JP4454053B2 - ゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックス - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムと繊維の接着剤組成物に関するものである。さらに詳しくは、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に含まれる繊維とゴムの接着に適した改良された接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン、ポリエステル、アラミド等の繊維は、従来よりゴム補強用繊維として、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に広く用いられている。
【０００３】
ゴム補強用に用いられるこれらの繊維は、それ自身ではゴムに対する接着性に乏しく、ブタジエン−ビニルピリジン系共重合体ラテックス単独またはそれと他のゴムラテックスとの混合物およびレゾルシン−ホルマリン樹脂（以下、ＲＦレジンと称する。）からなる接着剤組成物（以下ＲＦＬと称する。）を用いて接着処理され、実用に供されているのが一般的である。
【０００４】
このＲＦＬに使用されるブタジエン−ビニルピリジン系共重合体ラテックスとしては、１，３−ブタジエン７０重量％、２−ビニルピリジン１５重量％、スチレン１５重量％を重合して得られる共重合体ラテックスが一般的なものとなっている。
【０００５】
【本発明が解決使用とする課題】
いずれの繊維においても、ゴムとの良好な実用上問題ない接着力を得ようとする場合、繊維をＲＦＬに浸漬、乾燥後、ナイロン繊維で１７０℃以上、ポリエステル繊維やアラミド繊維では２２０℃以上の高温にて、熱処理する必要があるが、この工程において、処理前に持っていた繊維自身の強度が低下するという問題がある。
【０００６】
繊維の強度低下を最小限にとどめようとして、比較的低温にて熱処理すればゴムとの接着力、特に剥離接着力や剥離後の繊維へのゴム付着率が低下し、逆により高いゴムとの接着力を得ようと、より高温で熱処理すれば繊維の強度が低下するため、熱処理後の繊維の強度低下が少なく、かつ、高い接着力が得られる接着剤組成物の開発が望まれていた。
【０００７】
このため、ＲＦＬに用いられるブタジエン−ビニルピリジン系共重合体ラテックスの改良検討が行われており特公平１−４９３０８号公報、特公平１−４９３０９号公報、特公平２−２４３１４号公報などでは、特定な構造を有する共重合体粒子からなる共重合体ラテックスが提案されている。即ち、特公平１−４９３０８号公報においては、ブタジエン／スチレン／ビニルピリジンから構成される共重合体とブタジエン／スチレンから構成される共重合体とが同一粒子中に存在する共重合体ラテックスが、特公平１−４９３０９号公報においては、ブタジエン／スチレン／ビニルピリジンから構成される共重合体とスチレン／ビニルピリジンから構成される共重合体とが同一粒子中に存在する共重合体ラテックスが、特公平２−２４３１４号公報においては、ブタジエン、スチレン、ビニルピリジンを乳化重合した後、ブタジエン、スチレン、ビニルピリジンを添加して乳化重合して得られた共重合体ラテックスが提案されている。
【０００８】
更に、特公平７−７８２０７号公報、特公平８−３２８６４号公報などでは、特定の組成の単量体を乳化重合して得られる共重合体ラテックスが提案されている。即ち、、特公平７−７８２０７号公報においては、共役ジエン系単量体、シアン化ビニル系単量体、ビニルピリジン、不飽和酸単量体および芳香族ビニル系単量体からなる共重合体ラテックスが、特公平８−３２８６４号公報においては、共役ジエン系単量体、シアン化ビニル系単量体、ビニルピリジンおよび芳香族ビニル系単量体からなる共重合体ラテックスが提案されている。
【０００９】
しかしながら、これらの共重合体ラテックスをＲＦＬに用いても、接着力と繊維の強度とを共に満足できなかった。
【００１０】
【課題を解決する手段】
本発明者等は、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の組成の単量体を多段階で乳化重合するに際し、１段目と残りの脂肪族共役ジエン系単量体濃度が著しく相異する状況下で乳化重合してなる共重合体ラテックスをＲＦＬに用いることで、優れた性能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体４０〜７５重量部、（ｂ）ビニルピリジン５〜２０重量部、（ｃ）シアン化ビニル系単量体０．６〜１０重量部および（ｄ）これらと共重合可能な他の単量体０〜５４．４重量部（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量部）を乳化重合するに際し、１段目として、全単量体の２０〜８０重量部に相当する単量体（Ａ）を重合し、単量体（Ａ）の重合転化率が６０重量％以上になった時点で、残り８０〜２０重量部の単量体（Ｂ）を添加し、重合して得られる共重合体ラテックスであり、かつ、単量体（Ａ）中の脂肪族共役ジエン系単量体濃度（Ｘ重量％）と単量体（Ｂ）中の脂肪族共役ジエン系単量体濃度（Ｙ重量％）が、｜Ｘ−Ｙ｜≧１０の関係にあることを特徴とするゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスを提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の状態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の共重合体ラテックスに使用される（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体としては例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、これらを１種もしくは２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１３】
本発明の共重合体ラテックスに使用される（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体が４０重量部未満では初期接着力が低下し、７５重量部を越えると耐熱接着力が低下する。好ましくは、ナイロン繊維の場合には５５〜７０重量部、ポリエステルおよびアラミド繊維の場合には４２〜６５重量部である。
【００１４】
本発明の共重合体ラテックスに使用される（ｂ）ビニルピリジン単量体としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等が挙げられ、これらを１種もしくは２種以上使用することができる。特に２−ビニルピリジンが好ましい。
【００１５】
また、本発明の共重合体ラテックスに使用される（ｂ）ビニルピリジン単量体が５重量部未満では、初期接着力および耐熱接着力が共に低下し、２０重量部を越えると初期接着力が低下する。好ましくは７〜１８重量部である。
