TWI304825B - - Google Patents

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1304825 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關做爲家具、寢具、汽車內裝部品、或蓮 動鞋、跑步鞋、涼鞋等鞋底、中底等各種部品、包裝材料 、潛水服、衣類、健康用品等撞擊吸收性被要求粘著之部 品粘著所使用之粘著劑、底漆之最理想乳膠組成物者。 【先前技術】 先行爲作成運動鞋、跑步鞋等之鞋底、中底等層合體 時以聚氯丁烯（以下稱CR)溶劑系粘著劑使用之。 惟，CR溶劑系粘著劑中，使用甲苯、醋酸乙酯、丁 酮等有機溶劑者，因此，於粘著劑塗裝時其有機溶劑於作 業場進行揮發，對於作業員之安全衛生面、環境面均不理 想，而被期待降低有機溶劑。 做爲可變更CR溶劑系粘著劑之乳膠組成物者，有水 溶性高分子之存在下被聚合之乙烯性不飽和羧酸變性之聚 氯丁烯乳膠者（如：特開平7-339 1 2號公報）’惟，其粘著力 ，粘著耐水性不足。 本發明係爲提供一種無先行CR溶劑系粘著劑之安全 衛生面、環境面之問題點，具先行CR溶劑系粘著劑相同 以上之強固的粘著力與粘著耐水性之乳膠組成物爲目的者 【發明內容】 -6- (2) 1304825 本發明者爲達成該目的，進行精密硏討結果而發明含 有以聚氯丁烯乳膠與EVA樹脂乳劑做爲主成份之乳膠組成 物者。 亦即，本發明之特徵爲具有以下主旨者。 1. 以含有聚氯丁烯乳膠，以及針對100質量份該聚氯丁烯 乳膠爲1〜70質量份乙烯之質量比率40%以上之EVA樹脂乳 劑做爲主成份者爲其特徵之乳膠組成物。 2. 以含有聚氯丁烯乳膠，以及針對100質量份該聚氯丁烯 乳膠之固形份以固形份換算下其0.5-50質量份乙烯質量比 率爲40%以上之EVA樹脂乳劑做爲主成份者爲其特徵之乳 膠組成物者。 3. 聚氯丁烯乳膠於〇.5~10質量份聚乙烯醇之存在下聚合100 質量份之氯丁烯與0.1〜10質量份之乙烯性不飽和羧酸後， 添加PH調整劑，調整乳膠pH爲6〜10者爲其特徵之1項或2 項之乳膠組成物者。 4. 聚氯丁烯乳膠以含有香松酸之鹼鹽爲其特徵之1項或2項 之乳膠組成物者》 5. 含有附粘著樹脂者爲其特徵之1項至4項中任一項之乳膠 組成物。 6. 含有金屬氧化物者爲其特徵之1項至5項中任一項之乳膠 組成物。 7. 金屬氧化物爲氧化鋅者爲其特徵之6項之乳膠組成物。 8. 以該1項至7項中任一項之乳膠組成物做爲粘著劑使用之 多孔質尚分子材料與布類之粘著方法。 -7- (3) 1304825 9. 多孔質高分子材料與布類使用該1項至7項中任一項乳膠 組成物後粘著所成者爲其特徵之層合體。 10. 該1項至7項中任一項之乳膠組成物固形份調整爲40重 量％以下之範圍所成之水系底漆。 1 1.利用該1 0項之水系底漆，進行被覆體之粘著的粘著方 法。 [發明實施之最佳形態] 以下，進行本發明詳細之說明。 本發明EVA樹脂係乙烯醋酸乙烯酯之共聚物樹脂者， 以乳劑狀態下使用者宜。取得EVA樹脂乳劑之方法並無特 別限定，一般如：將EVA共聚物溶於有機溶劑後，加入溫 水及乳化劑分散後，減壓去除溶劑之後，可取得乳膠。有 機溶劑未被特別限定，一般如：甲苯、二甲苯、正-己烷 、環己烷等，可溶解EVA聚合物者。 乳化劑之例有陰離子型之羧酸型、硫酸酯型者，如： 松香酸之鹼金屬鹽、烷基硫酸酯、萘磺酸鈉與甲醛之縮合 物等例。非離子型之例如：水溶性高分子型、醚型、酯型 、烷基苯酚型、山型聚糖酯型者，如：聚乙烯醇、聚環氧 乙烷單硬脂酸酯、山梨聚糖單油酸酯等例。 EVA樹脂中乙烯之質量比率爲提高粘著耐水性務必爲 40°/。以上者，更佳者爲55%以上者。 本發明組成物中EVA樹脂乳劑之含量針對1〇〇質量份 之濕的聚氯丁烯乳膠時，務必爲濕的1〜7 0質量份者。更佳 -8- (4) 1304825 者爲2〜3 0質量份。若不足1質量份時，則層合體之粘著強 度，耐水性將不足，超出7 0質量份時，則粘著強度將降低 〇 又，本發明組成物中EVA乳劑之固形份含量以聚氯丁 烯乳膠之固形份換算下針對100質量份時爲〇.5〜50質量份 進行添加者爲必要者，較佳者爲1.0〜20質量份，最佳者爲 1.5〜10質量份者。 