JP5715109B2 - 接着剤用共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、接着剤用共重合体ラテックスの製造方法、詳しくは、ゴムと繊維とを接着する接着剤用共重合体ラテックスの製造方法に関する。

従来より、タイヤ、ベルト、ホースなどのゴム製品を補強するゴム補強用繊維として、ナイロン、ポリエステル、アラミド、ガラスなどの繊維が用いられている。

これらゴム補強用繊維は、通常、ゴム製品に対して、それらの接着性を確保すべく、接着剤用共重合体ラテックス（一般に、ブタジエン−ビニルピリジン系共重合体ラテックス、または、ブタジエン−ビニルピリジン系共重合体ラテックスと他のゴムラテックスとの混合物）と、レゾルシン−ホルマリン樹脂（以下、ＲＦレジンとする。）とを含有する接着剤組成物（以下、ＲＦＬとする。）を用いて接着処理されている。

このようなＲＦＬに含有される接着剤用共重合体ラテックスとして、例えば、共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和酸単量体、ビニルピリジン、および、これらと共重合可能な他の単量体を、まず、全単量体の２．５〜６０質量％にあたる単量体（エチレン系不飽和酸および共役ジエン系単量体を含む）を、重合転化率が少なくとも６０％に達するまで重合し、次いで、残りの単量体を重合することにより得られる共重合体ラテックスが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特公平６−９９４８７号公報

しかるに、上記した特許文献１に記載のラテックスでは、２段目の単量体（特許文献１における残りの単量体）を、１段目の単量体の重合転化率が６０％以上となってから、重合させている。

そのため、１段目の単量体の重合時間を短縮することが困難であり、ラテックスの生産性を向上させることが困難である。

そこで、本発明の目的は、接着剤用共重合体ラテックスのゴム補強用繊維に対する接着力を確保することができながら、接着剤用共重合体ラテックスの生産性を向上させることができる、接着剤用共重合体ラテックスの製造方法を提供することにある。

上記した課題を解決するため、本発明の接着剤用共重合体ラテックスの製造方法は、脂肪族共役ジエン系単量体３５質量％以上７５質量％以下、ビニルピリジン系単量体５質量％以上２５質量％以下、および、これらと共重合可能な他の単量体０質量％以上６０質量％以下を含む単量体組成物（ａ）を乳化重合する工程と、単量体組成物（ａ）の重合転化率が３０％以上６０％未満となったときに、単量体組成物（ａ）に、脂肪族共役ジエン系単量体３５質量％以上７５質量％以下、ビニルピリジン系単量体５質量％以上２５質量％以下、および、これらと共重合可能な他の単量体０質量％以上６０質量％以下を含む単量体組成物（ｂ）を添加し、乳化重合する工程とを含むことを特徴としている。

また、本発明の接着剤用共重合体ラテックスの製造方法は、前記単量体組成物（ａ）は、前記単量体組成物（ａ）と前記単量体組成物（ｂ）との総量に対して、３０質量％以上７０質量％以下であり、前記単量体組成物（ｂ）は、前記単量体組成物（ａ）と前記単量体組成物（ｂ）との総量に対して、３０質量％以上７０質量％以下であることが好適である。

また、本発明の接着剤用共重合体ラテックスの製造方法は、前記単量体組成物（ｂ）中の脂肪族共役ジエン系単量体の質量％に対する、前記単量体組成物（ａ）中の脂肪族共役ジエン系単量体の質量％の比率は、０．８以上１．２５以下であり、前記単量体組成物（ｂ）中のビニルピリジン系単量体の質量％に対する、前記単量体組成物（ａ）中のビニルピリジン系単量体の質量％の比率は、０．８以上１．２５以下であることが好適である。

本発明の接着剤用共重合体ラテックスの製造方法によれば、まず、単量体組成物（ａ）を乳化重合し、単量体組成物（ａ）の重合転化率が３０％以上６０％未満となったときに、その単量体組成物（ａ）に単量体組成物（ｂ）を添加して、さらに乳化重合している。