【００１６】
本発明の共重合体ラテックスに使用される（ｃ）シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらを１種もしくは２種使用することができる。
【００１７】
また、本発明の共重合体ラテックスに使用される（ｃ）シアン化ビニル系単量体が０．６重量部未満では、ＲＦＬの機械的安定性の低下と初期接着力および耐熱接着力が共に低下し、１０重量部を越えると初期接着力が低下する。好ましくは１〜９重量部である。
【００１８】
本発明の共重合体ラテックスに使用することのできる（ｄ）他の共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体およびアクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられ、それぞれ１種もしくは２種以上使用することができる。
【００１９】
これらの中で芳香族ビニル系単量体単独またはこれと他の単量体から選ばれた１種以上の単量体との組合せが好ましく、さらにはスチレン単独またはスチレンとアクリル酸、イタコン酸、メチルメタクリレートから選ばれた単量体との組合せが特に好ましい。
【００２０】
これら共重合可能な他の単量体が、５４．４重量部を越えると初期接着力、耐熱接着力共に低下する。
【００２１】
本発明の共重合体ラテックスの乳化重合においては、１段目として、全単量体の２０〜８０重量部に相当する単量体（Ａ）を重合し、単量体（Ａ）の重合転化率が６０重量％以上になった時点で、残り８０〜２０重量部の単量体（Ｂ）を添加し、重合することが必要である。
【００２２】
１段目の単量体（Ａ）が２０〜８０重量部でないと、初期および耐熱接着力が劣る。好ましくは、２５〜７５重量部である。
【００２３】
また、単量体（Ａ）の重合転化率が６０重量％未満の時点で、残り８０〜２０重量部の単量体（Ｂ）を添加すると、耐熱接着力が劣り、かつ、重合安定性も悪くなる。
【００２４】
また、単量体（Ａ）中の脂肪族共役ジエン系単量体濃度（Ｘ重量％）と単量体（Ｂ）中の脂肪族共役ジエン系単量体濃度（Ｙ重量％）の間には、｜Ｘ−Ｙ｜≧１０の関係を満足させることが必要である。｜Ｘ−Ｙ｜の値が１０未満では接着力とコード強度の改善効果が小さい。ここで、｜Ｘ−Ｙ｜は、ＸとＹの差の絶対値を示す。
【００２５】
本発明の共重合体ラテックスにおいて、単量体（Ａ）が（Ａａ）脂肪族共役ジエン系単量体５〜７５重量％、（Ａｂ）ビニルピリジン５〜２５重量％、（Ａｃ）シアン化ビニル系単量体３〜１０重量％および（Ａｄ）これらと共重合可能な他の単量体０〜８７重量％（ただし、（Ａａ）＋（Ａｂ）＋（Ａｃ）＋（Ａｄ）＝１００重量％）および／または、単量体（Ｂ）が（Ｂａ）脂肪族共役ジエン系単量体４０〜７５重量％、（Ｂｂ）ビニルピリジン５〜２５重量％、（Ｂｃ）シアン化ビニル系単量体３〜１０重量％および（Ｂｄ）これらと共重合可能な他の単量体０〜５２重量％（ただし、（Ｂａ）＋（Ｂｂ）＋（Ｂｃ）＋（Ｂｄ）＝１００重量％）であることが、本発明の効果をより一層発現することができるので、好ましい。
【００２６】
更に、単量体（Ａ）が（Ａａ）脂肪族共役ジエン系単量体４０〜７５重量％、（Ａｂ）ビニルピリジン５〜２５重量％、（Ａｃ）シアン化ビニル系単量体３〜１０重量％および（Ａｄ）これらと共重合可能な他の単量体０〜５２重量％（ただし、（Ａａ）＋（Ａｂ）＋（Ａｃ）＋（Ａｄ）＝１００重量％）であるかまたは、単量体（Ｂ）が（Ｂａ）脂肪族共役ジエン系単量体４０〜７５重量％、（Ｂｂ）ビニルピリジン５〜２５重量％、（Ｂｃ）シアン化ビニル系単量体３〜１０重量％および（Ｂｄ）これらと共重合可能な他の単量体０〜５２重量％（ただし、（Ｂａ）＋（Ｂｂ）＋（Ｂｃ）＋（Ｂｄ）＝１００重量％）であることが、本発明の効果をより一層発現することができるので、好ましい。
【００２７】
更に、単量体（Ａ）が（Ａａ）脂肪族共役ジエン系単量体４０〜７５重量％、（Ａｂ）ビニルピリジン５〜２５重量％、（Ａｃ）シアン化ビニル系単量体３〜１０重量％および（Ａｄ）これらと共重合可能な他の単量体０〜５２重量％（ただし、（Ａａ）＋（Ａｂ）＋（Ａｃ）＋（Ａｄ）＝１００重量％）であり、かつ、単量体（Ｂ）が（Ｂａ）脂肪族共役ジエン系単量体４０〜７５重量％、（Ｂｂ）ビニルピリジン５〜２５重量％、（Ｂｃ）シアン化ビニル系単量体３〜１０重量％および（Ｂｄ）これらと共重合可能な他の単量体０〜５２重量％（ただし、（Ｂａ）＋（Ｂｂ）＋（Ｂｃ）＋（Ｂｄ）＝１００重量％）であると、熱処理後の繊維の強度と接着力のバランスが、最も改良されたレベルとなるので好ましい。
【００２８】
また、本発明の共重合体ラテックスの数平均粒子径に何ら制限はないが、８０〜２５０ｎｍであることが好ましい。数平均粒子径が８０ｎｍ未満では、ラテックス粘度が上がり、ラテックスの輸送やＲＦＬ作製時の作業性に支障をきたす可能性がある。また、２５０ｎｍを越えると共重合体ラテックスの重合中に凝集物を発生させやすく、安定な重合が困難になる。更に好ましくは９０〜２１０ｎｍである。
【００２９】
本発明の共重合体ラテックスは、公知の二段重合方法などにより製造されるが、重合に際し単量体（Ａ）および（Ｂ）の添加方法に特に制限はなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法等いずれも採用できる。
【００３０】
本発明にて用いられる共重合体ラテックスの重合に際しては、乳化剤として、ロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。
【００３１】
また、本発明の乳化重合法においては、従来公知の連鎖移動剤、重合開始剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等、さらには炭化水素系溶剤を使用することができる。
【００３２】
連鎖移動剤としてはα−メチルスチレンダイマー、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００３３】
これらの連鎖移動剤は、通常、単量体１００重量部に対して０〜１０重量部にて使用される。
【００３４】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、レドックス系重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に水溶性重合開始剤の使用が好ましい。
【００３５】
また、重合に際して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用しても良い。
【００３６】
本発明の接着剤組成物（ＲＦＬ）における共重合体ラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂の使用比率は特に限定されないが、通常、共重合体ラテックス１００重量部（固形分）に対してレゾルシン−ホルマリン樹脂を５〜１００重量部（固形分）を使用することが好ましい。
【００３７】
