CN100344686C - 胶乳组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘合强度和防水性都优异的作为水类粘合剂和水类底层涂料的基础的胶乳组合物。该组合物以相对于100质量份的聚氯丁二烯胶乳，含有1-70质量份的乙烯的质量比在40%以上的EVA树脂作为主要成分。

Description

胶乳组合物
技术领域
本发明涉及最适合于作为用在粘合需要具有耐冲击性的如下部件的粘合剂和底层涂料的胶乳组合物：家具、卧具、汽车内部装饰品、运动鞋、旅游鞋、凉鞋等的鞋底或鞋垫等的各种部件；包装材料、紧身潜水衣、衣料、健康用品等。
背景技术
以往，为了制成运动鞋或旅游鞋等的鞋底或鞋垫等的层压体，使用聚氯丁二烯(以下称为CR)溶剂类粘合剂。
然而，在CR溶剂类粘合剂中使用了甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮等的有机溶剂，在粘合剂涂布时，有机溶剂在作业地挥发，从操作人员的安全卫生方面或环境方面来看都不好，所以人们希望能够减少有机溶剂。
作为能改变CR溶剂类粘合剂的胶乳组合物，虽可用在水溶性高分子的存在下聚合而成的乙烯性不饱和羧酸改性的聚氯丁二烯胶乳(例如参考日本特许公开公报平7-33912号)，但其粘合力和粘合防水性不够。
本发明的目的在于提供一种无以往CR溶剂类粘合剂那样的安全卫生、环境方面的问题，并具与以往CR溶剂类粘合剂同等或更高的强粘合力和粘合防水性的胶乳组合物。
发明内容
为了达到上述目的，本发明者进行了深入研究，结果发明了胶乳组合物，该组合物含有作为主要成分的聚氯丁二烯胶乳和EVA树脂乳浊液。
即，本发明的特征在于具有如下要点：
1.胶乳组合物，其特征在于，含有作为主要成分的聚氯丁二烯胶乳和EVA树脂乳浊液，该树脂乳浊液中乙烯的质量比在40％以上，相对于100质量份的聚氯丁二烯胶乳，为1-70质量份。
2.胶乳组合物，其特征在于，含有作为主要成分的聚氯丁二烯胶乳和EVA树脂乳浊液，该树脂乳浊液中乙烯质量比在40％以上，相对于100质量份的聚氯丁二烯胶乳的固体成分，以固体成分换算，为0.5-50质量份。
3.根据1或2所述的胶乳组合物，其特征在于，聚氯丁二烯胶乳是通过在0.5-10质量份的聚乙烯醇的存在下将100质量份的氯丁二烯和0.1-10质量份的乙烯不饱和羧酸聚合后，添加pH调整剂，将胶乳的pH调整到6-10而成。
4.根据1或2所述的胶乳组合物，其特征在于，聚氯丁二烯胶乳含有香茅酸的碱金属盐。
5.根据1-4中任一项所述的胶乳组合物，其特征在于，含有增粘树脂。
6.根据1-5中任一项所述的胶乳组合物，其特征在于，含有金属氧化物。
7.根据6所述的胶乳组合物，其特征在于，金属氧化物为氧化锌。
8.多孔质高分子材料和布类的粘合方法，其特征在于，采用1-7中任一项所述的胶乳组合物作为粘合剂。
9.层压体，其特征在于，利用1-7中任一项所述的胶乳组合物将多孔质高分子材料和布类粘合。
10.水类底层涂料，其特征在于，将1-7中任一项所述的胶乳组合物的固体成分调整到40重量％以下的范围内而形成。
11.粘合方法，其特征在于，利用10所述的水类底层涂料粘合被粘合体。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的EVA树脂是乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物树脂，较好以乳浊液状态使用。作为制得EVA树脂乳浊液的方法，对此无特别限制，例如可通过将EVA共聚物溶解在有机溶剂后，添加温水和乳化剂进行分散后，减压除去溶剂制得胶乳。作为有机溶剂，对此无特别限制，例如可用甲苯、二甲苯、n-己烷、环己烷等能够溶解EVA聚合物的溶剂。
作为乳化剂，作为阴离子型的乳化剂，可用羧酸类、硫酸酯类，例如可用香茅酸的碱金属盐、烷基磺酸盐、萘磺酸钠和甲醛的缩合物等。作为非离子型乳化剂，可用水溶性高分子类、醚类、酯类、烷基酚类、脱水山梨醇酯类等，例如可用聚乙烯醇、聚氧乙烯单硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯等。
EVA树脂中的乙烯的质量比在40％以上是提高粘合防水性所必需的，较好在55％以上。
本发明的组合物中的EVA树脂乳浊液的含量必须是：相对于100质量份的湿的聚氯丁二烯胶乳，为湿的1-70质量份。更好为2-30质量份。若未满1质量份的话，层压体的粘合强度和防水性不够；若超过70质量份的话，粘合强度降低。
