TWI527862B - 水性分散體與使用該分散體而構成的積層體、鞋用接著劑及鞋 - Google Patents

水性分散體與使用該分散體而構成的積層體、鞋用接著劑及鞋 Download PDF

Info

Publication number
TWI527862B
TWI527862B TW101122170A TW101122170A TWI527862B TW I527862 B TWI527862 B TW I527862B TW 101122170 A TW101122170 A TW 101122170A TW 101122170 A TW101122170 A TW 101122170A TW I527862 B TWI527862 B TW I527862B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
aqueous dispersion
acid
mass
component
polyolefin resin
Prior art date
Application number
TW101122170A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201305296A (zh
Inventor
矢野拓磨
Original Assignee
由尼帝佳股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 由尼帝佳股份有限公司 filed Critical 由尼帝佳股份有限公司
Publication of TW201305296A publication Critical patent/TW201305296A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI527862B publication Critical patent/TWI527862B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C09J123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C09J123/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J147/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B1/00—Footwear characterised by the material
    • A43B1/10—Footwear characterised by the material made of rubber
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
    • A43B13/04—Plastics, rubber or vulcanised fibre
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B9/00—Footwear characterised by the assembling of the individual parts
    • A43B9/12—Stuck or cemented footwear
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43D—MACHINES, TOOLS, EQUIPMENT OR METHODS FOR MANUFACTURING OR REPAIRING FOOTWEAR
    • A43D25/00—Devices for gluing shoe parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/124—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
    • C08J5/127—Aqueous adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J111/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J111/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C09J111/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C09J123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J145/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic system; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J193/00—Adhesives based on natural resins; Adhesives based on derivatives thereof
    • C09J193/04—Rosin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2311/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C08J2311/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2345/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2411/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C08J2411/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2421/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2445/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2451/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31826—Of natural rubber
    • Y10T428/3183—Next to second layer of natural rubber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)

Description

水性分散體與使用該分散體而構成的積層體、鞋用接著劑及鞋
本發明，係關於含有酸改質聚烯烴(acid-modified polyolefin)樹脂、橡膠成分及賦黏成分之水性分散體，與使用該分散體而構成的積層體、鞋用接著劑及鞋。
輸送帶(conveyor belt)、軟管(hose)、橡膠內襯(gum lining)等橡膠製品，多係在強振動或施加應力之劇烈環境下使用。因為聚乙烯樹脂(polyethylene resin)和聚丙烯樹脂等聚烯烴樹脂比之橡膠，係具有高剛性、高耐候性，故若是可實現聚烯烴樹脂與橡膠之複合材料化，即可期待橡膠製品之高性能化。
然而，聚烯烴樹脂及橡膠皆缺乏接著性，難以使用接著劑或黏著膠帶將該等接著，而需要能耐受在強振動或施加應力之劇烈環境下的使用之強力的複合化技術。
此外，用於鞋的製造及修復之鞋用接著劑，亦與上述聚烯烴樹脂及橡膠複合化相同，係需要對於聚烯烴樹脂和橡膠等材料之優異接著性，亦需要對於聚烯烴樹脂以外之樹脂和皮革材料、構成織品/編製品材料之優異接著性。
在專利文獻1及專利文獻2等，與橡膠接著性優異之接著劑，係提案有組合氯平橡膠(chloroprene rubber)及賦黏劑之接著劑組成物。
然而，該等接著劑之接著性不充分，特別是缺乏與聚烯烴樹脂之接著性，係無法使聚烯烴樹脂及橡膠充分接著 者。
再者，在專利文獻1提案之接著劑為溶劑系接著劑，從使用者健康及環境保護之觀點來看亦有問題。另一方面，在專利文獻2提案之接著劑雖為水系接著劑，但此水系接著劑在塗佈時，視基材種類會有發生縮孔之情形，若為求改善潤濕性而少量添加醇等有機溶媒，則會有發生氯平乳膠(polychloroprene latex)凝集之情形。
再者，就組合上述氯平橡膠及賦黏劑之接著劑組成物而言，將之塗佈、乾燥所得的塗膜(接著層)，即使在室溫於表面亦會發黏和有發皺(tuck)。因此，例如在薄板狀被黏著物塗佈接著劑，將已乾燥者捲成捲軸狀而於室溫保存時，會有無法捲成捲軸狀或無法捲出之情形，或是附著灰塵，而有接著時之接著強度降低之情形。抑制塗膜表面發黏及發皺之方法，已知有添加蠟(wax)和無機微粒子，以賦予表面平滑性之方法。然而，由於採用此種方法會犧牲接著性，故非常難以兼顧接著性及平滑性。
再者，使用組合組合氯平橡膠與黏著付與賦黏劑之接著劑組成物進行接著之積層體，在冰點下的境重複撓曲時，接著強度會有降低之傾向。
在專利文獻3，雖已提案藉由於氯平橡膠及賦黏劑組合乙烯-乙酸乙烯酯(ethylene-vinyl acetate)樹脂之亦可適應聚烯烴樹脂之水系底塗劑(primer)，但未表現接著劑之性能。
再者，鞋用接著劑多為溶劑系接著劑，由於如上述環 境保護等觀點之課題，在專利文獻4、5等已提案有水性鞋用接著劑。
然而，專利文獻4所述之接著劑，係因預先電漿處理和溶劑系底塗劑，而需將被黏著物表面進行處理之故，故會有製造步驟變得複雜而耗費成本之問題。加上因為是使用溶劑系底塗劑，就結果而言，無法解決環境保護等課題。
再者，專利文獻5所述之接著劑可接著的材料係限定於特定物質，而例如未就對聚烯烴樹脂之接著性進行檢討。
如上所述，至今尚未得到可充分接著聚烯烴樹脂與橡膠之接著劑。
此外，組合氯平橡膠與黏著付與賦黏劑之水性組成物，會因添加醇等有機溶媒而導致凝集的發生，故未能以添加醇等有機溶媒之方式改善潤濕性。
更且，組合氯平橡膠與黏著付與賦黏劑之接著劑組成物，在室溫附近之塗膜表面會有所謂發黏及發皺過強之問題。此外，由於使用該接著劑組成物此外接著之積層體，在冰點下的環境下重複進行撓曲時，會有接著強度降低之傾向，故無法在冬季寒冷地使用上會有問題。
此外，即使是水系鞋用接著劑，亦非兼顧充分的接著性、成本、與環境保護者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-212465號公報
