JP5000887B2 - ゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックス - Google Patents

Description

本発明は、ゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスに関するものである。さらに詳しくは、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に含まれる繊維とゴムの接着に適した改良されたゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスに関するものである。

ナイロン、ポリエステル、アラミド等の繊維は、従来よりゴム補強用繊維として、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に広く用いられている。
ゴム補強用に用いられるこれらの繊維は、それ自身ではゴムに対する接着性に乏しく、ビニルピリジン−ブタジエン系共重合体ラテックス単独またはそれと他のゴムラテックスとの混合物およびレゾルシン−ホルマリン樹脂（以下、ＲＦレンジと称する。）からなる接着剤組成物（以下、ＲＦＬと称する。）を用いて接着処理され、実用に供されているのが一般的である。
また、このＲＦＬに使用されるビニルピリジン−ブタジエン系共重合体ラテックスとしては、２−ビニルピリジン１５重量％、１，３−ブタジエン７０重量％、スチレン１５重量％を乳化重合して得られる共重合体ラテックスが一般的である。

これらいずれの繊維においても、ゴムとの良好な接着力を得ようとする場合、繊維をＲＦＬに浸漬、乾燥後、ナイロン繊維で１７０℃以上、ポリエステル繊維やアラミド繊維では２２０℃以上の高温にて、熱処理する必要があるが、この工程において、処理前に持っていた繊維自身の強度が低下するという問題がある。
また、繊維の強度低下を最小限にとどめようとして、比較的低温にて熱処理すればゴムとの接着力が低下し、逆により高いゴムとの接着力を得ようと、より高温で熱処理すれば繊維の強度が低下する。このため、熱処理後の繊維の強度低下が少なく、かつ高い接着力が得られる接着剤用共重合体ラテックスの開発が望まれていた。

このため、ＲＦＬに用いられるビニルピリジン−ブタジエン系共重合体ラテックスについて改良検討が行われており、特公平１−４９３０８号公報（特許文献１）、特公平１−４９３０９号公報（特許文献２）、特公平２−２４３１４号公報（特許文献３）、特開平１１−１５８２８９（特許文献４）では、特定の単量体組成や構造を有する共重合体粒子からなる共重合体ラテックスや特開２００５−７５９２０（特許文献５）、特開２００５−７５９２１（特許文献６）では、特定の２種類の共重合体ラテックスが特定の割合で混合して得られた共重合体ラテックスなどが提案されている。しかしながら、特にＥＰゴムやＥＰＤＭ等のエチレン−プロピレン系ゴムに対しては更なる改良が望まれている。
特公平１−４９３０８号公報 特公平１−４９３０９号公報 特公平２−２４３１４号公報 特開平１１−１５８２８９号公報 特開２００５−７５９２０号公報 特開２００５−７５９２１号公報

本発明は、上記問題を解決するもので、熱処理後のコード強度の低下が少なく、ゴム（特にエチレン−プロピレン系ゴム）と繊維との良好な接着力を有する共重合体ラテックスを提供することを目的とするものである。

本発明は、特定の２種類の共重合体ラテックスが特定の割合で混合して得られた共重合体ラテックスを用いることを特徴とする。
すなわち、本発明は、脂肪族共役ジエン系単量体７０〜１００重量％およびこれと共重合可能な他の単量体０〜３０重量％を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、該共重合体ラテックスの乾燥フィルムのトルエン不溶分が０〜６０％、かつ重量平均粒子径５０〜３５０ｎｍである共重合体ラテックス（Ａ）１０〜９０重量部（固形分換算）と脂肪族共役ジエン系単量体６０〜８０重量％、ビニルピリジン系単量体５〜２０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜３５重量％を乳化重合して得られる共重合体ラテックス（Ｂ）１０〜９０重量部（固形分換算）からなる（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量部）ことを特徴とするゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスを提供するものである。

本発明の共重合体ラテックスを用いた接着剤組成物は、熱処理後のコードの強度低下が少なく、かつゴム（特にエチレン−プロピレン系ゴム）と繊維との間に良好な接着力を与える。

以下に本発明について詳しく説明する。なお、原則として、共重合体ラテックス（Ａ）および共重合体ラテックス（Ｂ）の間で異なる点はその旨を明示し、共通する点は同時に説明する。

本発明の共重合体ラテックス（Ａ）、（Ｂ）に使用される脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、これらを１種もしくは２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。