そのため、少なくとも、単量体組成物（ａ）を乳化重合する工程において、重合時間を短縮することができる。

その結果、接着剤用共重合体ラテックスのゴム補強用繊維に対する接着力を確保することができながら、接着剤用共重合体ラテックスの生産性を向上させることができる。

本発明の接着剤用共重合体ラテックスの製造方法では、まず、脂肪族共役ジエン系単量体、ビニルピリジン系単量体、および、これらと共重合可能な他の単量体を含む単量体組成物（ａ）（第１単量体組成物）を乳化重合する。

脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどのブタジエン系単量体などが挙げられる。

これらの脂肪族共役ジエン系単量体のうち、好ましくは、ブタジエン系単量体が挙げられ、より好ましくは、１，３−ブタジエンが挙げられる。

また、これらの脂肪族共役ジエン系単量体は、単独（１種類）のみで用いることもでき、２種以上併用することもできる。

ビニルピリジン系単量体としては、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジンなどが挙げられる。

これらのビニルピリジン系単量体のうち、好ましくは、２−ビニルピリジンが挙げられる。

また、これらのビニルピリジン系単量体は、単独（１種類）のみで用いることもでき、２種以上併用することもできる。

上記した脂肪族共役ジエン系単量体およびビニルピリジン系単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。

芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレンなどが挙げられる。

シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。

エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン系不飽和モノカルボン酸単量体、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのエチレン系不飽和ジカルボン酸単量体（またはその無水物）などが挙げられる。

エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。

エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。

また、他の単量体として、上記した単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど、通常の乳化重合において使用される単量体が挙げられる。

これらの他の単量体は、単独（１種類）のみで用いることもでき、２種以上併用することもできる。

また、これらの他の単量体のうち、単独（１種類）のみで用いる場合には、好ましくは、芳香族ビニル単量体、より好ましくは、スチレンが挙げられる。

また、これらの他の単量体のうち、２種以上併用する場合には、好ましくは、芳香族ビニル単量体同士の組み合わせ、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との組み合わせ、芳香族ビニル単量体とエチレン系不飽和カルボン酸単量体との組み合わせ、芳香族ビニル単量体とエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体との組み合わせが挙げられ、より好ましくは、スチレンとα−メチルスチレンとの組み合わせ、スチレンとアクリロニトリルとの組み合わせ、スチレンとアクリル酸との組み合わせ、スチレンとイタコン酸との組み合わせ、スチレンとメチルメタクリレートとの組み合わせが挙げられる。

単量体組成物（ａ）は、脂肪族共役ジエン系単量体を、例えば、３５質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、例えば、７５質量％以下、好ましくは、７０質量％以下と、ビニルピリジン系単量体を、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下と、残部として、これらと共重合可能な他の単量体を、例えば、０質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５５質量％以下とを含有している。

脂肪族共役ジエン系単量体の配合割合が３５質量％未満であると、初期接着力、耐熱接着力が低下する場合がある。また、脂肪族共役ジエン系単量体の配合割合が７５質量％を超えると、処理コード強度および耐熱接着力が低下する場合がある。

ビニルピリジン系単量体の配合割合が５質量％未満であると、初期接着力および耐熱接着力が低下する場合がある。また、ビニルピリジン系単量体の配合割合が２５質量％を超えると、初期接着力が低下する場合がある。

他の単量体の配合割合が、６０質量％を超えると、初期接着力および耐熱接着力が低下する場合がある。

また、単量体組成物（ａ）と単量体組成物（ｂ）（後述）との総量に対する単量体組成物（ａ）の割合は、例えば、３０質量％以上、好ましくは、３５質量％以上、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６５質量％以下である。

単量体組成物（ａ）の割合が上記範囲内であると、接着剤用共重合体ラテックスの生産性を向上させることができる。

また、単量体組成物（ｂ）（後述）中の脂肪族共役ジエン系単量体の質量％に対する単量体組成物（ａ）中の脂肪族共役ジエン系単量体の質量％の比率は、例えば、０．８以上、好ましくは、０．９以上、例えば、１．２５以下、好ましくは、１．１以下である。

脂肪族共役ジエン系単量体の比率が上記範囲内であると、接着剤用共重合体ラテックスの生産性を向上させることができるとともに、初期接着力を向上させることができる。

また、単量体組成物（ｂ）（後述）中のビニルピリジン系単量体の質量％に対する単量体組成物（ａ）中のビニルピリジン系単量体の質量％の比率は、例えば、０．８以上、好ましくは、０．９以上、例えば、１．２５以下、好ましくは、１．１以下である。