また、この接着剤組成物には、イソシアネート、ブロックドイソシアネート、エチレン尿素、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノール、一塩化イオウとレゾルシンの縮合物及びレゾルシン−ホルマリン縮合物との混合物などの変性レゾルシン−ホルマリン樹脂、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル、カーボンブラックといった接着助剤、充填剤、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００３８】
本発明の接着剤組成物が使用される繊維としては、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維等が挙げられるが、特にこれらに限定されず、また、これらの繊維はコード、ケーブル、織物、帆布、短繊維等いずれの形態であっても良い。
【００３９】
また、本発明の接着剤組成物で処理された繊維と接着に供されるゴムとしては、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、更にはそれらの各種変性ゴム等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４０】
また、本発明の共重合体ラテックスを用いてＲＦＬを製造するに際し、本発明の共重合体ラテックスの一部を必要に応じて、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、イソプレンラテックス等に代替しても良いが、それらは本発明の共重合体ラテックス１００重量部（固形分）中５０重量部（固形分）未満であることが好ましく、さらに好ましくは４０重量部（固形分）未満である。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、実施例中の部および％は断りのない限り全て重量部および重量％を意味する。
【００４２】
（実施例）
（共重合体ラテックスＣ１〜Ｃ６、Ｃ９、Ｃ１０の製造）
攪拌機付きオートクレーブに、水１３５部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物１部、水酸化ナトリウム０．４部とロジン酸カリウム２．５部を加え溶解させる。これに、さらに表１に示した単量体（Ａ）とｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を加えて乳化させる。次いで、過硫酸カリウム０．５部を加え、全体を５５℃に保ち重合を行う。単量体（Ａ）の重合転化率が表１に示した値に達したならば、更に表１に示した単量体（Ｂ）を表１に示した時間で連続的に添加して重合を継続し、重合転化率が９３重量％に達した時点で、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させた。得られた共重合体ラテックス５００ｇを２００メッシュ金網で濾過し、重合中に発生した凝集物重量を測定したところ、いずれも０．０１ｇ以下であり、重合安定性は問題ないレベルであった。得られたは共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックスＣ１〜Ｃ６、Ｃ９、Ｃ１０を得た。
（共重合体ラテックスＣ７、Ｃ８の製造）
攪拌機付きオートクレーブに、水１４０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３．５部とｔ−ドデシルメルカプタン０．４５部、およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部、過硫酸カリウム０．３部、ならびに表１に示した単量体（Ａ）を仕込み、全体を６５℃に保ち重合を行う。単量体（Ａ）の重合転化率が表１に示した値に達したならば、更に表１に示した単量体（Ｂ）を表１に示した時間で連続的に添加して重合を継続し、重合転化率が９５重量％に達した時点で、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させた。得られた共重合体ラテックス５００ｇを２００メッシュ金網で濾過し、重合中に発生した凝集物重量を測定したところ、いずれも０．０１ｇ以下であり、重合安定性は問題ないレベルであった。得られたは共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックスＣ７、Ｃ８を得た。
【００４３】
【表１】
【００４４】
（比較例）
（共重合体ラテックスＤ１〜Ｄ６、Ｄ１０の製造）
単量体（Ａ）を表２に示した量で用い、単量体（Ａ）の重合転化率が表２に示した時点で、表２に示した単量体（Ｂ）の組成、添加時間で用いる以外は、実施例の共重合体ラテックスＣ１と同様の操作を行い、共重合体ラテックスＤ１〜Ｄ６、Ｄ１０を得た。これら共重合体ラテックスの重合中に発生した凝集物重量を測定したところ、いずれも０．０１ｇ以下であり、重合安定性は問題ないレベルであった。
（共重合体ラテックスＤ７〜Ｄ９の製造）
単量体（Ａ）を表２に示した量で用い、単量体（Ａ）の重合転化率が表２に示した時点で、表２に示した単量体（Ｂ）の組成、添加時間で用いる以外は、実施例の共重合体ラテックスＣ７と同様の操作を行い、共重合体ラテックスＤ７〜Ｄ９を得た。これら共重合体ラテックスの重合中に発生した凝集物重量を測定したところ、共重合体ラテックスＤ９のみが、２．０ｇを越えており、重合安定性は問題があったが、その他はいずれも０．０１ｇ以下であり、重合安定性は問題ないレベルであった。
【００４５】
【表２】
【００４６】
（共重合体ラテックスの数平均粒子径の測定方法）
数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。尚、測定に際しては、ＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子製）を使用した。数平均粒子径を表１、２に示す。
【００４７】
応用例−１
（ＲＦＬ液の調整）
水２３９部に、水酸化ナトリウム０．３部、レゾルシン１１部および３７％ホルマリン１６．２部を加え、２５℃にて６時間熟成を行い、ＲＦレジンを作成する。次いで、表１、２に示す共重合体ラテックスＣ１〜Ｃ３、Ｃ６、Ｃ８〜Ｃ１０およびＤ１〜Ｄ３、Ｄ１０をそれぞれ６５部（固形分）およびスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（住化Ａ＆Ｌ社製Ｊ―９０４９）３５部（固形分）の中に、得られたＲＦレジンを全量と２５％アンモニア水１２．６部を添加し攪拌後、水にて固形分濃度を２０重量％に調整し、攪拌混合して、２５℃にて１８時間熟成させ、ＲＦＬ液Ｎ１〜Ｎ１１を得た。
【００４８】
（ＲＦＬ液の機械的安定性の測定）
得られたＲＦＬ液Ｎ１〜Ｎ１１の機械的安定性をＪＩＳ Ｋ６３８７−１９８２に参考として示された方法に従い、荷重５ｋｇ、回転時間５分の条件で測定し、求められた凝固率（％）に応じて下記の３段階評価を行い、その結果を表３に示した。