本發明聚氯丁烯乳膠所使用之乳化劑未特別限定，一 般可使用陰離子型、非離子型、陽離子型之各種乳化劑或 分散劑者。 做爲陰離子型者有羧酸型、硫酸酯型、具體例如：松 香酸之鹼金屬鹽、碳數8 ~2 0個烷基磺酸酯、烷基芳基硫酸 鹽、萘磺酸鈉與甲醛之縮合物等例。 非離子型之例者如：水溶性高分子型、醚型、酯型、 山梨聚糖酯型、山梨聚糖酯醚型、烷基苯酚型等例，具體 例如：聚乙烯醇、聚環氧乙烷單硬脂酸酯、聚環氧乙烷月 桂醚、聚環氧乙烷苄基二苯乙烯醚、山梨聚糖油酸酯等例 〇 陽離子型之例者如：脂肪族胺鹽、脂肪族4級胺鹽、 芳香族4級胺鹽、複環4級胺鹽等，具體例如：辛癸基三甲 銨氯化物、己癸基三甲銨氯化物、月桂基三甲銨氯化物、 二月桂基二甲胺氯化物等例。 本發明之聚氯丁烯乳膠係以聚乙烯醇或松香酸鹼金屬 鹽做爲乳化劑使用後被聚合者宜。 -9- (5) 1304825 該聚乙烯醇未特別限定，一般以皂化度60〜98莫耳％ 者宜。更佳之皂化度爲75〜90莫耳％者。又，聚乙烯醇之 聚合度以2〇〇〜3000者宜。更佳者爲200~700者。聚乙烯醇 於此範圍時，則可安定進行聚合操作，取得乳膠之安定性 良好，可取得高濃度、安定之乳膠。 本發明聚乙烯醇之添加量爲100質量份氯丁烯之 〇.5〜10質量份者宜。較佳者爲2〜5質量份，更佳者爲3〜4質 量份者。當聚乙烯醇之添加量不足0 · 5質量份時，則乳化 力不足，於聚合反應中易頻頻出現凝聚物。反之，超出10 質量份則聚合反應中易引起增粘阻礙攪拌，造成異常發熱 等製造之困難等。 形成含於本發明組成物聚氯丁烯乳膠之聚氯丁烯亦可 爲與與乙烯性不飽和羧酸之共聚物者。做爲該乙烯性不飽 和羧酸之具體例者如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、延 胡索酸、馬來酸、檸康酸、戊烯二酸等例，此等可單獨使 用，亦可合倂2種以上使用之。又，本發明中以使用丙烯 酸、甲基丙烯酸者宜，特別以甲基丙烯酸之使用爲最佳。 該乙烯性不飽和羧酸之使用量爲100質量份氯丁烯之 10質量份者宜。更佳者爲0.5〜4質量份，最佳者爲 〇_8~2質量份以下者。當乙烯性不飽和羧酸之添加量爲10 質量份以上時，則粘著耐水性將大幅降低。 更且，本發明所使用之氯丁烯聚合物中除氯丁烯與乙 烯性不飽和羧酸之外，亦可少量共聚可與此等共聚之其他 單量體者，此等亦含於本發明。 -10- (6) 1304825 本1-與、 可烯 爲二 做厂

氯乙 二苯 - 、 3 2’烯:二 如戊 者異 體、 量儲 單二 之丁 聚、 共烯 烯二 嫌、丙烯腈、丙烯酸之酯類、甲基丙烯酸之酯類等例，必 要時亦可使用2種類以上者。 本發明中做爲乳化劑使用之松香酸鹼鹽例者可使用鈉 鹽及/或鉀鹽者。使用量爲100質量份之氯丁烯或氯丁稀 及可與其共聚之單量體之2〜7質量份者宜。當不足2質量份 時，則聚氯丁烯乳膠之貯存安定性變差。反之，超出7質 量份則乳膠組成物之粘著耐水性變差。 又，本發明聚氯丁烯乳膠其甲苯不溶份凝膠份含有率 以卜70質量％者宜，更佳者爲3~60質量％。當凝膠份含有 率不足1質量％時，則將降低常態粘著強度。反之，當凝 膠份含率超出70質量％時，則降低初期粘著性、粘著耐水 性。 聚氯丁烯乳膠之凝膠含率之控制可藉由①做爲鏈轉移 劑使用之使用量，②聚合溫度，③最終聚合率之抑制者。 首先，做爲鏈轉移劑者只要聚氯丁烯製造時一般被使 用者即可’無特別限定’如：正-月桂基硫醇、正-辛癸基 硫醇、第三-月桂基硫醇等長鏈烷基硫醇類、二異丙基黃 原二硫化物、二乙基黃原二硫化物等二烷基黃原二硫化物 類’碘仿等公知之鏈轉移劑者可使用之。 再針對聚合溫度以5 5°C者爲理想控制聚合者。又以 8 ~50°C之聚合溫度可更利於聚合反應之順利與安全進行之 -11 - (7) 1304825 另外，最終聚合率以70質量％以上者宜，80質量％以 上爲更佳者。 本發明之聚氯丁烯乳膠可進行濃縮或以水稀釋調整其 必要之濃度，而其固形份濃度以40〜65質量％者宜，更佳者 爲43〜5 8質量％者。當固形份濃度更高則乾燥速度快，初期 粘著性佳之乳膠者。另外，有關固形份濃度亦可依與聚合 時之單體比率進行調整之，亦可聚合後進行濃縮調整之。 