本发明的组合物的EVA乳浊液的相当于固体成分的含量必须为：相对于100质量份的聚氯丁二烯胶乳，以固体成分计算，添加0.5-50质量份。较好为1.0-20质量份，最好为1.5-10质量份。
对于用于本发明的聚氯丁二烯胶乳的乳化剂无特别限制，可用阴离子型、非离子型、阳离子型的各种乳化剂或分散剂。
作为阴离子型，可用羧酸类、硫酸酯类等，具体例为：香茅酸碱金属盐、碳原子数为8-20个的烷基磺酸盐、烷基芳基硫酸酯、萘磺酸钠和甲醛的缩合物等。
作为非离子型乳化剂，可用水溶性高分子类、醚类、酯类、脱水山梨醇酯类、脱水山梨醇酯醚类、烷基酚类等，具体例为：聚乙烯醇、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯苄基二苯乙烯基醚、脱水山梨醇油酸酯等。
作为阳离子型乳化剂，可用脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐、芳香族季铵盐、杂环季铵盐等，具体例为：氯化十八烷基三甲基铵、氯化十六烷基三甲基铵、氯化十二烷基三甲基铵、氯化二月桂基二甲基铵等。
本发明的聚氯丁二烯胶乳较好是采用聚乙烯醇或香茅酸碱金属盐作为乳化剂聚合而成的胶乳。
对于上述聚乙烯醇无特别限制，但皂化度较好在60-98摩尔％的范围内，更好为75-90摩尔％。聚乙烯醇的聚合度较好在200-3000的范围内，更好为200-700。若聚乙烯醇在上述范围内时，可稳定地进行聚合操作，所得的胶乳的稳定性好，在高浓度下可制得稳定的胶乳。
本发明的聚乙烯醇的添加量为：相对于100质量份的氯丁二烯，较好添加0.5-10质量份、更好为2-5质量份、最好为3-4质量份。若聚乙烯醇的添加量未满0.5质量份时，乳化力不够，在聚合反应中容易频繁产生凝集物。若超过10质量份时，聚合反应中，发生增粘，阻碍搅拌，异常发热等会使制造困难。
本发明的组合物中所含的形成聚氯丁二烯胶乳的聚氯丁二烯可以是与乙烯性不饱和羧酸共聚而成的聚合物。作为该乙烯性不饱和羧酸的具体例，可用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、柠康酸、戊烯二酸等。这些可单独使用，也可将2种以上合用。在本发明中，较好使用丙烯酸、甲基丙烯酸，特好用甲基丙烯酸。
上述乙烯性不饱和羧酸的使用量：相对于100质量份的氯丁二烯，较好为0.1-10质量份，更好为0.5-4质量份，最好为0.8-2质量份。若乙烯性不饱和羧酸的添加量未满0.1质量份时，胶乳的稳定性差，制造困难，常态粘合强度差。若乙烯性不饱和羧酸的添加量在10质量份以上的话，粘合防水性大大降低。
作为用于本发明的氯丁二烯聚合物，除了氯丁二烯和乙烯性不饱和羧酸以外，还可将少量的能和上述物质共聚的其他的单体进行共聚而成，这些单体也可包含在本发明中。
作为本发明的能够和氯丁二烯进行共聚的单体，例如可用2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类等。根据需要，还可以2种以上合用。
在本发明中，作为用作乳化剂的香茅酸的碱金属盐，较好用钠盐及/或钾盐。使用量是：相对于氯丁二烯或氯丁二烯以及能够和其共聚的单体100质量份，较好在2-7质量份的范围内。若未满2质量份，聚氯丁二烯胶乳的存储稳定性差；若超过7质量份的话，胶乳组合物的粘合防水性变差。
本发明的聚氯丁二烯胶乳，甲苯不溶成分的凝胶成分的含量较好在1-70质量％的范围内，更好在3～60质量％的范围内。凝胶成分含量未满1质量％时，常态的粘合强度低。凝胶成分含量超过70质量％时，初期粘合性和粘合防水性低。
对于聚氯丁二烯胶乳的凝胶成分含量的控制，可通过控制(1)链转移剂的使用及其使用量、(2)聚合温度、(3)最终的聚合率来进行。
首先，作为链转移剂，只要是通常用在聚氯丁二烯的制造中的链转移剂，对此无特别限制。例如可用n-十二烷基硫醇、n-十八烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等的长链烷基硫醇类；二异丙基黄原酸二硫化物或二乙基黄原酸二硫化物等的二烷基黄原酸二硫物类；碘仿等的公知的链转移剂。
然后，对于聚合温度，从聚合控制的方面看，较好在0-55℃的范围内。为了使聚合反应更加顺利和安全，聚合温度特好在8-50℃。
对于最终聚合率，较好在70质量％以上，更好在80质量％以上。