[專利文獻2]日本特開平6-336579號公報
[專利文獻3]日本特開2004-189964號公報
[專利文獻4]日本特開2002-51808號公報
[專利文獻5]日本特開2003-277715號公報
本發明課題係提供一種水性分散體，其係解決上述問題，可使聚烯烴樹脂與橡膠充分地接著，藉由添加醇等有機溶媒而不會發生凝集，可改善潤濕性，更且即使未藉由電漿處理或溶劑系底塗劑預先處理被黏著物表面，仍可具有優異的接著性，此外，可得到在室溫附近於表面發黏和發皺少的塗膜，而可得到在即使冰點下環境下重複撓曲，接著強度亦不降低之積層體，亦可利用作為鞋用接著劑。
本發明者等為解決上述課題而銳意檢討，結果發現含有特定酸改質聚烯烴樹脂、橡膠成分、與賦黏成分之水性分散體可解決上述課題，遂達成本發明。
亦即，本發明要旨係如以下所述。
(1)一種水性分散體，其係含有：不飽和羧酸成分的含量為0.1至10質量%之酸改質聚烯烴樹脂(A)、橡膠成分(B)、賦黏成分(C)、及水性媒體；其中，相對於酸改質聚烯烴樹脂(A)100質量份，橡膠成分(B)之含量為5至1900質量份；相對於酸改質聚烯烴樹脂(A)與橡膠成分(B)之總和100質量份，賦黏成分(C)之含量為5至300質量份。
(2)如(1)所述之水性分散體，其中，酸改質聚烯烴樹 脂(A)為乙烯-(甲基)丙烯酸酯-順丁烯二酸(酐)之共聚物。
(3)如(1)或(2)所述之水性分散體，其中，酸改質聚烯烴樹脂(A)熔流速率(melt flow rate)值(依照ISO1133，190℃、荷重21.2N)為1至300g/10分鐘。
(4)如(1)或(2)所述之水性分散體，其中，橡膠成分(B)為氯平橡膠。
(5)如(1)或(2)所述之水性分散體，其中，賦黏成分(C)為萜烯(terpene)系樹脂。
(6)如(1)或(2)所述之水性分散體，其中，水性分散體中的分散粒子之數量平均粒徑為0.5μm以下。
(7)如(1)或(2)所述之水性分散體，其中，所得之塗膜在23±2℃環境下之表面的靜摩擦係數(依照ISO8295)為1.5以下。
(8)一種積層體，其在基材之至少一部分係以如(1)或(2)所述之水性分散體得到的塗膜積層而成。
(9)如(8)所述之積層體，其中，塗膜在23±2℃環境下之表面的靜摩擦係數(依照ISO8295)為1.5以下。
(10)一種積層體，其係含有聚烯烴樹脂的基材與含有橡膠的基材經由以如(1)或(2)所述之水性分散體得到的塗膜接著而成。
(11)一種鞋用接著劑，其係含有上述(1)或(2)所述之水性分散體之接著劑，而以鞋之構成構件作為被黏著物。
(12)如(11)所述之鞋用接著劑，其中，鞋之構成構件係含有選自皮革材料、織品、編製品、聚聚氯乙烯樹脂、 聚胺酯樹脂、聚烯烴樹脂及橡膠所成群組中之一種以上。
(13)一種鞋，其係使用如上述(11)所述之鞋用接著劑而得。
本發明水性分散體，與聚烯烴樹脂和橡膠之接著性優異，可使聚烯烴樹脂與橡膠良好地接著。此外，本發明之水性分散體在聚烯烴樹脂和橡膠以外，對於皮革、金屬、玻璃、塑膠、紙、合成紙、木材等各種材料亦具有優異的接著性。
此外，本發明之水性分散體，係藉由添加醇等有機溶媒而抑制凝集的發生，因此係可藉由添加有機溶媒以期提升潤濕性。
本發明水性分散體，即使未進行電漿處理或使用溶劑系底塗劑以預先將被黏著物表面進行處理，仍具有優異的接著性。
而且，因為本發明的分散體係水性，故對作業者的健康及環境造成的負荷為少。
更且，以本發明之水性分散體得到的塗膜，在表面之發黏及發皺較少，表面平滑性優異，可以捲成捲軸狀而於室溫保存。
再者，將本發明水性分散體作為接著劑所得之積層體，即使在冰點之環境下亦可使用。
本發明水性分散體，可以利用作為鞋用接著劑。
以下，詳細說明本發明。
本發明水性分散體係含有：酸改質聚烯烴樹脂(A)、橡膠成分(B)、賦黏成分(C)及水性媒體。
酸改質聚烯烴樹脂(A)，為含有烯烴成分作為主成分者，烯烴成分係以乙烯、丙烯、異丁烯(isobutylene)、2-丁烯(2-butene)、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳數2至6的烯烴(alkene)為佳，亦可使用該等之混合物。其中，由提升接著性之觀點來看，係以乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯等碳數2至4的烯烴為更佳，乙烯、丙烯為特佳，乙烯為尤佳。
烯烴成分之含量，係以酸改質聚烯烴樹脂(A)之45至99.9質量%為較佳，55至99.8質量%為更佳，60至99.7質量%為又更佳，70至99.5質量%為特佳，80至99.0質量%為最佳。烯烴成分之含量在45至99.9質量%範圍以外時，會有接著性降低之情形。
酸改質聚烯烴樹脂(A)，由使接著性提升，同時使與水性分散體之分散性提升的觀點來看，需含有不飽和羧酸成分。
不飽和羧酸成分除了丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸(酐)、伊康酸(酐)、延胡索酸(fumaric acid)、巴豆酸(crotonic acid)等之外，可列舉不飽和二羧酸之半酯(half ester)、半醯胺(halfamide)等。其中以丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸(酐)為佳，以順丁烯二酸(酐)為特佳。又，「…酸(酐)」者，意指「…酸或…酸酐」。亦即，順丁烯二 酸(酐)意指順丁烯二酸或順丁烯二酸酐。
不飽和羧酸成分，只要是與烯烴成分共聚合即可，其形態並無限定，共聚合的狀態可列舉例如：無規共聚合、嵌段共聚合、接枝(graft)共聚合(接枝改質)等。
就不飽和羧酸成分的含量而言，酸改質聚烯烴樹脂(A)需有0.1至10質量%，以0.2至8質量%為較佳，0.5至5質量%為更佳，1至5質量%為又更佳，2至4質量%為特佳。不飽和羧酸成分的含量未達0.1質量%時，接著性會降低，而難以作為水性分散體；另一方面，含量超過10質量%時，接著性和耐水接著性(接著層接觸水分時之接著性)會有降低之傾向。
酸改質聚烯烴樹脂(A)，係可藉由進一步與上述烯烴成分和不飽和羧酸成分以外之其他成分共聚合，而可賦予更優異的接著性。
作為該種其他成分，具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯類；順丁烯二酸二甲酯(dimethyl maleate)、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯等順丁烯二酸二酯類；甲基乙烯基醚(methyl vinyl ether)、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚類；甲酸乙烯酯(vinyl formate)、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯(vinyl pivalate)、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)等乙烯酯類；以及將乙烯酯類以鹼性化合物等皂化所得之乙烯醇、(甲基)丙烯醯胺類等，和該等之混合物。其中，以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯類，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯酯類成分為較佳；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯類為更佳。又，「(甲基)丙烯酸…」者，意指「丙烯酸…或甲基丙烯酸…」。
該等其他成分，只要是可在酸改質聚烯烴樹脂(A)中共聚合者即可，其形態並無限定，共聚合之狀態可列舉例如：無規共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合(接枝改質)等。
該等其他成分的含量，係以酸改質聚烯烴樹脂(A)之1至45質量%為較佳，2至35質量%為更佳，3至25質量%又更佳，4至18質量%為特佳。其他成分的含量未達1質量%時，提升接著性的效果會變小；含量超過45質量%時，耐水接著性和耐熱接著性(在加熱環境下之熱接著性)會有降低的傾向。
在本發明中，酸改質聚烯烴樹脂(A)之具體例，係可列舉例如：乙烯-(甲基)丙烯酸酯-順丁烯二酸(酐)共聚物、乙烯-丙烯-(甲基)丙烯酸酯-順丁烯二酸(酐)共聚物、乙烯-丁烯-(甲基)丙烯酸酯-順丁烯二酸(酐)共聚物、丙烯-丁烯-(甲基)丙烯酸酯-順丁烯二酸(酐)共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-(甲基)丙烯酸酯-順丁烯二酸(酐)共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-順丁烯二酸(酐)共聚物、乙烯-丙烯-順丁烯二酸(酐)共聚物、乙烯-丁烯-順丁烯二酸(酐)共聚物、丙烯-丁烯-順丁烯二酸(酐)共聚物、乙烯- 丙烯-丁烯-順丁烯二酸(酐)共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-順丁烯二酸(酐)共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸-順丁烯二酸(酐)共聚物，其中，由接著性之觀點來看，係以乙烯-(甲基)丙烯酸酯-順丁烯二酸(酐)共聚物為佳。
在本發明中，酸改質聚烯烴樹脂(A)之融點，係50℃以上為較佳，60至250℃為更佳，80至200℃為特佳。酸改質聚烯烴樹脂(A)之融點若未達50℃，則耐熱接著性會有降低之傾向。
再者，酸改質聚烯烴樹脂(A)之重量平均分子量，係以20000至100000為較佳，25000至70000為更佳，30000至50000又更佳，35000至50000為特佳。酸改質聚烯烴樹脂(A)之重量平均分子量若未達20000，則接著性會有降低之傾向。另一方面，重量平均分子量若超過100000，則會有難以得到水性分散體之傾向。
但是，一般而言，聚烯烴樹脂對溶劑為難溶，因此會有難以測定分子量之情形。在該種情形下，可以表示熔融樹脂流動性之熔流速率值作為分子量之標的。
酸改質聚烯烴樹脂(A)之熔流速率值(依照ISO1133 190℃、荷重21.2N)，係以1至300g/10分鐘為較佳，2至200g/10分鐘為更佳，3至100g/10分鐘為又更佳，3至80g/10分鐘為特佳。熔流速率值若超過300g/10分鐘，則接著性會有降低之傾向。另一方面，熔流速率值若未達1g/10分鐘，則會有難以得到水性分散體之傾向。