本發明之PH調整劑係爲調整該聚合後氯丁烯聚合物 乳膠之Ρ Η爲使用目的者》如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、二乙 醇胺、三乙醇胺等強鹽基性物質、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸 3鈉、磷酸氫2鈉、磷酸3鉀、磷酸氫2鉀、檸檬酸3鉀、檸 檬酸氫2鉀、醋酸鈉、醋酸鉀、4硼酸鈉等鹽基性所示鹽類 中任意1種以上可使用之。 本發明Ρ Η調整劑之添加方法未特別限定，可直接添 加ΡΗ調整劑粉末，或以水以任意比例進行稀釋後進行添 加者。調整ΡΗ之範圍以6〜10者宜。 做爲本發明聚丁二烯之聚合所使用之觸媒例者如：過 硫酸鉀等無機過氧化物、酮過氧化物類、過氧化縮酮類、 氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類等 之有機過氧化物例者。 做爲觸媒例者以過硫酸鉀之使用可使聚合反應安定進 行之。且，過硫酸鉀以0.1〜5質量％之水溶液使用者宜。 爲提昇本發明聚氯丁烯乳膠聚合時所使用觸媒之活性 ，可添加亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、硫酸亞鐵、蒽醌/5磺酸鈉 -12- (8) 1304825 、甲醯脒磺酸、L-抗壞血酸等者。 爲控制或停止本發明聚氯丁烯乳膠之聚合反應爲目的 下，可使用聚合禁止劑者。做爲本發明聚合禁止劑例者如 :硫代二苯胺、二乙基羥胺、對苯二酚、p-第三-丁基兒 茶酚、1,3,5-三羥基苯、對苯二酚甲基醚等例。 本發明聚氯丁烯乳膠爲防止其變色爲目的下可添加氧 化防止劑。如：2,6-二-第三-丁基-4-甲基苯酚、2,2-亞甲 基雙（6-第三_4_甲基苯酚）、4,4-丁烯雙（6-第三-丁基-3-甲 基苯酚）、乙烯雙（環氧乙烷）雙[3-(5-第三-丁基羥基-m_ 甲苯基）丙酸酯]、辛癸基-3-(3，5-二-第三-丁基-4-羥苯基） 丙酸酯、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三-丁基-4-羥苯基）丙酸 酯]等例。 本發明乳膠組成物爲使初期粘著強度更爲提高之目的 下可添加附粘著樹脂者。做爲附與粘著樹脂例者如：松香 酸酯樹脂、萜烯苯酚樹脂、香豆酮茚樹脂、脂肪族烴基樹 脂、芳香族樹脂等例。其中又以萜烯苯酚樹脂、松香酸酯 樹脂之乳劑其粘著劑組成物之初期粘著力、粘著耐水性良 好爲較理想者。 附與粘著樹脂之添加量爲1〇〇質量濕的聚氯丁烯乳膠 之20〜150質量份者宜，30〜100質量份爲特別佳者。當不足 20質量份時，或超出150質量份其粘著力均不佳。 爲提高本發明乳膠組成物之粘著耐水性，可進行添加 金屬氧化物。做爲金屬氧化物例者如：氧化鋅、氧化鈦、 氧化鍩、氧化鋁 '氧化硼、氧化錫、氧化鎂及/或氧化釩 -13- (9) 1304825 等例。其中又以氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁及/或氧化鉻其 粘著劑組成物耐水性佳爲較理想者，特別以氧化鋅爲最佳 使用者。 金屬氧化物之添加量爲100質量份聚氯丁烯乳膠固形 份之0.2-8.0質量份者宜’特別以〇5〜60質量份爲更佳。 當不足0 · 2質量份時，則附與耐水性效果變小。反之，超 出8.0質量份則粘著強度變差。 本發明乳膠組成物可於必要時任意配合異氰酸酯、乙 烧硫尿等之硬化促進劑、碳酸鈣、二氧化矽、矽酸鈉、滑 石或粘土等無機化合物、二丁基酞酸酯或操作油劑等可塑 劑、軟化劑、聚丙烯酸鈉、水溶性聚胺酯' 甲基纖維素等 增粘劑 '聚烯化氧烷醚、1 : 2莫耳型脂肪族烷醇醯胺、1 :1莫耳型二乙醇醯胺、聚環氧乙烷硬脂酸酯等界面活性 劑、丙二醇η-丁醚、二丙二醇n-丁醚、三丙二醇n_丁醚等 增膜助劑、聚乙烯亞胺、聚環氧乙烷系水分散型高分子、 1，2苯並噻唑啉等防腐劑、染料、各種老化防止劑、增粘 劑、2(2< -羥基-3^ -第三-丁基-5< -甲基苯基）-5-氯苯並三 唑等紫外線吸收劑等者。 本發明水系底漆之固形份濃度務必爲40質量％以下者， 較佳者爲10~30質量％者。當不足10質量％之低固形份濃度時 ’超出30質量％之高固形份濃度時，均不易調整乾燥後底漆 層最適厚度者，因此，以10~30質量％爲實用者。 於水系底漆中添加增粘劑後，可調整任意粘度。