JP3230866B2 - 共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニルピリジン−ブタ
ジエン系共重合体ラテックスの製造方法及び該共重合体
ラテックスを使用してなるゴムと繊維との接着剤組成物
に関するものである。さらに詳しくは、タイヤ、ベル
ト、ホース等のゴム製品に含まれている補強用繊維とゴ
ムとの接着剤として、レゾルシン−ホルマリン樹脂と共
に用いられるビニルピリジン−ブタジエン系共重合体ラ
テックスの改良された製造方法及びその接着剤組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術および問題点】現在、ナイロン繊維、ポリ
エステル繊維、アラミド繊維等が、ゴム補強用繊維とし
て使用されている。これらの繊維とゴムとの接着には、
すでにビニルピリジン−ブタジエン系共重合体ラテック
スとレゾルシン−ホルマリン樹脂からなる接着剤組成物
（以下、ＲＦＬと称する）が広く使用されている。現
在、このＲＦＬに使用されているビニルピリジン−ブタ
ジエン系共重合体ラテックスは、その製造に際し、エマ
ルジョンラテックスハンドブック（大成社発行第１８７
項）や特開昭６０−９２３７１号公報などから明らかな
通り、主な乳化剤としてオレイン酸ナトリウム、ロジン
酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ロジン
酸カリウム等が用いられている。

【０００３】しかしながら、前記のような従来公知の乳
化剤を従来公知の方法でビニルピリジン−ブタジエン系
共重合体ラテックスを製造した場合、製造時に凝集物が
多く発生して生産性が劣る、或は、得られた共重合体ラ
テックスの粘度が高くなると同時にその機械的安定度も
悪く、製造時の作業性が劣るという問題があった。ま
た、このような共重合体ラテックスとレゾルシン−ホル
マリン樹脂からなるＲＦＬについてもその機械的安定性
が劣るため、繊維をＲＦＬに浸せき処理する工程で凝集
物を発生させ、処理された製品に好ましくない異物を付
着させて商品価値を低下させたり、また、浸せき処理時
や浸せき処理後の乾燥工程でディッピングマシーン（浸
せき処理機）の各部に異物を付着させ、生産性を著しく
低下させる等の問題があった。

【０００４】一方、タイヤコード等に使用されるナイロ
ン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維などの長繊維
マルチフィラメントも、前記の様なＲＦＬ処理によって
ゴムとの接着性が付与されてきたが、その接着性は未だ
十分なものではなく、また、ＲＦＬ処理された繊維の切
断強力が処理前に比べて低下し、繊維自身の持つ特性が
損なわれるという欠点を有していた。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、前述の
諸事情に鑑み、現状の問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、ビニルピリジン−ブタジエン系共重合体ラテック
スを製造するに際して、乳化剤としてロジン酸ナトリウ
ムとロジン酸カリウムを併用し、かつロジン酸ナトリウ
ム／ロジン酸カリウムの重量比を特定の範囲で使用して
乳化共重合されたビニルピリジン−ブタジエン系共重合
体ラテックスが、また該共重合体ラテックスとレゾルシ
ン−ホルマリン樹脂からなるＲＦＬが、上記の問題点の
全てを同時に解決できるという事実を見いだし、本発明
を完成するに到った。

【０００６】すなわち、本発明は、ビニルピリジン−ブ
タジエン系共重合体ラテックスを製造するに際し、重合
用乳化剤としてロジン酸ナトリウムとロジン酸カリウム
を併用し、かつ、ロジン酸ナトリウム／ロジン酸カリウ
ムの重量比を３／７〜９／１の範囲で使用することを特
徴とする共重合体ラテックスの製造方法及び該共重合体
ラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂からなるゴム
と繊維との接着剤組成物を提供するものである。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００８】本発明におけるビニルピリジン−ブタジエ
ン系共重合体ラテックスとは、ビニルピリジンとブタジ
エンを主要成分としてなり、これに必要に応じて他の共
重合可能な単量体を共重合してなる共重合体ラテックス
である。

【０００９】ブタジエンとしては、１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３ブタジエン、２，３−ジメチル
−１，３−ブタジエンなどが挙げられ、これらを１種ま
たは２種以上用いることができる。特に、１，３−ブタ
ジエンの使用が好ましい。

