WO2015093517A1 - 水性エマルション - Google Patents

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WO2015093517A1
WO2015093517A1 PCT/JP2014/083377 JP2014083377W WO2015093517A1 WO 2015093517 A1 WO2015093517 A1 WO 2015093517A1 JP 2014083377 W JP2014083377 W JP 2014083377W WO 2015093517 A1 WO2015093517 A1 WO 2015093517A1
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WO
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aqueous emulsion
group
formula
acrylate
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PCT/JP2014/083377
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English (en)
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肥後 睦子
史哲 松岡
Original Assignee
住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous emulsion.
  • Patent Document 1 discloses an aqueous emulsion containing a carboxy-modified resin of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylenically unsaturated monomer, and a photopolymerization initiator.
  • Patent Document 2 discloses an aqueous emulsion containing an olefin resin and an aliphatic polyisocyanate.
  • the present invention includes the following inventions.
  • the polymer (A) has a main chain and at least one of a hydroxyl group or a carboxy group, and the main chain contains a carbon atom and is covalently bonded along the longitudinal direction of the main chain.
  • the polymer (B) has a molecular chain, at least one of a carboxy group or a carboxylic anhydride group bonded to the molecular chain, and a chlorine atom, and the molecular chain is a carbon atom.
  • Aqueous emulsion Containing a group of atoms arranged in series while being bonded by a covalent bond along the longitudinal direction of the molecular chain, and the atomic ratio of the carbon atoms in the group of atoms is 95% or more, Aqueous emulsion.
  • the aromatic polyisocyanate is a compound represented by the following formula (5), a compound represented by the following formula (6), tris (p-isocyanatophenyl) thiophosphate, An isocyanurate formed from the compound represented by the formula (6) or the compound represented by the formula (6), a biuret formed from the compound represented by the formula (5) or the compound represented by the formula (6), and Any one of [1] to [10], comprising at least one selected from the group consisting of a compound represented by the formula (5) or a trimethylolpropane adduct of the compound represented by the formula (6) An aqueous emulsion according to 1.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group or an aryl group, n represents 1 or 2, m represents 2 or 3, and r represents 1 or 2) , S represents an integer of 0 to 2, and p represents an integer of 0 to 100.
  • the aromatic polyisocyanate is selected from the group consisting of the compound represented by the formula (5), the compound represented by the formula (6), and the tris (p-isocyanatophenyl) thiophosphate.
  • the aqueous emulsion according to [11] comprising at least one kind.
  • an aqueous emulsion for obtaining an aqueous adhesive capable of adhering an adherend with sufficient strength.
  • acrylic acid and methacrylic acid may be collectively referred to as (meth) acrylic acid, acrylate and methacrylate, and may be collectively referred to as (meth) acrylate.
  • the aqueous emulsion according to this embodiment includes an aqueous solvent containing water and a polymer component.
  • the droplet containing the polymer component may be dispersed in the aqueous solvent, or the droplet of the aqueous solvent may be dispersed in the liquid containing the polymer component.
  • the polymer component includes at least one polymer selected from the group consisting of a polymer (A) and a polymer (B) described later (hereinafter referred to as “polymer (1)”).
  • the content of the polymer (1) in the aqueous emulsion can be appropriately adjusted according to the type of the polymer (1), the purpose of use of the aqueous emulsion, the intended performance, and the like. From the viewpoint of the stability, viscosity, film-forming ability and adhesiveness of the aqueous emulsion, the content of the polymer (1) may be 0.1 to 10% by mass relative to the total mass of the aqueous emulsion, It may be higher than 1% by mass or 2-9% by mass. From the same viewpoint, the proportion of the polymer (1) in the polymer component contained in the aqueous emulsion may be 5 to 100% by mass, 5 to 70% by mass, or 5 to 30% by mass.
  • the polymer (A) has a linear molecular chain including an atomic group containing a carbon atom as a main chain.
  • the atomic ratio of carbon atoms in the atomic group constituting the main chain is 95% or more. This proportion may be 97% or more, or 99% or more.
  • the polymer (A) may have a pendant group composed of a plurality of monomer units in addition to the molecular chain as the main chain.
  • the atomic ratio of the carbon atoms constituting the main chain is the ratio of the number of carbon atoms to the number of atoms constituting the main chain itself, and the hydrogen atom etc. bonded to the atoms constituting the main chain itself is It is not included in the atoms that make up the main chain itself.
  • the atoms constituting the main chain itself are a group of atoms arranged in series while being bonded by a covalent bond along the longitudinal direction of the main chain.
  • atoms constituting the ring of the cyclic group are also included in the atomic group.
  • the main chain means a structure composed of the atomic group and a hydrogen atom bonded to the atomic group, and a functional group (carboxy group, hydroxyl group, etc.) bonded to the terminal of the main chain is attached to the main chain.
  • a group other than a hydrogen atom bonded to the atomic group is referred to as a terminal group, a side group, or a pendant group.
  • the pendant group is sometimes referred to as a side chain.
  • the atomic ratio of carbon atoms in the atomic group arranged while being covalently bonded along the longitudinal direction may be 95% or more.
  • the atomic groups arranged in series while being covalently bonded along the longitudinal direction of the main chain are all carbon atoms, and the atomic ratio of carbon atoms in the atomic group is 100%. It is.
  • the polymer (A) is a polymer in which at least one of a hydroxyl group and a carboxy group is directly bonded to a carbon atom constituting the main chain (a carbon atom in the main chain atom group). At least one of a hydroxyl group and a carboxy group may be directly bonded to each of at least two carbon atoms located at the end of the main chain. At least one of a hydroxyl group and a carboxy group may be directly bonded to each of the two carbon atoms located at the end of the main chain.
  • the polymer (A) may have at least a carboxy group.
  • the polymer (A) may be a polymer having no chlorine atom.
  • the polymer (A) is selected from, for example, an aromatic polymer having a main chain containing an aromatic group, an aromatic polymer having a side chain containing an aromatic group, and an aliphatic polymer. These may be any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
  • aromatic polymer having a main chain containing an aromatic group examples include aromatic polyether, aromatic polyether ketone, aromatic polyether ether ketone, aromatic polyether sulfone, aromatic polyester, aromatic polyamide, and aromatic polyimide. , Polyphenylene, phenol resin and the like.
  • the polymer (A) may be an aliphatic polymer that does not contain an aromatic group in the main chain and side chain.
  • the aliphatic polymer can stably form an aqueous emulsion, and when the adhesive layer is formed by being sandwiched between adherends, the toughness of the adhesive layer is excellent.
  • Aliphatic polymers include polyolefins (polyolefin resins), poly (meth) acrylates (poly (meth) acrylate resins), polyvinyls (polyvinyl resins), and carbon-carbon unsaturated bonds that form these polymers. And a copolymer of a monomer having a monomer and a monomer copolymerizable with the monomer.
  • the polyolefin is selected from, for example, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polyisoprene, polypentadiene, and hydrogenated polypentadiene.
  • the polyolefin as the polymer (A) may contain at least one of a structural unit represented by the following formula (10) or a structural unit represented by the following formula (20).
  • R represents a hydrogen atom or —CH 3 .
  • Content of the structural unit represented by Formula (10) and (20) in a polymer (A) is 80 mass% or more and 90 mass% with respect to all the structural units which comprise a polymer (A). It may be more than or 95% by mass.
  • the content of the structural unit represented by the formula (10) is usually 1% by mass or more, 5% by mass or more, or 10% by mass or more with respect to all the structural units constituting the polymer (A). May be.
  • Content of the structural unit represented by Formula (10) is 40 mass% or less normally, and 35 mass% or less or 30 mass% or less may be sufficient.
  • Content of the structural unit represented by Formula (20) is 60 mass% or more normally with respect to all the structural units which comprise a polymer (A), 5 mass% or more, or 70 mass% or more. There may be.
  • Content of the structural unit represented by Formula (20) is 99 mass% or less normally with respect to all the structural units which comprise a polymer (A), 95 mass% or less, or 90 mass% or less. It may be.
  • an aqueous emulsion forms an adhesive layer.
  • the strength of the adhesive layer may decrease.
  • the ratio of these structural units can be determined by an organic analysis technique such as nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR method).
  • polystyrene resin containing at least one of the structural unit represented by the formula (10) or the structural unit represented by the formula (20), a hydrogenated polybutadiene, a hydrogenated polyisoprene, In addition, a hydrogenated product of a copolymer of at least one monomer selected from butadiene and isoprene and a monomer copolymerizable with the monomer may be used.
  • (Meth) acrylate which is a monomer forming poly (meth) acrylate, may be an ester compound of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate may be a compound selected from methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate.
  • the poly (meth) acrylate is selected from, for example, polymethyl (meth) acrylate, polyhydroxymethyl (meth) acrylate, and polyhydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Polyvinyl is selected from, for example, polyvinyl acetate, saponified polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, and polystyrene.
  • Examples of the monomer copolymerizable with a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond include (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, acrylonitrile, a vinyl compound, and an ⁇ -olefin. It is done.
  • Examples of the copolymer of a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond and a monomer copolymerizable with the monomer include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and ethylene- (meth) acrylate-maleic anhydride copolymer. Can be mentioned.
  • Examples of the (meth) acrylate that is a monomer that forms an ethylene- (meth) acrylate-maleic anhydride copolymer and the like include those already exemplified as the monomer that forms a poly (meth) acrylate.
  • the substance amount ratio of monomer units (constituent units) derived from ethylene constituting the ethylene- (meth) acrylate-maleic anhydride copolymer is usually 10 to 95 mol%, 30 to 95 mol%, or 50 It may be ⁇ 95 mol%.
  • the substance amount ratio of monomer units (constituent units) derived from (meth) acrylate is usually 1 to 50 mol%, and may be 4 to 35 mol%.
