JPH0819388B2

JPH0819388B2 - ゴムと繊維との接着剤組成物

Info

Publication number: JPH0819388B2
Application number: JP1086328A
Authority: JP
Inventors: 豊田　　泰; 三郎三柴
Original assignee: Sumitomo Dow Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1989-04-04
Filing date: 1989-04-04
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH02263883A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の技術分野）本発明は、ゴムと繊維との接着剤組成物に関するもの
である。さらに詳しくは、タイヤ、ベルト、ホース等の
ゴム製品に含まれる補強用繊維とゴムとの接着に適した
改良された接着剤組成物に関するものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）ポリエステル繊維は、ナイロン繊維と比較して伸びが
少なく寸法安定性に優れているため、ラジアルタイヤの
カーカス用コード等の用途を中心にゴム補強用繊維とし
て広く用いられているが、耐熱性が劣るため、高温加硫
後や高温覆歴後の繊維／ゴム間の接着力（耐熱接着力）
の低下が激しく、また通常加硫後の繊維／ゴム間の接着
力（初期接着力）も低く、これらの改良が強く望まれて
いる。

従来から用いられているゴム補強用のナイロン繊維や
レーヨン繊維は、ポリエステル繊維に比べゴムとの接着
に活性であるため、ブタジエン−スチレン−ビニルピリ
ジン共重合体ラテックス単独またはそれとブタジエン−
スチレン−共重合体ラテックスとの混合物、及びレゾル
シン−ホルマリン樹脂（RFレジン）からなる接着組成物
（RFL）を用いて接着処理するだけで、充分な初期接着
力、耐熱接着力が得られていた。

ポリエステル繊維用のRFLにも、ブタジエン−スチレ
ン−ビニルピリジン共重合体ラテックス単独またはそれ
とブタジエン−スチレン共重合体ラテックスとの混合物
が使用されているが、ナイロン、レーヨン繊維用のRFL
だけによる処理では実用的な接着力が得られず、あらか
じめポリエステル繊維をエポキシ樹脂やイソシアネート
化合物で前処理した後RFLで処理したり、RFLにバルカボ
ンＥ（ICI Vulnax社製）等の接着剤を添加した接着処理
液を用いる等して実用に供されている。

一方、RFLに使用するラテックスの面でも改良がなさ
れており、例えば、特開昭61−26629号及び特開昭61−2
6630号公報にみられる様にカルボン酸もしくはエステル
にて変性されたビニルピリジン系共重合体ラテックスを
用いることや特開昭63−57685号公報にみられる様にカ
ルボン酸で変性されたブタジエン−スチレン共重合体ラ
テックスとブタジエン−スチレン−ビニルピリジン共重
合体ラテックスとの混合物を用いることが提案されてい
る。しかしながら、ポリエステル繊維の場合、耐熱接着
力は未だ不十分であり、高い耐熱性が要求される用途で
の使用においては問題があるのが実情である。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、ポリエステル繊維が有する上記の問題
点を解決すると共に、ポリエステル繊維以外の繊維、例
えばナイロン繊維、レーヨン繊維、アラミド繊維等に対
しても良好な接着性を付与することのできる接着剤組成
物に関し鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）ブタジエン25〜65重量％、エチレン系不飽
和カルボン酸単量体0.5〜15重量％、シアン化ビニル単
量体２〜30重量％およびこれらと共重合可能な他の単量
体０〜72.5重量％からなる水性乳化共重合体ラテックス
（固形分）５〜50重量％、および（ｂ）ブタジエン40〜80重量％、シアン化ビニル単量体
２〜30重量％、ビニルピリジン５〜35重量％およびこれ
らと共重合可能な他の単量体（エチレン系不飽和カルボ
ン酸単量体を除く。）０〜53重量％からなる水性乳化ビ
ニルピリジン系共重合体ラテックス（固形分）50〜95重
量％からなる共重合体ラテックス混合物（固形分）100
重量部と（Ｂ）レゾルシン−ホルマリン樹脂７〜30重量部とから
なることを特徴とするゴムと繊維との接着剤組成物を提
供するものである。

以下に、本発明について更に詳しく説明する。

本発明にて用いられる共重合体ラテックス（ａ）は、
同（ｂ）との混合において５〜50重量％の範囲にて用い
られるが、この範囲から外れると接着力が低下するので
好ましくない。

同様に、共重合体ラテックス（ｂ）も50〜95重量％の
範囲にて用いられるが、この範囲から外れると接着力が
低下するので好ましくない。

本発明の接着剤組成物は、上記（ａ）および（ｂ）の
共重合体ラテックスを特定比率にて混合して得られる共
重合体ラテックス混合物100重量部に対して、RFレジン
を７〜30重量部用いて得られるが、７重量部未満ではRF
レジンとしての効果がなく、また30重量部を越えると繊
維が硬くなりすぎ、何れも接着力が低下するので好まし
くない。