具體之 增粘劑例如：聚乙烯醇（PVA)、聚丙烯酸鈉、水溶性聚胺酯 -14- 1304825 do) 會合型聚胺酯系乳劑、鹼膨潤型丙烯系乳劑'羧甲基纖維素 (CMC)、甲基纖維素（MC)、羥乙基纖維素（HE C)、羥丙基纖 維素（HPC)、聚乙烯醇、合成蒙脫T0等例。 理想之增粘劑配合量針對100質量份濕的聚氯丁烯乳膠 爲0_03~15質量份（固形份換算）者。於此範圍內配合者，則 可防止彈性體材料表面底漆之反噴。 底漆粘度只要配合塗佈方法及塗佈裝置進行調整即可， —般以 10 〜1 5000[mPa. s](B 型粘度計，25eC，30rpm)者宜。 當粘度不足10[mPa · s]時，將出現彈性體材料表面之反噴問 題，反之，粘度超出1 5000[mPa. s]則不易均勻塗佈。 本發明乳膠組成物及水系底漆係混合聚氯丁烯乳膠、 EVA樹脂及其他配合劑後所製成者，而，混合裝置並未特別 限定，一般可使用公知之三-馬達、勻漿器、均量硏磨機、 膠質硏磨機等裝置者。 本發明乳膠組成物及水系底漆之塗佈方法並未特別規 定，一般於多孔質有機材料側進行者宜。於多孔質有機材 料塗佈乳膠組成物之方法例以可均勻塗布之自動化機械塗 佈者宜，未特別限定之。通常可以毛刷塗佈、塗層塗佈、 噴霧塗佈、滾輥塗層塗佈、棒塗層塗佈等方法者》 本發明層合體係於多孔質高分子材料塗佈乳膠組成物 ，更於其上，層合布類後，藉由加壓機械進行擠壓後取得 。此等粘著方法及層合方法並未特別限定。將乳膠組成物 塗佈於多孔質有機材料後，層合布類前亦可導入預備乾燥 步驟（以下預備乾燥實施之粘著法稱乾燥粘著、無預備乾 (11) 1304825 燥之粘著法稱濕粘著）者。層合體亦可採用任一乾燥粘著 及濕粘著之粘著方法。著重初期強度及常態強度時，以乾 燥粘著法爲宜，著重粘著耐水性時，以濕粘著法者宜。 進行預備乾燥時，溫度以50〜80°c者宜，60〜8〇。(〇爲更 佳。高於80 °C時，則進行加壓前恐使多孔質高分子材料熱 變形。且，於粘著劑之塗工，貼合後以1 ο ο Μ 4 0 t進行乾 燥後，藉由加壓機進行擠壓亦可。 加壓方法以加熱加壓，常溫加壓任一者均可。加熱加 壓以100〜i7〇°c者宜。常溫加壓時，於加壓前使置有布類 之多孔質有機材料務必於100~l3〇°C加熱後進行之。進行 加壓之壓力並未限定，可依其目的與用途設定之，惟，爲 確保未破壞層合體之多孔質有機材料，且確保充份之粘著 力，以0.03~10MPa者宜，〇.〇5〜5MPa爲更佳者。進行加壓 時藉由加熱軟化薄片之狀態下進行加壓之方法者如：自由 成形法、對模成型、柱塞式壓縮成型、陽模滑片成型法（ 扭轉成型法）、真空成型法、壓縮成型法等，可依其目的 ，用途進行成型之。 本發明所使用之布類係指編物、織物、或不織布者， 其纖維材質、組織、支數、（τ+w)密度（T爲縱系、W爲橫 系）、厚度、製法並未限定，依其目的 '用途等亦可考量 觸感、色澤進行選取之。做爲織物者如：細的織物、單絲 織物等例，做爲纖維材質例者如：棉、絲、人造纖維、化 鐵爐、醋酸酯、三醋酸酯、尼龍、聚酯、丙烯基、普羅米 克斯等例。編物亦稱針織品、針織、平針織布者，纖維材 -16- (12) Ϊ304825 質例如：棉、絲、人造絲、化鐵爐、醋酸酯、三醋酸酯、 尼龍、聚酯、丙烯基、普羅米克斯等例。不織布例如：濕 式不織布、化學結合不織物、熱結合不織物、充氣不織物 、未紡不織物、紡粘不織物、熔噴法不織物、針刺不織物 、縫編不織物等例。纖維材質例如：棉、人造絲、聚酯、 聚丙烯、尼龍、丙烯基、維尼侖、玻璃纖維、紙漿、碳纖 維等例。 本發明多孔質高分子材料係指發泡塑料或發泡橡膠（泡 沬橡膠）者。發泡方法，發泡體之材質、厚度並未特定， 可考量其柔軟性、材料強度依其目的、用途等進行選取之 。做爲發泡方法者，如：熔融發泡、固相發泡、模塑發泡 等例。熔融發泡之具體例如：化學交聯沫泡、電子線交聯 泡沫、擠壓發泡、1段加壓發泡' 2段加壓發泡等例。固相 發泡之具體例如：彈珠法等例。模塑發泡例者如：模型發 泡 '嵌段發泡（切片發泡）、連續層壓塑料發泡、注入發泡 、噴霧發泡等例。又，做爲材質例者如：乾質發泡尿烷（ 以下稱軟質發泡PUR)，發泡聚丙烯（以下稱發泡PP)，發泡 聚乙烯（以下稱發泡PE)，發泡乙烯醋酸乙烯共聚物（以下 稱發泡EVA)、發泡氯化乙烯（以下稱發泡PVC)，發泡聚氯 丁烯（以下稱發泡CR)等例。