  • the substance amount ratio of monomer units (structural units) derived from anhydrous malein is usually 0.01 to 10 mol%, and may be 1 to 10 mol%.
  • the aliphatic polymer as the polymer (A) forms a hydrogenated product of polybutadiene, an ethylene- (meth) acrylate-maleic anhydride copolymer, a saponified product of polyvinyl acetate, and these polymers. It may be at least one selected from a copolymer of a monomer and a monomer copolymerizable with the monomer.
  • the aliphatic polymer as the polymer (A) may be polyvinylidene chloride, polyalkylene oxide, aliphatic polyether, aliphatic polyester, or aliphatic polyamide.
  • the polyalkylene oxide is selected from, for example, polyethylene oxide and polypropylene oxide.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer (A) is usually 1000 or more, and may be 2000 or more, 5000 or more, or 10,000 or more. This weight average molecular weight is usually 100,000 or less and may be 20000 or less. When the weight average molecular weight is less than 1000, the adhesive strength tends to decrease as an aqueous adhesive, and when the weight average molecular weight exceeds 100,000, the stability of the aqueous emulsion tends to be low.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the hydroxyl value of the polymer (A) may be 3 mgKOH / g or more, 10 mgKOH / g or more, or 50 mgKOH / g or more.
  • the hydroxyl value of the polymer (A) may be 300 mgKOH / g or less, 200 mgKOH / g or less, or 100 mgKOH / g or less.
  • the hydroxyl value represents the amount of hydroxyl group contained in the polymer (A), and can be determined according to JIS K-1557.
  • the acid value of the polymer (A) may be 0.1 mgKOH / g or more, 1 mgKOH / g or more, or 5 mgKOH / g or more.
  • the acid value of the polymer (A) may be 50 mgKOH / g or less, 30 mgKOH / g or less, or 10 mgKOH / g or less.
  • An acid value represents the quantity of the carboxy group which a polymer (A) has, and can be calculated
  • the content of the carbon-carbon unsaturated bond in the polymer (A) may be 5% by mass or less, or 2% by mass or less.
  • the polymer (A) is a hydrogenated polybutadiene, a hydrogenated polyisoprene or a hydrogenated polypentadiene
  • the ratio of the carbon-carbon single bond after hydrogenation to the carbon-carbon unsaturated bond before hydrogenation May be 95% or more, or 98% or more.
  • the hydrogenation rate can be determined by measuring iodine value. When the ratio of carbon-carbon unsaturated bonds is high, the heat resistance and moisture resistance of the adhesive layer may be low.
  • the polymer (A) contained in the aqueous emulsion may be one type or a combination of two or more types.
  • the polymer (A) may be a combination of two or more kinds of polymers having different structural units, or may be a combination of two kinds of polymers having different structural units. “Different structural units” means that the types of monomers forming the structural units constituting the polymer are different.
  • the polymer (A) having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group becomes, for example, a hydroxyl group, a hydroxyl group protected by a protecting group, or a hydroxyl group by a redox reaction as a monomer that forms the main chain of the polymer.
  • a group such as a hydroxyl group precursor (hereinafter, these may be collectively referred to as “hydroxyl group”); or a carboxy group, a carboxylic acid anhydride group (carboxylic acid anhydride structure), a carboxy protected by a protecting group A polymer or a monomer having a group such as a carboxy group precursor that becomes a carboxy group by oxidation-reduction reaction (hereinafter, these may be collectively referred to as “carboxy group etc.”) Forming a hydroxyl group and / or a carboxy group by a step of forming a chain and, if necessary, a deprotection reaction, a hydrolysis reaction or a redox reaction. By a method comprising a step, it is obtained.
  • the carboxylic acid anhydride group means a structure represented by —C ( ⁇ O) —O—C ( ⁇ O) —.
  • the polymer As a deprotection reaction (hydrolysis reaction) of a polymer having an ester bond such as (meth) acrylate and vinyl acetate, for example, the polymer is uniformly dissolved in benzene or toluene and saponified with an alkali catalyst.
  • examples thereof include a saponification method and a heterogeneous saponification method in which a polymer is saponified in a dispersion obtained by dispersing polymer pellets or powder in a lower alcohol or the like.
  • Examples of the method for introducing a hydroxyl group include a method in which a monomer having a hydroxyl group is charged in excess of a monomer having a reactive group that reacts with a hydroxyl group and polymerized.
  • a polymer having a reactive group at the terminal is produced, and then a monomer having a reactive group that reacts with the hydroxyl group and the reactive group is prepared.
  • a polymer having a hydroxyl group at the terminal is obtained.
  • Examples of a method for introducing a carboxy group into a carbon atom located at the end of the main chain of polyester, polyamide, polyimide, etc. include, for example, a monomer having a carboxy group or a monomer having a carboxylic acid anhydride group, a carboxy group or a carboxylic acid anhydride. Examples include a method in which the monomer is charged in excess of the monomer having a reactive group that reacts with a physical group and polymerized.
  • a polymer obtained from a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond as a polymerizable group for example, polyolefin, poly (meth) acrylate, polyvinyl, and a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond forming these polymers;
  • a method for introducing a hydroxyl group directly bonded to a carbon atom located at the end of the main chain of the monomer for example, using a radical polymerization initiator containing a hydroxyl group, The method of superposing
  • radical polymerization initiator containing a hydroxyl group examples include peroxides such as hydrogen peroxide and methyl ethyl ketone peroxide, and ⁇ -azobis ( ⁇ -cyano) -n-propanol and ⁇ , ⁇ -azobis ( ⁇ -cyano) -n.
  • a hydroxyl group can be introduced at the terminal by allowing a chain transfer agent such as thioglycerol to coexist during the polymerization reaction. According to radical polymerization, a hydroxyl group can be introduced into the terminal particularly efficiently.
  • a living polymer having an alkali metal bonded to the terminal is produced using an alkali metal such as sodium or lithium or a complex of an alkali metal and a polycyclic aromatic compound as a polymerization initiator. Then, a hydroxyl group can be introduced into the terminal of the polymer by a method including reacting a monoepoxy compound, a polyepoxy compound, a haloepoxy compound, formaldehyde and the like with the terminal of the living polymer.
  • the polymer (A) having a hydroxyl group directly bonded to a carbon atom located at the end of the main chain may, for example, produce a polymer having a main chain containing a carbon-carbon unsaturated bond, Oxidizing the carbon unsaturated bond with ozone or permanganic acid or the like to produce a polymer having a carbonyl group containing a carbon atom located at the terminal, and then using a reducing agent such as sodium borohydride It can also be produced by a method comprising reducing a carbonyl group.
  • Examples of hydrogenation methods for polymers having a carbon-carbon unsaturated bond include conventional methods such as the method described in JP-A No. 51-71391.
  • a carboxy group bonded to a carbon atom constituting the main chain is obtained by hydrolyzing the carboxylic acid anhydride group.
  • the ethylene-methacrylate-maleic anhydride copolymer can be produced by a method known in the art, for example, by polymerizing ethylene, methacrylate and maleic anhydride by radical polymerization or the like.
  • the polymer (A) can be easily obtained from the market.
  • Commercially available products include Mersen (registered trademark) H H-6410M, H-6051, H-6960, H-6820 and H-6822X (Tosoh Corp.), Eval (registered trademark) L171B, F171B, H171B, E105B and G156B (Kuraray Co., Ltd.), Soarnol (registered trademark) D2908, DT2904, DC3212, DC3203, E3808, ET3803, A4412, AT4403, BX, 16DX, D2908H4 (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), Soresin (registered trademark) ) PG505 (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), NISSO (registered trademark) PB (Nippon Soda Co., Ltd.), Polytail (registered trademark) H (Mitsubishi Chemical Corporation), Epaul (registered trademark) (Idemitsu Kosan
  • the polymer (B) has a linear molecular chain including an atomic group containing carbon atoms.
  • the atomic ratio of carbon atoms in the atoms constituting the molecular chain (or main chain) is 95% or more. This proportion may be 97% or more, or 99% or more.
  • the polymer (B) may have only a main chain as a molecular chain, or may have a pendant group composed of a plurality of monomer units bonded to the main chain in addition to the main chain. .
  • the atomic ratio of carbon atoms in the atoms constituting the molecular chain of the polymer (B) can be obtained in the same manner as the atomic ratio of carbon atoms in the atoms constituting the main chain already described with reference to the polymer (A).
  • Examples of the polymer constituting the main chain of the polymer (B) include polyolefin, polyvinyl and polyacrylate.
  • the polymer (B) is at least one selected from, for example, acid-modified chlorinated polyolefin, chloroprene resin, and acid-modified chloroprene resin. Among them, the polymer (B) may be an acid-modified chlorinated polyolefin.
  • the acid-modified chlorinated polyolefin is composed of a main chain containing at least one polyolefin chain selected from polypropylene and a propylene- ⁇ -olefin copolymer, and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its anhydride bonded to the main chain.
  • a pendant group containing a monomer unit derived from at least one monomer selected from a product, and a chlorine atom bonded to at least one of the main chain and the pendant group.
  • the acid-modified chlorinated polyolefin includes, for example, an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and an anhydride thereof in a polymer having a main chain containing at least one polyolefin chain selected from polypropylene and a propylene- ⁇ -olefin copolymer. It is obtained by a method comprising graft copolymerization of at least one monomer selected from the group consisting of acid-modified polyolefin and then chlorinating the acid-modified polyolefin.
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer is a copolymer of propylene and ⁇ -olefin containing propylene as a main monomer unit.