在本發明中，就使接著性及水分散性提升等目的而 言，並不特別需要將酸改質聚烯烴樹脂(A)進行氯化，而由環境保護及製造步驟簡略化之觀點來看，係以未含有氯化聚烯烴樹脂為佳。然而，就其使用目的而言，必需時，使酸改質聚烯烴樹脂(A)氯化亦無妨。氯化之方法，係可將酸改質聚烯烴樹脂(A)溶解在氯系溶劑後，在一面照射紫外線，或是在自由基發生劑存在下，藉由吹入氣體狀氯而進行。
本發明之水性分散體係含有酸改質聚烯烴樹脂(A)、橡膠成分(B)、賦黏成分(C)及水性媒體，本發明之水性分散體係例如可藉由將酸改質聚烯烴樹脂(A)之水性分散體(I)、橡膠成分(B)之水性分散體(II)及賦黏成分(C)之水性分散體(III)進行混合而製造。
為得到酸改質聚烯烴樹脂(A)之水性分散體(I)，使酸改質聚烯烴樹脂(A)分散在水性媒體中之方法，係可採用自體乳化法和強制乳化法等公知之分散方法。又，就酸改質聚烯烴樹脂(A)之水性分散體(I)的製造而言，由提高接著性和耐水接著性之觀點來看，係採用不使用界面活性劑及高酸價石蠟等以促進分散化為目的而任意之添加乳化劑及分散劑之分散方法為佳。
本發明之水性分散體由接著性之觀點來看，以在水性媒體中將酸改質聚烯烴樹脂(A)之不飽和羧酸成分藉由鹼性化合物進行中和而得到之陰離子性水性分散體為佳。又，酸改質聚烯烴樹脂(A)之陰離子性水性分散體通常呈鹼性。
使酸改質聚烯烴樹脂(A)水性分散化時，所使用之水性媒體，係包含水或含水液體之媒體，亦可含有有助於分散安定化之中和劑和水溶性有機溶媒等。水溶性有機溶媒，係可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、第二戊醇、第三戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、環己醇等醇類；甲乙酮(methyl ethyl ketone)、甲異丁酮、乙丁酮、環己酮、異佛酮(isophorone)等酮類；四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二烷(dioxane)等醚類；乙酸乙酯、乙酸-正丙酯、乙酸異丙酯(isopropyl acetate)、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸-第二丁酯、乙酸-3-甲氧丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等酯類；乙二醇(ethylene glycol)、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯(ethyl ether acetate)、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯等二醇(glycol)衍生物；以及，3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇(3-methoxy butanol)、乙腈(acetonitrile)、二甲基甲醯胺(dimethyl formamide)、二甲基乙醯胺、二丙酮醇(diacetone alcohol)、乙醯乙酸乙酯等。又，亦可將該等有機溶媒2種以上混合使用。
再者，用於將酸改質聚烯烴樹脂(A)的不飽和羧酸成分中和之鹼性化合物，可列舉：氨；三乙胺、N,N-二甲基乙 醇胺、胺基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、異丙胺、亞胺基雙丙胺、乙胺、二乙胺(diethyl amine)、3-乙氧基丙胺、3-二乙基胺丙胺、第二丁胺、丙胺、甲基胺基丙胺、3-甲氧基丙胺、單乙醇胺、嗎啉(morpholine)、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等有機胺化合物；氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬等。又，亦可將此等鹼性化合物2種以上混合使用。
在酸改質聚烯烴樹脂(A)之水性分散體(I)中所含有的酸改質聚烯烴樹脂(A)之數量平均粒徑，係0.5μm以下為佳，0.05至0.2μm為較佳。酸改質聚烯烴樹脂(A)之數量平均粒徑若超過0.5μm，則所得之本發明水性分散體之保存安定性有降低之傾向。
其次，說明橡膠成分(B)。
本發明之水性分散體需含有橡膠成分(B)。
在本發明之水性分散體中，相對於酸改質聚烯烴樹脂(A)100質量份，橡膠成分(B)之含量需為5至1900質量份，以10至900質量份為較佳，25至400質量份為特佳。橡膠成分(B)之含量若未達5質量份，則與含有橡膠基材之接著性會降低，含量若超過1900質量份，則與含有聚烯烴樹脂基材之接著性會降低。
橡膠成分(B)可使用各種公知之物。可列舉例如，氯平橡膠、異戊二烯(isoprene)橡膠、胺酯(urethane)橡膠、天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯丙烯酸乙基己酯橡膠、丁基橡膠、腈(nitrile)橡膠、乙烯丙烯橡膠等，該等可單獨或2種以上混合使用。其中，氯平橡膠提升接 著性效果高，故為佳。
氯平橡膠，係2-氯-1,3-丁二烯(2-chloro-1,3-butadiene)(以下稱作氯平)之單聚物，或是可與氯平共聚合的單量體與氯平之共聚物，即為聚氯平。氯平橡膠可使用公知者，但較佳為使用在乳化劑及分散劑存在下將氯平單獨、或將可與氯平共聚合的單量體與氯平進行乳化聚合所得之聚氯平乳膠(在水性媒體中分散有聚氯平之水性分散體)。
可與氯平共聚合的單量體，可列舉例如，2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、單甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸或其酯類、甲基丙烯酸或其酯類、順丁烯二酸、延胡索酸等，亦可併用該等之2種類以上。在該等之中，由於使丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、延胡索酸等不飽和羧酸成分共聚合，係有提升接著性之效果，故為佳，由共聚合性之觀點來看，以使甲基丙烯酸共聚合者為更佳。
可與氯平共聚合的單量體之含量雖無特別限定，惟由保持聚氯平特性之觀點來看，係以聚氯平之40質量%以下為佳。又，使不飽和羧酸共聚合時，以聚氯平之10質量%以下為佳，0.2至5質量%為更佳，0.5至4質量%為又更佳，0.7至3.5質量%為特佳。不飽和羧酸過少時則提升接著性的效果會有不充分之情形，超過10質量%時則會有乳化狀態變得不安定之情形。又，就共聚物而言，亦包含 如在聚氯平存在下使其他單量體接枝聚合之接枝共聚物。
在乳化聚合時使用之乳化劑和分散劑，可使用各種陰離子型、非離子型、陽離子型等公知者。
陰離子型乳化劑係有羧酸型、磺酸型、硫酸酯型等，可列舉例如，松香酸(rosin acid)之鹼金屬鹽、碳數為8至20個之烷基磺酸酯(alkylsulfonate)、烷基烯丙硫酸酯、萘磺酸鈉與甲醛之縮合物等。
非離子型具體例，可列舉聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)或其共聚物(例如，與丙烯醯胺(acrylamide)之共聚物)、聚乙烯醚或其共聚物(例如，與順丁烯二酸之共聚物)、聚乙烯氫吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidone)或其共聚物(例如，與乙酸乙烯酯之共聚物)，或將此等(共)聚合物經化學修飾者，或是纖維素系衍生物(羥乙纖維素)等。
陽離子型之具體例，可列舉脂肪族胺鹽、脂肪族4級銨鹽等，可列舉例如，十八烷基三甲基氯化銨(Octadecyl trimethyl ammonium chloride)、十二烷基三甲基氯化銨、二月桂基二甲基氯化銨等。
該等之中，以使用陰離子型乳化劑為佳。陰離子型以外者會有接著性低劣，酸改質聚烯烴樹脂(A)及賦黏成分(C)之混合安定性降低之傾向。乳化劑和分散劑之添加量，以初期添加單量體的總計質量之0.5至20質量%為佳。乳化劑和分散劑之添加量未達0.5質量%時，乳化力不夠充分，添加量超過20質量%時，則接著性和耐水接著性會有降低的傾向。
橡膠成分(B)之分子量、分子量分布、凝膠含量、分子末端結構、結晶化速度等，只要配合目的接著劑之特性進行調整即可，該等物性和特性，係可藉由調控單量體聚合時之聚合溫度，在聚合時添加之聚合起始劑、鏈轉移劑及聚合停止劑，最終聚合率等，而予以調整。
本發明之水性分散體，係藉由將酸改質聚烯烴樹脂(A)之水性分散體(I)、及橡膠成分(B)之水性分散體(II)、及賦黏成分(C)之水性分散體(III)混合而進行製造時，橡膠成分(B)之水性分散體(II)係可使用藉由乳化聚合橡膠成分(B)所得之乳膠。乳膠中橡膠成分(B)之數量平均粒徑，係以0.5μm以下為佳，0.05至0.2μm為較佳。橡膠成分(B)之數量平均粒徑若超過0.5μm，則所得之本發明水性分散體之保存安定性會有降低的傾向。
橡膠成分(B)之乳膠，由酸改質聚烯烴樹脂(A)及賦黏成分(C)之混合安定性之觀點來看，係以鹼性者為佳。乳膠為酸性時，以使用氨和胺等鹼性化合物調整至鹼性為佳。
其次說明賦黏成分(C)。
本發明之水性分散體需含有賦黏成分(C)。
本發明之水性分散體中，相對於酸改質聚烯烴樹脂(A)及橡膠成分(B)之總和100質量份，賦黏成分(C)之含量需為5至300質量份，以10至150質量份為較佳，25至100質量份為更佳，40至100質量份為特佳。賦黏成分(C)之含量在5至300質量份範圍以外時，接著性會降低。
賦黏成分(C)可使用各種公知之物。本發明係以使用 在水性媒體中分散有賦黏成分(C)之賦黏成分(C)的水性分散體(III)為佳。
賦黏成分(C)可列舉例如，松脂(rosin)類、松脂衍生物、石油系樹脂、萜烯系樹脂、薰草哢(coumarone)樹脂、茚(indene)樹脂等，該等可單獨或2種以上混合使用。
松脂類或松脂衍生物係可列舉聚合松脂、歧化松脂、氫化松脂、順丁烯二醯化松脂、延胡索醯化松脂、及該等之甘油酯、新戊四醇酯、甲酯、乙酯、丁酯、乙二醇酯、二乙二醇酯、三乙二醇酯等。
石油系樹脂可列舉碳數為5之石油餾份所聚合之石油樹脂、碳數為9之石油餾份所聚合之石油樹脂、以及該等所氫化之石油樹脂，經順丁烯二酸改質、鄰苯二甲酸改質之石油樹脂等。
萜烯系樹脂可列舉低聚合萜烯系、α-蒎烯(α-pinene)聚合體、β-蒎烯聚合體、萜烯酚系、芳香族改質萜烯系、氫化萜烯等。
該等之中，就接著性之點而言，以萜烯系樹脂為佳，萜烯酚系樹脂為較佳。
賦黏成分(C)之環球法(ring-and-ball method)軟化點，由接著性及耐熱接著性之觀點來看，係80至180℃為佳，100至170℃為較佳，120至160℃為特佳。環球法軟化點係根據JIS K5903所述方法測定。