其中又以軟質發泡PUR、發泡PP 、發泡EVA藉由熱成型後加工性良好者，特別於擠壓前之密 度爲10~80kg/m3之發泡PP，擠壓前密度爲7〇~120kg/m3之發泡 EVA爲特別理想者。此等密度範圍內者，可使粘著更爲強固 。其中特別以發泡EVA可強固粘著之外，更易於成型因此爲 -17- (13) 1304825 理想者。 其中密度係指23 °C物質單位之單位質量者，以游標測定 立方體材料之尺寸後求出體積，以磅稱測其質量後求取之。 多孔質有機材料之厚度並未特別限定，亦可依其目的 ’用途等進行選取之。如：若考量做爲運動鞋之中層用途時 以10mm以下者宜。 又’此等多孔質高分子材料只要其粘著面爲該多孔質高 分子材料者，於此等薄片層合其他薄片者亦無妨。 本發明水系底漆加於該多孔質高分子材料後，亦更適用 於各種有機材料者。具體例如：丁二烯橡膠（BR)、氯丁烯橡 膠（CR)、天然橡膠（NR)、異戊二烯橡膠（IR)、苯乙烯-丁二 烯橡膠（SBR)、丁基橡膠（IIR)、原菠烯橡膠（N〇R)、腈橡膠 (NBR)、氫化腈橡膠（HNBR)、溴化丁基橡膠（BIIR) '氯化丁 基橡膠（CIIR)、丙烯腈-異戊二烯共聚物（NIR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠（EPDM)等硫化橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、嵌 段共聚物（SB S)、聚酯系、聚胺酯系、聚烯烴系等熱塑性彈 性體、氯化乙烯樹脂（PVC)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA) 、1,2-聚丁二烯（RB)、聚烯烴樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)等例，惟，並未受限於此。 【實施方式】 以下，藉由實施例進行本發明之說明，惟，本發明未受 限於此等實施例者。又，下記實施例中，份及％未特別指示 下代表質量基準者。 -18- (14) 1304825 [實驗例1] [聚氯丁烯乳膠之製造] 使用內容積3〇<之反應器’於氮氣流下，置入94質量份 之水及3.5質量份之聚乙烯醇（電氣化學工業公司製，商品名 :dencapoball B-05、皂化度88莫耳％、聚合度5 50)進行加 溫（6 0 °C )溶解之。冷卻此水溶液至接近室溫後，其中加入9 9 質量份氯丁烯單量體，1.0質量份之甲基丙烯酸，及0.3質量 份之辛基硫醇。將此維持於45°C之同時利用做爲啓發劑之亞 硫酸鈉與過硫酸鉀後進行聚合後，取得聚氯丁烯乳膠。最終 聚合率爲99.5%者。 再於此聚氯丁烯乳膠中添加1 0%碳酸鈉水溶液後，調整 pH爲8.0之後，再加入3份之脂肪酸烷醇醯胺（

Diamond shamlock chemical公司製）之20%水溶液，0.5質量份之氧化 防止劑（中京油脂公司製cellosol H633)後，取得調整固形份 呈47%之聚氯丁烯乳膠（I) » 以下，針對此聚氯丁烯乳膠（I)進行以下測定。 [凝膠份含有率之測定] 將聚氯丁烯乳膠試料進行凍結乾燥後，精秤後做成A。 以甲苯進行溶解（0.6%)後，利用離心分離機，更以200網筛 之金網進行分離凝膠。風乾凝膠份後，於no°c氣氛下進行 乾燥1小時後，精秤做成B。 凝膠份含有率依下式進行算取之。 (15) 1304825 凝膠份含有率=B/Ax 100 (%) 聚氯丁烯乳膠（I)之凝膠份爲3 8%者。 [實施例1] [乳膠組成物之製造] 將100質量份濕的聚氯丁烯乳膠（I)，70質量份濕的萜烯 苯酚樹脂（荒川化學工業公司製Tamanol E-100:固形份53%) ，1〇質量份濕的EVA樹脂（中京油脂公司製EV-2，乙烯/醋酸 乙烯酯質量比率72/28 ··固形份3 2%)以及1質量份氧化鋅（大 崎工業公司製AZ-SW :固形份50%)利用三-馬達進行攪拌混 合後，作成乳膠組成物。 再以毛刷將乳膠組成物A塗佈於發泡EVA薄片（三福工業 (股份）製2A-1064，厚度5mm)。乳膠組成物A之塗佈量爲60g( 濕）/m2者。