記共重合体ラテックス（Ｂ）中のラテックス粒子の個数基準の平均粒子径が、１５０ｎｍ以上であることを特徴とする、接着剤組成物。
  7. 　炭酸カルシウムをさらに含有することを特徴とする、請求項６に記載の接着剤組成物。
  8. 　ワックスエマルジョン系消泡剤および鉱物油系消泡剤の少なくともいずれか一方をさらに含有することを特徴とする、請求項６に記載の接着剤組成物。
  9. 　ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤をさらに含有することを特徴とする、請求項６に記載の接着剤組成物。
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