構成賦黏成分(C)的水性分散體(III)之水性媒體，係使用包含水或含水液體之媒體，亦可包含有助分散安定化 之中和劑、乳化劑和水溶性之有機溶媒等。
[0041]
在賦黏成分(C)的水性分散體(III)中所含有的賦黏成分(C)之數量平均粒徑，係以0.5μm以下為佳，0.05至0.3μm為較佳。賦黏成分(C)之數量平均粒徑若超過0.5μm，則所得之本發明水性分散體之保存安定性會有降低之傾向。
再者，賦黏成分(C)之水性分散體(III)係以鹼性為佳。
本發明水性分散體之製造方法無特別限定，惟在個別取得如上述之酸改質聚烯烴樹脂(A)之水性分散體(I)、橡膠成分(B)之水性分散體(II)(含有乳膠)、賦黏成分(C)之水性分散體(III)後，以使成為前述比率之方式混合該等水性分散體之方法係容易而為佳。將水性分散體彼此混合時，較佳為以攪拌狀態進行而保持分散安定性。
以上述方式進行，係可得到含有酸改質聚烯烴樹脂(A)、橡膠成分(B)、賦黏成分(C)及水性媒體之本發明水性分散體。在此，水性媒體係包含水或含水液體之媒體，係含有構成酸改質聚烯烴樹脂(A)之水性分散體(I)、橡膠成分(B)之水性分散體(II)、賦黏成分(C)之水性分散體(III)(含有乳膠)的水性媒體，而含有有助分散安定化之中和劑、乳化劑和水溶性有機溶媒等亦無妨。
本發明水性分散體中包含酸改質聚烯烴樹脂(A)、橡膠成分(B)、賦黏成分(C)之分散粒子之數量平均粒徑，由 保持分散安定性和塗佈時組成物的均勻度之觀點來看，係0.5μm以下為佳，0.05至0.3μm為較佳，0.06至0.2μm為特佳。
再者，本發明水性分散體中之酸改質聚烯烴樹脂(A)、橡膠成分(B)、賦黏成分(C)之不揮發成分所含有的固形份濃度，係以水性分散體之5至70質量%為佳，20至60質量%為較佳，30至50質量%為特佳。
以B型黏度計在20℃之條件下測定的本發明水性分散體之黏度，係以500至100000mPa．s為佳，1000至50000mPa．s為較佳，3000至30000mPa．s為特佳。
本發明水性分散體可在無損及本發明效果之範圍，添加各種添加劑。添加劑可列舉上述酸改質聚烯烴樹脂(A)、橡膠成分(B)、賦黏成分(C)以外之樹脂(以下稱作「其他樹脂」)、交聯劑、硫化劑、無機微粒子等。
其他樹脂之具體例，可列舉聚乙酸乙烯酯(polyyinyl acetate)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、丙烯酸樹脂、丙烯酸矽樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、乙烯-胺基丙烯醯胺共聚物、乙烯-胺基丙烯酸酯共聚物、聚偏二氯乙烯(polyvinylidene chloride)、苯乙烯-順丁烯二酸樹脂、苯乙烯-胺基烷基馬來醯亞胺(styryl-aminoalkyl maleimide)共聚物、苯乙烯-丁二烯樹脂、苯乙烯系彈性物(elastomer)、丁二烯樹脂、丙烯腈-丁二烯樹脂、聚(甲基)丙烯腈樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚氯 丙烯樹脂、聚酯樹脂、改質尼龍樹脂、聚胺酯樹脂、酚樹脂、聚矽氧(silicone)樹脂、環氧樹脂、含氟樹脂、聚乙烯亞胺(polyethylene imine)、UV硬化型樹脂等。該等可單獨或2種以上混合使用。該等之中，由進一步提升接著性之觀點來看，係以丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂為佳。添加該等樹脂時，以使用此等製成之水性分散體或水溶液為佳。
適合使用作為其他樹脂之丙烯酸樹脂，係可列舉例如，將含有碳數2至14烷基之丙烯酸烷酯(a)、聚合性不飽和羧酸(b)、及同元聚合物(homopolymer)之玻璃轉移溫度為20至110℃之甲基丙烯酸烷酯(c)的單量體混合物100質量份，在具有可與(a)至(c)共聚合之乙烯性不飽和基的反應性界面活性劑0.1至10質量份之存在下，在水媒質中進行乳化聚合而得到之丙烯酸樹脂乳化物等。
相對於酸改質聚烯烴樹脂(A)、橡膠成分(B)、賦黏成分(C)之總和100質量份，其他樹脂之添加量係以0.1至300質量份為佳，3至200質量份為較佳，5至100質量份為特佳。
本發明之水性分散體，係可藉由添加交聯劑和硫化劑，而進一步提升接著性、提升耐熱接著性。
交聯劑者，可使用具有自體交聯性之交聯劑、在分子內具有複數個能與羧基反應的官能基之交聯劑、具有多價配位座之金屬錯合物等。具體而言，更列舉醯肼(hydrazide)化合物、異氰酸酯(isocyanate)化合物、封閉型異氰酸酯(blocked isocyanate)化合物、三聚氰胺(melamine)化合 物、尿素化合物、環氧化合物、碳二亞胺(carbodiimide)化合物、含唑啉(oxazoline)基化合物、鋯鹽化合物、矽烷偶合(silane coupling)劑、有機過氧化物等，該等交聯劑亦可組合使用。再者，交聯劑可為低分子量化合物，為聚合物型者亦無妨。
其中，以在分子內具有複數個能與羧基反應的官能基之交聯劑為較佳。此種交聯劑可列舉唑啉化合物、環氧化合物、碳二亞胺化合物、異氰酸酯化合物、醯肼化合物、胺化合物、三聚氰胺化合物、及多元醇；因為唑啉化合物、醯肼化合物、胺化合物、碳二亞胺化合物、異氰酸酯化合物之交聯效果優異，故為佳；以唑啉化合物、醯肼化合物、胺化合物為特佳。
由充分形成交聯結構之觀點來看，相對於(A)、(B)、(C)之總和100質量份，以交聯劑的固形份而言，交聯劑添加量係以0.01至300質量份為佳，0.1至100質量份為較佳，0.2至50質量份為更佳，0.5至30質量份為特佳。
此外，硫化劑係可使用公知者，可良好使用氧化鋅、硫、過氧化物等。相對於橡膠成分(B)100質量份，以硫化劑固形份而言，硫化劑的添加量係以0.01至10質量份為佳。
另外，無機微粒子係可列舉例如，氧化鎂、氧化錫、氧化鈦等金屬微粒子和金屬氧化物；碳酸鈣、氧化矽(silica)、硫酸鋇、矽酸鈣、沸石(zeolite)、高嶺土(kaolinite)、多水高嶺土(halloysite)、碳酸鎂、硫酸鈣、 雲母、滑石、假軟水鋁石(Pseudoboehmite)、氧化鋁(alumina)、矽酸鋁、矽酸鈣、矽酸鎂、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鈰、氧化鑭、氧化釔等無機粒子。該等可單獨使用，亦可2種以上混合使用。
無機微粒子之平均粒徑，就水性分散體之分散安定性方面而言，係以0.0005至100μm為佳，0.005至10μm為較佳。
更且，在本發明水性分散體中，亦可視需要而另行添加調平劑、消泡劑、抗沸劑、顏料分散劑、紫外線吸收劑、觸媒、光觸媒、UV硬化劑、潤濕劑、浸透劑、柔軟劑、增黏劑、分散劑、撥水劑、抗靜電劑、抗老化劑、硫化促進劑等各種藥劑；顏料或染料、碳黑、奈米碳管、玻璃纖維等。該等係可單獨使用，亦可2種類以上組合使用。
其次，說明本發明之積層體。
本發明之積層體，至少在基材一部分係以本發明之水性分散體得到的塗膜積層而成者，係包含經由以本發明水性分散體所得的塗膜(接著層)而使基材(被黏著物)彼此積層而成者。
本發明水性分散體經塗佈、乾燥所得之塗膜，在室溫之平滑性優異。亦即，就於基材積層以本發明之水性分散體得到的塗膜而成之本發明積層體而言，將塗膜彼此疊合時，在23±2℃的環境下之靜摩擦係數(依照ISO8295)係1.5以下為佳，1.3以下為較佳，1.2以下為更佳，1.0以下為特佳，0.9以下為最佳。以室溫附近之靜摩擦係數為室溫 附近塗膜表面之發黏和發皺指標，靜摩擦係數若超過1.5，則塗膜表面即使於室溫也會發黏，故會有附著塵埃、變得難以處理之情形(因此，在本發明係採用於23±2℃測定之靜摩擦係數)。
構成本發明積層體之基材，亦即，本發明水性分散體可接著的被黏著物材料，係可列舉天然橡膠和氯平橡膠、異戊二烯橡膠、胺酯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、腈橡膠、乙烯丙烯橡膠等合成橡膠等橡膠；聚丙烯、聚丙烯系共聚物、聚乙烯、聚乙烯系共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烴系熱塑性彈性物等聚烯烴樹脂；聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚胺酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂等之薄片、發泡體和成形品；纖維、織品、編製品、不織布；天然皮革、人工皮革、合成皮革等皮革材料；金屬、玻璃、紙、合成紙、木材、混凝土等。又，使用發泡體時，發泡體表面具有皮層(skin layer)亦無妨。再者，使用織品或編製品時，因為水性分散體會由織品或編製品表面浸入內部，故無論構成織品及編製品之纖維種類，全部皆具有優異的接著性。
使用此種基材，係可得到經由以本發明水性分散體所得之塗膜，例如含聚烯烴系樹脂之基材與含橡膠之基材所接著而成之積層體。
其次，說明經由以本發明水性分散體所得之塗膜接著被黏著物，進行製造積層體之方法。
使用本發明水性分散體之接著方法可採用公知方法。 例如，可採用在被黏著物表面之至少一部分塗佈本發明水性分散體後，使水性媒體等揮發成分之一部分或全部乾燥而形成塗膜(接著層)，經由塗膜(接著層)將被黏著物彼此壓著之方法。
塗佈水性分散體之方法係可採用公知方法，以列舉例如，由澆鑄口(casting head)吐出、輥塗佈、刀塗佈、氣刀塗佈、凹版輥塗佈(gravure roll coat)、刮輥(doctor roll)塗佈、刮刀塗佈、簾幕(curtain flow)塗佈、噴灑(Spray)塗佈、淋灑(shower)塗佈、線棒(wire bar)、桿式(rod)塗佈、浸漬塗佈、筆塗佈、刷毛塗佈等。
塗佈量換算成水性分散體所含有之固形份量，係以0.2g/m2以上為佳，1至1000 g/m2為較佳，5至500 g/m2為特佳。塗佈量未達0.2g/m2時，會有接著性降低之情形。
使水性媒體等揮發成分之一部分或全部乾燥的方法亦可採用公知方法，可列舉例如使用熱風或紅外線加熱器、遠紅外線加熱器、微波、以氙閃光(Xenon flash)燈為光源之脈衝光等進行加熱乾燥、自然乾燥、真空乾燥等。該等之中，以採用乾燥時間短，且可使所得之接著層溫度高之加熱乾燥為佳。塗佈、乾燥視所需而進行2次以上亦無妨。
經由接著層將被黏著物彼此壓著方法亦可採用公知方法。
壓著時的壓力，以儘可能高的壓力為佳，一般而言，以0.01MPa以上為佳。但是，由於壓力變得過高時，被黏 著物的形狀會變得容易崩壞，故一般係以50MPa作上限為宜。
