CN114040954A - 粘接剂用共聚物胶乳以及粘接剂组合物 - Google Patents

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Abstract

粘接剂用共聚物胶乳含有共聚物胶乳(A)和共聚物胶乳(B)。共聚物胶乳(A)是含有35质量％以上75质量％以下的丁二烯单体、10质量％以上30质量％以下的乙烯基吡啶单体、10质量％以上55质量％以下的苯乙烯单体的单体组合物(a)的乳液聚合物。共聚物胶乳(B)是含有3质量％以上30质量％以下的丁二烯单体的单体组合物(b)的乳液聚合物。相对于共聚物胶乳(A)的固体成分和共聚物胶乳(B)的固体成分的总量的共聚物胶乳(B)的固体成分的比例高于15质量％且在50质量％以下，共聚物胶乳(B)的个数基准的平均粒径在150nm以上。

Description

粘接剂用共聚物胶乳以及粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及粘接剂用共聚物胶乳以及粘接剂组合物，详细地涉及粘接橡胶和纤维的粘接剂用共聚物胶乳，以及含有粘接剂用共聚物胶乳的粘接剂组合物。
背景技术
以往，已知包含共聚物胶乳(A)50～90质量％、和共聚物胶乳(B)10～50质量％的粘接剂用共聚物胶乳。
共聚物胶乳(A)由将包含丁二烯类单体35～75质量％、乙烯基吡啶类单体10～30质量％以及苯乙烯类单体10～55质量％的单体组合物(a)乳液聚合而得。共聚物胶乳(B)由将包含丁二烯类单体3～25质量％、乙烯基吡啶类单体0～5质量％、苯乙烯类单体55～97质量％、乙烯类不饱和羧酸0～10质量％、以及能够共聚的其它单体0～20质量％的单体组合物(B)乳液聚合而得(例如，参照下述专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/102003号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，上述的专利文献1中记载的粘接剂用共聚物胶乳难以兼顾初期粘接力和耐热粘接力。
于是，本发明的目的在于提供意图兼顾初期粘接力和耐热粘接力的粘接剂用共聚物胶乳以及粘接剂组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明[1]包括一种粘接剂用共聚物胶乳，其包含作为含有35质量％以上75质量％以下的丁二烯单体、和10质量％以上30质量％以下的乙烯基吡啶单体、和10质量％以上55质量％以下的苯乙烯单体的单体组合物(a)的乳液聚合物的共聚物胶乳(A)以及作为含有3质量％以上30质量％以下的上述丁二烯单体的单体组合物(b)的乳液聚合物的共聚物胶乳(B)，相对于上述共聚物胶乳(A)的固体成分和上述共聚物胶乳(B)的固体成分的总量的上述共聚物胶乳(B)的固体成分的比例高于15质量％且在50质量％以下，上述共聚物胶乳(B)中的胶乳粒子的个数基准的平均粒径在150nm以上。
本发明[2]包括上述[1]的粘接剂用共聚物胶乳，其中，上述单体组合物(b)进一步含有50质量％以上85质量％以下的上述苯乙烯单体。
本发明[3]包括上述[1]或[2]的粘接剂用共聚物胶乳，其中，进一步含有碳酸钙。
本发明[4]包括上述[1]～[3]中任一项的粘接剂用共聚物胶乳，其中，进一步含有蜡乳液类消泡剂以及矿物油类消泡剂的至少任一方。
本发明[5]包括上述[1]～[4]中任一项的粘接剂用共聚物胶乳，其中，进一步含有具有聚氧化烯基的表面活性剂。
本发明[6]包括一种粘接剂组合物，其包含作为含有35质量％以上75质量％以下的丁二烯单体、和10质量％以上30质量％以下的乙烯基吡啶单体、和10质量％以上55质量％以下的苯乙烯单体的单体组合物(a)的乳液聚合物的共聚物胶乳(A)，和作为含有3质量％以上30质量％以下的上述丁二烯单体的单体组合物(b)的乳液聚合物的共聚物胶乳(B)，和间苯二酚-福尔马林树脂，相对于上述共聚物胶乳(A)的固体成分和上述共聚物胶乳(B)的固体成分的总量的上述共聚物胶乳(B)的固体成分的比例高于15质量％且在50质量％以下，上述共聚物胶乳(B)中的胶乳粒子的个数基准的平均粒径在150nm以上。