○：０．２％未満
△：０．２％以上２％未満
×：２％以上
【００４９】
（タイヤコード浸漬処理、コード強度及び接着力測定）
試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、得られたＲＦＬ液にて各々、６−６ナイロンタイヤコード（１２６０Ｄ／３）を浸漬処理し、１２０℃で１２０秒間乾燥した後、２００℃で６０秒間、焼き付けを行った。処理された各々のタイヤコードをＪＩＳ−Ｌ１０１７に従いコード強度を測定した。結果を表３に示す。
【００５０】
また、処理された各々のタイヤコードを表４の配合処方に基づくゴム配合物ではさみ、１４０℃で４５分間加硫プレスした。
ＡＳＴＭ、Ｄ２１３８−６７（Ｈ Ｐｕｌｌ Ｔｅｓｔ）に従い接着力を測定した。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
配合ゴム処方
【００５３】
応用例−２
（ＲＦＬ液の調整）
水２２９部に１０％水酸化ナトリウム４．１部を加え攪拌後、６５％のレゾルシン−ホルマリン樹脂（住友化学工業社製：スミカノール７００Ｓ）２４．２部を加え攪拌後、さらに３７％ホルマリン６．３部を加え攪拌混合し２５℃にて４時間熟成することにより、ＲＦレジンを作成する。
次いで、表１、２に示す共重合体ラテックスＣ１、Ｃ２，Ｃ４〜Ｃ１０およびＤ４〜Ｄ１０をそれぞれ１００部（固形分）中に、得られたＲＦレジンを全量添加し、２５％アンモニア水１４部を加え、水にて固形分濃度を２０重量％に調整後、２５℃にて４０時間熟成させる。
その後、Ｐ−クロロフェノール、ホルムアルデヒド、レゾルシノールの縮合物の２０％アンモニア溶液（ナガセ化成工業社製：デナボンド）を１８５部添加し、表５に示すＲＦＬ液Ｐ１〜Ｐ１６を得た。
【００５４】
〈タイヤコード浸漬処理、コード強度および接着力測定〉
試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、得られたＲＦＬ液にて各々、ポリエステル・タイヤコード（１５００Ｄ／２）を浸漬処理し、１２０℃で１２０秒間乾燥したのち、２３０℃で６０秒間、焼き付けを行った。浸漬処理された各々のタイヤコードをＪＩＳ Ｌ−１０１７に従いコード強度を測定した。結果を表５に示す。
【００５５】
また、この処理されたタイヤコードを表４の配合処方に基づくゴム配合物ではさみ、１４０℃で４５分、および１７０℃で９０分の各々の条件にて加硫プレスした。ＡＳＴＭ、Ｄ２１３８−６７（Ｈ−ＰｕｌｌＴｅｓｔ）に従い初期接着力および高温覆歴による接着力を測定した。結果を表５に示す。
【００５６】
また、第１図に示すように表４のゴム配合物１の表層に処理コード２を等間隔にて４本埋め込み、１７０℃、１００分間の条件にて加硫プレスし、耐熱剥離接着力測定用の試験片を作製した。
【００５７】
この試験片を用いて、第２図に示すようにコード４本の先端を粘着テープ３にて固定し、ゴム配合物１より矢印の方向に剥離し、耐熱剥離接着力を測定した。また、剥離後のコードへのゴム付着状態を肉眼にて判定し、優れるもの５点〜劣るもの１点として相対的に評価した。結果を表５に示す。
【００５８】
【表５】
【００５９】
応用例−３
（前処理液の調製〉
水９６８部に１０％炭酸ナトリウム４．０部と５％ネオコールＳＷ（第一工業製薬社製）６．０部を加え攪拌後、デナコールＥＸ−３１３（ナガセ化成工業社製）２２．０重量部を加え、攪拌混合し前処理液を作成する。
〈２浴目ＲＦＬ液の調製〉
水２２９部に１０％水酸化ナトリウム４．１部を加え攪拌後、６５％のレゾルシン−ホルマリン樹脂（住友化学工業社製：スミカノール７００Ｓ）２４．２部を加え攪拌後、さらに３７％ホルマリン６．３部を加え攪拌混合し２５℃にて４時間熟成することにより、ＲＦレジンを作成する。
次いで、表１、２に示す共重合体ラテックスＣ１、Ｃ２、Ｃ４〜Ｃ１０およびＤ４〜Ｄ８、Ｄ１０をそれぞれ１００部（固形分）中に、得られたＲＦレジンを全量添加し、２５％アンモニア水１４部を加え、水にて固形分濃度を２０％に調整後、２５℃にて４０時間熟成させ表６に示すＲＦＬ液Ａ−１〜Ａ１５を得た。
【００６０】
〈コード浸漬処理、コード強度および接着力測定〉
試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、得られた前処理液にて各々アラミドタイヤコード（１５００Ｄ／２）の浸漬処理を１２０℃で１２０秒間乾燥したのち、２４０℃で６０秒間、焼き付けを行った。その後、前処理されたアラミドタイヤコード（１５００Ｄ／２）を得られたＲＦＬ液にて浸漬処理し、１２０℃で１２０秒間乾燥したのち、２４０℃で６０秒間、焼き付けを行った。この処理されたコードを表４の配合処方に基づくゴム配合物ではさみ、１４０℃で４５分間の条件にて加硫プレスした。ＡＳＴＭ、Ｄ２１３８−６７（Ｈ−ＰｕｌｌＴｅｓｔ）に従い接着力を測定した。結果を表５に示す。また、処理された各々のタイヤコードをＪＩＳ−Ｌ１０１７に従いコード強度を測定した。結果を表６に示す。
【００６１】
【表６】
【００６２】
（発明の効果）
本発明の共重合体ラテックスは、重合安定性に優れ、かつ、本発明の共重合ラテックスを含有する接着剤組成物は、従来のものに比べて熱処理後の繊維コードの強度低下が少なく、かつゴムと繊維との間に良好な接着力を与える。
【００６３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における耐熱剥離接着力測定用の斜視図である。
【図２】本発明における耐熱剥離接着力測定後の斜視図である。
【符号の説明】
１…ゴム配合物、２…処理コード、３…粘着テープ
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムと繊維の接着剤組成物に関するものである。さらに詳しくは、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に含まれる繊維とゴムの接着に適した改良された接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン、ポリエステル、アラミド等の繊維は、従来よりゴム補強用繊維として、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に広く用いられている。
【０００３】
ゴム補強用に用いられるこれらの繊維は、それ自身ではゴムに対する接着性に乏しく、ブタジエン−ビニルピリジン系共重合体ラテックス単独またはそれと他のゴムラテックスとの混合物およびレゾルシン−ホルマリン樹脂（以下、ＲＦレジンと称する。）からなる接着剤組成物（以下ＲＦＬと称する。）を用いて接着処理され、実用に供されているのが一般的である。
【０００４】
このＲＦＬに使用されるブタジエン−ビニルピリジン系共重合体ラテックスとしては、１，３−ブタジエン７０重量％、２−ビニルピリジン１５重量％、スチレン１５重量％を重合して得られる共重合体ラテックスが一般的なものとなっている。
【０００５】
【本発明が解決使用とする課題】