共重合体ラテックス（ａ）は、エチレン系不飽和カル
ボン酸単量体0.5〜15重量％、ブタジエン25〜65重量
％、シアン化ビニル単量体２〜30重量％およびこれらと
共重合可能な他の単量体０〜72.5重量％からなる共重合
体ラテックスである。また、その粒子径は70〜300nmお
よびゲル含有量は80重量％以下であることが好ましい。

共重合体ラテックス（ｂ）は、ブタジエン40〜80重量
％、シアン化ビニル単量体２〜30重量％ビニルピリジン
５〜35重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体
（エチレン系不飽和カルボン酸単量体を除く。）０〜53
重量％からなる共重合体ラテックスである。

また、その粒子径は70〜300nmおよびゲル含有量は70
重量％以下であることが好ましい。

上記共重合体ラテックス（ａ）および（ｂ）に使用さ
れるブタジエンとしては、例えば1,3−ブタジエン、２
−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3ブタ
ジエンなどがあげられ、これらを１種もしくは２種以上
併用して使用することができる。

共重合体ラテックス（ａ）のブタジエンが25重量％未
満、あるいは共重合体ラテックス（ｂ）のブタジエンが
40重量％未満の場合には初期接着力が低下する。また、
共重合体ラテックス（ａ）のブタジエンが65重量％を越
えたり、あるいは共重合体ラテックス（ｂ）のブタジエ
ンが80重量％を越えると耐熱接着力が低下する。

上記共重合体ラテックス（ａ）に使用されるエチレン
系不飽和カルボン酸単量体としては、例えばメタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸な
どがあげられ、これらを１種もしくは２種以上併用して
使用することができる。

共重合体ラテックス（ａ）のエチレン系不飽和カルボ
ン酸単量体が0.5重量％未満では、耐熱接着力が低下
し、15重量％を越えると初期接着力が低下する。

上記共重合体ラテックス（ａ）および（ｂ）に使用さ
れるシアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニト
リルなどがあげられ、これらを１種もしくは２種以上使
用することができる。

共重合体ラテックス（ａ）あるいは共重合体ラテック
ス（ｂ）のシアン化ビニル単量体が２重量％未満では耐
熱接着力が低下する。また、共重合体ラテックス（ａ）
あるいは共重合体ラテックス（ｂ）のシアン化ビニル単
量体が30重量％を越えると初期接着力が低下する。

共重合体ラテックス（ｂ）に使用されるビニルピリジ
ンとしては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリ
ジン等があげられ、これらを１種もしくは２種以上併用
して使用することができる。

共重合体ラテックス（ｂ）のビニルピリジンが５重量
％未満では初期および耐熱接着力が低下し、35重量％を
越えると初期接着力が低下する。

共重合体ラテックス（ａ）および（ｂ）に使用される
他の共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、モノクロロスチレン等の芳香族ビニ
ル単量体、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート等のエチレン系不飽和カルボン
酸アルキルエステル及びβ−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等のエチレ
ン系不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルなど
があげられ、これらを１種もしくは２種以上併用して使
用することができる。

共重合体ラテックス（ａ）および（ｂ）は、酸性条件
下で重合を行った後に、PH調整剤にてPHを７〜12の範囲
に調整し、混合するのが好ましい。

本発明にて用いられる共重合体ラテックス（ａ）およ
び（ｂ）は、公知の方法により製造される。すなわち、
一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、二段重合
方法、パワーフィード方法などが適用できる。

本発明にて用いられる繊維としては、ポリエステル繊
維はもちろんのこと、ナイロン繊維、レーヨン繊維、ア
ラミド繊維等が挙げられるが、これらに限られるもので
はない。

また、該繊維は、本発明の接着剤組成物で処理する前
に、エポキシ化合物またはイソシアネート化合物等で接
着性を付与するための前処理加工を施したものであって
もよい。これらの繊維はコード、ケーブル、織物、帆
布、フィラメントチップ等いずれの形態であってもよ
い。

本発明にて用いられるゴムとしては、天然ゴム、SB
R、NBR、クロロプレンゴム、ポリブタジエン、ポリイソ
プレンゴム、さらにはそれらの各種変性ゴム等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

本発明の接着剤組成物には、イソシアネート、ブロッ
クドイソシアネート、エチレン尿素、ポリエポキシド、
変性ポリ塩化ビニルなどを適宜配合することができる。

〔実施例〕

以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるもの
ではない。なお、実施例中の部および％は断りのない限
り全て重量部および重量％を意味する。