本发明[7]包括上述[6]的粘接剂组合物，其中，进一步含有碳酸钙。
本发明[8]包括上述[6]或[7]的粘接剂组合物，其中，进一步含有蜡乳液类消泡剂以及矿物油类消泡剂的至少任一方。
本发明[9]包括上述[6]～[8]中任一项的粘接剂组合物，其中，进一步含有具有聚氧化烯基的表面活性剂。
发明的效果
如果使用本发明的粘接剂用共聚物胶乳以及粘接剂组合物，则可意图兼顾初期粘接力和耐热粘接力。
具体实施方式
1.粘接剂用共聚物胶乳
粘接剂用共聚物胶乳含有共聚物胶乳(A)和共聚物胶乳(B)。优选地，粘接剂用共聚物胶乳由共聚物胶乳(A)以及共聚物胶乳(B)构成。
(1)共聚物胶乳(A)
共聚物胶乳(A)是单体组合物(a)的乳液聚合物。单体组合物(a)含有丁二烯单体、乙烯基吡啶单体、以及苯乙烯单体。换而言之，共聚物胶乳(A)中的胶乳粒子具有来源于丁二烯单体的结构单元、和来源于乙烯基吡啶单体的结构单元、和来源于苯乙烯单体的结构单元。
作为丁二烯单体，例如可例举1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2、3-二甲基-1，3-丁二烯等。丁二烯单体优选为1，3-丁二烯。单体组合物(a)可以包含1种丁二烯单体。单体组合物(a)可以包含多种丁二烯单体。
作为乙烯基吡啶单体，例如可例举2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等。乙烯基吡啶单体优选为2-乙烯基吡啶。单体组合物(a)可以含有1种乙烯基吡啶单体。单体组合物(a)可以含有多种乙烯基吡啶单体。
作为苯乙烯单体，例如可例举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯等。苯乙烯单体优选地可例举苯乙烯。单体组合物(a)可以含有1种苯乙烯单体。单体组合物(a)可以含有多种苯乙烯单体。
单体组合物(a)含有35质量％以上、优选50质量％以上且在75质量％以下、优选70质量％以下的丁二烯单体。换而言之，共聚物胶乳(A)中的胶乳粒子含有35质量％以上、优选50质量％以上且在75质量％以下、优选70质量％以下的来源于丁二烯单体的结构单元。
如果单体组合物(a)中的丁二烯单体的比例在35质量％以上75质量％以下，则可兼顾初期粘接力和耐热粘接力。
此处，粘接力是指用含有粘接剂用共聚物胶乳的粘接剂组合物处理过的轮胎帘布与橡胶的粘接力。对于粘接剂组合物，在之后进行说明。初期粘接力以及耐热粘接力用ASTMD2138-67(H PULL Test)测定。
另外，如果单体组合物(a)中的丁二烯单体的比例不足35质量％，则初期粘接力以及耐热粘接力下降。如果单体组合物(a)中的丁二烯单体的比例超过75质量％，则耐热粘接力下降。
此外，单体组合物(a)含有10质量％以上、30质量％以下、优选20质量％以下的乙烯基吡啶单体。换而言之，共聚物胶乳(A)中的胶乳粒子含有10质量％以上、30质量％以下、优选20质量％以下的来源于乙烯基吡啶单体的结构单元。
如果单体组合物(a)含有10质量％以上30质量％以下的乙烯基吡啶单体，则可兼顾初期粘接力和耐热粘接力。另一方面，如果单体组合物(a)中的乙烯基吡啶单体的比例不足10质量％，则初期粘接力下降。如果单体组合物(a)中的乙烯基吡啶单体的比例超过30质量％，则初期粘接力和耐热粘接力下降。
此外，单体组合物(a)含有10质量％以上、优选15质量％以上且在55质量％以下、优选35质量％以下的苯乙烯单体。换而言之，共聚物胶乳(A)中的胶乳粒子含有10质量％以上、优选15质量％以上且在55质量％以下、优选35质量％以下的来源于苯乙烯单体的结构单元。
如果单体组合物(a)中的苯乙烯单体的比例在10质量％以上55质量％以下，则可兼顾初期粘接力和耐热粘接力。
另外，单体组合物(a)也可含有能够与丁二烯单体、乙烯基吡啶单体以及苯乙烯单体共聚的其它单体。
