WO2003089511A1

WO2003089511A1 - Composition a base de latex

Info

Publication number: WO2003089511A1
Application number: PCT/JP2003/004955
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Yashima; Kenji Mochizuki
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 2002-04-19
Filing date: 2003-04-18
Publication date: 2003-10-30
Also published as: US20050182173A1; KR100920395B1; CN1646618A; AU2003227419A1; CN100344686C; EP1498452A4; KR20040103958A; EP1498452A1; TW200305604A; EP1498452B1; TWI304825B; US7589146B2

Description

明細 ^ ラテックス組成物技術分野

本発明は、家具、寝具、自動車内装部品、またはスポーツシューズ、ウォーキングシューズ、サンダル等の靴底や中敷き等の各種部品、包装材料、ウエットスーッ、衣類、健康用品等の衝撃吸収性が要求される部品の接着に使われる接着剤やプライマーとして最適なラテックス組成物に関する。背景技術

従来、スポーツシューズやウォーキングシューズ等の靴底や中敷き等の積層体を作成するためにはポリクロ口プレン（以下 C Rと称す）溶剤系接着剤を使用していた。

ところが、 C R溶剤系接着剤には、トルエン、酢酸ェチル、メチルェチルケ卜ン等の有機溶剤が用いられているため、接着剤塗工時に有機溶剤が作業場で揮発し、作業員の安全衛生面、環境面で好ましくなく、有機溶剤の低減が望まれていた。

C R溶剤系接着剤に変わりうるラテックス組成物としては、水溶性高分子の存在下で重合されたェチレン性不飽和力ルポン酸変性のポリクロロプレンラテックスがあるが（例えば、特開平 7— 3 3 9 1 2号公報参照）、接着力や接着耐水性が不十分であった。

本発明は、従来の C R溶剤系接着剤のような安全衛生面、環境面での問題がなく、従来の C R溶剤系接着剤によるものと同等以上に強固な接着力と接着耐水性を持つラテックス組成物を提供することを目的とする。発明の開示

本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、ポリクロ口プレンラテックスと Ε V Α樹脂エマルジョンとを主成分として含有するラテックス組成物を発明した。

すなわち、本発明は、以下の要旨を特徴として有する。部に対して 1〜7 0質量部エチレンの、質量比率が 4 0 %以上の E VA樹脂エマルジョンと、を主成分として含有することを特徴とするラテックス組成物。

0 0質量部に対して固形分換算で 0 . 5〜5 0質量部の、エチレンの質量比率が 4 0 %以上の E VA樹脂エマルジョンをと、を主成分として含有することを特徴とするラテックス組成物。

3 . ポリクロ口プレンラテックスがクロ口プレン 1 0 0質量部とエチレン性不飽和カルボン酸 0 . 1〜1 0質量部を、ポリピニルアルコール 0 . 5〜1 0質量部の存在下に重合した後に、 P H調整剤を添加し、ラテックスの P Hを 6〜1 0に調整してなることを特徴とする、 1または 2のいずれかに記載のラテックス組成物。

4 . ポリクロ口プレンラテックスがロジン酸のアルカリ塩を含むことを特徴とする、 1または 2のいずれかに記載のラテックス組成物。

5 . 粘着付与樹脂を含むことを特徴とする、 1〜4のいずれかに記載のラテックス組成物。

6 . 金属酸化物を含むことを特徴とする、 1〜 5のいずれかに記載のラテックス組成物。

7 . 金属酸化物が酸化亜鉛であることを特徴とする、 6に記載のラテックス組成物。

8 . 上記 1〜7のいずれかに記載のラテックス組成物を接着剤として用いた多孔質高分子材料と布類の接着方法。

9 . 多孔質高分子材料と布類を上記 1〜 7のいずれかに記載のラテックス組成物を用いて接着してなることを特徴とする積層体。

1 0 . 上記 1〜7のいずれかに記載のラテックス組成物の固形分を 4 0重量％以下の範囲に調整してなる水系プライマー。

1 1 . 上記 1 0に記載の水系プライマーを用いて被着体を接着する接着方法。発明を実施するための形態

以下本発明を詳細に説明する。

本発明における E V A樹脂はエチレン酢酸ビニルの共重合体樹脂のことであり、ェマルジヨン状態で使用することが好ましい。 E VA樹脂ェマルジョンを得る方法としては、特に限定はなく、例えば E VA共重合体を有機溶剤に溶解後、温水及び乳化剤を添加して分散後、溶剤を減圧除去しラテックスを得ることができる。有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えばトルエン、キシレン、 n—へキサン、シクロへキサン等、 E VA重合体を溶解できるものが挙げられる。乳化剤としては、ァニオン型として、カルボン酸型、硫酸エステル型があり、例えばロジン酸のアルカリ金属塩、アルキルスルフォネート、ナフタレンスルフオン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。ノニオン型としては、水溶性高分子型、エーテル型、エステル型、アルキルフエノール型、ソルビタンエステル型等があり、例えばポリビニルアルコール、ポリオキシェチレンモノステアレート、ソルビタンモノォレエレート等が挙げられる。