ビニルピリジン系単量体の比率が上記範囲内であると、接着剤用共重合体ラテックスの生産性を向上させることができるとともに、初期接着力を向上させることができる。

そして、単量体組成物（ａ）を乳化重合するには、単量体組成物（ａ）に乳化剤および重合開始剤を添加する。

乳化剤としては、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノニオン性界面活性剤、例えば、ロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、ノニオン性界面活性剤の硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物などのアニオン性界面活性剤が挙げられる。

これらの乳化剤は、単独（１種類）のみで用いることもでき、２種以上併用することもできる。

また、これらの乳化剤のうち、好ましくは、アニオン性界面活性剤が挙げられ、より好ましくは、ロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物が挙げられる。

乳化剤は、単量体組成物（ａ）１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、２．０質量部以上、例えば、１０．０質量部以下、好ましくは、８．０質量部以下の割合で添加される。

重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であって、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤が挙げられる。

これらの重合開始剤のうち、好ましくは、水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられ、油溶性重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。

重合開始剤は、単量体組成物（ａ）１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、例えば、２．０質量部以下、好ましくは、１．０質量部以下の割合で添加される。

また、単量体組成物（ａ）を乳化重合するには、必要により、還元剤、連鎖移動剤を添加することができる。

還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類およびその塩、例えば、デキストロース、サッカロースなどの還元糖類、例えば、ジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。

これらの還元剤のうち、好ましくは、カルボン酸類およびその塩が挙げられ、より好ましくは、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸が挙げられる。

還元剤は、重合開始剤１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上、例えば、４００質量部以下、好ましくは、３５０質量部以下の割合で添加される。

連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム化合物、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール化合物、例えば、アリルアルコールなどのアリル化合物、例えば、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物、例えば、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル、例えば、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。

これらの連鎖移動剤は、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

これらの連鎖移動剤のうち、好ましくは、アルキルメルカプタンが挙げられ、より好ましくは、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが挙げられる。

連鎖移動剤は、単量体組成物（ａ）１００質量部に対して、例えば、０質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、例えば、１０質量部以下、好ましくは、７質量部以下の割合で添加される。

また、乳化重合において、必要により、炭化水素類を添加することができる。

炭化水素類としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの飽和炭化水素、例えば、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセンなどの不飽和炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。

炭化水素類としては、好ましくは、シクロヘキセン、トルエンが挙げられる。炭化水素類がシクロへキセンまたはトルエンであると、低沸点で重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用することができ、環境負荷の観点から好適である。

また、その他の添加剤として、必要により、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの電解質、重合促進剤、キレート剤などを添加することができる。

そして、単量体組成物（ａ）を、その重合転化率（後述する実施例に記載の方法により測定する。）が、例えば、３０％以上、例えば、６０％未満、好ましくは、５０％未満、より好ましくは、４５％未満となるように乳化重合する。

次いで、本発明の接着剤用共重合体ラテックスの製造方法では、単量体組成物（ａ）の重合転化率が上記範囲となったときに、単量体組成物（ａ）に、上記した脂肪族共役ジエン系単量体、上記したビニルピリジン系単量体、および、上記した他の単量体を含む単量体組成物（ｂ）（第２単量体組成物）を添加し、引き続き乳化重合する。

単量体組成物（ａ）の重合転化率が上記範囲未満（すなわち、３０％未満）であるときに単量体組成物（ｂ）を添加すると、重合速度が上昇する前に単量体組成物（ｂ）が添加されるため、重合時間（重合開始剤を加えて重合を開始してから、重合転化率が後述する値となるまでの時間。以下、同じ。）の短縮を図ることが困難な場合がある。

単量体組成物（ａ）の重合転化率が上記範囲を超過（すなわち、６０％以上）したときに単量体組成物（ｂ）を添加すると、重合速度が低下した後に単量体組成物（ｂ）が添加されるため、重合時間の短縮を図ることが困難な場合がある。

単量体組成物（ｂ）は、脂肪族共役ジエン系単量体を、例えば、３５質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、例えば、７５質量％以下、好ましくは、７０質量％以下と、ビニルピリジン系単量体を、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下と、残部として、これらと共重合可能な他の単量体を、例えば、０質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５５質量％以下とを含有している。