  • the ⁇ -olefin may be an ⁇ -olefin having 2 or 4 to 20 carbon atoms. Examples of the ⁇ -olefin having 2 or 4 to 20 carbon atoms include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene and It may be at least one selected from the group consisting of 4-methyl-1-pentene.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and acid anhydrides constituting the acid-modified chlorinated polyolefin are, for example, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride It may be at least one selected from the group consisting of acid, aconitic acid, aconitic anhydride and hymic anhydride.
  • the acid anhydride of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid may be maleic anhydride or itaconic anhydride.
  • the content of the monomer unit derived from the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride in the acid-modified chlorinated polyolefin may be 0.6 to 10% by mass. If this content exceeds 10% by mass, the hydrophilicity of the acid-modified chlorinated polyolefin becomes high, and the water resistance of the coating film obtained from the target composition may be lowered. On the other hand, when the content is less than 0.4% by mass, the dispersibility of the acid-modified chlorinated polyolefin in water tends to be low, and the production of an aqueous emulsion tends to be difficult.
  • Chlorination of the acid-modified polyolefin can be performed, for example, by dissolving the acid-modified polyolefin in a chlorinated solvent and blowing chlorine gas in the presence or absence of a radical generator.
  • the chloroprene resin is a chloroprene homopolymer or a copolymer of chloroprene and another monomer.
  • Chloroprene can be synthesized by dehydrochlorination of dichlorobutene obtained by chlorination of butadiene.
  • the other monomer copolymerized with chloroprene is, for example, at least one selected from the group consisting of isoprene, butadiene, dichlorobutadiene, styrene, acrylonitrile, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. There may be.
  • a chloroprene resin having a carboxy group bonded to the main chain can be obtained.
  • the acid-modified chloroprene resin is a pendant comprising a molecular unit of the chloroprene resin and a monomer unit derived from at least one monomer selected from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and anhydride bonded to the molecular chain. And a group.
  • the acid-modified chloroprene resin can be obtained, for example, by a method including graft-copolymerizing at least one monomer selected from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its anhydride to the chloroprene resin.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride include the same ones used in the production of acid-modified chlorinated polyolefins.
  • the content of chlorine atoms in the polymer (B) may be 10% by mass or more and less than 45% by mass with respect to the mass of the polymer (B). If the content is less than 10% by mass, it tends to be difficult to produce an aqueous emulsion. When this content rate exceeds 45 mass%, the adhesive strength at the time of using a water-based emulsion as a water-based adhesive agent may fall.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer (B) is usually 1000 or more, and may be 2000 or more, 5000 or more, or 10,000 or more.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer (B) is usually 200000 or less and may be 100000 or less. If the weight average molecular weight is less than 1000, the adhesive strength tends to decrease when the aqueous emulsion is used as an aqueous adhesive. If the weight average molecular weight exceeds 200,000, the solubility in a solvent decreases and the production of an aqueous emulsion is reduced. Tend to be difficult.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the aqueous emulsion may contain one type of polymer (B) as the polymer (1), or may contain a combination of two or more types of polymers (B).
  • polymer (B) commercially available products and those produced according to any known method can be used. As a known method, for example, a method described in JP-A-2007-31474 can be mentioned.
  • Commercially available products include HARDREN (registered trademark) CY-9122P, CY-9124P, HM-21P, M-28P, F-2P, F-6P, F-69, 13-LP, 13-LLP, 14-LWP, 14-WL-P, 15-LP, 15-LLP, 16-LP, DX-526P, DX-530P and BS-40 (Toyobo Co., Ltd.), and Supercron (registered trademark) 803L, 803MW, 814HS, 390S, HE-305, HE-505, HE-510, HE-515, HE-910, HE-915, HE-1070, HE-1200, HP-205, HP-215 and HP-620 (Nippon Paper Chemicals ( Etc.).
  • the polymer (B) can be obtained in the form of a commercially available aqueous emulsion.
  • the aqueous emulsion of this embodiment may be prepared by using a commercially available solvent-based emulsion substituted with an aqueous solvent.
  • aqueous emulsions containing the polymer (B) include HARDLEN (registered trademark) EW-5303, EH-801, EW-5504, EZ-1000 and EZ-2000 (Toyobo Co., Ltd.), Supercron (registered trademark).
  • E-604, E-480T and E-415 (Nippon Paper Chemical Co., Ltd.), Skyprene (registered trademark) GFL-820, GFL-890, GFL-280, LA-502, LA-660, SL-360 SL-390, SL-590 and SL-590 (Tosoh Corp.), Shoprene (registered trademark) 115, 571, 572, 650, 671A, 750, SD78 and SD77 (Showa Denko Co., Ltd.), and Denkachloroprene (Registered trademark) LA-50 and LC-501 (Electrochemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • solvent-based emulsions containing polymer (B) include HARDLEN (registered trademark) BS-40, CY-1132, FX-918, FX-923, F-225, 163-LR, P-5528 and P- 400 (Toyobo Co., Ltd.), and Supercron (registered trademark) 814B, 360T, 370M, 2027MB, C, L-206, 813A, 803M, 803MW, 803LT, 1026 and 803L (Nippon Paper Chemical Co., Ltd.) Etc.
  • HARDLEN registered trademark
  • CY-1132 CY-1132
  • FX-918, FX-923, F-225, 163-LR P-5528 and P- 400
  • Supercron registered trademark 814B, 360T, 370M, 2027MB, C, L-206, 813A, 803M, 803MW, 803LT, 1026 and 803L
  • the aqueous emulsion of this embodiment may contain a photoinitiator.
  • the photopolymerization initiator is a compound that generates an active species by the action of light, and may be a compound that generates an active radical by the action of light.
  • polymerization initiator examples include benzoin compounds, benzophenone compounds, alkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, triazine compounds, iodonium salts, and sulfonium salts.
  • benzoin compound examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
  • benzophenone compounds examples include benzophenone, 4-methylbenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butyl). Peroxycarbonyl) benzophenone and 2,4,6-trimethylbenzophenone.
  • alkylphenone compound examples include diethoxyacetophenone, 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butane.
  • -1-one 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1,2-diphenyl-2,2-dimethoxyethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- [ 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one
  • An oligomer etc. are mentioned.
  • acylphosphine oxide compound examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide.
  • triazine compounds examples include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2 -(5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3 , 5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine and 2,
  • a commercially available photopolymerization initiator can be used.
  • Commercially available photopolymerization initiators include Irgacure (registered trademark) 907, 184, 651, 819, 250, 2959, 127, 754 and 369 (BASF Japan Co., Ltd.), Sequol (registered trademark) BZ, Z And BEE (Seiko Chemical Co., Ltd.), Kayacure (registered trademark) BP100 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Kayacure UVI-6992 (manufactured by Dow), Adekaoptomer SP-152 and SP-170 (( ADEKA), TAZ-A and TAZ-PP (Nippon Siebel Hegner), TAZ-104 (Sanwa Chemical Co., Ltd.), Darocur (registered trademark) 1173, MBF (BASF Japan), etc. Is mentioned.
  • Irgacure (registered trademark) 1700 bis (2
  • the content of the polymer (1) with respect to 1 part by mass of the photopolymerization initiator is greater than 2 parts by mass from the viewpoint of stability, reactivity and odor, 3 to 1000 parts by mass, 3 to 500 parts by mass, or It may be 4 to 100 parts by mass.
  • Aromatic polyisocyanate The aqueous emulsion of the present embodiment may contain an aromatic polyisocyanate. By containing the aromatic polyisocyanate, the heat resistance of the adhesive layer obtained from the aqueous emulsion of this embodiment is further improved.
  • the aromatic polyisocyanate means a compound having an aromatic ring and two or more isocyanate groups bonded to the aromatic ring.
  • aromatic polyisocyanates include 1,5′-naphthalenediisocyanate, 2,4-methoxyphenyl diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4-biphenylene diisocyanate, and tolidine diisocyanate.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group or an aryl group.
  • n represents 1 or 2.
  • m represents 2 or 3.
  • r represents 1 or 2;
  • s represents an integer of 0-2.
  • p represents an integer of 0 to 100.
  • Aqueous emulsions include compounds represented by formula (5), compounds represented by formula (6), tris (p-isocyanatophenyl) thiophosphate, compounds represented by formula (5) as aromatic isocyanates. Or isocyanurate formed from a compound represented by formula (6), biuret formed from a compound represented by formula (5) or a compound represented by formula (6), and represented by formula (5) Or a trimethylolpropane adduct of a compound represented by formula (6) or a compound represented by formula (5), a compound represented by formula (6), and tris (p-isocyanatophenyl) thio It may be at least one selected from phosphates.
  • Examples of the alkyl group represented by R 1 , R 2 and R 3 include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group.
  • Examples of the aryl group represented by R 1 , R 2 and R 3 include aryl groups having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group and a biphenyl group.
  • R 1 may be a methyl group.
  • R 2 and R 3 may be a hydrogen atom.
  • N may be 1 and m may be 2.
  • r may be 1 and s may be 0.
  • p may be 1 to 100.
  • Examples of the compound represented by the formula (5) include 1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-toluylene diisocyanate (TDI), 2,6-toluylene diisocyanate (TDI), and the like.
  • Examples of the compound represented by the formula (6) include diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), diphenylmethylmethane diisocyanate, 4,4-biphenylene diisocyanate, and 3,3′-dimethyl-4. , 4-biphenylene diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene isocyanate, and the like.
  • the compounds represented by formula (5) or formula (6) are 2,4-toluylene diisocyanate (TDI), 2,6-toluylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane-4,4′-diisocyanate. It may be a compound selected from (MDI) and polymethylene polyphenylene isocyanate represented by the following formula (7). In the formula, t represents an integer of 1 to 100.
  • the polymethylene polyphenylene isocyanate represented by the formula (7) may have a polymerization degree such that the viscosity at 25 ° C. is about 20 to 7500 mPa ⁇ s. This viscosity may be 130 to 600 mPa ⁇ s.