共重合体ラテックス（Ａ）に用いられる脂肪族共役ジエン単量体が７０重量％未満では初期接着力が低下する。好ましくは、８０〜９５重量％である。
また、共重合体ラテックス（Ｂ）に用いられる脂肪族共役ジエン単量体が６０重量％未満では初期接着力が低下し、８０重量％を越えるとコード強度および耐熱接着力が低下する。好ましくは、６５〜７５重量％である。

本発明の共重合体ラテックス（Ｂ）に使用されるビニルピリジン系単量体としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等があげられ、これらを１種もしくは２種以上使用することができる。特に２−ビニルピリジンが好ましい。
共重合体ラテックス（Ｂ）に用いられるビニルピリジン系単量体が５重量％未満では初期接着力、耐熱接着力ともに低下する。２０重量％を越えると初期接着力が低下する。好ましくは７〜１７重量％、更に好ましくは１０〜１５重量％である。

本発明の共重合体ラテックス（Ａ）および（Ｂ）に使用することのできる共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド単量体およびアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体等が挙げられ、それぞれ１種もしくは２種以上使用することができる。特に、スチレンやメチルメタクリレートが好ましい。

共重合体ラテックス（Ａ）に用いられる単量体のうち、共重合可能な他の単量体が、３０重量％を超えると初期接着力が低下する。好ましくは５〜２５重量％である。

共重合体ラテックス（Ｂ）に用いられる単量体のうち、共重合可能な他の単量体が、３５重量％を超えると初期接着力が低下する。好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。

本発明における共重合体ラテックス（Ａ）と共重合体ラテックス（Ｂ）の重量比（固形分換算）は（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜９０／９０〜１０（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量部）である。この範囲外ではコード強度、初期接着力および耐熱接着力の改善効果が小さい。好ましくは２０〜８０／２０〜８０、更に好ましくは３０〜７０／３０〜７０である。

本発明の共重合体ラテックス（Ａ）の乾燥フィルムのトルエン不溶部（以下、ゲル含有量という）は６０重量％以下であることが必要である。ゲル含有量が６０重量％を越えると、初期接着力、耐熱接着力が低下する。好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３５重量％以下である。

本発明の共重合体ラテックス（Ａ）の重量平均粒子径が５０〜３５０ｎｍであることが好ましい。重量平均粒子径が５０ｎｍ未満ではコード強度が低下し、またラテックス粘度が上がり、ラテックスの輸送やＲＦＬ作製時に支障をきたす可能性がある。また、３５０ｎｍを越えると初期接着力低下し、共重合体ラテックスの製造時に凝集物を発生させやすく、安定に重合することが困難となる。共重合体ラテックスの重量平均粒子径は、８０〜２５０ｎｍであることがさらに好ましい。

本発明の共重合体ラテックス（Ａ）および（Ｂ）は、公知の方法で製造される。すなわち、重合に際し共重合体ラテックスに用いられる単量体の添加方法に特に制限はなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法等いずれも採用できる。

本発明にて用いられる共重合体ラテックス（Ａ）および（Ｂ）の重合に際しては、乳化剤として、ロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。

また、本発明の乳化重合法においては、従来公知の連鎖移動剤、重合開始剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等、さらには炭化水素系溶剤を使用することができる。

連鎖移動剤としてはｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
これらの連鎖移動剤は、通常、単量体１００重量部に対して０〜１０重量部にて使用される。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、レドックス系重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に水溶性重合開始剤の使用が好ましい。

また、重合に際して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用してもよい。

本発明の共重合体ラテックス（Ａ）と共重合体ラテックス（Ｂ）の混合物は、ゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスとして、例えばレゾルシン−ホルマリン樹脂と混合することによりゴムと繊維の接着剤組成物が得られる。通常、共重合体ラテックス（Ａ）と共重合体ラテックス（Ｂ）の混合物１００重量部（固形分）に対してレゾルシン−ホルマリン樹脂を５重量〜１００重量部（固形分）を使用することが好ましい。

また、この接着剤組成物には、イソシアネート、ブロックドイソシアネート、エチレン尿素、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノール、一塩化イオウとレゾルシンの縮合物及びレゾルシン−ホルマリン縮合物との混合物などの変性レゾルシン−ホルマリン樹脂、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル、カーボンブラックといった接着助剤、充填剤、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。