在本发明中，对于聚氯丁二烯胶乳的浓度，可用浓缩或水稀释调整到所需浓度，但是其固体成分浓度较好在40-65质量％的范围内，更好在43-58质量％的范围内。更高的固体成分浓度，可形成干燥速度快，初期的粘合性好的胶乳。对于固体成分浓度，还可通过聚合时和单体的比率进行调整，但是也可以在聚合后进行浓缩进行调整。
本发明的pH调整剂，用于调整上述刚聚合后的氯丁二烯聚合物胶乳的pH的目的。例如可任意使用氢氧化钠、氢氧化钾、二乙醇胺或三乙醇胺等的强碱性物质；碳酸钠、碳酸钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾、柠檬酸三钾、柠檬酸氢二钾、乙酸钠、乙酸钾、四硼酸钠等的显示碱性的盐类中的1种以上。
对于本发明的pH调整剂的添加方法，无特别限制，可以直接添加调整剂粉末或用水稀释到任意比例进行添加，调整pH的范围较好为6-10。
作为用于本发明的聚氯丁二烯的聚合的催化剂，可用过硫酸钾等的无机过氧化物；酮过氧化物类、过氧化缩酮类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类等的有机过氧化物。
考虑到稳定地进行聚合，较好使用过硫酸钾作为催化剂。过硫酸钾较好以0.1-5质量％的水溶液使用。
为了提高用于本发明的聚氯丁二烯胶乳的聚合的催化剂的活性，可添加亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫酸亚铁、蒽醌β磺酸钠、甲脒磺酸、L-抗坏血酸等。
为了控制或终止本发明的聚氯丁二烯胶乳的聚合反应，可使用聚合终止剂。作为本发明的聚合终止剂，可用硫代二苯胺、二乙基羟基胺、氢醌、p-t-丁基邻苯二酚、1，3，5-三羟基苯、氢醌甲基醚等。
在本发明的聚氯丁二烯胶乳中，为了防止变色等，可添加抗氧剂。例如可用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2-亚甲基双(6-t-4-甲基苯酚)、4，4-亚丁基双(6-t-丁基-3-甲基苯酚)、亚乙基双(羟基亚乙基)双〔3-(5-t-丁基-4-羟基-m-甲苯基)丙酸酯〕、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯、季戊四醇-四个〔3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯〕等。
在本发明的胶乳组合物中，为了进一步提高初期粘合强度，可添加增粘树脂。作为增粘树脂，可用香茅酸酯树脂、萜酚树脂、苯并呋喃-茚树脂、脂肪族烃树脂、芳香族树脂等。其中，从实现粘合剂组合物的初期粘合力和粘合防水性方面考虑，较好用萜酚树脂和香茅酸酯树脂的乳浊液。
湿的增粘树脂的添加量，相对于100质量份的湿的聚氯丁二烯胶乳，较好为20-150质量份，特好为30-100质量份。未满20质量份，或超过150质量份，粘合力都不适合。
为了提高本发明的胶乳组合物的粘合防水性，可以添加金属氧化物。作为金属氧化物，可用氧化锌、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化硼、氧化锡、氧化镁及/或氧化钒等。从粘合剂组合物的防水性好的角度出发，较好用氧化锌、二氧化钛、氧化铝及/或氧化锆，特好用氧化锌。
金属氧化物的添加量，每100质量份的聚氯丁二烯胶乳的固体成分，较好用0.2-8.0质量份，特好为0.5-6.0质量份。未满0.2质量份，增加防水性的效果小，若超过8.0质量份的话，粘合强度变差。
根据需要，本发明的胶乳组合物可任意配合如下物质：异氰酸酯、亚乙基硫脲等的固化促进剂；碳酸钙、二氧化硅、硅酸钠、滑石粉或粘土等的无机化合物，酞酸二丁酯或操作油等的增塑剂和软化剂；聚丙烯酸钠、水溶性聚氨酯、甲基纤维素等的增粘剂；聚氧化烯基烷基醚、1∶2摩尔型脂肪族烷醇酰胺、1∶1摩尔型二乙醇酰胺、聚氧化亚乙基硬脂酸酯等的表面活性剂；丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚等的增助膜剂；聚吖丙啶或聚环氧乙烷类的水分散性高分子、1，2-苯并噻唑啉等的防腐剂、染料、各种老化防止剂、增粘剂、2(2′-羟基-3′-t-丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等的紫外线吸收剂等。
本发明的水类底层涂料的固体成分的浓度必须在40质量％以下，较好在10-30质量％的范围内。若未满10质量％的低固体成分浓度的情况或超过30质量％的高固体成分浓度的情况下，很难将干燥后的底层涂料层的厚度调整到最佳范围内，所以在10-30质量％的范围内具有较好的实用性。
