JP4578078B2 - ゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックス - Google Patents

Description

本発明は、ゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスに関するものである。さらに詳しくは、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に含まれる繊維とゴムの接着に適した改良されたゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスに関するものである。

ナイロン、ポリエステル、アラミド等の繊維は、従来よりゴム補強用繊維として、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に広く用いられている。
ゴム補強用に用いられるこれらの繊維は、それ自身ではゴムに対する接着性に乏しく、ビニルピリジン−ブタジエン系共重合体ラテックス単独またはそれと他のゴムラテックスとの混合物およびレゾルシン−ホルマリン樹脂（以下、ＲＦレンジと称する。）からなる接着剤組成物（以下、ＲＦＬと称する。）を用いて接着処理され、実用に供されているのが一般的である。
このＲＦＬに使用されるビニルピリジン−ブタジエン系共重合体ラテックスとしては、２−ビニルピリジン１５重量％、１，３−ブタジエン７０重量％、スチレン１５重量％を乳化重合して得られる共重合体ラテックスが一般的である。

しかしながら、近年のタイヤ分野の高性能化や生産性向上への対応、或いは、ベルト・ホース分野においては、自動車エンジンルームなどのコンパクト化などで、ますます接着力に対する品質要求が厳しくなっており、さらなる改良が望まれている。即ち、初期接着力、耐熱接着力にも優れたゴムと繊維との接着剤用共重合体ラテックスが求められている。

このため、ＲＦＬに用いられるビニルピリジン−ブタジエン系共重合体ラテックスの改良検討が行われており、特公平１−４９３０８号公報（特許文献１）、特公平１−４９３０９号公報（特許文献２）、特公平２−２４３１４号公報（特許文献３）、特開平１１−１５８２８９（特許文献４）などでは、特定の単量体組成や構造を有する共重合体粒子からなる共重合体ラテックスが提案されている。しかしながら、これらの共重合体ラテックスをＲＦＬに用いても、近年の接着力への厳しい品質要求を十分満足させることはできず、更なる改良が望まれている。これらは特に被着ゴムとして、ＥＰゴムやＥＰＤＭ等のエチレン−プロピレン系ゴムを使用する際には顕著であるが、これら文献にはエチレン−プロピレン系ゴムに対する接着性改良に関する記載はない。
特公平１−４９３０８号公報 特公平１−４９３０９号公報 特公平２−２４３１４号公報 特開平１１−１５８２８９号公報

本発明は、上記問題を解決するもので、ゴム（特にエチレン−プロピレン系ゴム）と繊維との良好な初期接着力、耐熱接着力を有する共重合体ラテックスを提供することを目的とするものである。

本発明は、特定の２種類の共重合体ラテックスが特定の割合で混合して得られた共重合体ラテックスを用いることを特徴とする。

本発明の共重合体ラテックスを用いた接着剤組成物は、ゴム（特にエチレン−プロピレン系ゴム）と繊維との良好な初期接着力、耐熱接着力を与える。

本発明は、脂肪族共役ジエン系単量体９３〜１００重量％、およびこれと共重合可能な他の単量体（但し、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を除く）０〜７重量％を乳化重合して得られる共重合体ラテックス（Ｘ）１００重量部（固形分換算）の存在下に、ビニルピリジン系単量体５〜５０重量部、およびこれと共重合可能な他の単量体（但し、脂肪族共役ジエン系単量体を除く）０〜５０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体ラテックス（Ｙ）と、脂肪族共役ジエン系単量体５〜５０重量％、ビニルピリジン系単量体５〜２５重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体２５〜９０重量％を乳化重合して得られる共重合体ラテックス（Ｚ）を（Ｙ）／（Ｚ）の固形分重量比が１０／９０〜９０／１０となるよう混合する（但し、（Ｙ）と（Ｚ）の合計は１００重量部）ことを特徴とするゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスを提供するものである。

以下に本発明について詳しく説明する。

本発明の共重合体ラテックス（Ｘ）および（Ｚ）に使用される脂肪族共役ジエン系単量体としては例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、これらを１種もしくは２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。

共重合体ラテックス（Ｘ）に用いられる脂肪族共役ジエン単量体は９０〜１００重量％であることが必要である。脂肪族共役ジエン単量体が９０重量％未満では初期接着力が低下する。
また、共重合体ラテックス（Ｚ）に用いられる脂肪族共役ジエン単量体は５〜５０重量％であることが必要である。脂肪族共役ジエン単量体が、５重量％未満では初期接着力が低下し、５０重量％を越えると耐熱接着力が低下する。好ましくは、５〜４５重量％、更に好ましくは、５〜３５重量％である。

また、共重合体ラテックス（Ｘ）に用いられる脂肪族共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体（但し、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を除く）としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、およびアクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられ、それぞれ１種もしくは２種以上使用することができる。特にスチレンとアクリロニトリルが好ましい。