E V A樹脂中のエチレンの質量比率は 4 0 %以上であることが接着耐水性を高くする上で必要であり、更に好ましくは 5 5 %以上である。

本発明の組成物における E VA樹脂ェマルジヨンの含有量は、ポリクロロプレンラテックスのゥエツトで 1 0 0質量部に対してゥエツトで 1〜7 0質量部であることが必要である。更に好ましくは 2〜3 0質量部である。 1質量部未満では積層体の接着強度や耐水性が不十分であり、 7 0質量部を越えると接着強度が低くなる。

また、本発明の組成物における E VAェマルジョンの固形分当たりの含有量は、ポリクロ口プレンラテックスの固形分換算で 1 0 0質量部に対して 0 . 5〜5 0 質量部添加することが必要であり、好ましくは 1 . 0〜2 0質量部、最も好ましくは 1 . 5〜1 0質量部である。

本発明のポリクロ口プレンラテックスに使用される乳化剤は特に限定されるものではなく、ァニオン型、ノニオン型、カチオン型の各種乳化剤または分散剤を用いることができる。ァニオン型としては、カルボン酸型、硫酸エステル型等があり、具体例としては、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数 8〜2 0個のアルキルスルフォネート、アルキルァリールサルフェート、ナフタリンスルフォン酸ナトリウムとホルムァルデヒドの縮合物等が挙げられる。

ノニオン型としては、水溶性高分子型、エーテル型、エステル型、ソルビ夕ンエステル型、ソルビ夕ンエステルエーテル型、アルキルフエノール型等があり、具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンモノステアレー卜、ェ一テルゃソルビタンォレート等が挙げられる。

カチオン型としては、脂肪族ァミン塩、脂肪族 4級ァミン塩、芳香族 4級アミン塩、複素環 4級ァミン塩等があり、具体例としては、ォクタデシルトリメチルアンモニゥムクロリド、へキサデシルトリメチルアンモニゥムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニゥムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニゥムクロリド等が挙げられる。

本発明におけるポリクロ口プレンラテックスは、ポリビニルアルコールまたはロジン酸アルカリ金属塩を乳化剤として用いて重合されたものであることが好ましい。

上記のポリビニルアルコールは特に制限されるものではないが、けん化度 6 0 〜9 8モル％の範囲のものが好ましい。より好ましくは、けん化度 7 5〜9 0モル％である。また、ポリビニルアルコールの重合度は 2 0 0〜3 0 0 0の範囲のものが好ましい。更に好ましくは、重合度が 2 0 0〜7 0 0である。ポリビニルアルコールがこの範囲の中であれば、重合操作が安定に行え、得られたラテックスの安定性に優れ、高濃度で安定なラテックスを得ることができる。

本発明におけるポリビニルアルコールの添加量としては、クロ口プレン 1 0 0 質量部に対し、 0 . 5〜1 0質量部の添加が好ましい。より好ましくは 2〜5質量部であり、更に好ましくは 3〜4質量部である。ポリビニルアルコールの添加量が 0 . 5質量部未満の場合には、乳化力が充分でなく、重合反応中に凝集物の発生が頻発し易い。また 1 0質量部を越えると重合反応中に増粘が起こり撹拌を阻害し、異常発熱するなど製造が困難となる場合がある。本発明の組成物に含有されるポリクロ口プレンラテックスを形成するポリクロ口プレンはェチレン性不飽和力ルポン酸との共重合体であつてもよい。該ェチレン性不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ダルタコン酸などを挙げることができ、これらを単独もしくは 2種類以上併用して使用することができる。なお本発明においてはアクリル酸、メタクリル酸を使用することが好ましく、特にメタクリル酸を使用することが好ましい。

上記エチレン性不飽和カルボン酸の使用量は、クロ口プレン 1 0 0質量部あたり 0 . 1〜1 0質量部が好ましい。さらに好ましくは 0 . 5〜 4質量部であり、最も好ましくは 0 . 8〜 2質量部未満である。エチレン性不飽和カルボン酸の添加量が 0 . 1質量部未満の場合にはラテックスの安定性に劣るため製造が困難であり、また常態接着強度に劣る。エチレン性不飽和カルボン酸の添加量が 1 0質量部以上の場合には、接着耐水性の低下が大きい。

更に、本発明に用いられるクロ口プレン重合体には、クロ口プレンとエチレン性不飽和カルボン酸以外にこれらと共重合可能な他の単量体が少量共重合されていてもよく、これらも本発明に含まれる。

本発明におけるクロ口プレンと共重合可能な単量体としては、例えば 2 , 3 - ジクロロ一 1， 3—ブタジエン、 1 _クロ口一 1 , 3—ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、ァクリル酸のエステル類、メタクリル酸のエステル類等が挙げられ、必要に応じて 2種類以上用いても構わない。本発明で乳化剤として使用されるロジン酸のアルカリ塩としては、ナトリウム塩及び Zまたは力リゥム塩を使用することが好ましい。使用量としてはクロロプレンまたはクロ口プレン及びそれと共重合可能な単量体 1 0 0質量部に対して 2 〜 7質量部の範囲が好ましい。 2質量部未満ではポリクロ口プレンラテックスの貯蔵安定性が悪い。 7質量部を越えるとラテックス組成物の接着耐水性が悪くなる。

また本発明におけるポリクロ口プレンラテックスは、トルェン不溶分のゲル分含有率が 1〜 7 0質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは 3〜 6 0質量％の範囲である。ゲル分含有率が 1質量％未満の場合には、常態接着強度が低下する。またゲル分含有率が 7 0質量％を越えると、初期接着性や接着耐水性が低下する。