於塗佈乳膠組成物A之發泡EVA薄片上重疊聚酯 織布，藉由120 °C加熱之加壓機以IMPa之壓力進行擠壓後， 取得層合體a。此塗佈至粘著爲止做成粘著法（1)。 層合體由以下方法進行評定之。 [初期粘著強度] 擠壓10分鐘之後，藉由張力試驗機以速度200mm/min測 定180°剝離強度。 [常態粘著強度] 擠壓5天後，藉由張力試驗機以速度200mm/min測定 -20- (16) (16)1304825 180°剝離強度。 [粘著耐水性] 擠壓5天後，於23 °C純水中浸漬2天後，藉由張力試驗機 以速度200mm/min測定180°剝離強度。 [實施例2] 將100質量份實驗例1取得之濕的聚氯丁烯乳膠（I)、70質 量份濕的松香酯樹脂（Halyma化成公司製SK-90D :固形份 5〇%)，6質量份濕的EVA樹脂（中京油脂公司製EV-2、乙烯/ 醋酸乙烯酯質量比率72/28 :固形份32%)及1質量份濕的氧化 鋅（大崎工業公司製AZ-SW :固形份50%)之配合比率下以三-馬達進行攪拌後，作成乳膠組成物B。以毛刷將乳膠組成物 B塗佈於發泡EVA薄片（三福工業（股份）製2A-1064，厚度 5mm),藉由粘著法（1)進行粘著後取得層合體b〇 [實施例3] 以毛刷將實驗例1取得之乳膠組成物A塗佈於發泡EVA 薄片（三福工業（股份）製2 A- 1 064，厚度5mm)。乳膠組成物A 之塗佈量爲60g濕/m2者，塗佈之發泡EVA薄片於70°C下進行 乾燥1分鐘後，形成粘著劑層，於其上重疊聚酯織布，藉由 120°C加壓機以IMPa之壓力進行擠壓後，取得層合體c。此 粘著劑塗佈至粘著爲止做成粘著法（2)。 -21 - (17) (17)1304825 [實驗例2] 利用內容積3 <之反應器於氮氣流下，置入1 00份水、5 份之不均化松香酸、0.6份氫氧化鈉、0.7份氳氧化鉀、0.3份 甲醛萘磺酸縮合物之鈉鹽、0.3份亞硫酸氫鈉進行溶解後， 攪拌之同時加入100重量份之氯丁烯單量體與0.14重量份之 η-月桂基硫醇。以過硫酸鉀做爲啓發劑使用後，於氮氣氛下 l〇°C中進行聚合後，聚合率達90%後加入吩噻嗪之乳濁液後 停止聚合。減壓下去除未反應單量體，取得聚氯丁烯乳膠。 更於減壓下蒸發水份進行濃縮，調整固形份爲60質量％，取 得聚氯丁烯乳膠（II)。此凝膠含有率爲1 0%。 [實施例4] 100質量份濕聚氯丁烯乳膠（II)、70質量份濕的萜烯苯 酚樹脂（荒川化學工業公司製Tamanol E-100:固形份53%)， 10質量份濕的EVA樹脂乳劑（中京油脂公司製EV-2，乙烯醋 酸乙烯酯質量比率72/28 :固形份32%)以及1質量份濕的氧化 鋅（大崎工業公司製AZ-SW :固形份50%)之配合比率下以三-馬達進行攪拌混合後，取得乳膠組成物C。 將乳膠組成物C以毛刷塗佈於發泡EVA薄片（三福工業（ 股份）製2A- 1 064，厚度5mm)，藉由粘著法（1)取得層合體d。 [實施例5] 100質量份實驗例1取得之濕的聚氯丁烯乳膠（I)、70質 量份濕的萜烯苯酚樹脂（荒川化學工業公司製Tamanol E-1 00 -22- (18) 1304825 :固形份53%)，10質量份濕的EVA樹脂乳劑（中京油脂公司 製EV-6，乙烯/醋酸乙烯酯質量比率81/19:固形份32%)以及 1質量份濕的氧化鋅（大崎工業公司製AZ-SW :固形份50%)於 三-馬達進行攪拌，取得乳膠組成物D。 乳膠組成物D以毛刷塗佈於發泡EVA薄片（三福工業（股 份）製2A- 1064，厚度5mm)，藉由粘著法（1)取得層合體e。 [比較例1 ] 100質量份之實驗例1取得濕的聚氯丁烯乳膠（I)、70質 量份濕的萜烯苯酚樹脂（荒川化學工業公司製Tamanol E-100 :固形份53%)及1質量份濕的氧化鋅（大崎工業公司製AZ-SW :固形份50%)之配合比率，以三-馬達進行攪拌混合後，取 得乳膠組成物E。 將乳膠組成物E以毛刷塗佈於發泡EVA薄片（三福工業（ 股份）製2A-1064，厚度5mm)，藉由粘著法（1)取得層合體f。 [比較例2] 1〇〇質量份之實驗例1取得濕的聚氯丁烯乳膠（I)、70質 量份濕的松香酯樹脂（Halyma化成公司製SK-90D :固形份 50%)及1質量份濕的氧化鋅（大崎工業公司製AZ-SW :固形份 5 0%)之配合比率下，以三-馬達進行攪拌混合後，作成乳膠 組成物F。