作为其它单体，可例举例如丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等乙烯性不饱和羧酸单体，例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等乙烯性不饱和羧酸烷基酯单体，例如，β-丙烯酸羟乙酯，β-甲基丙烯酸羟乙酯等乙烯性不饱和羧酸羟烷基酯单体，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺单体等。单体组合物(a)可以含有1种其它单体。单体组合物(a)可以含有多种其它单体。
单体组合物(a)优选由丁二烯单体、乙烯基吡啶单体以及苯乙烯单体构成。
共聚物胶乳(A)中的胶乳粒子的个数基准的平均粒径例如为50nm以上、优选90nm以上，例如为200nm以下、优选150nm以下。
平均粒径是用四氧化锇对共聚物胶乳进行染色后，拍摄透射型电子显微镜照片，使用图像解析处理装置(装置名：旭化成株式会社(旭化成(株))制IP-1000PC)测量1000个粒子的直径，由个数平均而测定的。
(2)共聚物胶乳(B)
共聚物胶乳(B)是单体组合物(b)的乳液聚合物。单体组合物(b)含有丁二烯单体和苯乙烯单体。换而言之，共聚物胶乳(B)中的胶乳粒子具有来源于丁二烯单体的结构单元和来源于苯乙烯单体的结构单元。此外，单体组合物(b)也可根据需要含有能够与乙烯基吡啶单体、丁二烯单体以及苯乙烯单体共聚的其它单体。
作为丁二烯单体、苯乙烯单体、乙烯基吡啶单体、以及其它单体，分别可例举与共聚物胶乳(A)中例举的单体相同的单体。
单体组合物(b)含有3质量％以上、优选15质量％以上且在30质量％以下、优选25质量％以下的丁二烯单体。换而言之，共聚物胶乳(B)的胶乳粒子含有3质量％以上、优选15质量％以上且在30质量％以下、优选25质量％以下的来源于丁二烯单体的结构单元。
如果单体组合物(b)中的丁二烯单体的比例在3质量％以上30质量％以下，则可兼顾初期粘接力和耐热粘接力。另一方面，如果单体组合物(b)中的丁二烯单体的比例不足3质量％，则初期粘接力以及耐热粘接力下降。如果单体组合物(b)中的丁二烯单体的比例超过30质量％，则耐热粘接力下降。
此外，单体组合物(b)含有例如50质量％以上、优选65质量％以上且例如在85质量％以下、优选82质量％以下的苯乙烯单体。换而言之，共聚物胶乳(B)的胶乳粒子含有例如50质量％以上、优选65质量％以上且在例如85质量％以下、优选82质量％以下的来源于苯乙烯单体的结构单元。
如果单体组合物(b)中的苯乙烯单体的比例在50质量％以上85质量％以下，则可兼顾初期粘接力和耐热粘接力。
此外，在单体组合物(b)含有乙烯基吡啶单体的情况下，含有30质量％以下、优选15质量％以下、更优选5质量％以下且例如1质量％以上、优选3质量％以上的乙烯基吡啶单体。换而言之，共聚物胶乳(B)的胶乳粒子含有例如30质量％以下、优选15质量％以下、更优选5质量％以下且例如1质量％以上、优选3质量％以上的来源于乙烯基吡啶单体的结构单元。
如果单体组合物(b)中的乙烯基吡啶单体的比例在30质量％以下，则可兼顾初期粘接力和耐热粘接力。
共聚物胶乳(B)中的胶乳粒子的个数基准的平均粒径与共聚物胶乳(A)中的胶乳粒子的个数基准的平均粒径不同。共聚物胶乳(B)中的胶乳粒子的个数基准的平均粒径比共聚物胶乳(A)中的胶乳粒子的个数基准的平均粒径大。共聚物胶乳(B)中的胶乳粒子的个数基准的平均粒径为150nm以上，优选180nm以上且例如为300nm以下，优选250nm以下。
如果共聚物胶乳(B)中的胶乳粒子的个数基准的平均粒径在150nm以上，则可兼顾初期粘接力和耐热粘接力。另一方面，如果共聚物胶乳(B)中的胶乳粒子的个数基准的平均粒径不足150nm，则初期粘接力和耐热粘接力下降。
(3)共聚物胶乳(A)和共聚物胶乳(B)的掺合比例
粘接剂用共聚物胶乳中，相对于共聚物胶乳(A)的固体成分和共聚物胶乳(B)的固体成分的总量的共聚物胶乳(A)的固体成分的比例在50质量％以上、优选60质量％以上且少于85质量％、优选80质量％以下。
粘接剂用共聚物胶乳中，相对于共聚物胶乳(A)的固体成分和共聚物胶乳(B)的固体成分的总量的共聚物胶乳(B)的固体成分的比例高于15质量％、优选20质量％以上且在50质量％以下、优选40质量％以下。