另一方面，壓著時間係以0.5至300秒為佳。
再者，壓著開始時接著層的溫度係40℃以上可使接著性良好，故為佳。因此，壓著以在加熱乾燥後接著層溫度40℃以上時實施為佳。
使用本發明水性分散體接著上述被黏著物時，可於未進行表面處理之被黏著物表面形成接著層，亦可視彼此一度將被黏著物表面處理後，進行形成接著層。
表面處理者，可採用電暈(corona)放電處理、火焰電漿(flame plasma)處理、大氣壓電漿處理、低壓電漿處理、臭氧處理、電子射線照射處理、紫外線照射處理、熱處理、拋光、底塗處理、錨塗佈(anchor coating)處理、酸處理、鹼處理、藥品處理、溶劑處理、脫脂處理等。
藉由上述製造方法等所製造之積層體，被黏著物之間係以優異的接著性被接著。將經由接著層接著之被黏著物彼此剝離所需的強度(接著強度)，雖視材料的原料和形狀等而多少有強弱之分，但通常在使用裁切為寬度20mm之試驗片進行測定時，係以5N/20mm以上者為佳，10N/20mm以上為較佳，20N/20mm以上為更佳，30N/20mm以上為特佳，40N/20mm以上或在測定時被黏著物的材料發生破壞者為最佳。
再者，經由接著層接著被黏著物之積層體，即使是在冰點下之環境下重複撓曲(以下，記作冷撓曲)，其接著強 度的降低為少；即使是在酷寒中使用，其接著強度仍可保持良好。相對於未施行冷撓曲處理的試驗片之接著強度，經施行冷撓曲處理的試驗片之接著強度比率，亦即，接著強度保持率係以50%以上者為佳，70%以上為較佳，80%以上者為特佳，90%以上者為又更佳，95%以上者為最佳。
本發明水性分散體可使聚烯烴系樹脂及橡膠充分接著，藉由聚丙烯樹脂及橡膠之接著、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及橡膠之接著、聚乙烯樹脂及橡膠之接著，或是聚烯烴系熱塑性彈性物及金屬、聚烯烴系熱塑性彈性物及聚丙烯樹脂之接著等，可利用於各種積層體之製造。再者，例如可使用於輸送帶、軟管、橡膠內襯等橡膠之接著，硫化橡膠接著、門板(door panel)之製造、壁紙接著、樹脂成形物接著、瓷磚接著、地板接著等建材用途；皮包製造及手套製造方面所需的皮革接著、纖維接著、樹脂成形物之接著等日用品用途，基盤接著等電氣機器用途、汽車用途、製鞋用途、汽車保險桿(car bumper)用底塗劑、底塗劑、錨塗佈劑等廣泛之用途。
如上所述，本發明之水性分散體係可使用於製鞋用途，特別是鞋用接著劑，亦即可適合使用作為以鞋之構成構件為被黏著物之接著劑。
鞋之構成構件，可適合使用列舉作為本發明水性分散體可接著的被黏著物材料者，具體而言，可良好使用皮革材料、織品、編製品、聚氯乙烯樹脂、聚胺酯樹脂、聚烯 烴樹脂及橡膠等。該等可單獨亦可複數組合使用。
其次，說明使用本發明之鞋用接著劑的鞋製造方法。
使用本發明鞋用接著劑之鞋的製造方法，可使用公知方法。例如，可採用在鞋之構成構件表面的至少一部分塗佈本發明鞋用接著劑後，使接著劑中的水性媒體等揮發成分之一部分或全部乾燥而形成接著層，並經由接著層將鞋之構成構件彼此壓著之方法。
在鞋之構成構件表面之至少一部分塗佈鞋用接著劑之方法，係可採用上述作為塗佈本發明水性分散體之方法所示之方法，其中以刀塗佈、筆塗佈、刷毛塗佈等方法為佳。又，在塗佈本發明鞋用接著劑時，並不需將鞋之構成構件表面預先進行底塗處理，藉由在無底塗處理之構成構件表面直接塗佈鞋用接著劑，可得到充分的接著性。但是，視所需而於施行底塗處理後塗佈鞋用接著劑亦無妨。此時之底塗劑，係可適合使用酸改質聚烯烴系樹脂之水性分散體等。
鞋用接著劑之塗佈量換算成鞋用接著劑所含有之固形份量，係以10至1000 g/m2為佳，50至500 g/m2為較佳，100至200 g/m2為特佳。塗佈量未達10 g/m2時，則會有無法得到鞋所需的接著性之情形，超過1000 g/m2時，則於成本上不利，而且會有接著性降低之情形。
其次，作為使所塗佈之接著劑中的水性媒體等揮發成分之一部分或全部乾燥而形成接著層之方法，係可採用上述乾燥之方法，而以藉由熱風或紅外線加熱器、遠紅外線 加熱器、微波、以氙閃光燈為光源之脈衝光等進行加熱之乾燥為佳。再者，亦可採用以熱風或紅外線加熱器、遠紅外線加熱器、微波等預先進行乾燥之後，以氙閃光燈為光源照射脈衝光而加熱之方法。以上所述之塗佈、乾燥步驟，視所需進行2次以上亦無妨。
經由接著層將鞋之構成構件彼此壓著之方法亦可採用公知方法。壓著時之壓力以儘可能高的壓力為佳，一般而言，以0.01MPa以上為佳。但是，由於壓力變得過高時，鞋之構成構件的形狀會變得容易崩壞，故一般以20MPa作上限為宜。另一方面，壓著時間係以0.5至300秒為佳。再者，壓著開始時之接著層溫度係40℃以上可使接著性良好，故為佳。因此，壓著以在加熱乾燥後且接著層溫度為40℃以上時實施為佳。
使用鞋用接著劑而藉由上述製造方法等所得之本發明之鞋，構成構件彼此間之接著性優異。將經由接著層接著之構成構件彼此剝離所需的強度(接著強度)，視構件材料和形狀等而多少有強弱之分，但通常使用裁切為寬度20mm之試驗片進行測定時，係以20N/20mm以上者為佳，30N/20mm以上為較佳，40N/20mm以上為更佳，50N/20mm以上為特佳，60N/20mm以上或在測定時被黏著物材料發生破壞者為最佳。
可將鞋之構成構件以上述強度接著之接著劑，係被認為適合作為鞋用接著劑。
本發明之鞋用接著劑因為冷撓曲之接著強度保持性 優異，故藉其所得之本發明之鞋即使是在寒冷地區使用，亦具有優異的形狀安定性。
(實施例)
以下，藉由實施例具體地說明本發明。但是，本發明並不限定於該等例。
對於各種特性，係以以下方法進行測定或評估。
1.酸改質聚烯烴樹脂之特性 (1)構成
藉由1H-NMR分析(日本電子公司製、ECA500、500MHz)求出。將四氯乙烷(d2)作為溶媒，在120℃進行測定。
(2)融點
取樣酸改質聚烯烴樹脂10mg，使用DSC(示差掃描熱量測定)裝置(Parkin Elmer公司製，DSC7)以升溫速度10℃/分鐘為條件進行測定，求出融點。
(3)熔流速率值(MFR)
以ISO1133所記載(190℃、荷重21.2N)之方法進行測定。
2.水性分散體之特性 (1)分散粒子之數量平均粒徑
使用Microtrac粒度分佈計(日機裝公司製、UPA150、MODEL No.9340、動態光散射法)求出。用於算出粒徑之樹脂的折射率為1.50。
(2)乙醇稀釋安定性
將異丙醇濃度70質量%之異丙醇水溶液20g以攪拌 狀態徐緩滴下至水性分散體20g中，依下述指標目視評估水性分散體之狀態。
○：完全無凝集
△：可確認到若干的凝集物
×：大部分固形份為凝集
3.塗膜(接著層)之特性 (1)平滑性(靜摩擦係數)
在厚度100μm之聚乙烯對苯二甲酸酯(polyethylene terephthalate)(以下稱作PET)薄膜之電暈處理面，以乾燥後塗膜厚度成為3至10μm之範圍的方式塗佈水性分散體，在100℃乾燥2分鐘。使用所得之塗佈薄膜(積層體)，依照ISO 8295(環境溫度23±2℃、荷重19.6N、拉伸速度100mm/分鐘)測定靜摩擦係數。又，將塗佈薄膜之塗佈面彼此疊合並進行評估(求出塗膜彼此間之摩擦係數)。
(2)橡膠/橡膠之接著性
準備2片將100mm×50mm×2mm苯乙烯丁二烯橡膠(以下稱作SBR)薄片(黑)之單面進行拋光，並經空氣(air)除去拋光殘餘物之SBR薄片，在各拋光面以刷毛塗佈水性分散體，使成為100g(固形份質量)/m2。其次，導入至熱風乾燥機，在90℃乾燥20分鐘，使形成接著層。乾燥後，直接將2片SBR薄片之接著層彼此貼合，並使用壓著機以2MPa之壓力壓著20秒鐘，得到積層體。
所得之積層體在室溫下靜置24小時後，裁切為寬度20mm，得到20mm寬×100mm長之試驗片。其次，使用拉伸 試驗機(Intesco公司製，Intesco精密萬能材料試驗機2020型)，以拉伸速度50mm/分鐘、T型剝離、25℃之條件，測定將試驗片中之2片SBR薄片剝離所需之強度(接著強度)。測定係以n=5進行，以平均值作為接著性。
(3)聚丙烯樹脂/橡膠之接著性
準備將100mm×50mm×3mm之聚丙烯樹脂(以下稱作PP)成形品之單面拋光，以空氣除去拋光殘餘物後，在拋光面施行電暈處理之PP成形品，與將100mm×50mm×2mm之SBR薄片(黑)之單面拋光，並以空氣除去拋光殘餘物之SBR薄片；在各拋光面以刷毛塗佈水性分散體，使成為100g(固形份質量)/m2。其次，導入至熱風乾燥機，在90℃乾燥20分鐘，使形成接著層。乾燥後，直接將PP成形品與SBR薄片之接著層彼此貼合，並使用壓著機以2MPa之壓力壓著20秒鐘，得到積層體。
將所得之積層體在室溫下靜置24小時後，裁切為寬度20mm，得到20mm寬×100mm長之試驗片。其次，使用拉伸試驗機(Intesco公司製，Intesco精密萬能材料試驗機2020型)，以拉伸速度50mm/分鐘、180°剝離、25℃之條件，測定將試驗片中之PP成形品與SBR薄片剝離所需之強度(接著強度)。測定係以n=5進行，以平均值作為接著性。
(4)EVA/橡膠之接著性
準備100mm×50mm×5mm之乙烯-乙酸乙烯酯樹脂(乙酸乙烯酯含量為30質量%，以下稱作EVA)發泡體，與將100mm×50mm×2mm之SBR薄片(黑)之單面拋光，並以空氣除去拋 光殘餘物之SBR薄片；分別在EVA發泡體之單面及SBR薄片之拋光面之面以刷毛塗佈水性分散體，使成為100g(固形份質量)/m2。其次，導入至熱風乾燥機，在90℃乾燥20分鐘，使形成接著層。乾燥後，直接將EVA發泡體及SBR薄片之接著層彼此貼合，並使用壓著機以2MPa之壓力壓著20秒鐘，得到積層體。
將所得之積層體在室溫下靜置24小時後，裁切為寬度20mm，得到20mm寬×100mm長之試驗片。其次，使用拉伸試驗機(Intesco公司製，Intesco精密萬能材料試驗機2020型)，以拉伸速度50mm/分鐘、T型剝離、25℃之條件，測定將試驗片中之EVA發泡體及SBR薄片剝離所需之強度(接著強度)。測定係以n=5進行，以平均值作為接著性。
(5)EVA/皮革之接著性
準備100mm×50mm×5mm之EVA發泡體，與100mm×50mm×2mm之牛皮(天然皮革)；在EVA發泡體之單面及牛皮之起絨(suede)面之各面以刷毛塗佈水性分散體，使成為100g(固形份質量)/m2。其次，導入至熱風乾燥機，在90℃乾燥20分鐘，使形成接著層。乾燥後，直接將EVA發泡體及牛皮之接著層彼此貼合，並使用壓著機以2MPa之壓力壓著20秒鐘，得到積層體。
將所得之積層體在室溫下靜置24小時後，裁切為寬度20mm，得到20mm寬×100mm長之試驗片。其次，使用拉伸試驗機(Intesco公司製，Intesco精密萬能材料試驗機2020型)，以拉伸速度50mm/分鐘、T型剝離、25℃之條件， 測定將試驗片中之EVA發泡體及牛皮剝離所需之強度(接著強度)。測定係以n=5進行，以平均值作為接著性。