通过添加增粘剂至水类底层涂料，可调整到任意的粘度。作为具体的增粘剂，可用聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸钠、水溶性聚氨酯、缔合性聚氨酯类乳浊液、碱性膨润型丙烯酸类乳浊液、羧基甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟基乙基纤维素(HEC)、羟基丙基纤维素(HPC)、聚乙烯醇、合成蒙脱石等。
较适合的增粘剂的配合量，相对于100质量份的湿的聚氯丁二烯胶乳，为0.03-15质量份(换算成固体成分)。若以该范围进行配合的话，可防止弹性材料表面的底层涂料的弹力。
底层涂料的粘度可配合涂布方法和涂布装置的型号进行调整。较好为10-15000〔mPa·s〕(B型粘度计，25℃，30rpm)，若粘度未满10〔mPa·s〕的话，在弹性材料表面上存在弹力；若粘度高于15000〔mPa·s〕时，会很难均匀涂布。
本发明的胶乳组合物和水类底层涂料可通过混合聚氯丁二烯胶乳、EVA树脂以及其他的配合剂而制得，但对混合装置无限制，可用three one motor，均化器，media mill、胶体磨等的公知的装置。
对本发明的胶乳组合物和水类底层涂料的涂布方法无特别限制，较好在多孔质有机材料一侧进行涂布。作为将胶乳组合物涂布在多孔质有机材料上的方法，较好用能够均匀涂布的自动化机械涂布，对此无特别限制。通常可使用毛刷法、刮涂法、喷涂法、辊涂、刮棒涂布等的方法。
本发明的层压体，可通过在多孔质高分子材料上涂布胶乳组合物，再在其上层叠布类，利用压制机进行压制而成。对于这些粘合方法和层叠方法无特别限制。将胶乳组合物涂布在多孔质有机材料上后，在层叠布类之前，还可引入预干燥工序(以后将实施预干燥的粘合法称为干粘合，将无预先干燥的粘合法称为湿粘合)。层压体无论采用干粘合或湿粘合的粘合方法都可制得。在重视初始强度和常态强度时，较好用干粘合法，若重视粘合防水性的话，较好用湿粘合法。
进行预干燥时，温度较好为50-80℃，更好为60-80℃。若高于80℃的话，在压制以前，多孔质高分子材料可能热变形。粘合剂涂布、叠合后，在100-140℃下进行干燥后，利用压制机进行压制。
对于压制方法，无论利用加热压制、常温压制都无问题。用加热压制，较好在100-170℃。若在常温压制，在压制前，必须进行在100-130℃下对放有布类的多孔质有机材料进行加热。对于压制工序的压力无特别限制，可根据目的和用途进行设定，为了不破坏层压体的多孔质有机材料，并且确保足够的粘合力，较好为0.03-10MPa，更好为0.05-5MPa。在压制工序中，利用片材加热并软化的状态下施加压力的方法，例如自由牵引成形法、对模成形法、塞-圈成形法、滑料成形法(拉制法)、真空成形法、压缩成形法等，可根据目的和用途进行成形。
本发明所用的布类是指织物、针织物、无纺织物，对纤维材质、组织、纱的支数、(T+W)密度(T为纵线，W为横线)、厚度和制法无限制，只要根据目的和用途等考虑手感和颜色进行选择即可。作为织物，可用氨纶弹性织物、单纤维织物等；作为纤维材质，可用棉、丝、人造丝、cupola、醋酸酯、三醋酸酯、尼龙、聚酯、聚丙烯腈、普罗米克斯等。针织物也可称为针织品、编结物、平针织物(jersey cloth)；作为纤维材质，可用棉、丝、人造丝、cupola、醋酸酯、三醋酸酯、尼龙、聚酯、聚丙烯腈、普罗米克斯等。作为无纺织物，可用湿式无纺布、化学粘合无纺织物、热粘合无纺织物、空气悬浮(an air laid)无纺织物、绢带(spun lace)无纺织物、纺粘型(spun bonded)无纺织物、熔体吹制(meltblown)无纺织物、针刺(needle punched)无纺织物、缝编(stitch bonded)无纺织物；作为纤维材质，可用棉、人造丝、聚酯、聚丙烯、尼龙、聚丙烯腈、维尼纶、玻璃纤维、纸浆、碳纤维等。