【００１０】ビニルピリジンとしては、２−ビニルピリ
ジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−
メチル−５−ビニルピリジンなどが挙げられ、これらを
１種または２種以上用いることができる。特に、２−ビ
ニルピリジンの使用が好ましい。

【００１１】他の共重合可能な単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン等の芳香
族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリルニトリ
ル等のシアン化ビニル単量体、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、フマル酸等のエチレン系不飽和カルボ
ン酸単量体及びメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト等のエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル系
単量体等が挙げられ、これらを１種または２種以上用い
ることができる。特にスチレン、アクリロニトリル、メ
チルメタクリレートの使用が好ましい。

【００１２】前記の共重合体ラテックスの単量体組成に
ついては何ら制限は無いが、ブタジエン３５〜９０重量
％、ビニルピリジン３〜４０重量％、および他の共重合
可能な他の単量体５〜６２重量％であることが好まし
く、さらに好ましくはブタジエン４５〜８５重量％、ビ
ニルピリジン５〜３０重量％、および他の共重合可能な
他の単量体１０〜５０重量％である。

【００１３】本発明は、ビニルピリジン−ブタジエン系
共重合体ラテックスを製造するに際し、乳化剤としてロ
ジン酸ナトリウムとロジン酸カリウム特定比率にて併用
することに特徴を有する。一般にロジン酸とは、松の生
立木より採取される生松脂から得られるガムロジン酸、
松の切株から石油系溶剤にて抽出して得られるウッドロ
ジン酸、およびクラフトパルプ製造時の蒸解廃液から得
られるトール油ロジン酸に分類されるが、いずれも天然
物を原料とするためアビエチン酸を主成分とするもので
あるが、少量成分としてネオアビエチン酸、パラストリ
ン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸
などを含む。不均化反応により不均化ロジン酸が得られ
ている。本発明に用いられるロジン酸ナトリウムとロジ
ン酸カリウムは、この不均化ロジン酸を各々ナトリウム
とカリウムで中和した不均化ロジン酸石けんである。

【００１４】本発明において使用されるロジン酸ナトリ
ウム／ロジン酸カリウムの重量比は３／７〜９／１であ
ることが必要である。この重量比が３／７未満では製造
時に発生する凝集物の量が多くなり、かつ、得られた共
重合体ラテックスの粘度が高くなると同時に、ラテック
スのみならずＲＦＬの機械的安定度も低下し、さらにゴ
ムと繊維との接着力が低下する。また、この重量比が９
／１を越えると製造時に発生する凝集物の量が多くなる
と同時に、共重合体ラテックスおよびＲＦＬの機械的安
定度が低下し、さらに処理された繊維の切断強力が低下
する。

【００１５】本発明において使用される不均化ロジン酸
石けんの量は特に限定されないが、単量体１００重量部
に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いることが望ま
しくさらに好ましくは０．５〜８重量部である。

【００１６】また、本発明の乳化重合法においては、不
均化ロジン酸石けんを除く他の従来公知な乳化剤や分散
剤も併用することができる。他の従来公知な乳化剤とし
ては、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、ラウリルス
ルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮
合物等が挙げられる。

【００１７】本発明の共重合体ラテックスは、前記の様
に特定された乳化剤を使用する以外は、公知の乳化重合
法によって製造することができる。すなわち、一括添加
重合法、分割添加重合法、連続添加重合法、二段重合
法、パワーフィード重合法などが採用できる。

【００１８】また、本発明の乳化重合法においては、従
来公知の連鎖移動剤、重合開始剤、電解質、重合促進
剤、キレート剤等を使用することができる。

【００１９】本発明の共重合体ラテックスの乳化重合に
おいて使用される連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン等に代表されるアルキルメルカプタン類をは
じめとし、キサントゲン化合物、チウラム系化合物、ス
チレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルア
ルコール等のアリル化合物、四塩化炭素等のハロゲン化
炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン等のビニ
ルエーテル、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、α−メ
チルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられ、
これらを１種または２種以上用いることができる。

【００２０】本発明の共重合体ラテックスの乳化重合に
おいて使用される重合開始剤としては、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性
重合開始剤、レドックス系重合開始剤、過酸化ベンゾイ
ル等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。