いずれの繊維においても、ゴムとの良好な実用上問題ない接着力を得ようとする場合、繊維をＲＦＬに浸漬、乾燥後、ナイロン繊維で１７０℃以上、ポリエステル繊維やアラミド繊維では２２０℃以上の高温にて、熱処理する必要があるが、この工程において、処理前に持っていた繊維自身の強度が低下するという問題がある。
【０００６】
繊維の強度低下を最小限にとどめようとして、比較的低温にて熱処理すればゴムとの接着力、特に剥離接着力や剥離後の繊維へのゴム付着率が低下し、逆により高いゴムとの接着力を得ようと、より高温で熱処理すれば繊維の強度が低下するため、熱処理後の繊維の強度低下が少なく、かつ、高い接着力が得られる接着剤組成物の開発が望まれていた。
【０００７】
このため、ＲＦＬに用いられるブタジエン−ビニルピリジン系共重合体ラテックスの改良検討が行われており特公平１−４９３０８号公報、特公平１−４９３０９号公報、特公平２−２４３１４号公報などでは、特定な構造を有する共重合体粒子からなる共重合体ラテックスが提案されている。即ち、特公平１−４９３０８号公報においては、ブタジエン／スチレン／ビニルピリジンから構成される共重合体とブタジエン／スチレンから構成される共重合体とが同一粒子中に存在する共重合体ラテックスが、特公平１−４９３０９号公報においては、ブタジエン／スチレン／ビニルピリジンから構成される共重合体とスチレン／ビニルピリジンから構成される共重合体とが同一粒子中に存在する共重合体ラテックスが、特公平２−２４３１４号公報においては、ブタジエン、スチレン、ビニルピリジンを乳化重合した後、ブタジエン、スチレン、ビニルピリジンを添加して乳化重合して得られた共重合体ラテックスが提案されている。
【０００８】
更に、特公平７−７８２０７号公報、特公平８−３２８６４号公報などでは、特定の組成の単量体を乳化重合して得られる共重合体ラテックスが提案されている。即ち、、特公平７−７８２０７号公報においては、共役ジエン系単量体、シアン化ビニル系単量体、ビニルピリジン、不飽和酸単量体および芳香族ビニル系単量体からなる共重合体ラテックスが、特公平８−３２８６４号公報においては、共役ジエン系単量体、シアン化ビニル系単量体、ビニルピリジンおよび芳香族ビニル系単量体からなる共重合体ラテックスが提案されている。
【０００９】
しかしながら、これらの共重合体ラテックスをＲＦＬに用いても、接着力と繊維の強度とを共に満足できなかった。
【００１０】
【課題を解決する手段】
本発明者等は、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の組成の単量体を多段階で乳化重合するに際し、１段目と残りの脂肪族共役ジエン系単量体濃度が著しく相異する状況下で乳化重合してなる共重合体ラテックスをＲＦＬに用いることで、優れた性能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体４０〜７５重量部、（ｂ）ビニルピリジン５〜２０重量部、（ｃ）シアン化ビニル系単量体０．６〜１０重量部および（ｄ）これらと共重合可能な他の単量体０〜５４．４重量部（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量部）を乳化重合するに際し、１段目として、全単量体の２０〜８０重量部に相当する単量体（Ａ）を重合し、単量体（Ａ）の重合転化率が６０重量％以上になった時点で、残り８０〜２０重量部の単量体（Ｂ）を添加し、重合して得られる共重合体ラテックスであり、かつ、単量体（Ａ）中の脂肪族共役ジエン系単量体濃度（Ｘ重量％）と単量体（Ｂ）中の脂肪族共役ジエン系単量体濃度（Ｙ重量％）が、｜Ｘ−Ｙ｜≧１０の関係にあることを特徴とするゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスを提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の状態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の共重合体ラテックスに使用される（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体としては例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、これらを１種もしくは２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１３】
本発明の共重合体ラテックスに使用される（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体が４０重量部未満では初期接着力が低下し、７５重量部を越えると耐熱接着力が低下する。好ましくは、ナイロン繊維の場合には５５〜７０重量部、ポリエステルおよびアラミド繊維の場合には４２〜６５重量部である。
【００１４】
本発明の共重合体ラテックスに使用される（ｂ）ビニルピリジン単量体としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等が挙げられ、これらを１種もしくは２種以上使用することができる。特に２−ビニルピリジンが好ましい。
【００１５】
また、本発明の共重合体ラテックスに使用される（ｂ）ビニルピリジン単量体が５重量部未満では、初期接着力および耐熱接着力が共に低下し、２０重量部を越えると初期接着力が低下する。好ましくは７〜１８重量部である。
【００１６】
本発明の共重合体ラテックスに使用される（ｃ）シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらを１種もしくは２種使用することができる。
【００１７】
また、本発明の共重合体ラテックスに使用される（ｃ）シアン化ビニル系単量体が０．６重量部未満では、ＲＦＬの機械的安定性の低下と初期接着力および耐熱接着力が共に低下し、１０重量部を越えると初期接着力が低下する。好ましくは１〜９重量部である。
【００１８】
本発明の共重合体ラテックスに使用することのできる（ｄ）他の共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体およびアクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられ、それぞれ１種もしくは２種以上使用することができる。
【００１９】
これらの中で芳香族ビニル系単量体単独またはこれと他の単量体から選ばれた１種以上の単量体との組合せが好ましく、さらにはスチレン単独またはスチレンとアクリル酸、イタコン酸、メチルメタクリレートから選ばれた単量体との組合せが特に好ましい。
【００２０】
これら共重合可能な他の単量体が、５４．４重量部を越えると初期接着力、耐熱接着力共に低下する。
【００２１】
本発明の共重合体ラテックスの乳化重合においては、１段目として、全単量体の２０〜８０重量部に相当する単量体（Ａ）を重合し、単量体（Ａ）の重合転化率が６０重量％以上になった時点で、残り８０〜２０重量部の単量体（Ｂ）を添加し、重合することが必要である。