共重合体ラテックス（Ｘ）の存在下にグラフト重合に供されるビニルピリジン系単量体、および共重合体ラテックス（Ｚ）に使用されるビニルピリジン系単量体としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等があげられ、これらを１種もしくは２種以上使用することができる。特に２−ビニルピリジンが好ましい。

グラフト重合に供されるビニルピリジン系単量体は共重合体ラテックス（Ｘ）の固形分１００重量部に対して、５〜５０重量部必要である。ビニルピリジン系単量体が５重量部未満では耐熱接着力が低下し、５０重量部を越えると初期接着力が低下する。好ましくは５〜４５重量部、更に好ましくは５〜３５重量部である。
また、共重合体ラテックス（Ｚ）に用いられるビニルピリジン系単量体は５〜２５重量％必要である。ビニルピリジン系単量体が５重量％未満では耐熱接着力が低下し、２５重量％を越えると初期接着力が低下する。好ましくは５〜２０重量％、更に好ましくは７〜１８重量％である。

共重合体ラテックス（Ｘ）の存在下にグラフト重合に供されるビニルピリジン系単量体と共重合可能な他の単量体（但し、脂肪族共役ジエン系単量体を除く）としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、およびアクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド単量体およびメタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体等が挙げられ、それぞれ１種もしくは２種以上使用することができる。特に、スチレンとアクリロニトリルが好ましい。
これらの共重合可能な他の単量体は、共重合体ラテックス（Ｘ）の固形分１００重量部に対して、０〜５０重量部必要である。５０重量部を越えると初期接着力が低下する。

共重合体ラテックス（Ｚ）に用いられる脂肪族共役ジエン系単量体、ビニルピリジン系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、およびアクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド単量体およびメタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体等が挙げられ、それぞれ１種もしくは２種以上使用することができる。特に、スチレンとメチルメタアクリレートが好ましい。
これらの共重合可能な他の単量体は２５〜９０重量％であることが必要である。 ３０重量％未満では耐熱接着力が低下し、９０重量％を超えると初期接着力、耐熱接着力共に低下する。好ましくは３５〜９０重量％、更に好ましくは４５〜９０重量％である。

本発明のグラフト共重合体ラテックス（Ｙ）と共重合体ラテックス（Ｚ）の重量部比（固形分換算）は（Ｙ）／（Ｚ）=１０／９０〜９０／１０（ただし、（Ｙ）と（Ｚ）の合計は１００重量部）である。この範囲外では初期接着力および耐熱接着力の改善効果が小さい。好ましくは（Ｙ）／（Ｚ）=２０／８０〜８０／２０、更に好ましくは（Ｙ）／（Ｚ）=３０／７０〜７０／３０である。

本発明の共重合体ラテックスは、公知の方法で製造される。すなわち、重合に際し共重合体ラテックスに用いられる単量体の添加方法に特に制限はなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法等いずれも採用できる。

本発明にて用いられる共重合体ラテックスの重合に際しては、乳化剤として、ロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。

また、本発明の乳化重合法においては、従来公知の連鎖移動剤、重合開始剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等、さらには炭化水素系溶剤を使用することができる。

連鎖移動剤としてはｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
これらの連鎖移動剤は、通常、単量体１００重量部に対して０〜１０重量部にて使用される。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、レドックス系重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に水溶性重合開始剤の使用が好ましい。

また、重合に際して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用しても良い。

本発明のグラフト共重合体ラテックス（Ｙ）と共重合体ラテックス（Ｚ）の混合物は、ゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスとして、例えばレゾルシン−ホルマリン樹脂と混合することによりゴムと繊維の接着剤組成物が得られる。通常、共重合体ラテックス（Ｙ）と共重合体ラテックス（Ｚ）の混合物１００重量部（固形分）に対してレゾルシン−ホルマリン樹脂を５〜１００重量部（固形分）を使用することが好ましい。また、グラフト共重合体ラテックス（Ｙ）と共重合体ラテックス（Ｚ）の混合は、ＲＦＬ作製前に予め混合されてもよく、また、ＲＦＬの作製途中で混合されてもよい。すなわち、最終的に調整されたＲＦＬにおいて前述の固形分比率で混合されていればよく、添加混合の順序には特に制限はない。

また、この接着剤組成物には、イソシアネート、ブロックドイソシアネート、エチレン尿素、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノール、一塩化イオウとレゾルシンの縮合物及びレゾルシン−ホルマリン縮合物との混合物などの変性レゾルシン−ホルマリン樹脂、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル、カーボンブラックといった接着助剤、充填剤、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。

本発明にて対象とする繊維としては、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維等が挙げられるが、特にこれらに限定されず、また、これらの繊維はコード、ケーブル、織物、帆布、短繊維等いずれの形態であっても良い。

また、この接着剤組成物で処理された繊維と接着に供されるゴムとしては、ＥＰゴム、ＥＰＤＭゴム等のエチレン−プロピレン系ゴム、ＣＳＭゴム、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム更にはそれらの各種変性ゴム等が挙げられるが、特に本発明はＥＰゴム、ＥＰＤＭゴム等のエチレン−プロピレン系ゴムに対して著しい改良効果を発揮する。