脂肪族共役ジエン系単量体の配合割合が３５質量％未満であると、初期接着力、耐熱接着力が低下する場合がある。また、脂肪族共役ジエン系単量体の配合割合が７５質量％を超えると、処理コード強度および耐熱接着力が低下する場合がある。

ビニルピリジン系単量体の配合割合が５質量％未満であると、初期接着力および耐熱接着力が低下する場合がある。また、ビニルピリジン系単量体の配合割合が２５質量％を超えると、初期接着力が低下する場合がある。

他の単量体の配合割合が、６０質量％を超えると、初期接着力および耐熱接着力が低下する場合がある。

また、単量体組成物（ａ）と単量体組成物（ｂ）との総量に対する単量体組成物（ｂ）の割合は、例えば、３０質量％以上、好ましくは、３５質量％以上、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６５質量％以下である。

単量体組成物（ｂ）の割合が上記範囲内であると、接着剤用共重合体ラテックスの生産性を向上させることができる。

また、単量体組成物（ｂ）を乳化重合するには、必要により、上記した連鎖移動剤を添加することができる。

連鎖移動剤は、単量体組成物（ｂ）１００質量部に対して、例えば、０質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、例えば、１０質量部以下、好ましくは、７質量部以下の割合で添加される。

そして、単量体組成物（ａ）および単量体組成物（ｂ）の混合物を、その重合転化率が、例えば、９０％以上となるように乳化重合する。

その後、例えば、ハイドロキノンなどの重合禁止剤を添加して重合反応を停止させて、例えば、減圧蒸留などの方法により未反応の単量体を除去する。

これにより、本発明の接着剤用共重合体ラテックスが調製される。

この接着剤用共重合体ラテックスの製造方法によれば、単量体組成物（ａ）の重合転化率が３０％以上６０％未満となったときに、単量体組成物（ａ）に単量体組成物（ｂ）を添加している。

そのため、少なくとも、単量体組成物（ａ）を乳化重合する工程において、重合時間を短縮することができる。

その結果、接着剤用共重合体ラテックスのゴム補強用繊維に対する接着力を確保することができながら、接着剤用共重合体ラテックスの生産性を向上させることができる。

そして、得られた接着剤用共重合体ラテックスは、好ましくは、ゴムとゴム補強繊維とを接着するための接着剤組成物に配合される。

ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、それらの各種変性ゴムなどが挙げられる。また、ゴムには、例えば、充填剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤などの公知の添加剤を配合することができる。

ゴム補強繊維としては、例えば、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維などが挙げられる。また、これらの繊維の形態としては、特に限定されず、例えば、コード、ケーブル、織物、帆布、短繊維などが挙げられる。

接着剤組成物は、接着剤用共重合体ラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂とを配合し、混合することにより得られる。

接着剤組成物を調製するには、接着剤用共重合体ラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂とは、特に限定されないが、接着剤用共重合体ラテックス１００質量部（固形分）に対して、レゾルシン−ホルマリン樹脂を、例えば、５質量部以上、例えば、１００質量部以下、好ましくは、９０質量部以下、配合する。

また、接着剤組成物には、必要に応じて、イソシアネート、ブロックドイソシアネート、エチレン尿素、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノール、一塩化イオウとレゾルシンの縮合物およびレゾルシン−ホルマリン縮合物との混合物などの変性レゾルシン−ホルマリン樹脂、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル、カーボンブラックなどの接着助剤、充填剤、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤などを配合することができる。

そして、ゴムとゴム補強繊維とを接着するには、まず、接着剤組成物をゴム補強繊維に処理する。

接着剤組成物をゴム補強繊維に処理するには、例えば、ディッピングマシンなどを用いて、接着剤組成物にゴム補強繊維を浸漬させる。その後、例えば、１００℃以上、好ましくは、１１０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１３０℃以下で、例えば、８０秒以上、好ましくは、１００秒以上、例えば、２００秒以下、好ましくは、１５０秒以下、乾燥させ、その後、例えば、１８０℃以上、好ましくは、２００℃以上、例えば、３００℃以下、好ましくは、２６０℃以下で、例えば、３０秒以上、好ましくは、５０秒以上、例えば、１００秒以下、好ましくは、８０秒以下、加熱して焼き付けする。