ポリクロ口プレンラテックスのゲル分含有率の制御は、 ①連鎖移動剤の使用とその使用量、 ②重合温度、 ③最終重合率の制御によって可能となる。

まず連鎖移動剤としては、ポリクロ口プレンの製造に一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば n—ドデシルメルカブタン、 n—才クタデシルメルカブタン、 t e r t -ドデシルメルカブタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドゃジェチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ョードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。

次に重合温度については、 0〜5 5 °Cの範囲であることが重合制御上好ましい。なお重合反応をより円滑かつ安全に行うには、重合温度を 8〜 5 0 °Cとすることが特に好ましい。

また最終重合率については、 7 0質量％以上とすることが好ましく、 8 0質量％以上とすることがより好ましい

本発明において、ポリクロ口プレンラテックスは、濃縮あるいは水希釈で必要な濃度に調整できるが、その固形分濃度は、 4 0〜6 5質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは 4 3〜5 8質量％の範囲である。より高い固形分濃度とすることで、乾燥速度が速く、初期接着性に優れたラテックスとなる。なお、固形分濃度については、重合時のモノマーとの比率によっても調整できるが、重合後に濃縮を行い調整することができる。

本発明における P H調整剤は、前記の重合直後のクロ口プレン重合体ラテックスの P Hを調整する目的で使用される。例えば水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、ジエタノールアミンゃトリエタノールァミン等の強塩基性物質、炭酸ナ卜リゥム、炭酸カリウム、りん酸 3ナトリウム、りん酸水素 2ナトリウム、りん酸 3 カリウム、りん酸水素 2カリウム、クェン酸 3カリウム、クェン酸水素 2力リウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、 4硼酸ナトリウム等の塩基性を示す塩類の中から一種類以上を任意に使用することができる。

本発明における P H調整剤の添加方法は特に制限を受けるものではなく、 P H 調整剤粉末を直接添加または水で任意の割合に希釈して添加することができる。 P Hの調整範囲としては、 6〜1 0が好ましい。

本発明のポリクロ口プレンの重合に使用される触媒としては過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ケトンパーオキサイド類、パーォキシケタール類、八イドロパーォキサイド類、ジアルキルパーォキサイド類、ジァシルパーォキサイド類等の有機過酸化物を挙げることができる。

触媒としては過硫酸カリウムの使用が安定した重合を行う上で好ましい。また、過硫酸力リウムは 0 . 1〜 5質量％の水溶液として使用することが好ましい。本発明のポリクロ口プレンラテックスの重合に使用される触媒の活性を高める上で、亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリウム、硫酸第一鉄、アントラキノン /3スルフォン酸ソーダ、フオルムアミジンスルフォン酸、 L—ァスコルビン酸等を添加することができる。

本発明のポリクロ口プレンラテックスの重合反応を制御または停止する目的で重合禁止剤を使用することができる。本発明の重合禁止剤としては、チォジフエニルァミン、ジェチルハイドロキシルァミン、ハイドロキノン、 p— t—ブチルカテコール、 1 , 3 , 5—トリヒドロキシベンゼン、ハイドロキノンメチルエーテル等を挙げることができる。

本発明のポリクロ口プレンラテックスには、変色等を防止する目的で酸化防止剤を添加することができる。例えば 2 , 6—ジー t一プチルー 4ーメチルフエノール、 2， 2—メチレンビス（6— t—4一メチルフエノール）、 4， 4—ブチレンビス（6 _ t—ブチル一 3—メチルフエノール）、エチレンビス (ォキシェチレン）ビス [ 3— ( 5— t _ブチル—4—ヒドロキシ _m—トリル）プロピオネート] 、ォクタデシル一 3— （3， 5—ジー t—プチル _ 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート、ペン夕エリスリトールテトラキス [ 3— ( 3 , 5—ジー t _プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート] 等を挙げることができる。

本発明のラテックス組成物には、初期接着強度をより高くする目的で、粘着付与樹脂を添加することができる。粘着付与樹脂としては、口ジン酸エステル樹脂、テルペンフエノール樹脂、クマロン一インデン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族樹脂等を挙げることができる。なかでも、テルペンフエノ一ル樹脂やロジン酸エステル樹脂のェマルジョンが、接着剤組成物の初期接着力や接着耐水性を発現させる上で好ましい。

粘着付与樹脂の添加量は、ポリクロ口プレンラテックスのゥエツトで 1 0 0質量部に対して、ウエットで 2 0〜1 5 0質量部が好ましく、 3 0〜 1 0 0質量部が特に好ましい。 2 0質量部未満であっても 1 5 0質量部を越えても接着力は不適当になる。

本発明のラテックス組成物には接着耐水性を高くする上で、金属酸化物を添加することができる。金属酸化物としては酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニゥム、酸化アルミニウム、酸化硼素、酸化すず、酸化マグネシウム及び Z又は酸化バナジウム等を挙げることができる。酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム及び Z又は酸化ジルコニウムが接着剤組成物の耐水性を良くする上で好ましく、特に酸化亜鉛の使用が好ましい。