【００２２】
１段目の単量体（Ａ）が２０〜８０重量部でないと、初期および耐熱接着力が劣る。好ましくは、２５〜７５重量部である。
【００２３】
また、単量体（Ａ）の重合転化率が６０重量％未満の時点で、残り８０〜２０重量部の単量体（Ｂ）を添加すると、耐熱接着力が劣り、かつ、重合安定性も悪くなる。
【００２４】
また、単量体（Ａ）中の脂肪族共役ジエン系単量体濃度（Ｘ重量％）と単量体（Ｂ）中の脂肪族共役ジエン系単量体濃度（Ｙ重量％）の間には、｜Ｘ−Ｙ｜≧１０の関係を満足させることが必要である。｜Ｘ−Ｙ｜の値が１０未満では接着力とコード強度の改善効果が小さい。ここで、｜Ｘ−Ｙ｜は、ＸとＹの差の絶対値を示す。
【００２５】
本発明の共重合体ラテックスにおいて、単量体（Ａ）が（Ａａ）脂肪族共役ジエン系単量体５〜７５重量％、（Ａｂ）ビニルピリジン５〜２５重量％、（Ａｃ）シアン化ビニル系単量体３〜１０重量％および（Ａｄ）これらと共重合可能な他の単量体０〜８７重量％（ただし、（Ａａ）＋（Ａｂ）＋（Ａｃ）＋（Ａｄ）＝１００重量％）および／または、単量体（Ｂ）が（Ｂａ）脂肪族共役ジエン系単量体４０〜７５重量％、（Ｂｂ）ビニルピリジン５〜２５重量％、（Ｂｃ）シアン化ビニル系単量体３〜１０重量％および（Ｂｄ）これらと共重合可能な他の単量体０〜５２重量％（ただし、（Ｂａ）＋（Ｂｂ）＋（Ｂｃ）＋（Ｂｄ）＝１００重量％）であることが、本発明の効果をより一層発現することができるので、好ましい。
【００２６】
更に、単量体（Ａ）が（Ａａ）脂肪族共役ジエン系単量体４０〜７５重量％、（Ａｂ）ビニルピリジン５〜２５重量％、（Ａｃ）シアン化ビニル系単量体３〜１０重量％および（Ａｄ）これらと共重合可能な他の単量体０〜５２重量％（ただし、（Ａａ）＋（Ａｂ）＋（Ａｃ）＋（Ａｄ）＝１００重量％）であるかまたは、単量体（Ｂ）が（Ｂａ）脂肪族共役ジエン系単量体４０〜７５重量％、（Ｂｂ）ビニルピリジン５〜２５重量％、（Ｂｃ）シアン化ビニル系単量体３〜１０重量％および（Ｂｄ）これらと共重合可能な他の単量体０〜５２重量％（ただし、（Ｂａ）＋（Ｂｂ）＋（Ｂｃ）＋（Ｂｄ）＝１００重量％）であることが、本発明の効果をより一層発現することができるので、好ましい。
【００２７】
更に、単量体（Ａ）が（Ａａ）脂肪族共役ジエン系単量体４０〜７５重量％、（Ａｂ）ビニルピリジン５〜２５重量％、（Ａｃ）シアン化ビニル系単量体３〜１０重量％および（Ａｄ）これらと共重合可能な他の単量体０〜５２重量％（ただし、（Ａａ）＋（Ａｂ）＋（Ａｃ）＋（Ａｄ）＝１００重量％）であり、かつ、単量体（Ｂ）が（Ｂａ）脂肪族共役ジエン系単量体４０〜７５重量％、（Ｂｂ）ビニルピリジン５〜２５重量％、（Ｂｃ）シアン化ビニル系単量体３〜１０重量％および（Ｂｄ）これらと共重合可能な他の単量体０〜５２重量％（ただし、（Ｂａ）＋（Ｂｂ）＋（Ｂｃ）＋（Ｂｄ）＝１００重量％）であると、熱処理後の繊維の強度と接着力のバランスが、最も改良されたレベルとなるので好ましい。
【００２８】
また、本発明の共重合体ラテックスの数平均粒子径に何ら制限はないが、８０〜２５０ｎｍであることが好ましい。数平均粒子径が８０ｎｍ未満では、ラテックス粘度が上がり、ラテックスの輸送やＲＦＬ作製時の作業性に支障をきたす可能性がある。また、２５０ｎｍを越えると共重合体ラテックスの重合中に凝集物を発生させやすく、安定な重合が困難になる。更に好ましくは９０〜２１０ｎｍである。
【００２９】
本発明の共重合体ラテックスは、公知の二段重合方法などにより製造されるが、重合に際し単量体（Ａ）および（Ｂ）の添加方法に特に制限はなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法等いずれも採用できる。
【００３０】
本発明にて用いられる共重合体ラテックスの重合に際しては、乳化剤として、ロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。
【００３１】
また、本発明の乳化重合法においては、従来公知の連鎖移動剤、重合開始剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等、さらには炭化水素系溶剤を使用することができる。
【００３２】
連鎖移動剤としてはα−メチルスチレンダイマー、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００３３】
これらの連鎖移動剤は、通常、単量体１００重量部に対して０〜１０重量部にて使用される。
【００３４】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、レドックス系重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に水溶性重合開始剤の使用が好ましい。
【００３５】
また、重合に際して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用しても良い。
【００３６】
本発明の接着剤組成物（ＲＦＬ）における共重合体ラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂の使用比率は特に限定されないが、通常、共重合体ラテックス１００重量部（固形分）に対してレゾルシン−ホルマリン樹脂を５〜１００重量部（固形分）を使用することが好ましい。
【００３７】
また、この接着剤組成物には、イソシアネート、ブロックドイソシアネート、エチレン尿素、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノール、一塩化イオウとレゾルシンの縮合物及びレゾルシン−ホルマリン縮合物との混合物などの変性レゾルシン−ホルマリン樹脂、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル、カーボンブラックといった接着助剤、充填剤、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００３８】
本発明の接着剤組成物が使用される繊維としては、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維等が挙げられるが、特にこれらに限定されず、また、これらの繊維はコード、ケーブル、織物、帆布、短繊維等いずれの形態であっても良い。
【００３９】
また、本発明の接着剤組成物で処理された繊維と接着に供されるゴムとしては、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、更にはそれらの各種変性ゴム等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４０】