如果相对于共聚物胶乳(A)的固体成分和共聚物胶乳(B)的固体成分的总量的共聚物胶乳(B)的固体成分的比例高于15质量％且在50质量％以下，则可兼顾初期粘接力和耐热粘接力。另一方面，如果相对于共聚物胶乳(A)的固体成分和共聚物胶乳(B)的固体成分的总量的共聚物胶乳(B)的固体成分的比例在15质量％以下，则耐热粘接力下降。如果相对于共聚物胶乳(A)的固体成分和共聚物胶乳(B)的固体成分的总量的共聚物胶乳(B)的固体成分的比例超过50质量％，则初期粘接力以及耐热粘接力下降。
2.粘接剂用共聚物胶乳的制造
(1)共聚物胶乳的制造
为了制造粘接剂用共聚物胶乳，首先制造共聚物胶乳(A)和共聚物胶乳(B)。
为了得到共聚物胶乳(A)，对单体组合物(a)进行乳液聚合。为了得到共聚物胶乳(B)，对单体组合物(b)进行乳液聚合。
为了对单体组合物(a)或单体组合物(b)进行乳液聚合，例如将单体组合物(a)或单体组合物(b)、水、和根据需要使用的乳化剂混合，对单体组合物(a)或单体组合物(b)进行乳化。
作为乳化剂，例如可例举聚乙二醇的烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型等的非离子型表面活性剂，例如，松香酸酯、脂肪酸盐、高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯醚磺酸盐、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸盐、非离子型表面活性剂的硫酸酯盐、萘磺酸的福尔马林缩合物等的阴离子型表面活性剂，优选地，可例举阴离子型表面活性剂，更优选地，可例举烷基苯磺酸盐、松香酸盐、萘磺酸盐的福尔马林缩合物。乳化剂可以是1种也可以是多种。
可通过一次性添加、连续添加、分批添加的任意方法向聚合体系中添加乳化剂，考虑到聚合时的稳定性等，可以不仅在聚合初期、也可在聚合中途或聚合结束后添加。
接着，在单体组合物(a)或单体组合物(b)的乳化物中，添加聚合引发剂。
聚合引发剂为自由基聚合引发剂，可例举例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂，例如氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、过氧化乙酰、氢过氧化二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等油溶性聚合引发剂。作为水溶性聚合引发剂，优选过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，作为油溶性聚合引发剂，优选氢过氧化枯烯。
另外，单体组合物(a)或单体组合物(b)的乳液聚合中，根据需要，也可以添加还原剂、链转移剂、烃类溶剂、其它添加剂。
作为还原剂，可例举例如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、连二硫酸盐、硫代硫酸盐、甲醛磺酸盐、苯甲醛磺酸盐，例如L-抗坏血酸、异抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸类及其盐，例如右旋糖、蔗糖等还原糖类，例如二甲基苯胺、三乙醇胺等胺类。优选例举羧酸类及其盐，更优选例举L-抗坏血酸、异抗坏血酸。
作为链转移剂，可例举例如正己硫醇、正辛硫醇、叔辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十八烷基硫醇等烷基硫醇，例如二硫代二甲基黄原酸酯、二硫代二异丙基黄原酸酯等黄原酸化合物，例如二硫代四甲基秋兰姆、二硫代四乙基秋兰姆、一硫代四甲基秋兰姆等秋兰姆类化合物，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚类化合物，例如烯丙醇等烯丙基化合物，例如二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物，例如α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚，例如三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸-2-乙基己酯、α-甲基苯乙烯二聚物等，优选地，可例举烷基硫醇，更优选地，可例举正辛硫醇、叔十二烷基硫醇。链转移剂可以是1种也可以是多种。