金属酸化物の添加量はポリクロプレンラテックスの固形分 1 0 0質量部当たり 0 . 2〜8 . 0質量部が好ましく、特に 0 . 5〜6 . 0質量部が好ましい。 0 . 2質量部未満では耐水性付与効果が小さい。また、 8 . 0質量部を越えると、接着強度が悪くなる。

本発明のラテックス組成物はイソシァネート、エチレンチォゥレア等の硬化促進剤、炭酸カルシウム、シリカ、ケィ酸ソーダ、タルク又はクレー等の無機化合物、ジブチルフ夕レート又はプロセスオイルなどの可塑剤 ·軟化剤、ポリアクリル酸ナトリウム、水溶性ポリウレタン、メチルセルロース等の増粘剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、 1 ： 2モル型脂肪族アル力ノールアミド、 1 ： 1モル型ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアレート等の界面活性剤、プロピレンダリコール n—ブチルエーテル、ジプロピレングリコール n—ブチルェ一テル、トリプロピレングリコール n—プチルェ一テル等の増膜助剤、ポリエチレンイミンゃポリエチレンオキサイド系の水分散型高分子、 1， 2ベンゾチアゾリン等の防腐剤、染料、各種老化防止剤、増粘剤、 2 ( 2 ' —ヒドロキシ— 3 ' 一 tーブチルー 5 ' 一メチルフエニル) —5—クロ口べンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等を必要に応じて任意に配合することができる。本発明の水系プライマ一の固形分濃度は、 40質量％以下であることが必要であり、好ましくは 10〜30質量％の範囲であることが好ましい。 10質量％未満の低固形分濃度の場合や 30質量％を越える高固形分濃度の場合、乾燥後のプライマー層の厚みを最適な範囲に調節することが困難となるため、 10〜30質量％の範囲が実用上好ましい。

水系プライマーに増粘剤を添加することにより、任意の粘度に調整することができる。具体的な増粘剤としては、ポリビニルアルコール（PVA) 、ポリアクリル酸ナトリウム、水溶性ポリウレタン、会合型ポリゥレタン系ェマルジョン、アル力リ膨潤型ァクリル系ェマルジョン、カルポキシメチルセルロース (CMC)、メチルセルロース (MC) 、ヒドロキシェチルセルロース (HEC) 、ヒドロキシプロピルセルロース（HPC) 、ポリビニルアルコール、合成スメクタイト等が挙げられる。

好適な増粘剤の配合量は、ポリクロ口プレンラテックスのゥエツトで 100質量部に対し、 0. 03〜15質量部（固形分換算）である。この範囲で配合すれば、エラス 1、マー材の表面でのプライマーのはじきを防ぐことができる。

プライマーの粘度は、塗布方法及び塗布装置の仕様にあわせて調節すれば良いが、 10〜15000 [mP a · s] (B型粘度計， 25°C， 30 r pm) が好ましい。粘度が 10 [mP a · s] 未満では、エラストマ一材の表面でのはじきが問題となる場合があり、粘度が 15000 [mP a · s] よりも高いと、均一な塗布が困難になる場合がある。

本発明のラテックス組成物及び水系プライマ一はポリクロ口プレンラテックス、 EVA樹脂及びその他の配合剤を混合して作られるが、混合装置は特に限定されるものではなく、スリーワンモーター、ホモジナイザー、メディアミル、コロイドミル等の公知の装置を使用することができる。

本発明のラテックス組成物及び水系プライマーの塗布方法は特に規定されないが、多孔質有機材料側に行うことが好ましい。多孔質有機材料にラテックス組成物を塗布する方法としては、均一塗布が可能である自動化された機械塗布が好ましいが、特に限定されない。一般的には刷毛塗り、コテ塗り、スプレー塗布、口ールコ一夕一塗布、バーコ一夕一塗布等の方法が可能である。本発明の積層体は、多孔質高分子材料にラテックス組成物を塗布し、さらにその上に布類を積層し、プレス機械により圧着することで得られる。これらの接着方法及び積層方法は特に限定されるものではない。ラテックス組成物を多孔質有機材料に塗布した後、布類を積層する前に予備乾燥工程（以後予備乾燥実施の接着法をドライ接着、予備乾燥の無い接着法をウエット接着と称する）を導入することもできる。積層体はドライ接着及びゥエツト接着のいずれの接着方法を採用しても構わない。初期強度及び常態強度を重視する場合はドライ接着法が好ましく、接着耐水性を重視する場合はゥエツト接着法が好ましい。

予備乾燥を行う場合、温度は 5 0〜8 0 °Cが好ましく、 6 0〜8 0 °Cが更に好ましい。 8 0 °Cより高いと、プレス行程以前に多孔質高分子材料を熱変形させてしまうおそれがある。また、接着剤の塗工、張り合わせ後に 1 0 0〜1 4 0 °Cで乾燥後、プレス機によって圧着することもできる。

プレス方法は、加熱プレス、常温プレスのどちらでも構わない。加熱プレスでは、 1 0 0〜1 7 0 °Cが好ましい。常温プレスの場合には、プレスする前に布類をのせた多孔質有機材料を 1 0 0〜1 3 0 °Cに加熱しておく行程が必要である。プレス行程における圧力は、特に制限が無く、目的と用途に応じて設定することができるが、積層体の多孔質有機材料を破壊することなく、かつ十分な接着力を確保するためには 0 . 0 3〜 1 O M P aが好ましく、 0 . 0 5〜5 M P aが更に好ましい。プレスの行程では、シートが加熱によって軟化した状態で圧力をかける手法、例えばブリ一ドローイング法、マッチモールド成形法、プラグアンドリング成形法、スリップ成形法（絞り成形法）、真空成形法、圧縮成形法等、目的や用途に応じた成形を行うことができる。