本发明中的多孔质有机材料指的是，泡沫塑料或泡沫橡胶(海绵橡胶)(foamrubber)。对于发泡方法、发泡体的材质和厚度都无特别限制，只要根据目的和用途等考虑其柔软性和材料强度来选择即可。作为发泡方法，可用熔体发泡、固相发泡、铸塑发泡等。作为熔体发泡的具体例，可用化学交联发泡、电子束交联发泡、压出发泡、1段加压发泡、2段加压发泡等。作为固相发泡的具体例，可用小珠法等。作为铸塑发泡，可用模塑发泡(molding foam)、块体发泡(板坯发泡)、连续层压发泡、注入发泡、喷射发泡等。作为材质，可用软质发泡氨基甲酸乙酯(软质发泡PUR)、发泡聚丙烯(发泡PP)、发泡聚乙烯(发泡PE)、发泡乙烯乙酸乙烯酯共聚物(发泡EVA)、发泡氯乙烯(发泡PVC)、发泡聚氯丁二烯(发泡CR)等。其中，较好用热成形加工性良好的软质发泡PUR、发泡PP、发泡EVA，特好用压制前的密度为10-80kg/m3的发泡PP，压制前的密度为70-120kg/m3的发泡EVA。若在这些密度的范围内时，可更加牢固地粘合。这些中间，特别是用发泡EVA不仅能牢固粘合，而且易成形，较理想。
这里所说的密度指的是23℃时每单位体积的物质的质量，用游标卡尺测定长方体材料的尺寸，求出体积，用天平测定其质量而求出。
对于多孔质有机材料的厚度无特别限制，可根据目的和用途等选定。例如，若考虑作为运动鞋垫的用途的话，较好在10mm以下。
这些多孔质高分子材料，只要其粘附面为上述的多孔质高分子材料，在这些片材上叠合上其他的片材进行加工而成，就没问题。
本发明的水类底层涂料，除了上述的多孔质高分子材料以外，还可适用于各种有机材料。具体地可用于丁二烯橡胶(BR)、氯丁二烯橡胶(CR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、降冰片烯橡胶(NOR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、溴化丁基橡胶(BIIR)、氯化丁基橡胶(CIIR)、丙烯腈-异戊二烯共聚物(NIR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等的加硫橡胶；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚体(SBS)、聚酯类、聚氨酯类、聚烯烃类等的热塑性弹性体；氯乙烯树脂(PVC)、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、1，2-聚丁二烯(RB)、聚烯烃树脂、苯乙烯类树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。对此无特别限制。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明，但这些实施例不限制本发明。后叙的实施例中的份和％，在无特别说明的情况下，以质量为准。
(实施例1)
(聚氯丁二烯胶乳的制造)
用容积为30L的反应器，在氮气下，将94质量份的水及3.5质量份的聚乙烯醇(电气化学工业会社制造，DENKA POVAL B-05，皂化度为88摩尔％，聚合度为550)加入，并加温(60℃)溶解。将该水溶液冷却接近于室温后，添加99质量份的氯丁二烯单体、甲基丙烯酸1.0质量份及辛硫醇0.3质量份于其中。将其保持在45℃，用亚硫酸钠和过硫酸钾作为引发剂进行聚合，得到聚氯丁二烯胶乳。最终的聚合率为99.5％。
下面，添加10％的碳酸钠水溶液到该聚氯丁二烯胶乳中调整pH至8.0后，添加3质量份的脂肪族链烷醇酰胺(DIAMOND SHAMROCK CHEMICAL COMPANY制造)的20％水溶液、添加0.5质量份的抗氧剂(中京油脂会社制造的セロゾ一ルH633)，得到固体成分调整到47％的聚氯丁二烯胶乳(I)。
下面，对该聚氯丁二烯胶乳(I)进行如下的测定。
(凝胶成分含有率测定)
将聚氯丁二烯胶乳试样冷冻干燥，精确称量，作为A。用甲苯溶解(调制为0.6％)，利用离心分离机，再用200目的金属网分离凝胶，风干该凝胶成分后，在110℃气氛中，进行1小时的干燥，精确称量，作为B。
利用下式算出凝胶成分含有率。
凝胶成分含有率＝B/A×100(％)
聚氯丁二烯胶乳(I)的凝胶成分为38％。
(实施例1)(胶乳组合物的制造)
将100质量份的湿的聚氯丁二烯胶乳(I)、70质量份的湿的萜酚树脂(荒川化学工业株式会社制造的Tamanol E-100：固体成分为53％)、10质量份的湿的EVA树脂(中京油脂公司制造的EV-2，乙烯/乙酸乙烯质量比72/28：固体成分为32％)及1质量份的湿的氧化锌(大崎工业会社制造的AZ-SW：固体成分为50％)，用threeone motor进行搅拌混合，制成胶乳组合物A。
再用毛刷将胶乳组合物A涂布在发泡EVA片(三福工业(株式会社)制造的2A-1064，厚度为5mm)上。胶乳组合物A的涂布量为60g(湿)/m2。在涂布有胶乳组合物A的发泡EVA片上叠上聚酯纺布，用加热到120℃的压制机以1MPa的压力压制，得到层压体a。将从涂布到粘合的该方法称为粘合法(1)。