  • aromatic polyisocyanates can be obtained from the market.
  • the content of the aromatic polyisocyanate is usually 1 to 200 parts by mass, 5 to 100 parts by mass, 10 to 50 parts by mass, or 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (1). There may be.
  • the aqueous emulsion of the present embodiment may contain an ethylenically unsaturated monomer. From the viewpoint of the odor of the aqueous emulsion, the aqueous emulsion may not contain an ethylenically unsaturated monomer.
  • the ethylenically unsaturated monomer used include monofunctional monomers, bifunctional monomers, and polyfunctional monomers.
  • Monofunctional monomers include, for example, heterocyclic ethylenically unsaturated compounds (eg, N-vinyl-nitrogen such as N-methylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylcaprolactam) Heterocyclic compounds and heterocyclic (meth) acrylates such as morpholine (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate), N-vinylformamide, N-vinylacetamide, dialkylaminoethyl (meth) acrylate (eg dimethyl) Aminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate), N, N′-dimethylacrylamide, alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylate (eg, methoxyethylene (meth) acrylate, methoxypolyethylene) (Meth
  • bifunctional monomer examples include 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate di (meth) acrylate and (polyoxy) alkylene.
  • Glycol di (meth) acrylate eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate), 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexamethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentanediol di (meth) acrylate, glycerin di ( ) Acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythri
  • polyfunctional monomer examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxytri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth).
  • the ethylenically unsaturated monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • at least one compound is selected from the group consisting of water-soluble ethylenically unsaturated monomers having 5 to 10 carbon atoms and water-insoluble ethylenically unsaturated monomers having 4 to 20 carbon atoms
  • at least one compound selected from the group consisting of a water-soluble (meth) acrylate having 5 to 10 carbon atoms and a water-insoluble (meth) acrylate having 4 to 20 carbon atoms may be selected.
  • the content of the ethylenically unsaturated monomer is usually 0.1 to 2500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (1), and may be 1 to 1000 parts by weight, or 1 to 150 parts by weight. .
  • the aqueous emulsion of this embodiment may contain polyurethane as a polymer component.
  • Polyurethane can be obtained by reacting a polyisocyanate compound, a polyol compound and, if necessary, other compounds. Examples of the reaction include a seton method, a prepolymer mixing method, a ketimine method, and a hot melt dispersion method.
  • the polyurethane in this specification does not satisfy the requirements for the polymer (A) and the polymer (B).
  • Such polyurethane may be either water-soluble or water-insoluble, but is preferably water-insoluble.
  • polyisocyanate compound examples include organic polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups in the molecule, which are used for the production of ordinary polyurethane.
  • organic polyisocyanate compounds include 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 3-isocyanate.
  • Aliphatic diisocyanates such as narate (XDI), 1,3-bis (isocyanate) methylcyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, lysine diisocyanate; 2,4 -Toru range Sodiumate (TDI), 2,6-toluylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), 1,5′-naphthene diisocyanate, tolidine diisocyanate, di
  • polyol compound examples include compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule, which are used for the production of ordinary polyurethane.
  • examples of the polyol compound include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin; polyethylene glycol, polypropylene glycol, Polyether polyols such as polytetramethylene ether glycol; adipic acid, sebacic acid, itaconic acid, maleic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid , Dicarboxylic acids such as azelaic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butane
  • Polyurethane preferably has a hydrophilic group in the molecule in order to improve dispersion stability in water.
  • a polyurethane containing a hydrophilic group in the molecule is called an ionomer structure and has a surface-active ability in itself. Therefore, there exists a tendency which is easy to disperse
  • the hydrophilic group may be, for example, an anionic group such as a sulfonyl group or a carboxy group, or a sulfonyl group. This is because there is a tendency to further improve the water resistance of an aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization of monomers.
  • the anionic group may be neutralized with a neutralizing agent.
  • the neutralizing agent include tertiary amine compounds such as triethylamine and trietalamine; inorganic alkali compounds such as sodium hydroxide; ammonia and the like.
  • hydrophilic group In order to introduce a hydrophilic group into the molecule, the following compounds may be used during the production of polyurethane.
  • the compound include a nonionic hydrophilic group such as a structural unit derived from polyethylene glycol in the molecule, and a sulfonyl group, a carboxy group, a hydroxyl group, a primary amino group (—NH 2 ), and a secondary amino group.
  • a hydrophilic group-containing compounds such as ( ⁇ NH).
  • hydrophilic group-containing compound examples include 3,4-diaminobutanesulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, 2,6-diaminobenzenesulfonic acid, and N- (2-aminoethyl) -2.
  • a sulfonic acid-containing compound such as aminoethylsulfonic acid; a carboxylic acid-containing compound such as 2,2-dimethylollactic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, and 2,2-dimethylolvaleric acid. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • polyurethane When polyurethane is produced as an aqueous emulsion, it is a compound different from a hydrophilic group-containing compound for the purpose of chain extension, molecular weight adjustment, etc., if necessary, and contains active hydrogen capable of reacting with an isocyanate compound in the molecule.
  • a compound to be used may be used in combination. Examples of such compounds include polyvalent amine compounds such as ethylenediamine, 1,4-butanediamine, and 1,6-hexanediamine; tertiary amine-containing polyhydric alcohols such as triethanolamine, methanol, ethanol, and butanol. And monoalcohols.
  • polyurethane you may use a commercially available polyurethane aqueous emulsion and a commercially available water-soluble urethane as it is.
  • a polyurethane dispersion or an aqueous polyurethane solution in which polyurethane is dispersed or dissolved in water can be mentioned.
  • the content of the polyurethane resin in the polyurethane dispersion is usually 10 to 70% by mass, and may be 20 to 60% by mass, 30 to 60% by mass, or 30 to 55% by mass.
  • the polyurethane dispersion may further contain an organic solvent containing no isocyanate reactive group, for example, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, or N-methylpyrrolidone.
  • a commercially available polyurethane can be used.
  • Examples of commercially available water-soluble urethanes include DISPAROL (registered trademark) U-42, U-53, U-54, U-56, KA-8484, KA-8484, KA-8755, KA-8756, and KA-.
  • the content of the polyurethane is usually 5 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (1), and may be 10 to 2400 parts by weight, 40 to 1000 parts by weight, or 50 to 500 parts by weight. .
  • the aqueous emulsion of the present embodiment may contain a surfactant that acts as an emulsifier.
  • the surfactant may be any of cationic, anionic, amphoteric and nonionic, and may be anionic or nonionic, or nonionic.
  • Anionic surfactants include higher alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates, higher carboxylates, alkyl benzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, and vinyl sulfosuccinates. And the like.
  • cationic surfactants include alkylammonium salts such as dodecyltrimethylammonium salt and cetyltrimethylammonium salt, alkylpyridium salts such as cetylpyridium salt and decylpyridium salt, oxyalkylenetrialkylammonium salt, dioxyalkylenedialkylammonium salt And allyltrialkylammonium salt and diallyldialkylammonium salt.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene propylene ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid esters, ethylene oxide propylene oxide block copolymers, polyoxyethylene fatty acid amides, and ethylene oxide.
  • -A compound having a polyoxyethylene structure such as a propylene oxide copolymer and a sorbitan derivative such as a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
  • amphoteric surfactants include lauryl betaine and lauryl dimethylamine oxide.
  • the surfactant may contain a compound represented by the following formula (11) or a compound represented by the following formula (B).
  • X represents a hydrogen atom or —SO 3 M (M is a hydrogen atom, NH 4 or an alkali metal).
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • m represents an integer of 1 to 100.
  • X in the formula (11) may be a hydrogen atom, —SO 3 H or —SO 3 NH 4 .
  • the alkali metal represented by M may be sodium.
  • Surfactants may be used alone or in combination of two or more. Especially, you may combine 2 or more types of compounds represented by Formula (11).
  • a combination of two or more compounds represented by formula (11) may be a combination of n, m or X. You may combine what differs X.
  • X may be a combination of a hydrogen atom and —SO 3 H, a combination of a hydrogen atom and —SO 3 NH 4 , or a combination of —SO 3 H and —SO 3 NH 4 .
  • a combination of a hydrogen atom and —SO 3 NH 4 may be selected.
  • Surfactants are readily available from the market.
  • Examples of commercially available surfactants include New Coal 714 (Nippon Emulsifier Co., Ltd.). In the formula, n represents an integer of 1 to 3.
  • m represents an integer of 1 to 100.
  • the content of the surfactant is usually 0.1 to 150 parts by weight, and may be 1 to 100 parts by weight, or 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (1).
  • Aqueous solvent which the aqueous emulsion of this embodiment contains contains water.
  • water tap water or deionized water is usually used.
  • the aqueous emulsion of the present embodiment is a cross-linking agent; an organic solvent; other resin; a basic compound; a phenol-based stabilizer, and a phosphite system as necessary, as long as the intended properties of the aqueous emulsion are not impaired.
  • Stabilizers such as stabilizers, amine stabilizers, amide stabilizers, anti-aging agents, weathering stabilizers, anti-settling agents, antioxidants, heat stabilizers and light stabilizers; thixotropic agents, thickeners, dispersions
  • Additives such as body, antifoaming agent, viscosity modifier, weathering agent, pigment, pigment dispersant, antistatic agent, lubricant, nucleating agent, flame retardant, oil agent, dye and curing agent; titanium oxide (rutile type) and oxidation Transition metal compounds such as zinc; pigments such as carbon black; glass fibers, carbon fibers, potassium titanate fibers, wollastonite, calcium carbonate, calcium sulfate, talc, glass flakes, barium sulfate, clay ,
  • Optional components such as inorganic and organic fillers such as kaolin, fine powder silica, mica, calcium silicate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum oxide, magnesium oxide, alumina and celite
  • the aqueous emulsion of this embodiment may contain a crosslinking agent.