將乳膠組成物F以毛刷塗佈於發泡EVA薄片（三福 工業（股份）製2 A- 1 064，厚度5mm)，藉由粘著法（1)進行粘著 後，取得層合體g。 -23- (19) 1304825 [比較例3 ] 將比較例1取得之乳膠組成物E以毛刷塗佈於發泡EVA薄 片（三福工業（股份）製2A-1064，厚度5mm)，藉由粘著法（2) 取得層合體h。 [比較例4 ] 100質量份之實驗例2取得之濕的聚氯丁烯乳膠（Π)、70質 量份濕的萜烯苯酚樹脂（荒川化學工業公司製Tamanol E-1 00 :固形份53%)及1質量份濕的氧化鋅（大崎工業公司製AZ-SW :固形份50%)之配合比率下以三-馬達進行攪拌混合，取得 乳膠組成物G。 將乳膠組成物G以毛刷塗佈於發泡EVA薄片（三福工業（ 股份）製2A- 1064，厚度5mm)，藉由粘著法（1)取得層合體i。 [比較例5 ] 1〇〇質量份實驗例1取得之濕的聚氯丁烯乳膠（I)、70質 量份濕的萜烯苯酚樹脂（荒川化學工業公司製Tamanol E-1 00 :固形份53%)，6質量份之濕的EVA樹脂（電氣化學工業公司 製EVA-59，乙烯/醋酸乙烯酯質量比率27/73，固形份56%) 及1質量份之濕的氧化辞（大崎工業公司製AZ-SW :固形份 50%)之配合比率下’以三-馬達進行攪拌後，取得乳膠組成 物Η。 將乳膠組成物Η以毛刷塗佈於發泡EVA薄片（三福工業（ -24- (20) 1304825 股份）製2 A- 1064，厚度5mm)，藉由粘著法（1)取得層合體j。 另外，由於實施例中之粘著力高，因此，測定時出現材 料破壞後，無數値化之項目。

-25- 1304825 (21 铌 _M i¥<n2tgn 實施例5 D l 00 0 70 0 0 ΙΟ l 粘著法l 層合體e m μ w 實施例4 c 0 ιοο 70 0 ΙΟ 0 l 粘著法l 層合體d w W蟛 潜堪潜 怎 I :實施例3 A l 00 0 70 0 ΙΟ 0 l 粘著法2 層合體c _ Μ 潜潜 π I 實施例2 B l 00 0 0 70 6 0 l 粘著法l 層合體b w W W 潜堪磐 實施例l A 100 0 70 0 l 0 0 l 粘著法l 層合體a 觸 W M 龚龚龚 尨 r—N /—N HH W W 。 W 驗鹽 $ 鬆忒忒 & 链裝亵一 键！~> |~τ c 〇 参 κτ 八 j j ^ on c<i ό 鹽 _ Jg S '-'' K,y K,y Λ ^ > > N ev fit H 00 W W <l 粘著法 層合體名 ，*v I -R ^ #i S _ _爷 f踩魈鄭 袈 -26- (22) 1304825 (22)

CN1撇 實施例5 Η 100 0 70 0 0 6 1 粘著法1 層合體j 00 Ό Ο Ο 〇 比較例4 G 0 100 70 0 0 0 1 粘著法1 層合體i 〇〇 tr^ cn Ο Ο Ο 比較例3 Ε 100 0 70 0 1〇 0 1 1 粘著法2 層合體h W Μ 潜篾〜 比較例2 F 100 0 0 70 0 0 1 粘著法1 層合體g 〇〇 0's ro o 〇 〇 比較例1 Ε 100 0 70 0 0 0 1 粘著法1 層合體f 卜 oo m o 〇 O Ν 1-Η Η-« )-Η W W 。 ^ H S ° :豸 ^ ]g n b " 2 t ^ fV H w W W <； 粘著法 層合體名 |只只垫 4 _ _爷 p踩踺_ 袈 -27 - (23) 1304825 [實施例6] 使用實驗例2取得之聚氯丁烯乳膠（II)，針對1〇〇質量份 濕的氯丁烯乳膠進行添加5份之濕的EVA樹脂乳劑（中京油脂 股份公司製EV-2 :固形份32%)後，再添加50份做爲附與粘 著樹脂之濕的萜烯苯酚樹脂乳劑（荒川化學工業股份公司製 Tamanol E-100 :固形份53%)。更加入純水，使配合物總固 形份調整爲20%，做成水系底漆。 