用以下方法对层压体进行评价。
(初始粘合强度)
压制10分钟后，用拉伸试验机以200mm/min的速度进行180°剥离强度的测定。
(常态粘合强度)
压制5天后，用拉伸试验机以200mm/min的速度进行180°剥离强度的测定。
(粘合防水性)
压制后5天后，将其浸渍在23℃的纯水中2天，用拉伸试验机以200mm/min的速度进行180°剥离强度的测定。
(实施例2)
将100质量份的湿的实施例1中的聚氯丁二烯胶乳(I)、70质量份的湿的松脂酸酯树脂(ハリマ化成会社制造的SK-90D：固体成分50％)、6质量份的湿的EVA树脂(中京油脂公司制造EV-2，乙烯/乙酸乙烯质量比为72/28：固体成分为32％)及1质量份的湿的氧化锌(大崎工业会社制造的AZ-SW：固体成分为50％)，用three onemotor进行搅拌，制成胶乳组合物B。用毛刷将胶乳组合物B涂布在发泡EVA片(三福工业(株式会社)制造的2A-1064，厚度为5mm)上。用粘合法1粘合得到层压体b。
(实施例3)
用毛刷将实施例1制得的胶乳组合物A涂布在发泡EVA片(三福工业(株式会社)制造的2A-1064，厚度为5mm)上，胶乳组合物A的涂布量为60g(湿)/m2。在70℃下将已涂布的发泡EVA片进行1分钟的干燥，形成粘合剂层，其上叠上聚酯纺布，用120℃的压制机以1MPa的压力压制，得到层压体c。将从涂布粘合剂到粘合的该方法称为粘合法2。
(实验例2)
用内容积为3L的反应器，在氮气下，加入100份水、不均化的香茅酸5份、氢氧化钠0.6份、氢氧化钾0.7份、甲醛萘磺酸缩合物的钠盐0.3份、亚硫酸氢钠0.3份，溶解后，搅拌并添加100份的氯丁二烯单体和0.14份的正十二烷硫醇。用过硫酸钾作为引发剂，在氮气氛下，在10℃进行聚合，当聚合率达到90％时，添加吩噻嗪的乳浊液停止聚合。减压下除去未反应的单体，制得聚氯丁二烯胶乳。再在减压下将水蒸发，进行浓缩，将固体成分调整到60质量％，制得聚氯丁二烯胶乳(II)，其凝胶成分含有率为10％。
(实施例4)
以100质量份的湿的聚氯丁二烯胶乳(II)、70质量份的湿的萜酚树脂(荒川化学工业株式会社制造的Tamanol E-100：固体成分为53％)、10质量份的湿的EVA树脂乳浊液(中京油脂公司制造的EV-2，乙烯/乙酸乙烯质量比为72/28：固体成分为32％)及1质量份的湿的氧化锌(大崎工业会社制造的AZ-SW：固体成分为50％)的配合比例，用three one motor进行搅拌混合，制成胶乳组合物C。
用毛刷将胶乳组合物C涂布在发泡EVA片(三福工业(株式会社)制造的2A-1064，厚度为5mm)上。用粘合法1粘合得到层压体d。
(实施例5)
以100质量份的湿的实施例1制得的聚氯丁二烯胶乳(I)、70质量份的湿的萜酚树脂(荒川化学工业株式会社制造的Tamanol E-100：固体成分为53％)、10质量份的湿的EVA树脂乳浊液(中京油脂公司制造的EV-6，乙烯/乙酸乙烯质量比为81/19：固体成分为32％)及1质量份的湿的氧化锌(大崎工业会社制造的AZ-SW：固体成分为50％)的配合比例，用three one motor进行搅拌，制成胶乳组合物D。
用毛刷将胶乳组合物D涂布在发泡EVA片(三福工业(株式会社)制造的2A-1064，厚度为5mm)上。用粘合法(1)粘合得到层压体e。
(比较例1)
以100质量份的湿的实施例1制得的聚氯丁二烯胶乳(I)、70质量份的湿的萜酚树脂(荒川化学工业株式会社制造的Tamanol E-100：固体成分为53％)及1质量份的湿的氧化锌(大崎工业会社制造的AZ-SW：固体成分为50％)的配合比例，用threeone motor进行搅拌混合，制成胶乳组合物E。
用毛刷将胶乳组合物E涂布在发泡EVA片(三福工业(株式会社)制造的2A-1064，厚度为5mm)上。用粘合法(1)粘合得到层压体f。
(比较例2)
以100质量份的湿的实验例1制得的聚氯丁二烯胶乳(I)、70质量份的湿的松脂酸酯树脂(ハリマ化成会社制造的SK-90D：固体成分50％)及1质量份的湿的氧化锌(大崎工业会社制造的AZ-SW：固体成分为50％)的配合比例，用three one motor进行搅拌混合，制成胶乳组合物F。用毛刷将胶乳组合物F涂布在发泡EVA片(三福工业(株式会社)制造的2A-1064，厚度为5mm)上。用粘合法(1)粘合得到层压体g。
(比较例3)