また、本発明の共重合体ラテックスを用いてＲＦＬを製造するに際し、本発明の共重合体ラテックスの一部を必要に応じて、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、イソプレンラテックス等に代替しても良いが、それらは本発明の共重合体ラテックス１００重量部（固形分）中５０重量部（固形分）未満であることが好ましく、さらに好ましくは４０重量部（固形分）未満である。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、実施例中の部および％は断りのない限り全て重量部および重量％を意味する。
【００４２】
（実施例）
（共重合体ラテックスＣ１〜Ｃ６、Ｃ９、Ｃ１０の製造）
攪拌機付きオートクレーブに、水１３５部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物１部、水酸化ナトリウム０．４部とロジン酸カリウム２．５部を加え溶解させる。これに、さらに表１に示した単量体（Ａ）とｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を加えて乳化させる。次いで、過硫酸カリウム０．５部を加え、全体を５５℃に保ち重合を行う。単量体（Ａ）の重合転化率が表１に示した値に達したならば、更に表１に示した単量体（Ｂ）を表１に示した時間で連続的に添加して重合を継続し、重合転化率が９３重量％に達した時点で、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させた。得られた共重合体ラテックス５００ｇを２００メッシュ金網で濾過し、重合中に発生した凝集物重量を測定したところ、いずれも０．０１ｇ以下であり、重合安定性は問題ないレベルであった。得られたは共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックスＣ１〜Ｃ６、Ｃ９、Ｃ１０を得た。
（共重合体ラテックスＣ７、Ｃ８の製造）
攪拌機付きオートクレーブに、水１４０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３．５部とｔ−ドデシルメルカプタン０．４５部、およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部、過硫酸カリウム０．３部、ならびに表１に示した単量体（Ａ）を仕込み、全体を６５℃に保ち重合を行う。単量体（Ａ）の重合転化率が表１に示した値に達したならば、更に表１に示した単量体（Ｂ）を表１に示した時間で連続的に添加して重合を継続し、重合転化率が９５重量％に達した時点で、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させた。得られた共重合体ラテックス５００ｇを２００メッシュ金網で濾過し、重合中に発生した凝集物重量を測定したところ、いずれも０．０１ｇ以下であり、重合安定性は問題ないレベルであった。得られたは共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックスＣ７、Ｃ８を得た。
【００４３】
【表１】
（比較例）
（共重合体ラテックスＤ１〜Ｄ６、Ｄ１０の製造）
単量体（Ａ）を表２に示した量で用い、単量体（Ａ）の重合転化率が表２に示した時点で、表２に示した単量体（Ｂ）の組成、添加時間で用いる以外は、実施例の共重合体ラテックスＣ１と同様の操作を行い、共重合体ラテックスＤ１〜Ｄ６、Ｄ１０を得た。これら共重合体ラテックスの重合中に発生した凝集物重量を測定したところ、いずれも０．０１ｇ以下であり、重合安定性は問題ないレベルであった。
（共重合体ラテックスＤ７〜Ｄ９の製造）
単量体（Ａ）を表２に示した量で用い、単量体（Ａ）の重合転化率が表２に示した時点で、表２に示した単量体（Ｂ）の組成、添加時間で用いる以外は、実施例の共重合体ラテックスＣ７と同様の操作を行い、共重合体ラテックスＤ７〜Ｄ９を得た。これら共重合体ラテックスの重合中に発生した凝集物重量を測定したところ、共重合体ラテックスＤ９のみが、２．０ｇを越えており、重合安定性は問題があったが、その他はいずれも０．０１ｇ以下であり、重合安定性は問題ないレベルであった。
【００４５】
【表２】
（共重合体ラテックスの数平均粒子径の測定方法）
数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。尚、測定に際しては、ＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子製）を使用した。数平均粒子径を表１、２に示す。
【００４７】
応用例−１
（ＲＦＬ液の調整）
水２３９部に、水酸化ナトリウム０．３部、レゾルシン１１部および３７％ホルマリン１６．２部を加え、２５℃にて６時間熟成を行い、ＲＦレジンを作成する。次いで、表１、２に示す共重合体ラテックスＣ１〜Ｃ３、Ｃ６、Ｃ８〜Ｃ１０およびＤ１〜Ｄ３、Ｄ１０をそれぞれ６５部（固形分）およびスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（住化Ａ＆Ｌ社製Ｊ―９０４９）３５部（固形分）の中に、得られたＲＦレジンを全量と２５％アンモニア水１２．６部を添加し攪拌後、水にて固形分濃度を２０重量％に調整し、攪拌混合して、２５℃にて１８時間熟成させ、ＲＦＬ液Ｎ１〜Ｎ１１を得た。
【００４８】
（ＲＦＬ液の機械的安定性の測定）
得られたＲＦＬ液Ｎ１〜Ｎ１１の機械的安定性をＪＩＳ Ｋ６３８７−１９８２に参考として示された方法に従い、荷重５ｋｇ、回転時間５分の条件で測定し、求められた凝固率（％）に応じて下記の３段階評価を行い、その結果を表３に示した。
○：０．２％未満
△：０．２％以上２％未満
×：２％以上
【００４９】
（タイヤコード浸漬処理、コード強度及び接着力測定）
試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、得られたＲＦＬ液にて各々、６−６ナイロンタイヤコード（１２６０Ｄ／３）を浸漬処理し、１２０℃で１２０秒間乾燥した後、２００℃で６０秒間、焼き付けを行った。処理された各々のタイヤコードをＪＩＳ−Ｌ１０１７に従いコード強度を測定した。結果を表３に示す。
【００５０】
また、処理された各々のタイヤコードを表４の配合処方に基づくゴム配合物ではさみ、１４０℃で４５分間加硫プレスした。
ＡＳＴＭ、Ｄ２１３８−６７（Ｈ Ｐｕｌｌ Ｔｅｓｔ）に従い接着力を測定した。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【表４】
配合ゴム処方
応用例−２
（ＲＦＬ液の調整）
水２２９部に１０％水酸化ナトリウム４．１部を加え攪拌後、６５％のレゾルシン−ホルマリン樹脂（住友化学工業社製：スミカノール７００Ｓ）２４．２部を加え攪拌後、さらに３７％ホルマリン６．３部を加え攪拌混合し２５℃にて４時間熟成することにより、ＲＦレジンを作成する。
次いで、表１、２に示す共重合体ラテックスＣ１、Ｃ２，Ｃ４〜Ｃ１０およびＤ４〜Ｄ１０をそれぞれ１００部（固形分）中に、得られたＲＦレジンを全量添加し、２５％アンモニア水１４部を加え、水にて固形分濃度を２０重量％に調整後、２５℃にて４０時間熟成させる。
その後、Ｐ−クロロフェノール、ホルムアルデヒド、レゾルシノールの縮合物の２０％アンモニア溶液（ナガセ化成工業社製：デナボンド）を１８５部添加し、表５に示すＲＦＬ液Ｐ１〜Ｐ１６を得た。