  • the above-mentioned aromatic polyisocyanate is not included in the crosslinking agent in this specification.
  • properties such as adhesiveness, water resistance of the adhesive layer and solvent resistance of the adhesive layer are further improved.
  • the crosslinking agent include epoxy compounds, aliphatic polyisocyanate compounds, oxazoline compounds, aziridine compounds, carbodiimide compounds, active methylol compounds, active alkoxymethyl compounds, metal chelates and the like.
  • the crosslinking agent may be selected from an aliphatic polyisocyanate compound, a carbodiimide compound, and an oxazoline group-containing compound.
  • the cross-linking agent may be aqueous (water-soluble or water-dispersible). These crosslinking agents may be used alone or in combination.
  • aliphatic polyisocyanate compound examples include hexamethylene diisocyanate (HDI) and oligomers or polymers thereof.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Specific examples of commercially available aliphatic polyisocyanates include Sumidur (registered trademark) N3200, N3300, N3400, N3600, N3900, S-304, S-305, XP-2655, XP-2 made by Sumika Bayer Urethane.
  • carbodiimide compounds as crosslinking agents include Nisshinbo Chemical Co., Ltd .: Carbodilite (SV-02, V-02, V-02-L, V-04, E-01, E-02). It is done.
  • the content of the crosslinking agent is usually 0.1 to 20 parts by mass, and may be 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous emulsion.
  • Organic Solvent The aqueous emulsion of the present embodiment may or may not contain an organic solvent.
  • organic solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, and n-propanol.
  • Alcohols such as isopropyl alcohol and n-butanol; glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and propylene glycol; methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, dioxane, MTBE (methyl tertiary butyl ether) and butyl carbitol Cellosolve solvents; diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and 3-methyl And glycol solvents such as xyl-3-methyl-1-butanol; and glycol ester solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, PMA (propylene glycol monomethyl ether acetate), diethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and propylene glycol
  • the aqueous emulsion of this embodiment contains an organic solvent, the content thereof is usually 0.01 to 30 parts by mass and 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (1). It may be.
  • the aqueous emulsion of the present embodiment may contain a resin other than the polymer (1) and the above-described polyurethane as a polymer component.
  • resins include ethylene-vinyl ester resin, polyolefin resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, styrene-maleic acid resin, styrene- (meth) acrylic acid resin, styrene-butadiene, resin, butadiene resin, acrylonitrile Examples thereof include butadiene resin, poly (meth) acrylonitrile resin, (meth) acrylamide resin, polyester resin, modified nylon resin, urethane resin, acrylic resin, phenol resin, silicone resin, and epoxy resin.
  • the ethylene-vinyl ester resin is a copolymer containing ethylene units and vinyl ester units.
  • the vinyl ester unit include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl esters of tertiary carboxylic acid having 8 to 10 carbon atoms, and so-called vinyl versatate (for example, trade name: Veova (registered trademark) manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.). And alkyl acid vinyl esters such as 10).
  • vinyl ester units vinyl acetate may be selected.
  • the copolymer is an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as “EVA”).
  • the ethylene-vinyl ester resin may contain monomer units copolymerizable therewith in addition to ethylene units and vinyl ester units.
  • the monomer unit include vinyl halides such as vinyl chloride, monomers having a small amount of a functional group such as an amide group, and (meth) acrylic acid esters.
  • An emulsion of an ethylene-vinyl ester resin copolymer can be usually produced by emulsion polymerization of the monomers constituting the ethylene unit and the vinyl ester unit.
  • an emulsion of an ethylene-vinyl ester resin copolymer Sumikaflex (registered trademark) 201HQ, 303HQ, 355HQ, 400HQ, 401HQ, 408HQ, 410HQ, 450HQ, 455HQ, 456HQ, 460HQ, 465HQ, 467HQ, 7400HQ, 470HQ, 478HQ, 510HQ, 520HQ, 710, 752, 755, SDX-5100, 801HQ, 808HQ, 830, 850HQ, 900HL and 3950 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Banflex OM-4000 and OM-4200 (above, (stock) (Manufactured by Kuraray), Polysol (registered trademark) EVAEAD-2, AD-3, AD-4, AD-5, AD
  • resins include adhesive resins or resins having a function as a tackifier.
  • resins include rosins, terpene resins, petroleum resins obtained by polymerizing petroleum fractions having 5 carbon atoms and hydrogenated resins, petroleum resins obtained by polymerizing petroleum fractions having 9 carbon atoms, and hydrogenated resins thereof.
  • resins, other petroleum resins, coumarone resins, and indene resins include resins, other petroleum resins, coumarone resins, and indene resins.
  • Rosins such as fluorides; terpene polymers, terpene phenols, ⁇ -pinene polymers, aromatic modified terpene polymers, ⁇ -pinene polymers, terpene hydrogenated resins, and other terpene resins; C5 petroleum fractions And petroleum resins polymerized from petroleum fractions having 9 carbon atoms, and hydrogenated resins thereof; petroleum resins such as maleic acid modified products and fumaric acid modified products.
  • terpene resins include Yasuhara Chemical Co., Ltd .: YS Resin PX / PXN, YS Polyster, Mighty Ace, YS Resin TO / TR and Clearon P / M / K, Arakawa Chemical Co., Ltd .: Tamanol 803L / 901 and Nippon Terpene Chemical Co., Ltd .: Teltac 80 and the like.
  • the content thereof is usually 0.1 to 2000 parts by weight, 100 to 2000 parts by weight, or 100 parts by weight of the polymer (1). It may be 1000 to 2000 parts by mass.
  • Other resins may be mixed with the polymer (1) in an emulsion state, or may be emulsified with the polymer (1) to form an aqueous emulsion.
  • the aqueous emulsion of the present embodiment may contain a basic compound.
  • basic compounds that may neutralize carboxy groups include ammonia, organic amine compounds, and metal hydroxides.
  • the basic compound may be ammonia or an organic amine compound.
  • an organic amine compound having a boiling point of 200 ° C. or lower may be selected.
  • Organic amine compounds having a boiling point of 200 ° C. or less tend to evaporate easily by ordinary drying, and tend to maintain and improve the water resistance and alkali resistance of the coating film when forming a coating film with an aqueous emulsion. is there.
  • organic amine compounds include triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3- Examples include diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine. N, N-dimethylethanolamine may be selected.
  • the metal hydroxide include lithium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide. Basic compounds are readily available from the market.
  • the aqueous emulsion of the present embodiment contains a basic compound
  • the content thereof is usually 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (1), 1 to 20 parts by mass, Alternatively, it may be 2 to 10 parts by mass.
  • Thickener Thickener can be used to adjust the viscosity of the aqueous emulsion.
  • Commercially available thickeners include Adecanol (registered trademark) UH-140S, UH-420, UH-438, UH-450VF, UH-462, UH-472, UH-526, UH-530, UH-540, UH -541VF, UH-550, UH-752 and H-756VF (ADEKA), and SN thickener 920, 922, 924, 926, 929-S, A-801, A-806, A-812, A -813, A-818, 621N, 636, 601, 603, 612, 613, 615, 618, 621N, 630, 634, 636, and 4050 (San Nopco).
  • Dispersant The dispersant can be used to improve the wettability of the adherend.
  • Commercially available dispersants include Adekacol (registered trademark) W-193, W-287, W-288 and W-304 (BYK Corp.), BYK-333, BYK-345, BYK-346, BYK-347. BYK-348, BYK-349 and BYK-378 (ADEKA), Nopco Wet 50, SN Wet 366 and Nopco 38-C (San Nopco), and SN Dispersand 5468, 5034, 5027, 5040 And 5020 (San Nopco).
  • the aqueous emulsion of this embodiment can be manufactured by normal methods, such as a well-known method.
  • an aqueous emulsion can be produced by a post-emulsification method (for example, a forced emulsification method, a self-emulsification method, a phase inversion emulsification method, etc.) in which the polymer (1) is dispersed in an aqueous medium.
  • a post-emulsification method for example, a forced emulsification method, a self-emulsification method, a phase inversion emulsification method, etc.
  • a polymer (1) and a solvent are put into a reactor, heated and stirred, and the polymer (1) is dissolved in the solvent.
  • Water and / or a solvent and optionally a surfactant are added thereto, and the mixture is stirred with heating. Further, water and / or a solvent is optionally added and stirred, and then cooled to room temperature, and then photopolymerized.
  • a method in which an initiator and / or aromatic polyisocyanate, and optionally an ethylenically unsaturated monomer and / or polyurethane are added and stirred.
  • the photopolymerization initiator, aromatic polyisocyanate, ethylenically unsaturated monomer, and polyurethane may be added as a solution dissolved in an organic solvent.
  • the polymer (1) is charged into a kneader, heated and stirred, melted, water and / or a solvent and a surfactant are charged therein, heated and stirred, and optionally water and / or Add solvent and stir, then cool and return to ambient temperature, add photoinitiator and / or aromatic polyisocyanate, and optionally ethylenically unsaturated monomer and / or polyurethane, stir how to.
  • the photopolymerization initiator, aromatic polyisocyanate, ethylenically unsaturated monomer, and polyurethane may be dissolved in an organic solvent and added.
  • a container for example, a sealed and / or pressure-resistant container
  • a heating device that can be heated and a stirrer that can apply a shearing force or the like to the contents.
  • Etc. A common agitator can be used.
  • the pressure vessel equipped with a stirrer include a pressure-resistant autoclave with a stirrer. Stirring may be performed at normal pressure or reduced pressure.