用毛刷将比较例1制得的胶乳组合物E涂布在发泡EVA片(三福工业(株式会社)制造的2A-1064，厚度为5mm)上，用粘合法(2)粘合得到层压体h。
(比较例4)
以100质量份的湿的实验例2制得的聚氯丁二烯胶乳(II)、70质量份的湿的萜酚树脂(荒川化学工业株式会社制造的Tamanol E-100：固体成分为53％)及1质量份的湿的氧化锌(大崎工业会社制造的AZ-SW：固体成分为50％)的配合比例，用three one motor进行搅拌混合，制成胶乳组合物G。
用毛刷将胶乳组合物G涂布在发泡EVA片(三福工业(株式会社)制造的2A-1064，厚度为5mm)上，用粘合法(1)粘合得到层压体i。
(比较例5)
以100质量份的湿的实验例1制得的聚氯丁二烯胶乳(I)、70质量份的湿的萜酚树脂(荒川化学工业株式会社制造的Tamanol E-100：固体成分为53％)、6质量份的湿的EVA树脂(电气化学工业会社制造EVA-59、乙烯/乙酸乙烯质量比为27/73：固体成分为56％)及1质量份的湿的氧化锌(大崎工业会社制造的AZ-SW：固体成分为50％)的配合比例，用three one motor进行搅拌，制成胶乳组合物H。
用毛刷将胶乳组合物H涂布在发泡EVA片(三福工业(株式会社)制造的2A-1064，厚度为5mm)上，用粘合法(1)粘合得到层压体j。
在实施例中存在由于粘合力高，在测定时材料被破坏而不能数值化的项目。
                                表1
                                                              配比量单位：质量份
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
胶乳组合物聚氯丁二烯胶乳(I)聚氯丁二烯胶乳(II)Tamanol E-100SK-90DEV-2EV-6AZ-SW   A10007001001   B1000070601   A10007001001   C01007001001   D10007000101
粘合法层压体名称   粘合法1层压体a   粘合法1层压体b   粘合法2层压体c   粘合法1层压体d   粘合法1层压体e
粘合力(N/mm)初始粘合力常态粘合力粘合防水性 材料破坏材料破坏材料破坏 材料破坏材料破坏材料破坏 材料破坏材料破坏0.9 材料破坏材料破坏材料破坏 材料破坏材料破坏材料破坏
                                表2
                                                              配比量单位：质量份
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
胶乳组合物聚氯丁二烯胶乳(I)聚氯丁二烯胶乳(II)Tamanol E-100SK-90DEV-2EVA-59AZ-SW   E1000700001   F1000070001   E1000700001   G0100700001   H1000700061
粘合法层压体名称   粘合法1层压体f   粘合法1层压体g   粘合法2层压体h   粘合法1层压体i   粘合法1层压体j
粘合力(N/mm)初始粘合力常态粘合力粘合防水性 0.70.80.3 0.80.90.3 材料破坏材料破坏0.2 0.80.70.3 0.80.90.6
(实施例6)
使用实验例2制得的聚氯丁二烯胶乳(II)，相对于100份的湿的氯丁二烯胶乳，添加5份湿的EVA树脂乳浊液(中京油脂株式会社制造EV-2：固体成分为32％)、50份的作为增粘树脂的湿的萜酚树脂乳浊液(荒川化学工业株式会社制造的TamanolE-100：固体成分为53％)，再添加纯水，将配合物的全部固体成分调整到20％，制成水类的底层涂料。
相对于100份的湿的实验例2制得的聚氯丁二烯胶乳，添加50份作为增粘树脂的湿的萜酚树脂乳浊液(荒川化学工业株式会社制造的Tamanol E-100：固体成分为53％)、2.0份的湿的聚丙烯酸钠水溶液类增粘剂(东亚合成株式会社制造的アロンA-20L：固体成分为17％)、10份的作为金属氧化物的氢氧化铝粉末(昭和电工株式会社制造的ハイジライトH-42M)、2份的湿的氧化锌(大崎工业会社制造的AZ-SW：固体成分为50％)、2份的作为固化剂的水分散型异氰酸酯化合物(三井武田化学株A-20L：固体成分为17％)、10份的作为金属氧化物的氢氧化铝粉末(昭和电工株式会社制造的ハイジライトH-42M)、2份的湿的氧化锌(大崎工业会社制造的AZ-SW：固体成分为50％)、2份的作为固化剂的水分散型异氰酸酯化合物(三井武田化学株式会社制造的タケネ一トWD-730)配合，制得水类粘合剂。