共重合体ラテックス（ａ）の製造撹拌機付きオートクレーブに、水100部およびドデシ
ル硫酸ナトリウム２部を加え、溶解させる。これに、表
−１に示した単量体混合物100部を添加し、さらにtert
−ドデシルメルカプタン0.3部を加え、乳化させる。次
いで、過硫酸カリウム0.5部を加え、全体を50℃に保ち
重合を行う。重合転化率が97％に達したならば、重合を
停止し、水酸化ナトリウム水溶液にて、得られた共重合
体ラテックスのPHを８に調整する。その後、減圧蒸留を
行い未反応単量体を除去し、各々共重合体ラテックスA,
Bおよび比較用共重合体ラテックスＣ〜Ｈを得た。

共重合体ラテックス（ｂ）の製造ｉ）撹拌機付きオートクレーブに、水150部、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル５部、エチレンジアミン四
酢酸ナトリウム0.05部、tert−ドデシルメルカプタン0.
5部および過硫酸カリウム0.3部、ならびに表−２に示し
た単量体混合物100部を仕込み、全体を50℃に保ち重合
を行う。重合転化率が50％に達した時にtert−ドデシル
メルカプタン0.5部を添加する。更に、重合転化率が95
％に達したならば、ハイドロキノン0.05部を添加し、重
合を停止させる。次いで、減圧蒸留にて未反応単量体を
除去し、比較用共重合体ラテックスＬおよびO,Pを得
た。

ii）撹拌機付きオートクレーブに、水130部、ロジン酸
カリウム４部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホル
マリン縮合物１部、水酸化ナトリウム0.5部を加え溶解
させる。これに、表−２に示した単量体混合物100部を
添加し、更にtert−ドデシルメルカプタン0.5部を加え
て乳化させる。次いで、過硫酸カリウム0.5部を加え、
全体を50℃に保ち重合を行う。重合添加率が92％に達し
たならば、ハイドロキノン0.1部を加え、重合を停止さ
せる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未
反応単量体を除去し、共重合体ラテックスＫおよび比較
用共重合体ラテックスM,NおよびＱを得た。

実施例（RFL液の調整）共重合体ラテックス（ａ）および（ｂ）を各々水酸化
ナトリウム水溶液を用いてPH10に調整し、表−４〜５に
示した割合にて混合する。

別に、水333.5部に水酸化ナトリウム1.3部、レゾルシ
ン16.6部および37％ホルマリン14.6部を加え、25℃にて
２時間熟成することにより、RFレジンを作成する。

次いで、前述の共重合体ラテックス混合物100部の中
に、得られたRFレジンを表−４〜５に示す部数にて添加
し、25℃にて20時間熟成させる。その後、バルカボンド
Ｅ（ICI vulnax社製）を35部添加し、水にて固形分を15
％に調整して、RFL液１〜18を得た。

（タイヤコード浸漬処理および接着力測定）試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、
得られたRFL液１〜21にて各々ポリエステル・タイヤコ
ード（1500D/2）の浸漬処理を行った。この処理された
タイヤコードを表−３の配合処方に基づくゴム配合物で
はさみ、140℃で45分、および170℃で120分の各々の条
件にて加硫プレスした。ASTM D2138−67（H Pull Tes
t）に従い接着力を測定し、高温履歴による接着力の低
下を評価した結果を表−４〜５に示す。

表−３配合ゴム処方天然ゴム 40部 SBR ＃1502 60部 SRFカーボン 20部 REFカーボン 20部バインタール５部スチレン化フェノール２部ステアリン酸 2.5部亜鉛華５部加硫促進剤DM^* 1.2部硫黄 2.4部＊:2,2′−ジチオ−ビス−ベンゾチアゾール〔本発明の効果〕本発明の接着剤組成物をゴムと繊維、特にポリエステ
ル繊維との接着剤組成物として用いることにより、従来
の組成物に比べてゴムとの接着力、特に耐熱接着力が良
好となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ａ）ブタジエン25〜65重量％、エ
チレン系不飽和カルボン酸単量体0.5〜15重量％、シア
ン化ビニル単量体２〜30重量％およびこれらと共重合可
能な他の単量体０〜72.5重量％からなる水性乳化共重合
体ラテックス（固形分）５〜50重量％、および（ｂ）ブタジエン40〜80重量％、シアン化ビニル単量体
２〜30重量％、ビニルピリジン５〜35重量％およびこれ
らと共重合可能な他の単量体（エチレン系不飽和カルボ
ン酸単量体を除く。）０〜53重量％からなる水性乳化ビ
ニルピリジン系共重合体ラテックス（固形分）50〜95重
量％からなる共重合体ラテックス混合物（固形分）100
重量部と（Ｂ）レゾルシン−ホルマリン樹脂７〜30重量部とから
なることを特徴とするゴムと繊維との接着剤組成物。