(6)聚胺酯樹脂/織品之接著性
準備100mm×50mm×2mm之聚胺酯樹脂(以下稱作PU)薄片之單面拋光，並以空氣除去拋光殘餘物之PU薄片，與100mm×50mm×1mm之帆布(canvas)(麻織品)；在PU薄片之拋光面及帆布之麻織面之各面以刷毛塗佈水性分散體，使成為100g(固形份質量)/m2。其次，導入至熱風乾燥機，在90℃乾燥20分鐘，使形成接著層。乾燥後，直接將PU薄片及帆布之接著層彼此貼合，並使用壓著機以2MPa之壓力壓著20秒鐘，得到積層體。
將所得之積層體在室溫下靜置24小時後，裁切為寬度20mm，得到20mm寬×100mm長之試驗片。其次，使用拉伸試驗機(Intesco公司製，Intesco精密萬能材料試驗機2020型)，以拉伸速度50mm/分鐘、T型剝離、25℃之條件，測定將試驗片中之PU薄片及帆布剝離所需之強度(接著強度)。測定係以n=5進行，以平均值作為接著性。
(7)冷撓曲之接著強度保持率
以上述「(2)橡膠/橡膠之接著性」所述方法，製作SBR薄片/SBR薄片構成之試驗片。
將所得之試驗片，進行3次下述冷撓曲處理。
其後，將試驗片在室溫下靜置24小時，使用拉伸試驗機(Intesco公司製，Intesco精密萬能材料試驗機2020型)，以拉伸速度50mm/分鐘、T型剝離、25℃之條件，測 定將試驗片中之SBR薄片彼此剝離所需之強度(接著強度)。測定係以n=5進行，求出測定值之平均值，以此值作為「經施行冷撓曲處理的試驗片之接著強度」。再者，將上述「(2)橡膠/橡膠之接著性」所測定之接著強度的平均值作為「未施行冷撓曲處理的試驗片之接著強度」，由該等之值藉由下述式(1)求出接著強度保持率。
冷撓曲處理：將試驗片在-40℃的冷藏室靜置2小時後，於-40℃環境下，在半徑5mm圓柱，以試驗片20mm之邊成為與圓柱軸方向平行之方式，將試驗片全體捲起並立即捲出。重複進行5次該捲起及捲出作業。
接著強度保持率(%)=經施行冷撓曲處理的試驗片之接著強度/未施行冷撓曲處理的試驗片之接著強度×100 (1)
酸改質聚烯烴樹脂之水性分散體(I)，係以下述方法製造。
<乙烯-丙烯酸乙酯-順丁烯二酸酐共聚物水性分散體之製造>
依據英國專利第2091745號說明書、美國專利第4617366號說明書及美國專利第4644044號說明書所述方法，製造乙烯-丙烯酸乙酯-順丁烯二酸酐共聚物之PO1、PO2及PO3。PO1、PO2及PO3之特性表示於表1。
其次，於具備攪拌機及加熱器之1L容量玻璃容器中，加入上述所得之PO1、PO2或PO3 100g、異丙醇100g、2-二甲基胺乙醇5g、蒸餾水295g。以攪拌翼迴轉速度300rpm進行攪拌後，在容器底部未確認到樹脂粒狀物之沉澱，確 認係成為懸浮狀態。此時，保持該狀態，在10分鐘後開啟加熱器電源進行加熱。然後將系內溫度保持在120℃，並且攪拌120分鐘使之分散化。其後，維持迴轉速度於300rpm並進行攪拌，在冷卻至約80℃時，將系內徐緩減壓，除去異丙醇及水。除去異丙醇及水180g以上之後，在系內溫度成為35℃時，添加水以將水性分散體之固形份濃度調整成為30質量%，以180網目(mesh)之不鏽鋼製過濾器進行加壓過濾，得到乳白色均勻的PO1、PO2或PO3之水性分散體。PO1、PO2及PO3水性分散體之數量平均粒徑為0.07至0.08μm範圍內。
<乙烯-丙烯-丁烯-順丁烯二酸酐共聚物水性分散體之製造>
依據國際公開第2004/104090號所述方法，製造乙烯-丙烯-丁烯--順丁烯二酸酐共聚物之PO4。PO4之特性表示於表1。
其次，於具備攪拌機及加熱器之1L容量玻璃容器中，加入將上述所得之PO4 75g、四氫呋喃150g、2-二甲基胺乙醇8g、蒸餾水267g。以攪拌翼迴轉速度300rpm進行攪拌後，在容器底部未確認到樹脂粒狀物之沉澱，確認係成為懸浮狀態。此時，保持該狀態，在10分鐘後開啟加熱器電源進行加熱。然後將系內溫度保持在130℃，並且攪拌120分鐘使之分散化。其後，維持迴轉速度於300rpm並進行攪拌，在冷卻至約80℃時，將系內徐緩減壓，除去四氫呋喃及水。除去四氫呋喃及水250g以上之後，在系內溫度 成為35℃時，添加水以將水性分散體之固形份濃度調整成為30質量%，以180網目之不鏽鋼製過濾器進行加壓過濾，得到乳白色均勻的PO4之水性分散體。PO4水性分散體之數量平均粒徑為0.12μm。
<乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物水性分散體之製造>
使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物(三井．DuPont Polychemical公司製、NucrelN0903HC、以下稱作N0903HC)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(三井．DuPont Polychemical公司製、NucrelAN42115C、以下稱作AN42115C)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(三井．DuPont Polychemical公司製、NucrelN1560、以下稱作N1560)、乙烯-丙烯酸共聚物(Dow．Chemical公司製、Primacor5990、以下稱作5990)，藉由下述方法製造該等之水性分散體。N0903HC、AN42115C、N1560、5990之特性係表示於表1。
(N0903HC、AN42115C水性分散體之製造)
於具備攪拌機及加熱器之1L容量玻璃容器中，加入N0903HC或AN42115C 75g、正丙醇175g、2-二甲基胺乙醇20g、蒸餾水230g。以攪拌翼迴轉速度300rpm進行攪拌後，在容器底部未確認到樹脂粒狀物之沉澱，確認係成為懸浮狀態。此時，保持該狀態，在10分鐘後開啟加熱器電源進行加熱。然後將系內溫度保持在150℃，並且攪拌120分鐘使之分散化。其後，維持迴轉速度於300rpm並進行攪拌，在冷卻至約80℃時，追加水200g，之後將系內徐緩減壓，除去正丙醇及水。除去正丙醇及水350g以上之後，在 系內溫度成為35℃時，添加水，以將水性分散體之固形份濃度調整成為20質量%，以180網目之不鏽鋼製過濾器進行加壓過濾，得到乳白色均勻的N0903HC或AN42115C之水性分散體。N0903HC及AN42115C之水性分散體之數量平均粒徑為0.18至0.20μm範圍內。
(N1560、5990水性分散體之製造)
於具備攪拌機及加熱器之1L容量玻璃容器中，加入N1560或5990 75g、異丙醇50g、2-二甲基胺乙醇7g、蒸餾水368g。以攪拌翼迴轉速度300rpm進行攪拌後，在容器底部未確認到樹脂粒狀物之沉澱，確認係成為懸浮狀態。此時，保持該狀態，在10分鐘後開啟加熱器電源進行加熱。然後將系內溫度保持在130℃，並且攪拌120分鐘使之分散化。其後，維持迴轉速度於300rpm並進行攪拌，在冷卻至約80℃時，將系內徐緩減壓，除去異丙醇及水。除去異丙醇及水125g以上之後，在系內溫度成為35℃時，添加水以將水性分散體固形份之濃度調整成為20質量%，以180網目不鏽鋼製過濾器進行加壓過濾，得到乳白色均勻的N1560或5990之水性分散體。N1560及5990之水性分散體之數量平均粒徑為0.04至0.05μm範圍內。
所使用之酸改質聚烯烴樹脂之特性表示於表1。
添加在本發明水性分散體之添加劑，係以下述方法進行製造。
<丙烯酸樹脂水性分散體之製造>
在附有攪拌機、溫度計、氮封管、冷卻器之反應容器中，加入離子交換水250g，一邊攪拌一邊進行氮取代1小時。於其中加入過硫酸銨(聚合起始劑)1.5g，使溫度至60℃，其後，用3小時將丙烯酸正丁酯500g、甲基丙烯酸異丁酯50g、丙烯酸10g、正十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan)(鏈轉移劑)0.5g、及磺基琥珀酸二酯銨鹽(sulfosuccinate diester ammonium)20g經水120g乳化之物進行滴下，使之乳化聚合而得到丙烯酸樹脂之水性分散體。
<聚胺酯樹脂水性分散體之製造>
在附有攪拌機、溫度計、氮封管、冷卻器之反應器中，加入數量平均分子量1970之聚伸丁二醇(poly tetramethylene glycol)345g、異佛酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)77.8g、二月桂酸二丁錫(dibutyltin dilaurate)0.03g，使在80℃反應2小時。其次將該反應液冷卻至50℃後，添加3-二甲基胺丙醇11.7g、三乙胺8.85g、丙酮177g，使其反應3小時。更且，於該反應液中加入丙酮175g，冷卻至30℃，加入包含異佛酮二異氰酸酯13.4g、單乙醇胺1.07g、異丙醇87.9g、水1039g之混合液並進行高速攪拌，自該液餾除丙酮、水及異丙醇，得到聚醚型聚胺酯樹脂之水性分散體(固形份濃度 50質量%)。
實施例1
作為酸改質聚烯烴樹脂(A)之水性分散體(I)，係使用乙烯-丙烯酸乙酯-順丁烯二酸酐共聚物PO1之水性分散體。
再者，作為橡膠成分(B)之水性分散體(II)者，係使用將氯平-甲基丙烯酸共聚物乳膠(Tosoh公司製、Skyprene GFL-280、固形份濃度55質量%、數量平均粒徑0.1μm)以2-二甲基胺乙醇調整至pH8之後，以相對於Skyprene GFL-280之固形份100質量份氧化鋅成為3質量份之方式添加氧化鋅水性分散體(山崎工業公司製、AZ-SW)而得到之聚氯平乳膠(以下稱作GFL280)。
再者，作為賦黏成分(C)之水性分散體(III)，係使用萜烯酚系賦黏成分之水性分散體(荒川化學公司製、TAMANOL E-200NT、固形份濃度53質量%、數量平均粒徑0.25μm、軟化點150℃、以下稱作E200NT)。
以相對於PO1水性分散體之固形份100質量份使GFL-280固形份成為5質量份之方式混合兩者，其次，以相對於(A)、(B)混合液之固形份100質量份使E-200NT之固形份成為50質量份之方式混合兩者。以所得之(A)、(B)、(C)混合液之固形份濃度成為30質量%之方式添加水，得到含有(A)、(B)、(C)之水性分散體。又，各混合係一邊攪拌一邊進行。
實施例2至13
除了酸改質聚烯烴樹脂(A)、橡膠成分(B)、賦黏成分(C)之混合量係表2表示之量以外，與實施例1進行相同操作而得到含有(A)、(B)、(C)之水性分散體。
實施例14
除了使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物N0903HC之水性分散體作為酸改質聚烯烴樹脂(A)之水性分散體(I)以外，與實施例3進行相同操作而得到含有(A)、(B)、(C)之水性分散體。