链转移剂例如相对于单体组合物(a)100质量份，例如以10质量份以下、优选7质量份以下、例如0.05质量份以上的比例添加。
作为烃类溶剂，可例举例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷等饱和烃，例如戊烯、己烯、庚烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、4-甲基环己烯、1-甲基环己烯等不饱和烃，优选地，可例举环己烯。环己烯易于在低沸点下的聚合结束后通过水蒸气蒸馏等进行回收、再利用，从环境负担的观点考虑是合适的。
作为其它添加剂，可例举例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等电解质，可例举例如氢醌等阻聚剂，例如聚合促进剂，例如螯合剂等。
共聚物胶乳(A)或共聚物胶乳(B)的制造中，对聚合方法没有限定，可适用间歇聚合、半间歇聚合、种子聚合等。此外，对各种成分的添加方法也没有限定，可采用一次性添加方法、分批添加方法、连续添加方法、自动进给(パワーフィード)法等。
共聚物胶乳(A)或共聚物胶乳(B)的制造中，胶乳粒子的平均粒径可根据水和单体组合物(a)的比例、乳化剂的量、聚合温度进行调整。具体而言，可通过减少水、增多在聚合初期添加的单体组合物(a)的量、减少在聚合初期添加的乳化剂的量，或降低聚合温度，使胶乳粒子的平均粒径变大。
(2)粘接剂用共聚物胶乳的制备
通过以上述的比例混合共聚物胶乳(A)和共聚物胶乳(B)来制备粘接剂用共聚物胶乳。另外，粘接剂用共聚物胶乳也可通过用水稀释共聚物胶乳(A)和共聚物胶乳(B)的混合物来制备。
此外，粘接剂用共聚物胶乳也可根据需要含有蜡乳液类消泡剂、矿物油类消泡剂、碳酸钙、具有聚氧化烯基的表面活性剂。
蜡乳液类消泡剂是指将高级醇、脂肪酸酯、烷基琥珀酸酐等乳液化而成的消泡剂。作为蜡乳液类消泡剂，例如可例举高级醇类的泡沫清洁(フォームクリン)M-2035或M-20(伯东株式会社(伯東株式会社)制)、日新化学研究所株式会社(株式会社日新化学研究所)制的ビスマーFS系列、甘油酯类的ノプコ1407-H、SNデフォーマーJH(圣诺普科株式会社(サンノプコ株式会社)制)等。
矿物油类消泡剂是指矿物油掺合了例如酰胺化合物、疏水性二氧化硅、脂肪酸酯或植物油等的消泡剂。例如SNデフォーマー154、SNデフォーマー154S、SNデフォーマー777、ノプコDF-122、ノプコDF-122-NS、ノプコNXZ、ノプコ8034、ノプコ8034-L(圣诺普科株式会社制)、デフォマックス520(脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、脂肪酸铝盐的混合物：东邦化学工业株式会社(東邦化学工業株式会社)制)、BYK-039(BYK社制)等。
如果粘接剂用共聚物胶乳含有蜡乳液类消泡剂、矿物油类消泡剂以及碳酸钙的至少一种，则可抑制粘接剂组合物的发泡。
粘接剂用共聚物胶乳中的蜡乳液类消泡剂、矿物油类消泡剂以及碳酸钙的比例相对于共聚物胶乳(A)以及共聚物胶乳(B)的总量100质量份，例如为0.05质量份以上，优选0.1质量份以上，例如1质量份以下，优选0.5质量份以下。
作为具有聚氧化烯基的表面活性剂，可例举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚等非离子型表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯钠、聚氧乙烯枯基苯基醚硫酸酯钠等阴离子型表面活性剂等。