本発明で用いる布類とは、織物、編物または不織物であり、繊維材質、組織、糸番手、（T +W) 密度（Tは縦糸、 Wは横糸）、厚さ、製法は制限されず、目的や用途等に応じて、風合いや色を考えて選定すればよい。織物としては、スパン織物、フィラメント織物等が挙げられ、繊維材質としては、綿、絹、レーヨン、キュボラ、アセテート、トリアセテート、ナイロン、ポリエステル、アクリル、プロミックス等が挙げられる。編物は、メリヤス、ニット、ジャ一ジとも呼ばれ、繊維材質としては、綿、絹、レーヨン、キュボラ、アセテート、トリアセテート、ナイロン、ポリエステル、アクリル、プロミックス等が挙げられる。不織物としては、湿式不織布、ケミカルポンド不織物、サーマルポンド不織物、エアレイ不織物、スパンレース不織物、スパンボンド不織物、メルトブローン不織物、ニードルパンチ不織物、ステッチポンド不織物が挙げられる。繊維材質としては、綿、レーヨン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、アクリル、ビニロン、ガラス繊維、パルプ、炭素繊維等が挙げられる。

本発明における多孔質高分子材料とは、発泡プラスチックまたは発泡ゴム（フオームラバー）のことである。発泡方法、発泡体の材質や厚さは特に限定されるものではなく、目的や用途等に応じて柔軟性や材料強度を考えて選定すれば良い。発泡方法としては、溶融発泡、固相発泡、注型発泡等が挙げられる。溶融発泡の具体例としては、化学架橋フォーム、電子線架橋フォーム、押出発泡、 1段加圧発泡、 2段加圧発泡等が挙げられる。固相発泡の具体例としては、ビーズ法等が挙げられる。注型発泡としては、モールディング発泡、ブロック発泡（スラブ発泡）、連続ラミネート発泡、注入発泡、スプレー発泡等が挙げられる。また、材質としては、軟質発泡ウレタン（以下軟質発泡 P U Rと称す）、発泡ポリプロピレン（以下発泡 P Pと称す）、発泡ポリエチレン（以下発泡 P Eと称す）、発泡エチレン酢酸ビニルコポリマー（以下発泡 E VAと称す）、発泡塩化ビニル（以下発泡 P V Cと称す）、発泡ポリクロ口プレン（以下発泡 C Rと称す）等が挙げられる。中でも熱成形による加工性が優れる軟質発泡 P U R、発泡 P P、発泡 E VAが好ましく、特に圧着する前の密度が 1 0〜8 0 k g Zm Sである発泡 P P、圧着する前の密度が 7 0〜1 2 0 k g Zm 3の発泡 E VAが特に好ましい。これらの密度範囲であれば、接着をより強固にすることができる。これらの内、特に発泡 E VAは、強固な接着が可能になる上、成型し易いので好ましい。

ここでいう密度とは、 2 3 °Cにおける物質の単位単位当たりの質量のことであり、直方体の材料の寸法をノギスで測定して体積を求め、質量を秤で測定することで求められる。

多孔質有機材料の厚さは特に限定が無く、目的や用途等に応じて選定しても構わない。例えばスポーツシューズの中敷きとしての用途を考えれば、 1 0 mm以下が好ましい。またこれらの多孔質高分子材料は、接着面が上記の多孔質高分子材料であれば、これらのシートに他のシートを積層加工したものであっても構わない。

本発明における水系プライマーは前記の多孔質高分子材料に加えて、更に各種有機材料にも適用することができる。具体的には、ブタジエンゴム（BR) , クロロプレンゴム (CR) ，天然ゴム（NR) ，イソプレンゴム (I R) ，スチレン—ブタジエンゴム（SBR) , ブチルゴム（I I R) ，ノルポルネンゴム（N OR) , 二トリルゴム（NBR) , 水素化二トリルゴム（HNBR) ，臭素化ブチルゴム（B I I R) , 塩素化ブチルゴム（C I I R) , アクリロニトリルーィソプレン共重合体（N I R) ，エチレン一プロピレン—ジェンゴム（EPDM) 等の加硫ゴム、スチレン一ブタジエン一スチレン 'ブロック共重合体（SBS) , ポリエステル系，ポリウレタン系，ポリオレフィン系等の熱可塑性エラストマ一，塩化ビニル樹脂（PVC) ，エチレン一酢ビ共重合体（EVA) ， 1， 2—ポリブタジエン（RB) , ポリオレフイン樹脂、スチレン系樹脂，アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体（ABS) 等が例示されるが、特に限定されるものではない。実施例

以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、下記の実施例において部および％は、特に断りのない限り質量基準である。