實施例15
除了使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物AN42115C之水性分散體作為酸改質聚烯烴樹脂(A)之水性分散體(I)以外，與實施例3進行相同操作而得到含有(A)、(B)、(C)之水性分散體。
實施例16
除了使用乙烯-丙烯酸乙酯-順丁烯二酸酐共聚物PO2之水性分散體作為酸改質聚烯烴樹脂(A)之水性分散體(I)以外，與實施例3進行相同操作而得到含有(A)、(B)、(C)之水性分散體。
實施例17
除了使用乙烯-丙烯酸乙酯-順丁烯二酸酐共聚物PO3之水性分散體作為酸改質聚烯烴樹脂(A)之水性分散體(I)以外，與實施例3進行相同操作而得到含有(A)、(B)、(C)之水性分散體。
實施例18
除了使用乙烯-丙烯-丁烯-順丁烯二酸酐共聚物PO4之水性分散體作為酸改質聚烯烴樹脂(A)之水性分散體(I)以外，與實施例3進行相同操作而得到含有(A)、(B)、(C)之水性分散體。
實施例19
除了使用苯乙烯-丁二烯-丙烯酸乙基己酯共聚物乳膠(旭化成Chemicals公司製、L7430、固形份濃度50質量%、數量平均粒徑0.15μm、以下稱作L7420)作為橡膠成分(B)之水性分散體(II)以外，與實施例3進行相同操作而得到含有(A)、(B)、(C)之水性分散體。
實施例20
除了使用松脂酯系賦黏成分之水性分散體(荒川化學公司製、TAMANOL E-650、固形份濃度50質量%、數量平均粒徑0.2μm、軟化點160℃、以下稱作E650)作為賦黏成分(C)之水性分散體(III)以外，與實施例3進行相同操作而得到含有(A)、(B)、(C)之水性分散體。
實施例21
在藉由與實施例3進行相同操作而得到的含有(A)、(B)、(C)之水性分散體中，以相對於含有(A)、(B)、(C)之分散體中之(A)、(B)、(C)固形份總和100質量份，固形份成為10質量份之方式添加於前述丙烯酸樹脂水性分散體之製造所得之丙烯酸樹脂水性分散體作為添加劑，並進行攪拌而得到含有(A)、(B)、(C)及丙烯酸樹脂之水性分散體。
實施例22
除了使用於前述聚胺酯樹脂水性分散體之製造所得之聚胺酯樹脂水性分散體作為添加劑以外，與實施例21進行相同操作而得到含有(A)、(B)、(C)及聚胺酯樹脂之水性分散體。
實施例23
除了使用水分散型聚異氰酸酯化合物(武田藥品工業公司製、TakenateWD-730、異氰酸酯基含有率18.6質量%、以下稱作WD730)作為添加劑，並以相對於(A)、(B)、(C)固形份總和100質量份，使WD730之固形份成為3質量份之方式進行添加以外，與實施例21進行相同操作而得到含有(A)、(B)、(C)及WD730之水性分散體。
實施例24
除了使用己二酸二醯肼(adipic acid dihydrazide)(大塚化學公司製、以下稱作ADH)作為添加劑以外，與實施例23進行相同操作而得到含有(A)、(B)、(C)及ADH之水性分散體。
比較例1
使用PO1之水性分散體作為酸改質聚烯烴樹脂(A)之水性分散體(I)，使用E-200NT作為賦黏成分(C)水性分散體(III)，並以相對於PO1水性分散體之固形份100質量份，E-200NT之固形份成為50質量份之方式將兩者混合。將所得之(A)、(C)混合液以固形份濃度成為30質量%之方式添加水，得到含有(A)、(C)之水性分散體。又，各者之 混合係一邊攪拌一邊進行。
比較例2
使用GFL280作為橡膠成分(B)之水性分散體(II)，使用E200NT作為賦黏成分(C)之水性分散體(III)，並以相對於GFL280之固形份100質量份，E200NT之固形份成為50質量份之方式將兩者混合。將所得之(B)、(C)混合液以固形份濃度成為30質量%之方式添加水，得到含有(B)、(C)之水性分散體。又，各者之混合係一邊攪拌一邊進行。
比較例3
使用PO1水性分散體作為酸改質聚烯烴樹脂(A)之水性分散體(I)，使用GFL280作為橡膠成分(B)之水性分散體(II)，並以相對於PO1水性分散體之固形份100質量份，GFL-280之固形份成為100質量份之方式將兩者混合。將所得之(A)、(B)混合液以固形份濃度成為30質量%之方式添加水，得到含有(A)、(B)之水性分散體。又，各者之混合係一邊攪拌一邊進行。
比較例4至5
除了酸改質聚烯烴樹脂(A)、橡膠成分(B)、賦黏成分(C)之混合量係表2所示之量以外，與實施例1進行相同操作而得到含有(A)、(B)、(C)之水性分散體。
比較例6
除了使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物N1560之水性分散體作為酸改質聚烯烴樹脂(A)之水性分散體(I)以外，與實施例3進行相同操作而得到含有(A)、(B)、(C)之水性分散 體。
比較例7
除了使用乙烯-丙烯酸共聚物5990之水性分散體作為酸改質聚烯烴樹脂(A)之水性分散體(I)以外，與實施例3進行相同操作而得到含有(A)、(B)、(C)之水性分散體。
使用在實施例1至24、比較例1至7所得之水性分散體進行各種評估。評估結果係表示於表2。
由表2可知，在實施例1至24所得之本發明水性分散體，係與橡膠薄片、聚烯烴樹脂成形品和發泡體、聚胺 酯樹脂薄片、皮革、麻織品之接著性優異者。再者，該接著性係具有對冷撓曲為優異之接著強度保持率。更且，水性分散體係與有機溶媒之混合安定性優異，而且藉由水性分散體而得之塗膜表面係無發黏和發皺而平滑性優異者。
比較實施例3、16、17及實施例14、15，就接著性而言，使用乙烯-丙烯酸酯-順丁烯二酸酐共聚物作為酸改質聚烯烴樹脂(A)者，係較使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物作為酸改質聚烯烴樹脂(A)者更為良好。
在實施例21至24，確認到若添加其他樹脂和交聯劑作為添加劑，則有提升性能之情形。
如上所述，在實施例係確認到對冷撓曲之優異的強度保持性。該現象之詳細機制雖尚未釐清，但可推測是構成接著層之聚烯烴樹脂(A)、橡膠成分(B)、賦黏成分(C)各自具有之固有黏彈性特性在低溫時互相干涉，而由該等之混合物得到的接著層得以表現此種對撓曲之特性。
相對於此，比較例1之水性分散體由於未含有橡膠成分(B)而接著性低劣。此可視為與橡膠基材界面之接著性低劣之原因。
再者，比較例2之水性分散體，由於未含有酸改質聚烯烴樹脂(A)而接著性低劣。此可視為與聚烯烴樹脂基材界面之接著性低劣之原因。再者，所得之塗膜即使在室溫亦會發黏，平滑性係屬低劣者。更且，若將水性分散體以乙醇稀釋，則會發生凝集。
比較例3、4、5之水性分散體，由於未含有適當量之 橡膠成分(B)或賦黏成分(C)，故為接著性低劣者。
比較例6、7之水性分散體，因使用不飽和羧酸成分之含量在本發明規定量以外之聚烯烴樹脂(A)，故確認到各種性能為低劣。再者，聚烯烴樹脂(A)之熔流速率值在本發明之良好範圍以外時，確認到接著性較為低劣。

Claims (13)

  1. 一種水性分散體，係含有不飽和羧酸成分含量為0.1至10質量%之酸改質聚烯烴樹脂(A)、橡膠成分(B)、賦黏成分(C)及水性媒體；其中，橡膠成分(B)為氯平橡膠，相對於酸改質聚烯烴樹脂(A)100質量份，橡膠成分(B)之含量為5至1900質量份，相對於酸改質聚烯烴樹脂(A)及橡膠成分(B)之總和100質量份，賦黏成分(C)之含量為5至300質量份。
  2. 一種水性分散體，係含有不飽和羧酸成分含量為0.1至10質量%之酸改質聚烯烴樹脂(A)、橡膠成分(B)、賦黏成分(C)及水性媒體；其中，相對於酸改質聚烯烴樹脂(A)100質量份，橡膠成分(B)之含量為5至1900質量份，相對於酸改質聚烯烴樹脂(A)及橡膠成分(B)之總和100質量份，賦黏成分(C)之含量為5至300質量份；水性分散體中，包含酸改質聚烯烴樹脂(A)、橡膠成分(B)、賦黏成分(C)之分散粒子之數量平均粒徑為0.5μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之水性分散體，其中，酸改質聚烯烴樹脂(A)為乙烯-(甲基)丙烯酸酯-順丁烯二酸(酐)之共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之水性分散體，其中，酸改質聚烯烴樹脂(A)之熔流速率值(依照ISO1133，190℃、荷重21.2N)為1至300g/10分鐘。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之水性分散體，其中，橡膠成分(B)為氯平橡膠。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之水性分散體，其中，賦黏成分(C)為萜烯系樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之水性分散體，其中，所得之塗膜在23±2℃環境下之表面靜摩擦係數(依照ISO8295)為1.5以下。
  8. 一種積層體，其在基材之至少一部分，係以如申請專利範圍第1項或第2項所述之水性分散體所得之塗膜積層而成。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之積層體，其中，塗膜在23±2℃環境下之表面靜摩擦係數(依照ISO8295)為1.5以下。
  10. 一種積層體，其係含有聚烯烴樹脂之基材及含有橡膠之基材經由以申請專利範圍第1項或第2項所述之水性分散體所得之塗膜接著而構成。
  11. 一種鞋用接著劑，其係包含水性分散體之接著劑，係以鞋之構成構件作為被黏著物，該水性分散體係含有不飽和羧酸成分含量為0.1至10質量%之酸改質聚烯烴樹脂(A)、橡膠成分(B)、賦黏成分(C)及水性媒體；其中，相對於酸改質聚烯烴樹脂(A)100質量份，橡膠成分(B)之含量為5至1900質量份，相對於酸改質聚烯烴樹脂(A)及橡膠成分(B)之總和100質量份，賦黏成分(C)之含量為5至300質量份。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之鞋用接著劑，其中，鞋之構成構件係含有選自由皮革材料、織品、編製品、聚氯乙烯樹脂、聚胺酯樹脂、聚烯烴樹脂及橡膠所成群組中之一種以上。
  13. 一種鞋，其係使用申請專利範圍第11項所述之鞋用接著劑而得者。
TW101122170A 2011-06-23 2012-06-21 水性分散體與使用該分散體而構成的積層體、鞋用接著劑及鞋 TWI527862B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011139966 2011-06-23