如果粘接剂用共聚物胶乳含有具有聚氧化烯基的表面活性剂，则可提高粘接剂组合物的机械稳定性。
粘接剂用共聚物胶乳中的具有聚氧化烯基的表面活性剂的比例相对于共聚物胶乳(A)以及共聚物胶乳(B)的总量100质量份，例如为0.5质量份以上，优选1质量份以上，例如5质量份以下，优选3质量份以下。
另外，粘接剂用共聚物胶乳也可不含有蜡乳液类消泡剂、矿物油类消泡剂、碳酸钙、以及具有聚氧化烯基的表面活性剂。在该情况下，可以在制备粘接剂组合物时将蜡乳液类消泡剂、矿物油类消泡剂、碳酸钙、以及具有聚氧化烯基的表面活性剂掺合入粘接剂组合物。
3.粘接剂组合物
在粘接剂组合物中掺合粘接剂用共聚物胶乳。优选地，为了粘接橡胶和橡胶增强纤维而使用粘接剂组合物。
作为橡胶，没有特别的限定，例如可例举天然橡胶、SBR、NBR、氯丁橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、这些橡胶的各种改性橡胶等。此外，可在橡胶中掺合例如填充剂、软化剂、硫化剂、硫化促进剂等公知的添加剂。
作为橡胶增强纤维，例如可例举尼龙纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维等。此外，作为这些纤维的形态，没有特别的限定，例如可例举细线(日文：コード)、线缆、织物、帆布、短纤维等。
粘接剂组合物含有粘接剂用共聚物胶乳和间苯二酚-福尔马林树脂。换而言之，粘接剂组合物含有共聚物胶乳(A)、和共聚物胶乳(B)、和间苯二酚-福尔马林树脂。粘接剂组合物通过混合粘接剂用共聚物胶乳和间苯二酚-福尔马林树脂来制备。
粘接剂组合物中的间苯二酚-福尔马林树脂的比例以固体成分换算计，相对于粘接剂用共聚物胶乳100质量份，例如为5质量份以上，例如为100质量份以下，优选在90质量份以下。
此外，粘接剂组合物中根据需要还可含有异氰酸酯、封端异氰酸酯、亚乙基脲、2,6-双(2,4-二羟基苯基甲基)-4-氯苯酚、一氯化硫和间苯二酚的缩合物以及与间苯二酚-福尔马林缩合物的混合物等改性间苯二酚-福尔马林树脂、多环氧化物、改性聚氯化乙烯、炭黑等粘接助剂、填充剂、交联剂、硫化剂、硫化促进剂等。
粘接剂组合物的固体成分浓度例如为10质量％以上、优选13质量％以上，例如为25质量％以下、优选20质量％以下。
此外，在栗型机械稳定度试验中，粘接剂组合物中的相对于固体成分的凝集物的比例例如为5质量％以下，优选1质量％以下，例如为0质量％以上。
然后，在粘接橡胶和橡胶增强纤维时，首先，将粘接剂组合物用于处理橡胶增强纤维。
详细地，粘接剂组合物例如通过浸涂机等将橡胶增强纤维浸渍在粘接剂组合物中。接着，浸渍了粘接剂组合物的橡胶增强纤维例如在100℃以上、优选110℃以上，例如在150℃以下、优选130℃以下，干燥例如80秒以上、优选100秒以上，例如200秒以下、优选150秒以下。之后，经干燥的橡胶增强纤维例如在180℃以上、优选200℃以上，例如在300℃以下、优选260℃以下，加热(烧结)例如30秒以上、优选50秒以上，例如100秒以下、优选80秒以下。由此，针对橡胶增强纤维的粘接剂组合物的处理结束。
上述处理后，使经粘接剂组合物处理的橡胶增强纤维和橡胶接触，通过对橡胶和橡胶增强纤维进行加热以及加压，粘接橡胶和橡胶增强纤维。
4.效果
上述粘接剂用共聚物胶乳含有共聚物胶乳(A)和共聚物胶乳(B)。共聚物胶乳(A)是含有35质量％以上75质量％以下的丁二烯单体、10质量％以上30质量％以下的乙烯基吡啶单体、10质量％以上55质量％以下的苯乙烯单体的单体组合物(a)的乳液聚合物。共聚物胶乳(B)是含有3质量％以上30质量％以下的丁二烯单体的单体组合物(b)的乳液聚合物。由此，相对于共聚物胶乳(A)的固体成分和共聚物胶乳(B)的固体成分的总量的共聚物胶乳(B)的固体成分的比例高于15质量％且在50质量％以下，共聚物胶乳(B)的个数基准的平均粒径在150nm以上。
因此，可兼顾初期粘接力和耐热粘接力。
实施例
接着，基于实施例以及比较例对本发明进行说明，本发明不限于下述的实施例。此外，以下的记载中所使用的掺合比例或含有比例的具体的数值可用记载于上述“具体实施方式”中的、与其对应的掺合比例或含有比例的上限值或下限值代替。