本発明にて対象とする繊維としては、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維等が挙げられるが、特にこれらに限定されず、また、これらの繊維はコード、ケーブル、織物、帆布、短繊維等いずれの形態であっても良い。

また、この接着剤組成物で処理された繊維と接着に供されるゴムとしては、ＥＰゴム、ＥＰＤＭゴム等のエチレン−プロピレン系ゴム、ＣＳＭゴム、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム更にはそれらの各種変性ゴム等が挙げられ、特に本発明はＥＰゴム、ＥＰＤＭゴム等のエチレン−プロピレン系ゴムに対して著しい改良効果を発揮する。

また、本発明の共重合体ラテックス（Ａ）と共重合体ラテックス（Ｂ）の混合物を含む接着剤組成物の一部を必要に応じて、共重合体ラテックス（Ａ）および（Ｂ）とは相異するスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシ変性アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ＥＰＤＭラテックス、ＣＳＭラテックス、イソプレンラテックス等に代替してもよいが、その使用量は全共重合体ラテックスの固形分のうち５０重量％未満であることが好ましく、更に好ましくは３０重量％未満である。

以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、実施例中の部および％は断りのない限り全て重量部および重量％を意味する。

共重合体ラテックス Ａ−１の製造
攪拌機付きオートクレーブに、水１７０部、水酸化ナトリウム０．１部とロジン酸ナトリウム４．０部を加え溶解させる。次に、１,３―ブタジエン１００部とｔ−ドデシルメルカプタン２．０部を仕込み、乳化させる。次いで、過硫酸カリウム０．３部を加え、全体を７０℃に保ち重合を行い、重合転化率が全単量体の５０％に達したら水１０部とロジン酸カリウム１部を溶解したものを３時間かけて連続添加し、重合転化率が全単量体の９５％に達したら、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックスＡ−１を得た。

共重合体ラテックス Ａ−２〜Ａ−７の製造
表１に示した単量体（部）、ロジン酸ナトリウム量（部）、ｔ−ドデシルメルカプタン量（部）、を用いた以外は共重合体ラテックスＡ−１と同様にして、共重合体ラテックスＡ−２〜Ａ−７を得た。
なお、共重合体ラテックスＡ−１〜Ａ−７のゲル含有量ならびに重量平均粒子径は以下の方法により測定した。結果を表１に示す。

（共重合体ラテックスのゲル含有量の測定）
共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムにて、ｐＨ８．０に調整する。次に、ガラス板上にその共重合体ラテックスを塗り、８０℃の熱風乾燥機内で４時間乾燥して、厚さ約０．５ｍｍの共重合体ラテックスフィルムを作成する。
その後、共重合体ラテックスフィルム約１ｇを正確に秤量後、４００ｃｃのトルエン中に４８時間浸せきし、３００メッシュの金網で濾過後、乾燥し、金網上のトルエン不溶分（ゲル）を秤量し、ゲル含有量（％）を算出する。

（共重合体ラテックスの重量平均粒子径の測定）
共重合体ラテックスの重量平均粒子径を動的光散乱法により測定した。
尚、測定に際しては、ＬＰＡ−３０００（大塚電子製）を使用した。

共重合体ラテックス Ｂ−１の製造
攪拌機付きオートクレーブに、水１３０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物１部、水酸化ナトリウム０．５部とロジン酸カリウム４部を加え溶解させる。次に、１,３―ブタジエン８０.０部、２−ビニルピリジン７．０部、スチレン１３．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を仕込み、乳化させる。次いで、過硫酸カリウム０．５部を加え、全体を５０℃に保ち重合を行い、重合転化率が全単量体の９５％に達したら、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックスＢ−１を得た。

共重合体ラテックス Ｂ−２〜Ｂ−６の製造
表２に示した単量体（部）を用いた以外は共重合体ラテックスＢ−１と全く同様にして、共重合体ラテックスＢ−２〜Ｂ−６を得た。