JP2011264340 2011-12-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201305296A TW201305296A (zh) 2013-02-01
TWI527862B true TWI527862B (zh) 2016-04-01

Family

ID=47422517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101122170A TWI527862B (zh) 2011-06-23 2012-06-21 水性分散體與使用該分散體而構成的積層體、鞋用接著劑及鞋

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9193892B2 (zh)
JP (1) JP5933543B2 (zh)
CN (1) CN103619944B (zh)
TW (1) TWI527862B (zh)
WO (1) WO2012176677A1 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101340696B1 (ko) * 2012-09-05 2013-12-12 삼성토탈 주식회사 폴리유산 수지 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물
TW201514234A (zh) * 2013-07-16 2015-04-16 Skinprotect Corp Sdn Bhd 彈性體薄膜形成組成物及製自彈性體薄膜之物件（三）
JP6452282B2 (ja) * 2013-10-28 2019-01-16 ユニチカ株式会社 金属板用接着剤
JP5711415B1 (ja) * 2013-11-01 2015-04-30 日本エイアンドエル株式会社 接着剤組成物
TWI547243B (zh) * 2014-03-20 2016-09-01 誠泰工業科技股份有限公司 鞋底構造接著製程方法
CN106507676B (zh) 2014-05-13 2019-12-10 陶氏环球技术有限责任公司 具有胺官能化互聚物的可交联聚合性组合物、其制造方法以及由其制成的制品
CN106573445A (zh) * 2014-07-29 2017-04-19 惠普发展公司，有限责任合伙企业 在表面上的弹性体涂层
US10696876B2 (en) * 2014-09-17 2020-06-30 Toyobo Co., Ltd. Self-emulsification type emulsion containing modified polypropylene resin
JP6514487B2 (ja) * 2014-10-31 2019-05-15 国立大学法人大阪大学 シートの製造方法
GB201504291D0 (en) * 2015-03-13 2015-04-29 Dupont Teijin Films Us Ltd PV cells
JP6646949B2 (ja) * 2015-05-18 2020-02-14 ミドリ安全株式会社 エラストマー及びその製造方法
JP6563728B2 (ja) * 2015-07-29 2019-08-21 株式会社ディスコ レーザー加工方法
CN105505310A (zh) * 2015-12-14 2016-04-20 桐乡市亿源鞋业有限公司 快速固化鞋胶
JP6848724B2 (ja) * 2017-06-28 2021-03-24 東ソー株式会社 ポリクロロプレンゴムラテックス接着剤
EP3786247B1 (en) * 2018-04-23 2023-12-27 Resonac Corporation Latex for adhesive composition and adhesive composition
KR20200142224A (ko) * 2019-06-12 2020-12-22 현대자동차주식회사 충격흡수용 범퍼 및 이의 제조방법
CN114072479B (zh) * 2019-07-12 2024-01-05 陶氏环球技术有限责任公司 水性聚合物制剂
CN110484165B (zh) * 2019-07-18 2021-09-24 南京利德东方橡塑科技有限公司 一种耐高、低温环保型氯丁橡胶胶粘剂及制备方法
EP3825375A1 (de) * 2019-11-20 2021-05-26 Covestro Deutschland AG Nassverklebung von lagerstabilen 1k-sprühklebstoffen auf basis polychloropren
WO2021161735A1 (ja) * 2020-02-14 2021-08-19 東洋紡株式会社 ポリオレフィン系接着剤組成物
CN113930001B (zh) * 2021-10-26 2023-03-21 湖北祥源新材科技股份有限公司 具有热粘接性能的低气味聚乙烯发泡材料及其制备方法
CN115595107B (zh) * 2022-10-14 2023-06-16 广东裕田霸力科技股份有限公司 免打磨eva处理剂及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5967048A (ja) * 1982-10-12 1984-04-16 出光興産株式会社 積層体
JP3531749B2 (ja) 1993-05-28 2004-05-31 電気化学工業株式会社 ポリクロロプレンラテックス及びその組成物
JPH10212465A (ja) 1997-01-29 1998-08-11 Tosoh Corp クロロプレンゴム接着剤組成物
JP2001342446A (ja) * 2000-05-30 2001-12-14 Aron Ever-Grip Ltd 接着剤組成物
JP2002051808A (ja) 2000-08-10 2002-02-19 Nooteepu Kogyo Kk 履物及び履物の製造法
JP2003277715A (ja) 2002-03-26 2003-10-02 Dainippon Ink & Chem Inc 靴用水性ポリウレタン接着剤
JP2004189964A (ja) 2002-12-13 2004-07-08 Denki Kagaku Kogyo Kk 水系プライマー及び接着方法
JP5055784B2 (ja) * 2006-02-17 2012-10-24 荒川化学工業株式会社 粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法
US7964662B2 (en) * 2006-04-27 2011-06-21 Bostik, Inc. Adhesive formulation for vacuum forming applications
JP5183048B2 (ja) * 2006-09-14 2013-04-17 ユニチカ株式会社 水性接着剤およびそれを用いた積層体
JP2009235289A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Unitika Ltd 水性分散体および積層体
JP2011012196A (ja) * 2009-07-03 2011-01-20 Tosoh Corp エマルション及びその製造法
JP2011052062A (ja) * 2009-08-31 2011-03-17 Tosoh Corp 変性ポリオレフィンエマルション及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20140137435A1 (en) 2014-05-22
CN103619944B (zh) 2016-06-15
TW201305296A (zh) 2013-02-01
JPWO2012176677A1 (ja) 2015-02-23
JP5933543B2 (ja) 2016-06-08
WO2012176677A1 (ja) 2012-12-27
CN103619944A (zh) 2014-03-05
US9193892B2 (en) 2015-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI527862B (zh) 水性分散體與使用該分散體而構成的積層體、鞋用接著劑及鞋
JP4717463B2 (ja) 水性分散体および積層体
JP2006199961A (ja) 熱可塑性基体のための水性フロック接着剤
JP2007204671A (ja) 水性分散体および積層体
WO2003089511A1 (fr) Composition a base de latex
JP2019509357A (ja) 複合フィルムを貼り合わせるための一成分系ラミネート接着剤の使用
JP2019506467A (ja) 複合フィルムの製造のための乳化剤含分が低い水性ポリマー分散液
JP5017916B2 (ja) 樹脂水性分散体および積層体
TW201307463A (zh) 水性乳化物、塗膜的形成方法及塗膜
JP2008056746A (ja) ポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液及びその製造方法
JP4139639B2 (ja) 水性ハイブリッド結合組成物および方法
JP2006176615A (ja) ポリオレフィン系樹脂成形品用コーティング剤およびそれを被覆した成形品
JP5808936B2 (ja) 積層体及びその製造方法
JP5183048B2 (ja) 水性接着剤およびそれを用いた積層体
JP2011057804A (ja) 植毛用水性接着剤
TW201335301A (zh) 水性接著劑
JP2002294020A (ja) 水性分散液
TW201837147A (zh) 具有抗熱性改進之水媒性乾燥層壓黏結劑
JP6713735B2 (ja) マスキングテープ
WO2015093517A1 (ja) 水性エマルション
JP2012176555A (ja) 積層体の製造方法
JP2014125586A (ja) 水性接着剤
JP7439750B2 (ja) 接着剤組成物用ラテックス及び接着剤組成物
JP2021187084A (ja) 積層体、およびその製造方法
TW202300616A (zh) 聚烯烴系黏接劑組成物及疊層體