1.共聚物胶乳(A)的制造
(1)合成例1～3以及比较合成例1～4
在带搅拌机的高压釜中加入130质量份的水，使萘磺酸钠的福尔马林缩合物(乳化剂)1质量份，氢氧化钠(电解质)0.5质量份以及松香酸钾(乳化剂)4质量份溶解。
接着，加入示于表1的单体组合物(a)和叔十二烷基硫醇(链转移剂)0.55质量份，乳化。
之后，在乳化物中加入过硫酸钾(聚合引发剂)0.5质量份，将内温保持在50℃，聚合单体组合物(a)。
在聚合转化率达到93％的时刻，加入氢醌(阻聚剂)0.1质量份使聚合停止，之后，通过减压蒸留去除未反应单体，得到合成例1～3以及比较合成例1～4的共聚物胶乳(A)。
共聚物胶乳(A)中的胶乳粒子的平均粒径示于表1。
[表1]
Figure BDA0003452416050000121
(2)合成例4
在带搅拌机的高压釜中加入135质量份的水，使萘磺酸钠的福尔马林缩合物1质量份、氢氧化钠0.5质量份以及松香酸钾(乳化剂)5.0质量份溶解。
接着，加入示于表1的第一阶段的单体组合物(a)和叔十二烷基硫醇0.3质量份，乳化。
之后，在乳化物中加入过硫酸钾0.5质量份，将内温保持在55℃，聚合第一阶段的单体组合物(a)。
在第一阶段的单体组合物(a)的聚合转化率达到82％的时刻，连续添加表1所示的第二阶段的单体组合物(a)和叔十二烷基硫醇0.25质量份，继续聚合。
在聚合转化率达到93％的时刻，加入氢醌(阻聚剂)0.1质量份使聚合停止，之后，通过减压蒸留去除未反应单体，得到合成例4的共聚物胶乳(A)。
共聚物胶乳(A)中的胶乳粒子的平均粒径示于表1。
2.共聚物胶乳(B)的制造
在带搅拌机的高压釜中加入表2所示的量的水，加入表2所示的量的乳化剂(具体而言，合成例8和比较合成例7是松香酸钠，其它是十二烷基苯磺酸钠)、电解质、聚合引发剂(具体而言，过硫酸钾)，搅拌。
接着，加入表2所示的量的单体组合物(b)、链转移剂(具体而言，叔十二烷基硫醇)、烃类溶剂(具体而言，环己烯)，在合成例5、6、7以及比较合成例5、6中，将内温保持在68℃进行聚合，在比较合成例8中，将内温保持在65℃进行聚合，在合成例8以及比较合成例7中，在聚合转化率达到65％为止，将内温保持在50℃进行聚合，之后，将内温保持在60℃进行聚合，在聚合转化率达到98％的时刻结束聚合。
接着，添加氢氧化钠水溶液，将pH调整为8后，通过水蒸气蒸馏，去除未反应单体等，得到合成例5～8以及比较合成例5～8的共聚物胶乳(B)。
共聚物胶乳(B)中的胶乳粒子的平均粒径示于表2。
[表2]
Figure BDA0003452416050000141
3.粘接剂用共聚物胶乳的制备
将共聚物胶乳(A)、共聚物胶乳(B)、蜡乳液类消泡剂、碳酸钙以及具有聚氧化烯基的表面活性剂以表3、表4所示的掺合比例掺合并混合，得到各实施例以及各比较例的粘接剂用共聚物胶乳。
[表3]
Figure BDA0003452416050000151
[表4]
Figure BDA0003452416050000161
4.粘接剂组合物的制备
在水260质量份中添加10％氢氧化钠4质量份并搅拌后，加入间苯二酚7.9质量份、以及37％福尔马林8.6质量份，搅拌混合，在30℃下熟成6小时，合成间苯二酚-福尔马林树脂。间苯二酚-福尔马林树脂的固体成分(蒸发余分)为4.1质量％。
接着，在各实施例以及各比较例的粘接剂用共聚物胶乳100质量份中，以使粘接剂组合物的固体成分浓度达到16.5质量％的条件添加水并搅拌后，添加间苯二酚-福尔马林树脂全部量(280.5质量份)和28％氨水11.4质量份，搅拌混合。
粘接剂组合物中的间苯二酚-福尔马林树脂的比例以固体成分换算计，相对于粘接剂用共聚物胶乳100质量份，为11.5质量份。
之后，添加27％封端异氰酸酯分散液(明成化学工业株式会社)制SU-125F)46.3质量份，在30℃下使其熟成48小时，得到粘接剂组合物。
5.评价
(1)发泡试验
将粘接剂组合物200g(200ml)投入量筒(1000ml)中，在粘接剂组合物中吹入空气700ml，使其发泡。