[実験例 1 ] 内容積 30リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水 94質量部およびポリビニルアルコール（電気化学工業社製、商品名：デンカポバール B— 05、けん化度 88モル％、重合度 550) 3. 5質量部を入れ加温（60°C) 溶解した。この水溶液を室温近くまで冷却した後、この中にクロ口プレン単量体 99質量部、メタクリル酸 1. 0質量部、及びォクチルメルカブタン 0. 3質量部を加えた。これを 45 °Cに保持しながら亜硫酸ナトリウムと過硫酸力リゥムを開始剤として用いて重合し、ポリクロ口プレンラテックスを得た。最終重合率は 99. 5%であった。

次に、このポリクロ口プレンラテックスに、 10%炭酸ナトリウム水溶液を添加して PHを 8. 0に調整した後、脂肪酸アル力ノールアミド（ダイヤモンドシャムロックケミカル社製）の 20%水溶液を 3部、酸化防止剤（中京油脂社製セ口ゾ一ル H633) を 0. 5質量部添加し、固形分を 47%に調整したポリクロ口プレンラテックス (I) を得た。

次に、このポリクロ口プレンラテックス (I) について、以下の測定を行った。

〔ゲル分含有率測定〕

ポリクロ口プレンラテックス試料を凍結乾燥し、精抨して Aとした。トルエンで溶解（0. 6%に調製）した後、遠心分離機を使用し、更に 200メッシュの金網を用いてゲルを分離した。ゲル分を風乾後 110°C雰囲気下で 1時間乾燥し、精秤して Bとした。

ゲル分含有率は下式に従つて算出した。

ゲル分含有率 =BZAX 100 (%)

ポリクロ口プレンラテックス（I) のゲル分は 38 %であった。

[実施例 1 ] 〔ラテックス組成物の製造〕

ポリクロ口プレンラテックス（I) をウエットで 100質量部、テルペンフエノール樹脂 (荒川化学工業社製タマノール E— 100 ：固形分 53%) をゥエツトで 70質量部、 EVA樹脂（中京油脂社製 EV— 2、エチレン/酢酸ビニル質量比率 72/28 ：固形分 32%) をゥエツ卜で 10質量部及び酸化亜鉛（大崎工業社製 AZ— SW：固形分 50 %) をゥエツ卜で 1質量部をスリーワンモー夕にて攪拌混合し、ラテックス組成物 Aを作成した。

次に、ラテックス組成物 Aを発泡 EVAシート（三福工業（株）製 2A— 10 64、厚さ 5mm) に刷毛で塗布した。ラテックス組成物 Aの塗布量は 60 g (ゥエツト） /m2である。ラテックス組成物 Aを塗布した発泡 EVAシートの上にポリエステル織布を重ね、 120°Cに加熱されたプレス機によって IMP aの圧力で圧着し、積層体 aを得た。この塗布から接着までを接着法（1) とする。

積層体を以下の方法で評価した。〔初期接着強度〕

圧着から 10分後に、引張試験機により速度 20 OmmZm i nで 180° 剥離強度を測定した。圧着から 5日後に、引張試験機により速度 20 Omm/m i nで 180° 剥離強度を測定した。

〔接着耐水性〕

圧着から 5日後に、 23での純水に 2日間浸漬し、引張試験機により速度 20 Omm/m i nで 180° 剥離強度を測定した。

[実施例 2 ]

実験例 1で得たポリクロ口プレンラテックス（I )をゥエツトで 100質量部、ロジンエステル樹脂（ハリマ化成社製 SK—90D：固形分 50%) をウエットで 70質量部、 EVA樹脂（中京油脂社製 EV— 2、エチレン Z酢酸ビニル質量比率 72/28 ：固形分 32%) をゥエツトで 6質量部及び酸化亜鉛（大崎工業社製 AZ— SW:固形分 50%) をゥエツトで 1質量部の配合比率でスリーワンモータにて攪拌し、ラテックス組成物 Bを作成した。ラテックス組成物 Bを発泡 EVAシート（三福工業㈱製 2 A— 1064、厚さ 5mm) に刷毛で塗布し、接着法（1) により接着し積層体 bを得た。

[実施例 3 ]

実験例 1で得たラテックス組成物 Aを発泡 EVAシート（三福工業（株）製 2 A— 1064、厚さ 5mm) に刷毛で塗布した。ラテックス組成物 Aの塗布量は 60 gゥエツト /m 2である。塗布した発泡 EVAシートを 70 で 1分間乾燥して、接着剤層を形成させ、その上にポリエステル織布を重ね、 120でのプレス機によって IMP aの圧力で圧着し、積層体 cを得た。この接着剤塗布から接着までを接着法（2) とする。

[実験例 2 ]

内容積 3リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水 100部、不均化ロジン酸 5部、水酸化ナトリウム 0. 6部、水酸化カリウム 0. 7部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩 0. 3部、亜硫酸水素ナトリウム 0 3部を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロ口プレン単量体 100部と n—ド

14部を加えた。過硫酸カリウムを開始剤として用い、 0°Cで重合し、重合率が 90 %に達したところでフエノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、ポリクロ口プレンラテックスを得た。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分が 60質量％となるように調整し、ポリクロ口プレンラテックス（I I) を得た。このゲル含有率は 10%であった。

[実施例 4]