【００５４】
〈タイヤコード浸漬処理、コード強度および接着力測定〉
試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、得られたＲＦＬ液にて各々、ポリエステル・タイヤコード（１５００Ｄ／２）を浸漬処理し、１２０℃で１２０秒間乾燥したのち、２３０℃で６０秒間、焼き付けを行った。浸漬処理された各々のタイヤコードをＪＩＳ Ｌ−１０１７に従いコード強度を測定した。結果を表５に示す。
【００５５】
また、この処理されたタイヤコードを表４の配合処方に基づくゴム配合物ではさみ、１４０℃で４５分、および１７０℃で９０分の各々の条件にて加硫プレスした。ＡＳＴＭ、Ｄ２１３８−６７（Ｈ−ＰｕｌｌＴｅｓｔ）に従い初期接着力および高温覆歴による接着力を測定した。結果を表５に示す。
【００５６】
また、第１図に示すように表４のゴム配合物１の表層に処理コード２を等間隔にて４本埋め込み、１７０℃、１００分間の条件にて加硫プレスし、耐熱剥離接着力測定用の試験片を作製した。
【００５７】
この試験片を用いて、第２図に示すようにコード４本の先端を粘着テープ３にて固定し、ゴム配合物１より矢印の方向に剥離し、耐熱剥離接着力を測定した。また、剥離後のコードへのゴム付着状態を肉眼にて判定し、優れるもの５点〜劣るもの１点として相対的に評価した。結果を表５に示す。
【００５８】
【表５】
応用例−３
（前処理液の調製〉
水９６８部に１０％炭酸ナトリウム４．０部と５％ネオコールＳＷ（第一工業製薬社製）６．０部を加え攪拌後、デナコールＥＸ−３１３（ナガセ化成工業社製）２２．０重量部を加え、攪拌混合し前処理液を作成する。
〈２浴目ＲＦＬ液の調製〉
水２２９部に１０％水酸化ナトリウム４．１部を加え攪拌後、６５％のレゾルシン−ホルマリン樹脂（住友化学工業社製：スミカノール７００Ｓ）２４．２部を加え攪拌後、さらに３７％ホルマリン６．３部を加え攪拌混合し２５℃にて４時間熟成することにより、ＲＦレジンを作成する。
次いで、表１、２に示す共重合体ラテックスＣ１、Ｃ２、Ｃ４〜Ｃ１０およびＤ４〜Ｄ８、Ｄ１０をそれぞれ１００部（固形分）中に、得られたＲＦレジンを全量添加し、２５％アンモニア水１４部を加え、水にて固形分濃度を２０％に調整後、２５℃にて４０時間熟成させ表６に示すＲＦＬ液Ａ−１〜Ａ１５を得た。
【００６０】
〈コード浸漬処理、コード強度および接着力測定〉
試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、得られた前処理液にて各々アラミドタイヤコード（１５００Ｄ／２）の浸漬処理を１２０℃で１２０秒間乾燥したのち、２４０℃で６０秒間、焼き付けを行った。その後、前処理されたアラミドタイヤコード（１５００Ｄ／２）を得られたＲＦＬ液にて浸漬処理し、１２０℃で１２０秒間乾燥したのち、２４０℃で６０秒間、焼き付けを行った。この処理されたコードを表４の配合処方に基づくゴム配合物ではさみ、１４０℃で４５分間の条件にて加硫プレスした。ＡＳＴＭ、Ｄ２１３８−６７（Ｈ−ＰｕｌｌＴｅｓｔ）に従い接着力を測定した。結果を表５に示す。また、処理された各々のタイヤコードをＪＩＳ−Ｌ１０１７に従いコード強度を測定した。結果を表６に示す。
【００６１】
【表６】
（発明の効果）
本発明の共重合体ラテックスは、重合安定性に優れ、かつ、本発明の共重合ラテックスを含有する接着剤組成物は、従来のものに比べて熱処理後の繊維コードの強度低下が少なく、かつゴムと繊維との間に良好な接着力を与える。
【００６３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における耐熱剥離接着力測定用の斜視図である。
【図２】本発明における耐熱剥離接着力測定後の斜視図である。
【符号の説明】
１…ゴム配合物、２…処理コード、３…粘着テープ
Claims (3)
- （ａ）脂肪族共役ジエン系単量体４０〜７５重量部、（ｂ）ビニルピリジン５〜２０重量部、（ｃ）シアン化ビニル系単量体０．６〜１０重量部および（ｄ）これらと共重合可能な他の単量体０〜５４．４重量部（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量部）を乳化重合するに際し、１段目として、全単量体の２０〜８０重量部に相当する単量体（Ａ）を重合し、単量体（Ａ）の重合転化率が６０重量％以上になった時点で、残り８０〜２０重量部の単量体（Ｂ）を添加し重合して得られる共重合体ラテックスであり、かつ、単量体（Ａ）中の脂肪族共役ジエン系単量体濃度（Ｘ重量％）と単量体（Ｂ）中の脂肪族共役ジエン系単量体濃度（Ｙ重量％）が、｜Ｘ−Ｙ｜≧１０の関係にあることを特徴とするゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックス。
- 単量体（Ａ）が（Ａａ）脂肪族共役ジエン系単量体５〜７５重量％、（Ａｂ）ビニルピリジン５〜２５重量％、（Ａｃ）シアン化ビニル系単量体３〜１０重量％および（Ａｄ）これらと共重合可能な他の単量体０〜８７重量％（ただし、（Ａａ）＋（Ａｂ）＋（Ａｃ）＋（Ａｄ）＝１００重量％）、および／または単量体（Ｂ）が（Ｂａ）脂肪族共役ジエン系単量体４０〜７５重量％、（Ｂｂ）ビニルピリジン５〜２５重量％、（Ｂｃ）シアン化ビニル系単量体３〜１０重量％および（Ｂｄ）これらと共重合可能な他の単量体０〜５２重量％（ただし、（Ｂａ）＋（Ｂｂ）＋（Ｂｃ）＋（Ｂｄ）＝１００重量％）であるところの請求項１記載のゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックス。
- 単量体（Ａ）が（Ａａ）脂肪族共役ジエン系単量体４０〜７５重量％、（Ａｂ）ビニルピリジン５〜２５重量％、（Ａｃ）シアン化ビニル系単量体３〜１０重量％および（Ａｄ）これらと共重合可能な他の単量体０〜５２重量％（ただし、（Ａａ）＋（Ａｂ）＋（Ａｃ）＋（Ａｄ）＝１００重量％）、および／または単量体（Ｂ）が（Ｂａ）脂肪族共役ジエン系単量体４０〜７５重量％、（Ｂｂ）ビニルピリジン５〜２５重量％、（Ｂｃ）シアン化ビニル系単量体３〜１０重量％および（Ｂｄ）これらと共重合可能な他の単量体０〜５２重量％（ただし、（Ｂａ）＋（Ｂｂ）＋（Ｂｃ）＋（Ｂｄ）＝１００重量％）であるところの請求項１または請求項２記載のゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックス。
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|---|---|---|---|
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-
1998
- 1998-02-09 JP JP04441098A patent/JP4454053B2/ja not_active Expired - Lifetime
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