  • the rotation speed of the stirrer is usually about 50 to 1000 rpm. If necessary, the number of rotations may be increased as the dispersion / stirring of the aqueous emulsion proceeds.
  • the heating temperature is usually 50 to 200 ° C., and may be 60 to 150 ° C.
  • the solvent may be distilled off from the obtained aqueous emulsion.
  • the pressure condition for distilling off the solvent is usually about 0.001 to 1 MPa, and may be about 0.001 to 0.5 MPa.
  • Examples of the kneader in the production method (II) include a roll mill, a kneader, an extruder, an ink roll, and a Banbury mixer.
  • an extruder or a multi-screw extruder having one or more screws in the casing may be used.
  • the molten polymer (1) and optionally a surfactant are mixed, and this is continuously fed from the hopper or feed port of the extruder, and this is heated, melted and kneaded.
  • Examples include a method of supplying water from at least one supply port provided in a compression zone, a metering zone, a deaeration zone, and the like of the extruder, kneading with a screw, and continuously extruding from a die.
  • ком ⁇ онент (1) other components other than the polymer (1), the solvent, the surfactant, water, the ethylenically unsaturated monomer, and the photopolymerization initiator can be appropriately added at any time.
  • the amount of the surfactant used may be an amount necessary and sufficient for emulsifying the polymer (1).
  • the surfactant is excessive, the excess surfactant may be separated and removed from the obtained aqueous emulsion. Separation and removal of the surfactant is, for example, a centrifuge, a filtration filter having pores whose average pore size is smaller than the average particle size of the aqueous emulsion (for example, precision having an average pore size of 0.05 to 0.5 ⁇ m). Filtration membrane) or an ultrafiltration membrane.
  • the obtained aqueous emulsion may be cooled.
  • an aqueous emulsion composed of a fine dispersoid can be obtained. Cooling is not rapid cooling but can be performed slowly by leaving it at room temperature. Thereby, a fine and homogeneous aqueous emulsion can be obtained without aggregation of resin or the like during the cooling process.
  • the average particle size of the dispersoid in the aqueous emulsion of the present embodiment is usually 10 ⁇ m or less, and may be 0.01 to 10 ⁇ m, 0.01 to 2 ⁇ m, or 0.01 to 1 ⁇ m on a number basis. Within the above range, the stationary stability is good.
  • the number-based average particle size is a particle size corresponding to 50% of the integrated particle size distribution value on the number basis
  • the volume-based median size is 50% of the integrated particle size distribution value on the volume basis.
  • the average particle size of the dispersoid can be measured with a laser diffraction particle size measuring device LA-950V2 manufactured by HORIBA Corporation.
  • the aqueous emulsion of the present embodiment is useful as a water-based adhesive.
  • the water-based adhesive containing the aqueous emulsion of the present embodiment is a material such as a film, a sheet, a structural material, a building material, an automobile part, an electric / electronic product, a packaging material, clothing, and shoes (hereinafter referred to as an adherend). Can be used for bonding).
  • molded products containing wood-based materials such as wood, plywood, medium density fiberboard (MDF), particle board, fiber board; molded products containing cellulose materials such as cotton, cotton-containing fibers, linen, rayon, etc. ; Polyethylene (polyolefins mainly composed of monomer units derived from ethylene), polypropylene (polyolefins mainly composed of monomer units derived from propylene), polystyrene (polyolefins composed mainly of monomer units derived from styrene), etc.
  • wood-based materials such as wood, plywood, medium density fiberboard (MDF), particle board, fiber board
  • molded products containing cellulose materials such as cotton, cotton-containing fibers, linen, rayon, etc.
  • Polyethylene polyolefins mainly composed of monomer units derived from ethylene
  • polypropylene polyolefins mainly composed of monomer units derived from propylene
  • polystyrene polystyrene
  • the adherend may be a kneaded molded product of an inorganic filler such as talc, silica or activated carbon, carbon fiber, and the like, and a plastic material.
  • the aqueous emulsion of the present embodiment is an adhesive between a molded article containing a cellulosic material and a molded article containing a plastic material, and an ethylene-vinyl acetate copolymer, cotton-containing fiber, nylon resin, polyolefin, synthetic leather, and the like. Can be used for bonding.
  • Polyurethane is a polymer composed of urethane bonds and is usually obtained by the reaction of alcohol (—OH) and isocyanate (—NCO).
  • the urethane foam is a polyurethane foamed with a volatile solvent such as carbon dioxide or freon produced by a reaction between an isocyanate and water.
  • Semi-rigid polyurethane is used for automobile interiors, and hard polyurethane is used for paints.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer is a copolymer of ethylene and vinyl acetate, and has different properties depending on the vinyl acetate content.
  • Such ethylene-vinyl acetate copolymers include those having various vinyl acetate contents and shapes (films, blocks, fibers, foams).
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer may contain a polymer such as polyolefin.
  • the polyolefin may be selected from ethylene-octene copolymers, ethylene-butene copolymers, polypropylene and polyethylene.
  • the cotton-containing fibers may be 100% cotton fibers, or may be blended fibers of cotton and other natural fibers and / or chemical fibers.
  • Other natural fibers include wool, silk and hemp.
  • Chemical fibers include synthetic fibers (for example, polyamide fibers such as polyester and nylon), semi-synthetic fibers (cellulose fibers such as acetate, protein fibers such as promix), and regenerated fibers (rayon, cupra, polynosic, etc.) Cellulosic fibers) and inorganic fibers (carbon fibers, glass fibers) and the like.
  • Examples of the shape of the cotton-containing fiber include woven fabric, knitted fabric, nonwoven fabric, knitted fabric, felt, film, and block shape.
  • Nylon resin is a so-called polyamide resin, which is a polymer composed of amide bonds. Specific examples include nylon 6, nylon 6,6, nylon 4,6, nylon 11, and nylon 12.
  • the nylon resin may have any shape such as a film, a block, a fiber, or a foam.
  • the polyolefin is a thermoplastic resin obtained by polymerizing an olefin, and examples thereof include homopolymers and copolymers having a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms.
  • examples of the ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and 1-undecene.
  • the polyolefin may comprise monomer units derived from ethylene and / or propylene.
  • the copolymer having a monomer unit derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms may be a homopolymer such as polyethylene, high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, or polypropylene, or an ethylene-propylene copolymer.
  • polyethylene has various properties such as high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, linear low density polyethylene, and ultra high molecular weight polyethylene.
  • the polyethylene as the adherend of the aqueous emulsion of this embodiment includes any of these.
  • Polypropylene is a thermoplastic resin that is a polymer of propylene. There exist isotactic (isotactic) polypropylene, syndiotactic polypropylene, atactic polypropylene and the like having different stereoregularity.
  • the polypropylene as the adherend of the aqueous emulsion of this embodiment includes any of these.
  • Synthetic leather includes both synthetic leather and artificial leather in the narrow sense.
  • it may be a synthetic leather obtained by applying a synthetic resin to a natural or synthetic fabric, or may be an artificial leather obtained by impregnating a fabric (usually non-woven fabric) such as a microfiber with a synthetic resin, or a microfiber.
  • Artificial leather obtained by impregnating a synthetic resin into a fabric (usually a non-woven fabric) and then applying the synthetic resin may be used.
  • these synthetic resins include polyurethane resins, polyamide resins, and polyamino acid resins.
  • the synthetic resin may be a polyurethane resin.
  • the shape of the synthetic leather include various types such as a film, a sheet, or a block shape. Film and sheet synthetic leather may be selected.
  • the construction materials such as the hood, the midsole, and the outer bottom of the footwear such as men's shoes such as sports shoes, town shoes, and business shoes, women's shoes, and industrial work shoes are adhered.
  • the aqueous emulsion of this embodiment can be used.
  • the surface of these adherends may be smooth or may have irregularities.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a laminate obtained by using an aqueous adhesive containing an aqueous emulsion according to this embodiment.
  • the laminated body 1 in FIG. 1 includes a pair of opposed adherends 21 and 22 and an adhesive layer 10 provided between the adherends 21 and 22.
  • the laminate 1 in FIG. 1 is a laminate in which the adherends 21 and 22 are bonded and the adhesive layer 10 is sandwiched between the adherends 21 and 22, that is, the adherend, the adhesive layer, and the adherend.
  • It is a laminated body which laminates a kimono in this order.
  • the adhesive layer 10 includes a layer formed from an aqueous adhesive layer including the aqueous emulsion according to the present embodiment.
  • the adhesive layer 10 may be composed of a plurality of layers including layers formed from other adhesives.
  • adhesive examples include polyurethane, rubber adhesive, acrylic adhesive, and epoxy adhesive.
  • Polyurethane is a polymer composed of urethane bonds, and commercially available polyurethane can be used.
  • commercially available polyurethanes include Nipponan (registered trademark) 3110, 3116, 3016, 3113, 3124, 3126, 3230 (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available water-soluble urethanes include DISPAROL (registered trademark) U-42, U-53, U-54, U-56, KA-8484, KA-8484, KA-8755, KA-8756, and KA-.
  • rubber adhesives examples include natural rubber, chloroprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), isobutylene rubber, butyl rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer rubber (SIS), and styrene-butadiene-styrene block copolymer.
  • SBR polymer rubber
  • NBR butadiene-acrylonitrile copolymer rubber
  • BR butadiene rubber
  • the adhesive may contain an adhesion-imparting resin such as a rosin resin, a terpene resin, and a petroleum resin.
  • acrylic adhesive examples include an adhesive containing a copolymer of an acrylic acid alkyl ester and / or a methacrylic acid alkyl ester as a tacky component and a functional group monomer component copolymerizable therewith.
  • This copolymer may be crosslinked with an isocyanate-based crosslinking agent, a chelate-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, or the like.