【００２１】本発明の接着剤組成物（ＲＦＬ）は、その
主な成分として前記共重合体ラテックス１００重量部
（固形分）とレゾルシン−ホルマリン樹脂５〜３５重量
部（固形分）を含むことが必要である。レゾルシン−ホ
ルマリン樹脂の量が５重量部未満では、ＲＦＬの機械的
安定度および処理された繊維とゴムとの接着力が低下し
３５重量部を越えると処理された繊維の切断強力および
ゴムとの接着力が低下する。好ましくは７〜３０重量部
である。

【００２２】この接着剤組成物には、本発明で得られた
共重合体ラテックスの他に天然ゴムラテックス、ＳＢＲ
ラテックス、ＮＢＲラテックス、ＭＢＲラテックス、お
よびこれらの変性ラテックス等を必要に応じて配合して
も差し支えない。

【００２３】また、この接着剤組成物には、イソシアネ
ート、ブロックドイソシアネート、エチレン尿素、２，
６−ビス（２’，４’−ジヒドロキシフェニルメチレ
ン）−４−クロロフェノール、ポリエポキシド、変性ポ
リ塩化ビニル、カーボンブラックといった接着助剤、充
填剤、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤等を必要に応じて配
合しても差し支えない。

【００２４】本発明の接着剤組成物が使用される繊維と
しては、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊
維等が挙げられるが、特にこれらに限定されず、また、
これらの繊維はコード、ケーブル、織物、帆布、短繊維
等いずれの形態であっても良い。

【００２５】また、本発明の接着剤組成物で処理された
繊維と接着されるゴムとしては、天然ゴム、ＳＢＲ、Ｎ
ＢＲ、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイ
ソプレンゴム更にはそれらの各種変性ゴム等が挙げられ
るが、特にこれらに限定されるものではない。

【００２６】

【実施例および比較例】以下に、本発明の優れた効果を
明示するために、実施例および比較例を挙げ、本発明を
更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、これらの実施例によって限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例中に示した割合を示す部
および％は、特に断りの無い限り、重量を基準としたも
のである。

【００２７】共重合体ラテックスの製造方法 耐圧性の重合反応機に重合水１３０部を仕込み、これに
ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物
１．０部、水酸化ナトリウム０．５部、及び表１に示し
た乳化剤を加え溶解させる。これに２−ビニルピリジン
１５部、１，３−ブタジエン７０部、スチレン１５部を
添加し、さらにｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を加
えて乳化させた後、過硫酸カリウム０．５部を加えて全
体を５０℃に保ち重合を開始した。重合転化率が９０〜
９５％に達した時点で、ハイドロキノン０．１部を加え
て重合を停止し、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去
し、共重合体ラテックスＡ〜Ｆを得た。また、実施例お
よび比較例における共重合体ラテックスの評価は、次に
示す方法に従った。

【００２８】共重合体ラテックス中の凝集物量 重合して得られた共重合体ラテックス５００ｇを２００
メッシュの金網によって濾過し、金網で捕捉された凝集
物を乾固した後その重量を測定する。測定された凝集物
の重量に応じて下記の様な３段階評価を行った。 ○・・・０．２ｇ未満 △・・・０．２ｇ以上２ｇ未満 ×・・・２ｇ以上

【００２９】共重合体ラテックスの粘度 ＪＩＳ Ｋ６３８１に従って共重合体ラテックスの粘度
を測定した。測定された粘度の値に応じて、下記の様な
３段階評価を行った。 ○・・・５０ｃｐｓ未満 △・・・５０ｃｐｓ以上２００ｃｐｓ未満 ×・・・２００ｃｐｓ以上

【００３０】共重合体ラテックスの機械的安定度 ＪＩＳ Ｋ６３８７−１９８２に参考として示された方
法にしたがい、荷重５Ｋｇ、回転時間５分の条件で試験
を行い、凝固率（％）を求めた。求められた凝固率
（％）に応じて、下記の様な３段階評価を行った。 ○・・・０．２％未満 △・・・０．２％以上２％未満 ×・・・２％以上

【００３１】

【表１】

【００３２】ＲＦＬ液の調整（１） 水２３９部に水酸化ナトリウム０．３部、レゾルシン１
１部を加えて溶解させる。これに３７％ホルマリン１
６．２部を加え、２５℃で６時間熟成することによって
レゾルシン−ホルマリン樹脂（ＲＦレジン）を得た。次
いで、前記の共重合体ラテックス１００部（固形分）に
得られたＲＦレジンを表２に示す部数で配合し、撹拌し
た後、これを２５℃で１８時間熟成し、ＲＦＬ液１〜９
を作成した。