そして、上記処理の後、接着剤組成物が処理されたゴム補強繊維に、ゴムを接触させて、ゴムとゴム補強繊維とを加熱および加圧すると、ゴムとゴム補強繊維とが接着される。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、配合割合を示す部および％は質量基準によるものである。
１．共重合体ラテックスの合成
（１）実施例１
攪拌機付きオートクレーブに、水１３０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物１部、水酸化ナトリウム０．１部およびロジン酸カリウム５．０部を加え溶解させた。

次いで、表１に示す単量体組成物（ａ）とｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を加えて乳化させた。

次いで、過硫酸カリウム０．５部を加え、内温を６０℃に保ち、単量体組成物（ａ）を重合した。

単量体組成物（ａ）の重合転化率が表１に示す重合転化率に達した時点で、表１に示す単量体組成物（ｂ）とｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部を添加して、引き続き重合した。

重合転化率が９３％に達した時点で、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させ、その後、減圧蒸留により未反応の単量体を除去して、共重合体ラテックスを得た。過硫酸カリウムを加えてからハイドロキノンを加えるまでの時間（重合時間）を表１に示す。
（２）実施例２、３
表１に示す単量体組成物（ａ）を表１に示す重合転化率に達するまで重合させた後、表１に示す単量体組成物（ｂ）を添加して、引き続き重合した以外は、上記した実施例１と同様にして、共重合体ラテックスを得た。重合時間を表１に示す。
（３）実施例４
攪拌機付きオートクレーブに、水１００部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物１部、水酸化ナトリウム０．１部およびロジン酸カリウム４．０部を加え溶解させた。

次いで、表１に示す単量体組成物（ａ）とｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を加えて乳化させた。

次いで、過硫酸カリウム０．５部を加え、内温を６０℃に保ち、単量体組成物（ａ）を重合した。

単量体組成物（ａ）の重合転化率が表１に示す重合転化率に達した時点で、表１に示す単量体組成物（ｂ）とｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を添加して、引き続き重合した。

重合転化率が９３％に達した時点で、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させ、その後、減圧蒸留により未反応の単量体を除去して、共重合体ラテックスを得た。重合時間を表１に示す。
（４）比較例１
攪拌機付きオートクレーブに、水１３０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物１部、水酸化ナトリウム０．１部およびロジン酸カリウム５．０部を加え溶解させた。

次いで、表２に示す単量体組成物（ａ）とｔ−ドデシルメルカプタン０．６部を加えて乳化させた。

次いで、過硫酸カリウム０．５部を加え、内温を５０℃に保ち、単量体組成物（ａ）を重合した。

重合転化率が９３％に達した時点で、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させ、その後、減圧蒸留により未反応の単量体を除去して、共重合体ラテックスを得た。重合時間を表２に示す。
（５）比較例２〜５
表２に示す単量体組成物（ａ）を表２に示す重合転化率に達するまで重合させた後、表２に示す単量体組成物（ｂ）を添加して、引き続き重合した以外は、上記した実施例１と同様にして、共重合体ラテックスを得た。重合時間を表２に示す。
２．共重合体ラテックスの物性評価
（１）重合転化率の測定方法
重合中にサンプリングした共重合体ラテックス約２ｇを秤量し、この値を「乾燥前重量」とする。これを１５０℃で３０分乾燥して秤量し、この値を「乾燥後重量」とする。重合槽へ仕込む単量体以外の固形分部数をＳとし、Ｓと「重合水部数」と「単量体合計部数」との合計を「仕込み総部数」とし、下記の式（１）と式（２）を経て、式（３）によって、重合転化率が計算される。
式（１） 重合転化部数＝仕込み総部数×乾燥後重量／乾燥前重量−Ｓ
式（２） 単量体合計部数＝仕込み総部数−（重合水部数＋Ｓ）
式（３） 重合転化率＝重合転化部数／単量体合計部数×１００
（２）共重合体ラテックスの光子相関法による平均粒子径の測定
共重合体ラテックスの光子相関法による平均粒子径を動的光散乱法により測定した。尚、測定に際しては、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）を使用した（ＪＩＳ Ｚ８８２６）。結果を表１および表２に示す。
（３）ムーニー粘度
各実施例および各比較例の共重合体ラテックスを乾燥して、得られた固形分（樹脂分）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した。結果を表１および表２に示す。
（４）ガラス転移温度
各実施例および各比較例の共重合体ラテックス０．５ｇをガラス板に塗布し、７０℃で４時間乾燥してフィルムを作製した。