  • alkyl acrylates examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. And n-octyl acrylate, n-lauryl acrylate, and the like.
  • alkyl methacrylate examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate.
  • alkyl methacrylate examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate.
  • examples thereof include n-octyl methacrylate and n-lauryl methacrylate.
  • Examples of the functional group monomer component copolymerizable with acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.
  • the epoxy adhesive contains, on average, a compound (epoxy resin) having one or more epoxy groups per molecule used as a component of a normal epoxy resin adhesive.
  • epoxy resins include epoxy resins obtained from bisphenol A and epichlorohydrin, polyglycidyl ethers obtained from bisphenol F and epichlorohydrin, or hydrogenated bisphenol A and epichlorohydrin.
  • oxazolidone-modified epoxy resins novolac type epoxy resins, polyfunctional phenol type epoxy resins, various halogenated epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, polyglycol type epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins, and the like can also be used. .
  • These epoxy resins can be used alone or in admixture of two or more.
  • Polyurethane, rubber adhesives, acrylic adhesives and epoxy adhesives can be in the form of adhesives such as water based, solvent based and hot melt. A layer formed from these adhesives can be obtained by removing water or solvent by heat drying or electromagnetic wave treatment.
  • adhesives may contain resins and additives other than the above-mentioned adhesives such as polyurethane.
  • resins that other adhesives may contain include, for example, polyolefin resins, polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, polystyrene (PS), polyvinyl acetate (PVAc), and polytetrafluoroethylene (PTFE). And polymers and copolymers such as acrylonitrile butadiene styrene resin (ABS resin) and AS resin, and modified polymers and modified products.
  • Other adhesives may contain a resin that functions as a pressure-sensitive adhesive resin or a tackifier.
  • Such resins include rosins, terpene resins, petroleum resins obtained by polymerizing petroleum fractions having 5 carbon atoms and hydrogenated resins, petroleum resins obtained by polymerizing petroleum fractions having 9 carbon atoms, and examples thereof include hydrogenated resins, other petroleum resins, coumarone resins, indene resins, and polyurethane resins.
  • Additives that other adhesives may contain include surfactants, photopolymerization initiators, light stabilizers, UV curable oligomers, fluorescent brighteners, leveling agents, basic compounds, organic solvents, and crosslinking agents.
  • a coating film of an aqueous adhesive is formed on one or both of the adherends 21 and 22, particularly both, and the obtained coating film (adhesive layer) is applied to the adherend.
  • a method of sandwiching and adhering between the two is mentioned. You may pressurize or heat at the time of adhesion
  • the aqueous adhesive of the present embodiment is applied to one or both surfaces of the adherend, the coating film is dried as necessary, and then irradiated with ultraviolet rays as necessary. A method is mentioned. When the aqueous adhesive of this embodiment contains a photoinitiator, you may irradiate with an ultraviolet-ray.
  • a water-based adhesive is applied to one or both of the adherends, preferably both, and as necessary. After drying, the coated aqueous adhesive is irradiated with ultraviolet rays to form a coating film, and the resulting coating film (adhesive layer) is sandwiched between adherends and adhered. .
  • Application methods include gravure roll coating, reverse roll coating, bar coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, spray coating, dip coating, brush coating and spatula coating.
  • drying method examples include natural drying, non-thermal drying such as air drying, and hot air circulation type oven treatment. Drying can be appropriately adjusted according to the characteristics of the substrate, the composition of the aqueous emulsion of the present invention, and the like.
  • the drying temperature is usually 30 to 150 ° C., and may be 40 to 85 ° C.
  • the drying time is usually 1 second to 1 hour, and may be 5 seconds to 30 minutes, or 5 seconds to 10 minutes.
  • the application and drying of the aqueous emulsion may be performed only once, or may be performed twice or more. At that time, the coating method and the drying method may be combined with each other, or may be combined with different methods.
  • UV light sources include metal halide lamps, high-pressure mercury lamps, ultrahigh-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, xenon lamps, arc lamps, and lasers.
  • Irradiation dose is usually 20 ⁇ 2000mJ / cm 2 integrated irradiation amount may be 100 ⁇ 1500mJ / cm 2.
  • the surface of the adherend may be subjected to a primer treatment.
  • the primer treatment include blast treatment, chemical treatment, degreasing treatment, flame treatment, oxidation treatment, steam treatment, corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, ion treatment, and anchor layer formation treatment.
  • a water-based adhesive may be applied and dried as a primer treatment.
  • the aqueous adhesive can be applied and dried by the above method.
  • One type of water-based adhesive used for the primer treatment may be used, or two or more types may be laminated. Moreover, the same thing may be sufficient in both to-be-adhered bodies, and a different thing may be sufficient.
  • the thickness of the coating film (adhesive layer) (or the thickness of the layer formed from the aqueous adhesive of the present embodiment) is usually 0.01 to 300 ⁇ m, and may be 0.01 to 200 ⁇ m.
  • the heating temperature may be 120 ° C. or lower, or 100 ° C. or lower.
  • the heat treatment can be performed by hot air circulation type oven treatment, infrared treatment, far infrared heater treatment, microwave treatment, or the like.
  • the pressure for the pressure treatment may be 100 g / cm 2 or more and less than the pressure at which the shape of the adherend is deformed.
  • the part and% in an example mean a mass reference
  • the nonvolatile content concentration was measured by a method according to JIS K-6828.
  • the average particle size of the dispersoid is a value measured with a laser diffraction particle size measuring device LA-950V2 manufactured by HORIBA.
  • the measured values are median diameter values measured on a number basis unless otherwise specified.
  • the stirrer was changed to TK Robotics (manufactured by PRIMIX Co., Ltd.), and the resulting mixture was stirred with a disper blade, and a mixture of 100 parts of n-propanol and 100 parts of ion-exchanged water was applied for 30 minutes. And dripped.
  • the stirring blade was changed to a homomixer, and 300 parts of ion-exchanged water was added dropwise while stirring to obtain a milky white aqueous emulsion.
  • the obtained aqueous emulsion was put into an eggplant flask, distilled off under reduced pressure with an evaporator, and filtered through a 200 mesh nylon net to obtain an aqueous emulsion (E-1) containing a polymer A1 and a polymer A2.
  • the average particle diameter (number basis) of the dispersoid of the obtained water-based emulsion (E-1) was 0.1 ⁇ m, and the nonvolatile content concentration was 38%.
  • ⁇ Production Examples 2 to 4> An aqueous emulsion (E-2) was obtained in the same manner as in ⁇ Production Example 1> using parts by mass of the polymer shown in Table 1 and a surfactant.
  • the polymers and surfactants in Table 1 are as follows.
  • Polymer A1 EVA partially saponified product (Mersen H6410M, manufactured by Tosoh Corporation, hydroxyl value: 121 mgKOH / g)
  • Polymer A2 Ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer (BONDINE (registered trademark) HX8290, Arkema Co., Ltd., weight average molecular weight 74000, acid value: 3.2 mgKOH / g)
  • Surfactant 1 LATEMUL (registered trademark) E-1000A, 30% aqueous solution, Kao Corporation
  • Surfactant 2 Neugen (registered trademark) EA-177, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • aqueous emulsion (parts by weight of nonvolatile content), an ethylenically unsaturated monomer, a photopolymerization initiator, and a dispersant are mixed in a weight part shown in Table 2-1. Further, the nonvolatile content concentration of the mixture is 10%. Water was added so as to be in mass%, and the mixture was stirred with a three-one motor to obtain aqueous adhesives (F1) to (F8) containing the aqueous emulsion of this embodiment.
  • Ethylenically unsaturated monomers and photopolymerization initiators in Table 2-1 are as follows.
  • Ethylenically unsaturated monomer 1 Isobornyl acrylate, Aldrich reagent
  • Ethylenically unsaturated monomer 2 2-ethylhexyl acrylate (special grade reagent), Kanto Chemical Co., Inc.
  • Ethylenically unsaturated monomer 3 4-hydroxybutyl acrylate (special grade reagent), Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Photoinitiator 1 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone (special grade reagent), Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Photopolymerization initiator 2 4-methylbenzophenone (special grade reagent), Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Dispersant Nopco Wet 50, Sannopco Corporation
  • Example 9 The water-based adhesive (F1) was applied to M-EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer foam) using a brush (coating amount: weight after drying: about 10 g / m 2 ), and 10% at 50 ° C. M having a first adhesive layer formed from a water-based adhesive (F1) by drying for a minute and then irradiating with ultraviolet rays with a conveyor-type UV irradiation device (I-Grandage ECS-4011GX, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) -EVA (A) was obtained.
  • the conditions for ultraviolet irradiation are as follows.
  • Lamp High pressure mercury lamp Lamp output: 3kW Lamp height: 110mm Conveyor speed: 300m / min Integrated light quantity: 1100 mJ / cm 2 (UV integrated light intensity meter UVICURE PLUS II, UV-A measurement value, FusionUV Systems Japan KK) Subsequently, an aqueous emulsion (E-100) was applied to the first adhesive layer of M-EVA (A) using a brush (M-EVA coating amount: weight after drying of about 70 g / m 2 ), It was dried in an oven at 80 ° C. for 5 minutes to obtain M-EVA (B) having a second adhesive layer formed from an aqueous emulsion.
  • E-100 aqueous emulsion
  • an aqueous emulsion (E-101) was applied to each of the second adhesive layer of sheet-like soft vinyl chloride and M-EVA (B) using a brush, and at 80 ° C. for 5 minutes. Dried in the oven. Thereafter, the surfaces of the adhesive layer formed from the aqueous emulsion (E-101) of the obtained soft polyvinyl chloride and M-EVA (B) were bonded together, pressure-bonded by hand, and further pressed by 0.1 MPa. For 60 seconds. Thus, a laminate (1) having soft polyvinyl chloride, an adhesive layer irradiated with ultraviolet rays, and M-EVA, which were laminated in this order, was obtained.