また、本発明のグラフト共重合体ラテックス（Ｙ）と共重合体ラテックス（Ｚ）の混合物を含む接着剤組成物の一部を必要に応じて、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシ変性アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ＥＰＤＭラテックス、ＣＳＭラテックス、イソプレンラテックス等に代替しても良いが、その使用量は全共重合体ラテックスの固形分のうち５０重量％未満であることが好ましい。更に好ましくは３０重量％未満である。

以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、実施例中の部および％は断りのない限り全て重量部および重量％を意味する。

共重合体ラテックス（Ｘ）の製造
攪拌機付きオートクレーブに、水１７０部、水酸化ナトリウム０．１部とロジン酸ナトリウム２．５部を加え溶解させる。次に、表１に示した単量体とｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を仕込み、乳化させる。次いで、過硫酸カリウム０．３部を加え、全体を７０℃に保ち重合を行い、重合転化率が全単量体の９５％に達したら、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックスＸ−１〜Ｘ―４を得た。

グラフト共重合体ラテックス（Ｙ）の製造
次いで、攪拌機付きオートクレーブに、上記の共重合体ラテックス（Ｘ−１〜Ｘ−４）１００部（固形分換算）、水７０部および乳糖０．２部を仕込み、６５℃に昇温した。その後、表１に示した単量体とｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合液および水２０部にオレイン酸カリウム１部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０.２部を溶解した乳化剤、触媒水溶液を４時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、グラフト重合を終了して、グラフト共重合体ラテックスＹ−１〜Ｙ―７を得た。

共重合体ラテックス（Ｚ）の製造
攪拌機付きオートクレーブに、水１３０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物１部、水酸化ナトリウム０．５部とロジン酸カリウム４部を加え溶解させる。次に、表２に示した単量体とｔ−ドデシルメルカプタン０．４部を仕込み、乳化させる。次いで、過硫酸カリウム０．５部を加え、全体を５０℃に保ち重合を行い、重合転化率が全単量体の９５％に達したら、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックスＺ−１〜Ｚ−７を得た。

応用例
（ＲＦＬ液の調整）
水２６０部に１０％水酸化ナトリウム４部を添加し攪拌後、レゾルシン７．９部および３７％ホルマリン８．６部を加え攪拌混合して、２５℃にて６時間熟成を行い、ＲＦレジンを作成する。次いで、グラフト共重合体ラテックス（Ｙ）と共重合体ラテックス（Ｚ）を表３に示した比率（固形分）で混合した共重合体ラテックスそれぞれ１００部（固形分）の中に、ＲＦＬ液の固形分濃度が１６．５％になるように水を添加し攪拌後、得られたＲＦレジン全量と２５％アンモニア水１１．３部を添加し攪拌混合し、さらに２７％ブロックドイソシアネート４６．３部添加し攪拌混合して、２５℃にて１８時間熟成させ、ＲＦＬ液ａ−１〜ａ−１５を得た。
（タイヤコード浸漬処理、接着力測定）
試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、得られたＲＦＬ液にて各々、ポリエステルコード（前処理糸１５００Ｄ／２）を浸漬処理し、１２０℃で１２０秒間乾燥したのち、２４５℃で６０秒間、焼き付けを行った。
浸漬処理された各々のタイヤコードを表４の配合処方に基づくゴム配合物ではさみ、１６０℃で２０分間および１７０℃で４０分加硫プレスした。ＡＳＴＭ Ｄ２１３８−６７（Ｈ Ｐｕｌｌ Ｔｅｓｔ）に従い接着力を測定した。結果を表３に示す。

本発明は、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に含まれる繊維とゴム（特にエチレン−プロピレン系ゴム）の接着に適した改良されたゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスを提供する。

Claims (2)

1. 脂肪族共役ジエン系単量体９３〜１００重量％、およびこれと共重合可能な他の単量体（但し、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を除く）０〜７重量％を乳化重合して得られる共重合体ラテックス（Ｘ）１００重量部（固形分換算）の存在下に、ビニルピリジン系単量体５〜５０重量部、およびこれと共重合可能な他の単量体（但し、脂肪族共役ジエン系単量体を除く）０〜５０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体ラテックス（Ｙ）と、脂肪族共役ジエン系単量体５〜５０重量％、ビニルピリジン系単量体５〜２５重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体２５〜９０重量％を乳化重合して得られる共重合体ラテックス（Ｚ）を（Ｙ）／（Ｚ）の固形分重量比が１０／９０〜９０／１０となるよう混合する（但し、（Ｙ）と（Ｚ）の合計は１００重量部）ことを特徴とするゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックス。
   
2. エチレン−プロピレン系ゴムと繊維の接着剤用に使用してなる請求項１記載の共重合体ラテックス。