得られたフィルムを、示差走査熱分析装置（ＤＳＣ）のアルミニウム製パンに投入し、１０℃／ｍｉｎで−１００℃まで冷却した。

次いで、−１００℃から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、相変化の吸熱の開始点を読み取ってガラス転移温度（℃）とした。結果を表１および表２に示す。
３．接着剤組成物の調製
水２３９部に水酸化ナトリウム０．３部を添加して攪拌した後、レゾルシン１１部、および、３７％ホルマリン１６．２部を加えて攪拌混合し、２５℃にて６時間熟成し、レゾルシン−ホルマリン樹脂を合成した。

次いで、各実施例および各比較例で得られた共重合体ラテックスに、共重合体ラテックスの固形分１００部に対して、得られたレゾルシン−ホルマリン樹脂を全量と、２８％アンモニア水１２．６部とを添加して攪拌した後、水を加えて、固形分濃度を２０質量％に調整し、２５℃で１８時間熟成させて、接着剤組成物を得た。
４．接着剤組成物の接着性評価
（１）タイヤコード浸漬処理
試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、得られた各接着剤組成物に、前処理されたナイロンタイヤコード（１２６０Ｄ／３）を浸漬し、１２０℃で１２０秒間乾燥した後、２００℃で６０秒間、焼き付けた。
（２）ゴム
下記の配合処方によりゴムを準備した。
＜ゴム処方＞
天然ゴム ７０部
ＳＢＲゴム ３０部
ＦＥＦカーボン ４０部
プロセスオイル ４部
アンチゲンＲＤ（＊１） ２部
ステアリン酸 １．５部
亜鉛華 ５部
加硫促進剤ＤＭ（＊２） ０．９部
硫黄 ２．７部
＊１：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（住友化学（株）社製）
＊２：ジベンゾチアジルジスルフィド
（２）初期接着力の測定
各実施例および各比較例の接着剤組成物で処理されたナイロンタイヤコードをゴムではさみ、１４０℃で４５分の条件で加硫プレスした。

ゴムとゴム補強繊維との初期接着力を、ＡＳＴＭ Ｄ２１３８−６７（Ｈ Ｐｕｌｌ Ｔｅｓｔ）に準じて測定した。結果を表１および表２に示す。

Claims (2)

1. 脂肪族共役ジエン系単量体３５質量％以上７５質量％以下、ビニルピリジン系単量体５質量％以上２５質量％以下、および、これらと共重合可能な他の単量体０質量％以上６０質量％以下を含む単量体組成物（ａ）を乳化重合する工程と、
   単量体組成物（ａ）の重合転化率が３０％以上６０％未満となったときに、単量体組成物（ａ）に、脂肪族共役ジエン系単量体３５質量％以上７５質量％以下、ビニルピリジン系単量体５質量％以上２５質量％以下、および、これらと共重合可能な他の単量体０質量％以上６０質量％以下を含む単量体組成物（ｂ）を添加して、乳化重合する工程と
   を含み、
   前記単量体組成物（ｂ）中の脂肪族共役ジエン系単量体の質量％に対する、前記単量体組成物（ａ）中の脂肪族共役ジエン系単量体の質量％の比率が、０．８以上１．２５以下であり、
   前記単量体組成物（ｂ）中のビニルピリジン系単量体の質量％に対する、前記単量体組成物（ａ）中のビニルピリジン系単量体の質量％の比率が、０．８以上１．２５以下であることを特徴とする、接着剤用共重合体ラテックスの製造方法。
2. 前記単量体組成物（ａ）は、前記単量体組成物（ａ）と前記単量体組成物（ｂ）との総量に対して、３０質量％以上７０質量％以下であり、
   前記単量体組成物（ｂ）は、前記単量体組成物（ａ）と前記単量体組成物（ｂ）との総量に対して、３０質量％以上７０質量％以下である
   ことを特徴とする、請求項１に記載の接着剤用共重合体ラテックスの製造方法。