ポリクロ口プレンラテックス（I I) をウエットで 100質量部、テルペンフェノール樹脂（荒川化学工業社製タマノール E— 100 ：固形分 53%) をゥェットで 70質量部、 EVA樹脂ェマルジヨン（中京油脂社製 EV_2、エチレン酢酸ビニル質量比率 72/28、固形分 32%) をウエットで 10質量部及び酸化亜鉛（大崎工業社製 AZ— SW:固形分 50%) をウエットで 1質量部の配合比率でスリーワンモータにて攪拌混合し、ラテックス組成物 Cを得た。

ラテックス組成物 Cを発泡 EVAシート（三福工業（株）製 2A_ 1064、厚さ 5mm) に刷毛で塗布し、接着法（1) により積層体 dを得た。

[実施例 5]

実験例 1で得たポリクロ口プレンラテックス（I)をゥエツ卜で 100質量部、テルペンフエノール樹脂（荒川化学工業社製タマノール E— 100 ：固形分 5 3%) をウエットで 70質量部、 EVA樹脂ェマルジヨン（中京油脂社製 EV— 6、エチレン酢酸ビニル質量比率 81Z19、固形分 32%) をウエットで 1 0質量部及び酸化亜鉛（大崎工業社製 AZ— SW:固形分 50%) をウエットで 1質量部の配合比率でスリ一ワンモータにて攪拌し、ラテックス組成物 Dを得た。ラテックス組成物 Dを発泡 EVAシート（三福工業（株）製 2A_ 1064、厚さ 5mm) に刷毛で塗布し、接着法（1) により積層体 eを得た。

[比較例 1 ]

実験例 1で得たポリクロ口プレンラテックス（I)をゥエツ卜で 100質量部、テルペンフエノール樹脂（荒川化学工業社製夕マノ一ル E— 100 ：固形分 5 3%) をウエットで 70質量部及び酸化亜鉛（大崎工業社製 AZ— SW：固形分 50%)をゥエツ卜で 1質量部の配合比率で、スリ一ワンモータにて攪拌混合し、ラテックス組成物 Eを得た。

ラテックス組成物 Eを発泡 EVAシート（三福工業（株）製 2A_ 1064、厚さ 5mm) に刷毛で塗布し、接着法（1) により積層体 f を得た。

[比較例 2 ]

実験例 1で得たポリクロ口プレンラテックス（I)をゥエツトで 100質量部、ロジンエステル樹脂 (ハリマ化成社製 SK— 90D ：固形分 50%) をウエットで 70質量部及び酸化亜鉛（大崎工業社製 AZ— SW：固形分 50%) をゥエツ卜で 1質量部の配合比率で、スリーワンモー夕にて攪拌混合し、ラテックス組成物 Fを作成した。ラテックス組成物 Fを発泡 EVAシート (三福工業 (株) 製 2 A— 1064、厚さ 5 mm) に刷毛で塗布し、接着法（1) により接着し積層体 gを得た。

[比較例 3]

比較例 1で得たラテックス組成物 Eを発泡 EVAシート（三福工業（株）製 2 A— 1064、厚さ 5mm) に刷毛で塗布し、接着法（2) により積層体 hを得た。

[比較例 4]

実験例 2で得たポリクロ口プレンラテックス（I I) をウエットで 100質量部、テルペンフエノール樹脂（荒川化学工業社製タマノ一ル E— 100 ：固形分 53%) をウエットで 70質量部及び酸化亜鉛（大崎工業社製 AZ— SW：固形分 50%) をウエットで 1質量部の配合比率で、スリ一ワンモータにて攪拌混合し、ラテックス組成物 Gを得た。

ラテックス組成物 Gを発泡 EVAシート（三福工業（株）製 2 A— 1064、厚さ 5mm) に刷毛で塗布し、接着法（1) により積層体 iを得た。

[比較例 5]

実験例 1で得たポリクロ口プレンラテックス（I)をゥエツ卜で 100質量部、テルペンフエノール樹脂（荒川化学工業社製夕マノ一ル E— 100 ：固形分 5 3%) をウエットで 70質量部、 EVA樹脂（電気化学工業社製 EVA— 59、

'酢酸ビニル質量比率 27/73、固形分 56%) をウエットで 6質量部及び酸化亜鉛（大崎工業社製 A Z— SW :固形分 50%) をウエットで 1質量部の配合比率で、スリーワンモータにて攪拌し、ラテックス組成物 Hを得た。ラテックス組成物 Hを発泡 EVAシート（三福工業（株）製 2A— 1064、厚さ 5mm) に刷毛で塗布し、接着法（1) により積層体 jを得た。

尚、実施例の Φには接着力が高いため、測定時に材料が破壊してしまい数値化できない項目があった。

配合量単位：質量部実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 ラテックス組成物名 A B A C D ホ。リクロロフ。レンラテックス (I) 100 100 100 0 100 ホ°リクロロフ。レンラテックス（II) 0 0 0 100 0 タマノル Ε- 100 70 0 70 70 70

SK-90D 0 70 0 0 0

EV-2 10 6 10 10 0

EV-6 0 0 0 0 10

AZ-SW 1 1 1 1 1 接着法 1 接着法 2 接着法 1 接着法 1 積層体名積層体 a 積層体 e 接着力（NZmm)

初期接着力材料破壌材料破壊材料破壊材料破壊材料破壊常態接着力材料破壌材料破壊材料破壊材料破壊材料破壊接着耐水性材料破壌材料破壊 0. 9 材料破壌材料破壊表 2

配合量単位：質量部

[実施例 6 ]