用量筒的刻度确认刚刚发泡后的粘接剂组合物的上端。此外，测定消泡为止的时间。结果示于表3和表4。
(2)机械稳定性
粘接剂组合物的机械稳定性通过栗型机械稳定度试验进行评价。
另外，栗型机械稳定度试验是指使用1965年制定、1982年修订的JIS K6387《SBR合成胶乳的试验方法》的栗型机械稳定度试验机，在加热到40℃的粘接剂组合物50g中，在转子转数1000rpm、转子荷重10kg、旋转时间3分钟的条件下施加机械剪切力后，用100目的金属网捕捉凝集物，求出粘接剂组合物中的相对于固体成分的凝集物的比例(质量％)的试验。
结果示于表3和表4。
(3)粘接力的测定
使用试验用单线绳浸涂机，在粘接剂组合物中浸渍经前处理后的聚酯·轮胎帘布(1500D/2)，在120℃下干燥120秒后，在240℃下烧结60秒。
将用粘接剂组合物处理过的聚酯·轮胎帘布夹在以下述的掺合配方准备的橡胶间，在160℃下20分钟(初期粘接力评价条件)、或170℃下50分钟(耐热粘接力评价条件)的条件下进行加硫加压。
<橡胶配方>
Figure BDA0003452416050000171
Figure BDA0003452416050000181
另外，アンチゲンRD是2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物。
橡胶和橡胶增强纤维的初期粘接力以及耐热粘接力基于ASTM D2138-67(H PullTest)进行测定。
结果示于表3、表4。
另外，上述发明作为本发明例示的实施方式提供，但这只是单纯的举例表示，并非限定性的解释。对该技术领域的从业人员来说显而易见的本发明的变形例被包含在后述的权利要求书范围内。
产业上利用的可能性
本发明的粘接剂用共聚物胶乳以及粘接剂组合物可用于粘接橡胶和橡胶增强纤维。

Claims (9)

1.一种粘接剂用共聚物胶乳，其特征在于，包含：
作为含有35质量％以上75质量％以下的丁二烯单体、和10质量％以上30质量％以下的乙烯基吡啶单体、和10质量％以上55质量％以下的苯乙烯单体的单体组合物(a)的乳液聚合物的共聚物胶乳(A)以及
作为含有3质量％以上30质量％以下的上述丁二烯单体的单体组合物(b)的乳液聚合物的共聚物胶乳(B)，
相对于上述共聚物胶乳(A)的固体成分和上述共聚物胶乳(B)的固体成分的总量的上述共聚物胶乳(B)的固体成分的比例高于15质量％且在50质量％以下，
上述共聚物胶乳(B)中的胶乳粒子的个数基准的平均粒径在150nm以上。
2.如权利要求1所述的粘接剂用共聚物胶乳，其特征在于，上述单体组合物(b)进一步含有50质量％以上85质量％以下的上述苯乙烯单体。
3.如权利要求1所述的粘接剂用共聚物胶乳，其特征在于，进一步含有碳酸钙。
4.如权利要求1所述的粘接剂用共聚物胶乳，其特征在于，进一步含有蜡乳液类消泡剂以及矿物油类消泡剂的至少任一方。
5.如权利要求1所述的粘接剂用共聚物胶乳，其特征在于，进一步含有具有聚氧化烯基的表面活性剂。
6.一种粘接剂组合物，其特征在于，包含：
作为含有35质量％以上75质量％以下的丁二烯单体、和10质量％以上30质量％以下的乙烯基吡啶单体、和10质量％以上55质量％以下的苯乙烯单体的单体组合物(a)的乳液聚合物的共聚物胶乳(A)以及
作为含有3质量％以上30质量％以下的上述丁二烯单体的单体组合物(b)的乳液聚合物的共聚物胶乳(B)以及
间苯二酚-福尔马林树脂，
相对于上述共聚物胶乳(A)的固体成分和上述共聚物胶乳(B)的固体成分的总量的上述共聚物胶乳(B)的固体成分的比例高于15质量％且在50质量％以下，
上述共聚物胶乳(B)中的胶乳粒子的个数基准的平均粒径在150nm以上。
7.如权利要求6所述的粘接剂组合物，其特征在于，进一步含有碳酸钙。
8.如权利要求6所述的粘接剂组合物，其特征在于，进一步含有蜡乳液类消泡剂以及矿物油类消泡剂的至少任一方。
9.如权利要求6所述的粘接剂组合物，其特征在于，进一步含有具有聚氧化烯基的表面活性剂。
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