在一个被粘合体，即EVA树脂海绵(发泡EVA，尺寸为宽20mm×长70mm)的粘合面的表面上，用毛刷将上述水类底层涂料以90g(湿)/m2进行涂布，60℃气氛下干燥5分钟。对被粘合体的另一面，即加硫苯乙烯丁二烯橡胶(加硫SBR，尺寸为宽20mm×长70mm)的粘合面进行抛光加工(表面研磨)后，用浸渍了水类底层涂料的纱布轻轻拭擦，60℃气氛下干燥5分钟。在被粘合体的两面上，用毛刷将150g(湿)/m2的上述水类粘合剂涂布，在60℃气氛下干燥5分钟后，重叠，用硬辊进行压制。对利用该方法制得的样片进行以下评价。
(初始粘合力的评价试验)
压制10分钟后，用拉伸试验机以200mm/min的拉伸速度进行T型剥离强度的测定。
(常态粘合强度)
压制5天后，用拉伸试验机以200mm/min的拉伸速度进行T型剥离强度的测定。
(粘合防水性)
压制后5天后，将其浸渍在23℃的纯水中2天，用拉伸试验机以200mm/min的速度进行180°剥离强度的测定。
(实施例7)
除了使用EV-6作为EVA树脂乳浊液以外，其余均与实施例6一样进行试验。
(比较例6)
除了不使用EVA树脂乳浊液以外，其余均与实施例6一样进行试验。
                        表3
                                        配比量单位：质量份
    实施例6     实施例7     比较例6
底层涂料配方氯丁二烯胶乳(II)EV-2EV-6Tamanol E-100纯水 1005050适量 1000550适量 1000050适量
底层涂料固体成分(％)     20     20     20
粘合力(N/mm)初始粘合力常态粘合力粘合防水性 4.65.33.9 4.55.34.2 0.61.00.7
产业上利用的可能性
从表1-3可知：本发明的胶乳组合物和以该组合物作基础的水类底层涂料因其初始粘合力、常态粘合力和粘合防水性优异，所以可用在家具、卧具、汽车内部部件、鞋部件和紧身潜水衣等需要耐冲击性的材料粘合上。

Claims (16)

1.胶乳组合物，其特征在于，含有作为主要成分的聚氯丁二烯胶乳和EVA树脂乳浊液，该树脂乳浊液是乙烯的质量比在40％以上的乳浊液，相对于100质量份的聚氯丁二烯胶乳，为1-70质量份。
2.如权利要求1所述的胶乳组合物，其特征在于，所述树脂乳浊液，相对于100质量份的聚氯丁二烯胶乳固体成分，以固体成分换算，为0.5-50质量份。
3.根据权利要求1或2任一项所述的胶乳组合物，其特征在于，聚氯丁二烯胶乳是通过在0.5-10质量份的聚乙烯醇的存在下，将100质量份的氯丁二烯和0.1-10质量份的乙烯不饱和羧酸聚合后，添加pH调整剂，将胶乳的pH调整到6-10而形成。
4.根据权利要求1或2任一项所述的胶乳组合物，其特征在于，聚氯丁二烯胶乳含有松香酸的碱金属盐。
5.根据权利要求1或2所述的胶乳组合物，其特征在于，含有增粘树脂。
6.根据权利要求3所述的胶乳组合物，其特征在于，含有增粘树脂。
7.根据权利要求4所述的胶乳组合物，其特征在于，含有增粘树脂。8.根据权利要求1或2所述的胶乳组合物，其特征在于，含有金属氧化物。
9.根据权利要求3所述的胶乳组合物，其特征在于，含有金属氧化物。
10.根据权利要求4所述的胶乳组合物，其特征在于，含有金属氧化物。
11.根据权利要求5所述的胶乳组合物，其特征在于，含有金属氧化物。
12.根据权利要求6所述的胶乳组合物，其特征在于，含有金属氧化物。
13.根据权利要求8所述的胶乳组合物，其特征在于，金属氧化物微粒为氧化锌。
14.多孔质高分子材料和布类的粘合方法，其特征在于，采用权利要求1-13中任一项所述的胶乳组合物作为粘合剂。
15.层压体，其特征在于，利用权利要求1-13中任一项所述的胶乳组合物将多孔质高分子材料和布类粘合而成。
16.水类底层涂料，其特征在于，将权利要求1-13中任一项所述的胶乳组合物的固体成分调整到40重量％以下的范围内而形成。
17.粘合方法，其特征在于，利用权利要求16所述的水类底层涂料粘合被粘合体。
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