実験例 2で得られたポリクロ口プレンラテックス（I I ) を用い、クロロプレンラテックスをウエット 1 0 0部に対し、 E VA樹脂ェマルジヨン（中京油脂株式会社製 E V— 2 ：固形分 3 2 %) をウエット 5部添加し、粘着付与樹脂としてテルペンフエノール樹脂ェマルジヨン (荒川化学工業株式会社製タマノル E— 1 0 0 ：固形分 5 3 %) をウエット 5 0部添加した。さらに純水を加え、配合物全体の固形分を 2 0 %に調節し、水系プライマーとした。

また、実験例 2で得られたポリクロ口プレンラテックスがウエットで 1 0 0部に対し、粘着付与樹脂としてテルペンフエノール樹脂ェマルジヨン（荒川化学株式会社製タマノール E—1 0 0 ：固形分 5 3 %) をウエットで 5 0部、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液系増粘剤（東亞合成株式会社製ァロン A— 20 L ：固形分 17%) をゥエツ卜で 2. 0部、金属酸化物として水酸化アルミニウム粉末（昭和電工株式会社製ハイジライト H— 42 M) を 10部、酸化亜鉛（大崎工業社製 AZ— SW :固形分 50%) をウエットで 2部、硬化剤として水分散型イソシァネート化合物（三井武田ケミカル株式会社製タケネート WD— 730) を 2部配合し、水系接着剤とした。

被着体の一つである EVA樹脂スポンジ（発泡 EVA、サイズは幅 20mmX 長さ 70mm) の接着面の表面に上記水系プライマーをブラシで 90 g (we t) /m2塗布し、 60°C雰囲気で 5分間乾燥した。被着体のもう一方である加硫スチレンブタジエンゴム（加硫 SBR、サイズは幅 2 OmmX長さ 70mm) の接着面をバフ加工（表面研磨）した後に水系プライマーをしみこませたガーゼで軽く拭き、 601：雰囲気で 5分間乾燥した。両方の被着体の上に 150 g (we t) /m 2の上記水系接着剤をブラシで塗布し、 60°C雰囲気で 5分間乾燥した後、張り合わせてハンドローラで圧着した。この方法で得られた試験片について、以下の評価を実施した。

〔初期接着力評価試験〕

圧着してから 10分後に引張試験機により引張速度 20 Omm/m i nで T型剥離強度を測定した。

〔常態接着力評価試験〕

圧着してから 5日後に引張試験機におり引張速度 20 OmmZmi nで T型剥離強度を測定した。

〔接着耐水性〕

圧着から 5日後に、 23 の純水に 2日間浸潰した後、引張試験機により速度 20 Omm/m i nで 180 ° 剥離強度を測定した。

[実施例 7 ]

EV A樹脂ェマルジヨンとして EV— 6を使用した他は、実施例 6と同様に試験を行った。

[比較例 6]

EVA樹脂ェマルジョンを使用しない他は、実施例 6と同様に試験を行った。表 3

配合量単位：質量部

産業上の利用可能性

表 1 3より明らかな如く、本発明のラテックス組成物及びこれをベースとする水系プライマーは初期接着力、常態接着力及び接着耐水性に優れるため、家具、寝具、自動車内装部品、靴部品及びウエットスーツ等の衝撃吸収が要求される材料の接着に使用することができる。

Claims

請求の範囲

部に対して 1〜7 0質量部の、エチレンの質量比率が 4 0 %以上の E VA樹脂ェマルジヨンと、を主成分として含有することを特徴とするラテックス組成物。

0 0質量部に対して固形分換算で 0 . 5〜5 0質量部の、エチレンの質量比率が

4 0 %以上の E VA樹脂エマルジョンと、を主成分として含有することを特徴とするラテックス組成物。

3 . ポリクロ口プレンラテックスがクロ口プレン 1 0 0質量部とエチレン性不飽和カルボン酸 0 . 1〜1 0質量部を、ポリピニルアルコール 0 . 5〜1 0質量部の存在下に重合した後に、 P H調整剤を添加し、ラテックスの P Hを 6〜1 0に調整してなることを特徴とする請求項 1または 2のいずれか 1項記載のラテツクス組成物。

4. ポリクロ口プレンラテックスがロジン酸のアルカリ塩を含むことを特徴とする請求項 1または 2のいずれか 1項記載のラテックス組成物。

5 . 粘着付与樹脂を含むことを特徴とする請求項 1〜 4のいずれか 1項記載のラテックス組成物。

6 . 金属酸化物を含むことを特徴とする請求項 1〜 5のいずれか 1項記載のラテックス組成物。

7 . 金属酸化物が酸化亜鉛であることを特徴とする請求項 6記載のラテックス組成物。

8 . 請求項 1〜 7のいずれか 1項記載のラテックス組成物を接着剤として用いた多孔質高分子材料と布類の接着方法。

9 . 多孔質高分子材料と布類を請求項 1〜 7のいずれか 1項記載のラテックス組成物を用いて接着してなることを特徴とする積層体。

1 0 . 請求項 1〜7のいずれか 1項記載のラテックス組成物の固形分を 4 0重量％以下の範囲に調整してなる水系'

1 1 . 請求項 1 0に記載の水系プライマーを用いて被着体を接着する接着方法