又，針對1〇〇份實驗例2取得之濕的聚氯丁烯乳膠，配合 5〇份做爲附與粘著樹脂之萜烯苯酚樹脂乳劑（荒川化學股份 公司製Tamanol Ε-100 :固形份53%)，2.0份濕的聚丙烯酸鈉 水溶液系增粘劑（東亞合成股份公司製Alone A-20L:固形份 17%)，10份做爲金屬氧化物之氫氧化鋁粉末（昭和電工股份 公司製 Hydirite H-42M)，2份濕的氧化鋅（大崎工業公司製 AZ-SW :固形份50%)，2份做爲硬化劑之水分散型異氰酸酯 化合物（三井武田化學股份公司製 Takenate WD-730)後，做 成水系粘著劑》 將該水系底漆以毛刷塗佈90g(wet)/rn2於被覆體之一的 EVA樹脂海綿（發泡EVA，尺寸爲寬20mmx長70mm)之粘著 面表面後，60 °C氣氛下進行5分鐘乾燥。使被覆體另一面之 硫化苯乙烯丁二燦橡膠（硫化SBR，尺寸寬20mmx長70mm) 之粘著面進行拋光加工（表面硏磨）後，以沾有水系底漆之紗 布輕輕擦拭，6(TC下進行乾燥5分鐘。於兩面被覆體以毛刷 塗佈150g(wet)/m2之該水系粘著劑，60°C下進行乾燥5分鐘 後，貼合之後以手滾輥進行壓塗。針對此方法取得之試驗片 -28- (24) 1304825 ，進行以下評定。 [初期粘著力評定試驗] 壓塗後10分鐘之後藉由張力試驗器以張力速度 2 0 0 m m / m i η進行測定T型剝離強度。 [常態粘著力評定試驗] 壓塗後5天之後藉由張力試驗器以張力速度2〇〇mm/min 進行測定T型剝離強度》 [粘著耐水性] 壓塗5天後於23t之純水中浸漬2天後，藉由張力試驗器 於速度2 0 0 m m / m i η下進行測定18 0 °剝離強度。 [實施例7] 使用EV-6做爲EVA樹脂乳劑之使用之外，與實施例6同 法進行試驗。 [比較例6 ] 未使用EVA樹脂乳劑之外，與實施例6同法進行試驗。 -29- (25) 1304825 表3 實施例6 實施例7 比較例6 底漆處方 氯丁烯乳膠（Π) 100 100 100 EV-2 5 0 0 EV-6 0 5 0 Tamanol E-1 00 50 50 50 純水 適量 適量 適量 底漆固形分[%} 20 20 20 粘著力（N-mm) 初期粘著力 4.6 4.5 0.6 常態粘著力 5.3 5.3 1.0 粘著耐水性 3.9 4.2 0.7 [產業上可利用性] 由表1〜3證明，本發明乳膠組成物及以此做爲基劑之 水系底漆其初期粘著力、常態粘著力以及粘著耐水性均良 好’因此’可用於家具、寢具、汽車內裝部品、鞋部品以 及潛水服等被要求撞擊吸收材料之粘著之使用者。 -30-

Claims (1)

1. 5 130482 Cjh (〇 V\ 拾、申請專利範圍 第92 1 09 1 23號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國96年10月3〗日修正 1_一種乳膠組成物，其特徵係含有聚氯丁烯乳膠，及對 於100質量份之該聚氯丁烯乳膠爲丨〜川質量份之乙烯質量比 率爲40%以上之EVA樹脂乳劑做爲主成份者。 2. —種乳膠組成物，其特徵係含有聚氯丁烯乳膠，及對 於1 00質量份之該聚氯丁烯乳膠之固體成形份，以固形份換 算爲0.5〜50質量份之乙烯質量比率爲40%以上之EVA樹脂乳 劑做爲主成份者。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之乳膠組成物，其中聚 氯丁烯乳膠係使100質量份氯丁烯與〇.卜10質量份之乙烯性 不飽和羧酸於0.5〜10質量份聚乙烯醇之存在下進行聚合後， 添加pH調整劑後，使乳膠之PH調整爲6~ 10所成者。 4. 如申請專利範圍第1項或第2項之乳膠組成物，其中該 聚氯丁烯乳膠爲含有松香酸之鹼鹽者。 5. 如申請專利範圍第1項或第2項之乳膠組成物，其中含 有賦予粘著樹脂。 6. 如申請專利範圍第1項或第2項之乳膠組成物，其中含 有金屬氧化物。 7. 如申請專利範圍第6項之乳膠組成物，其中該金屬氧 化物爲氧化鋅。 8. —種多孔質高分子材料與布類之粘著方法，其特徵係 1304825 (2) 以申請專利ί 著劑使用者 9 · 一 種 5 用如申請專^ 粘合所成者 10. — 種 第7項中任-所成者。 11. 一種 ®第1項至第7項中任一項之乳膠組成物做爲粘 D ί合體’其特徵係使多孔質高分子材料與布類使 W範圍第1項至第7項中任一項之乳膠組成物進行 〇 水系底漆，其特徵係使如申請專利範圍第1項至 ‘項之乳膠組成物固體成份調整爲40重量％以下 粘著被覆體之粘著方法，其特徵係使用如申請 專利範圍第1 0項之水系底漆者。