【００３３】ＲＦＬ液の機械的安定度（１） 得られたＲＦＬ液の機械的安定度をＪＩＳ Ｋ６３８７
−１９８２に参考として示された方法にしたがい、荷重
５Ｋｇ、回転時間５分の条件で測定し、求められた凝固
率（％）に応じて、下記の様な３段階評価を行い、その
結果を表２に示した。 ○・・・０．２％未満 △・・・０．２％以上２％未満 ×・・・２％以上

【００３４】タイヤコード浸漬処理、コードの切断強力
および接着力測定（１） 試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、得
られたＲＦＬ液によりナイロンタイヤコード（１２６０
Ｄ／３）の浸漬処理を行った。得られた処理コードの切
断強力をＪＩＳ−Ｌ−１０１７に従って測定し、その結
果を表２に示した。次いで、得られた処理コードを表４
の配合処方で製造されたゴム配合物にはさみ、１４５℃
で３０分間プレス加硫し、ＡＳＴＭ Ｄ２１３８−６７
（Ｈプルテスト法）に従って接着力を測定した。その結
果を表２に示した。

【００３５】ＲＦＬ液の調整（２） 水３３３．５部に水酸化ナトリウム１．３部、レゾルシ
ン１６．６部を加えて溶解させる。これに３７％ホルマ
リン１４．６部を加え、２５℃で２時間熟成することに
よってレゾルシン−ホルマリン樹脂（ＲＦレジン）を得
た。次いで、前記の共重合体ラテックス１００部（固形
分）に得られたＲＦレジンを表３に示す部数で配合し、
撹拌した後、これを２５℃で２０時間熟成し、その後、
バルカボンドＥ（ＩＣＩ Ｖｕｌｎａｘ社製）を３５部
添加し、ＲＦＬ液11〜19を作成した。

【００３６】ＲＦＬ液の機械的安定度（２） 得られたＲＦＬ液の機械的安定度をＪＩＳ Ｋ６３８７
−１９８２に参考として示された方法にしたがい、荷重
５Ｋｇ、回転時間５分の条件で測定し、求められた凝固
率（％）に応じて、下記の様な３段階評価を行い、その
結果を表３に示した。 ○・・・０．２％未満 △・・・０．２％以上２％未満 ×・・・２％以上

【００３７】タイヤコード浸漬処理、コードの切断強力
および接着力測定（２） 試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、得
られたＲＦＬ液によりポリエステルタイヤコード（１５
００Ｄ／２）の浸漬処理を行った。得られた処理コード
の切断強力をＪＩＳ−Ｌ−１０１７に従って測定し、そ
の結果を表３に示した。次いで、得られた処理コードを
表５の配合処方で製造されたゴム配合物にはさみ、１４
５℃で３０分間、および１７０℃で８０分間の２条件で
プレス加硫し、ＡＳＴＭ Ｄ２１３８−６７（Ｈプルテ
スト法）に従って、一般的な加硫条件における接着力
（初期接着力）と高温履歴後の接着力（耐熱接着力）を
各々測定した。その結果を表３に示した。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】

【表５】

【００４２】

【発明の効果】上記の通り、本発明の共重合体ラテック
スの製造方法は、製造時の凝集物発生量を極めて低く抑
え、かつ、得られた共重合体ラテックスの粘度が低いと
同時に、その機械的安定性が非常に優れるため、生産性
を著しく向上させ、工業的に極めて有用なビニルピリジ
ン−ブタジエン系共重合体ラテックスの製造方法を提供
するものである。また、得られた共重合体ラテックスと
レゾルシンーホルマリン樹脂からなるＲＦＬについても
機械的安定性に優れ、またゴムと繊維との接着力にも優
れ、かつ処理された繊維の切断強力の低下が少なく、実
用的にみて非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 226/06 C08F 236/00 - 236/06 C08F 2/22 - 2/26

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニルピリジン−ブタジエン系共重合体
   ラテックスを製造するに際し、重合用乳化剤としてロジ
   ン酸ナトリウムとロジン酸カリウムを併用し、かつ、ロ
   ジン酸ナトリウム／ロジン酸カリウムの重量比を３／７
   〜９／１の範囲で使用することを特徴とする共重合体ラ
   テックスの製造方法。