応用例−１
（ＲＦＬ液の調整）
水３２０部に１０％水酸化ナトリウム１３部を添加し攪拌後、レゾルシン１６．６部および３７％ホルマリン１４．６部を加え攪拌混合して、２５℃にて２時間熟成を行い、ＲＦレジンを作成する。
次いで、共重合体ラテックス（Ａ）と共重合体ラテックス（Ｂ）を表３に示した比率（固形分）で混合した共重合体ラテックスそれぞれ１００部（固形分）の中に、得られたＲＦレジン全量と固形分濃度が１４．７％になるように水を添加し撹拌混合後、２５℃にて２４時間熟成させる。
その後、２０％Ｐ−クロロフェノール、ホルムアルデヒド、レゾルシノールの縮合物のアンモニア溶液（ナガセ化成工業社製：デナボンド）を２７５部添加し撹拌混合後、固形分濃度が５％になるように水を添加し、撹拌混合してＲＦＬ液ａ−１〜ａ−１０を得た。

（タイヤコード浸漬処理、コード強力および接着力測定）
試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、得られたＲＦＬ液にて各々、６−６ナイロンタイヤコード（１８９０Ｄ／２）を浸漬処理し、１２０℃で１２０秒間乾燥したのち、２２０℃で６０秒間、焼き付けを行った。
浸漬処理された各々のタイヤコードをＪＩＳ−Ｌ１０１７に従いコード強力を測定した。結果を表３に示す。
また、浸漬処理したコードを５ｍｍ間隔に６本並べ、表４に示す配合の未加硫状態のゴム組成物に埋め込み、１２０Ｎ／ｃｍ^２ のプレス圧力下で１６０℃×２０分間加硫し、試験片を作成した。得られた試験片からコードを掘り起こし、５０ｍｍ／分の速度でコードとゴムを剥離するに要した力を測定しこれを初期接着力とした。
結果を表３に示す。

応用例−２
応用例−１と同様にしてＲＦＬ液ａ−１〜ａ−１０を得た。
（タイヤコード浸漬処理、コード強力および接着力測定）
試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、得られたＲＦＬ液にて各々、ポリエステルタイヤコード（前処理糸１５００Ｄ／２）を浸漬処理し、１２０℃で１２０秒間乾燥したのち、２４５℃で６０秒間、焼き付けを行った。
浸漬処理された各々のタイヤコードをＪＩＳ−Ｌ１０１７に従いコード強力を測定した。結果を表５に示す。
また、浸漬処理したコードを５ｍｍ間隔に６本並べ、表３に示す配合の未加硫状態のゴム組成物に埋め込み、１２０Ｎ／ｃｍ^２ のプレス圧力下で１６０℃×２０分間加硫し、初期接着力試験用の試験片を作成した。また、１２０Ｎ／ｃｍ^２ のプレス圧力下で１６０℃×５０分間加硫し、耐熱接着力の試験片を作成した。
得られた試験片からコードを掘り起こし、５０ｍｍ／分の速度でコードとゴムを剥離するに要した力を測定し、これを初期接着力及び耐熱接着力とした。
結果を表５に示す。

本発明は、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に含まれる繊維とゴム（特にエチレン−プロピレン系ゴム）の接着に適した改良されたゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスを提供する。

Claims (2)

1. 脂肪族共役ジエン系単量体７０〜１００重量％およびこれと共重合可能な他の単量体０〜３０重量％を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、下記（１）の測定方法によって得られる該共重合体ラテックスの乾燥フィルムのトルエン不溶分が０〜６０％、かつ重量平均粒子径２２０〜３５０ｎｍである共重合体ラテックス（Ａ）１０〜９０重量部（固形分換算）と脂肪族共役ジエン系単量体６０〜８０重量％、ビニルピリジン系単量体７〜２０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜３５重量％を乳化重合して得られる共重合体ラテックス（Ｂ）１０〜９０重量部（固形分換算）からなる（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量部）ことを特徴とするゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックス。
   （１）トルエン不溶分の測定方法
   共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムにて、ｐＨ８．０に調整する。次に、ガラス板上にその共重合体ラテックスを塗り、８０℃の熱風乾燥機内で４時間乾燥して、厚さ約０．５ｍｍの共重合体ラテックスフィルムを作成する。その後、共重合体ラテックスフィルム約１ｇを正確に秤量後、４００ｃｃのトルエン中に４８時間浸せきし、３００メッシュの金網で濾過後、乾燥し、金網上のトルエン不溶分を秤量し、トルエン浸せき前の重量に対する割合を算出する。
2. エチレン−プロピレン系ゴムと繊維の接着剤用に使用してなる請求項１記載の共重合体ラテックス。