  • the obtained laminate (1) was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then, using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph), a peeling speed of 50 mm / min, a peeling angle of 180 degrees, at room temperature, The adhesion between M-EVA and soft vinyl chloride in the laminate was evaluated by measuring peel strength. The results are shown in Table 2-2.
  • C Peel strength is less than 70 N / inch.
  • Laminates (2) to (8) were obtained in the same manner as in Example 9, except that the aqueous adhesive (F1) in Example 9 was changed to any of the aqueous adhesives (F2) to (F8). In the same manner as in Example 9, the adhesion of the laminate was evaluated. The results are shown in Table 2-2.
  • the laminates (1) to (8) generally exhibited a sufficiently high peel strength of 70 N / inch or more.
  • the stirring blade was changed to a homomixer, and 300 parts of ion-exchanged water was added dropwise while stirring to obtain a milky white aqueous emulsion.
  • the obtained dispersion was put into an eggplant flask, evaporated under reduced pressure with an evaporator, and filtered with a 200 mesh nylon net to obtain an aqueous emulsion (E-3) containing the polymer A3.
  • the average particle diameter (number basis) of the dispersoid of the obtained aqueous emulsion (E-3) was 0.2 ⁇ m, and the non-volatile content was 30%.
  • Examples 17 to 21 A water-based adhesive (parts by weight of nonvolatile content), an ethylenically unsaturated monomer, a photopolymerization initiator, a dispersant, and a crosslinking agent in a part by mass shown in Table 3-1 are mixed, and the concentration of nonvolatile content is further mixed. Water was added so as to be 10 mass%, and the mixture was stirred with a three-one motor to obtain aqueous adhesives (F9) to (F13) containing the aqueous emulsion of the present invention.
  • Ethylenically unsaturated monomers and photopolymerization initiators in Table 3-1 are as follows.
  • Ethylenically unsaturated monomer 1 Isobornyl acrylate, Aldrich reagent
  • Ethylenically unsaturated monomer 2 2-ethylhexyl acrylate (special grade reagent), Kanto Chemical Co., Inc.
  • Ethylenically unsaturated monomer 3 4-hydroxybutyl acrylate (special grade reagent), Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Photopolymerization initiator 1 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone
  • Photopolymerization initiator 2 4-methylbenzophenone Dispersant: Nopco Wet 50, Sannopco Corporation Cross-linking agent: Sumidur N3300, Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.
  • Example 22 The water-based adhesive (F9) was applied to M-EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer foam) using a brush (coating amount: weight about 10 g / m 2 after drying), and 10% at 50 ° C.
  • the first adhesive layer formed from the water-based adhesive (F9) is dried for a minute and irradiated with ultraviolet rays using a conveyor-type UV irradiation device (Eiglandage ECS-4011GX, Eye Graphics Co., Ltd.). M-EVA (C) having was obtained.
  • the conditions for ultraviolet irradiation are as follows.
  • Lamp High pressure mercury lamp Lamp output: 3kW, lamp height: 110mm Conveyor speed: 300m / min Integrated light quantity: 1100 mJ / cm 2 (UV integrated light intensity meter UVICURE PLUS II, UV-A measurement value, FusionUV Systems Japan KK) Subsequently, an aqueous emulsion (E-100)
  • the adhesive layer of the first layer was coated with a brush (M-EVA coating amount: weight after drying: about 70 g / m 2 ), and the coated aqueous emulsion was dried in an oven at 80 ° C. for 5 minutes to form an aqueous emulsion.
  • M-EVA (D) having a second adhesive layer formed from (E-100) was obtained.
  • an aqueous emulsion (E-101) was applied to each of the second adhesive layer of soft vinyl chloride and M-EVA (D) using a brush, and dried in an oven at 80 ° C. for 5 minutes. did. Thereafter, the surfaces of the adhesive layer formed from the aqueous emulsion (E-101) of the obtained soft polyvinyl chloride and M-EVA (D) were bonded together, pressure-bonded by hand, and further pressed by 0.1 MPa. For 60 seconds. Thus, a laminate (9) having soft polyvinyl chloride, an adhesive layer irradiated with ultraviolet rays, and M-EVA was laminated in this order.
  • the obtained laminate (9) was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and thereafter, using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corp., Autograph), a peeling speed of 50 mm / min, a peeling angle of 180 degrees, at room temperature, The adhesion between M-EVA and soft vinyl chloride in the laminate was evaluated by measuring peel strength. The results are shown in Table 3-2.
  • C Peel strength is less than 70 N / inch.
  • Example 22 except that the aqueous adhesive (F9) of Example 22 was changed to any of the aqueous adhesives (F10) to (F13) and the aqueous emulsion (E-100) was changed to the aqueous emulsion (E-102).
  • laminates (10) to (13) were obtained.
  • the adhesion of the laminate was evaluated. The results are shown in Table 3-2.
  • the laminates (9) to (13) generally exhibited sufficiently high peel strength of 70 N / inch or more.
  • Latemul (registered trademark) E-1000A (30% aqueous solution, Kao Corporation) 0.34 parts, Neugen (registered trademark) EA-177 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) )
  • a mixed solution of 0.1 part and 5 parts of isopropanol was added dropwise over 10 minutes, and then stirred for 5 minutes.
  • 4 parts of dimethylethanolamine was added and stirred for 5 minutes to obtain a mixed solution.
  • the stirrer was changed to TK Robotics (PRIMIX) equipped with a disper blade, and a mixed solution of 100 parts of n-propanol and 100 parts of ion-exchanged water was dropped over 30 minutes while stirring the mixed solution. did.
  • the disper blade was changed to a homomixer, and 300 parts of ion-exchanged water was added dropwise with stirring to obtain a milky white solution.
  • the obtained solution was put into an eggplant flask, concentrated under reduced pressure using an evaporator, and filtered through a 200 mesh nylon net to obtain an aqueous emulsion (E-4).
  • the average particle diameter (number basis) of the dispersoid of the aqueous emulsion (E-4) obtained was 0.2 ⁇ m, and the non-volatile content concentration was 42%.
  • ⁇ Production Example 8> An aqueous emulsion (E-5) was obtained in the same manner as in ⁇ Production Example 7> by mixing the copolymer and the surfactant in parts by mass shown in Table 4-1.
  • the copolymers and surfactants in Table 4-1 are as follows.
  • Copolymer A3 Polyolefin oligomer having hydroxyl groups at both ends, Polytail (registered trademark) H, Mitsubishi Chemical Corporation, iodine value: 1.3 g I / 100 g, hydroxyl value: 45-50 mg KOH / g, weight average molecular weight: 11000 )
  • Surfactant 1 LATEMUL (registered trademark) E-1000A (30% aqueous solution), Kao Corporation
  • Surfactant 2 Neugen (registered trademark) EA-177, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the thickeners, dispersants, and crosslinking agents in Table 4-2 are as follows.
  • Thickener Adecanol (registered trademark) UH-756VF, ADEKA Corporation Dispersant: Nopco Wet 50, Sannopco Corporation Cross-linking agent: Bayhijoule (registered trademark) XP2655, Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.
  • Examples 27 to 45> A water-based emulsion (E-5), a thickener, a dispersant and an aromatic polyisocyanate in parts by mass shown in Table 5-1 and Table 5-2 were mixed, and the resulting mixture had a nonvolatile content of 10 Water-based adhesives (F14) to (F32) containing the aqueous emulsion of the present invention were obtained by preparing with water so as to be mass% and stirring with a three-one motor.
  • the thickeners, dispersants, and aromatic polyisocyanates in Table 5-1 are as follows.
  • Aromatic polyisocyanate 1 Sumidur (registered trademark) 44V10 (viscosity: 130 mPa ⁇ s (25 ° C.), Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.)
  • Aromatic polyisocyanate 2 Sumidur (registered trademark) 44V20 (viscosity: 200 mPa ⁇ s (25 ° C.)), Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.
  • Aromatic polyisocyanate 3 Millionate (registered trademark) MR-200 (viscosity: 150 to 250 mPa ⁇ s (25 ° C.), Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
  • Aromatic polyisocyanate 4 SBU (registered trademark) isocyanate J243 (viscosity: 25 mPa ⁇ s (25 ° C.), Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.)
  • Aromatic polyisocyanate 5 Corotate T-100, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • Aromatic polyisocyanate 6 Millionate 40% by mass toluene solution of MT (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
  • Aromatic polyisocyanate 7 Millionate MT-F (Nihon Polyurethane Industry Co., Ltd.) in 40% by mass toluene solution
  • Aromatic polyisocyanate 8 Aromatic polyisocyanate prepared by dissolving ethyl acetate of Desmodur (registered trademark) RFE (Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) after distillation (using an evaporator), and then dissolving in toluene. 40% by weight toluene solution
  • Example 46 Apply the water-based adhesive (F14) to M-EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer foam) using a brush (coating amount: non-volatile content: about 5 g / m 2 ) and dry at 80 ° C. As a result, M-EVA (E) having the first adhesive layer formed from the aqueous adhesive (F14) was obtained.
  • M-EVA ethylene-vinyl acetate copolymer foam
  • an aqueous emulsion (E-103) was applied to the first adhesive layer of M-EVA (E) using a glass rod (non-volatile content: about 55 g / m 2 ), dried in an oven at 70 ° C., M-EVA (F) having a second adhesive layer formed from an aqueous emulsion (E-103) was obtained.
  • the aqueous emulsion (E-104) was applied to each of the sheet-like soft polyvinyl chloride and the second adhesive layer of M-EVA (F) using a glass rod (amount of soft polyvinyl chloride applied: Non-volatile content mass of about 55 g / m 2 , M-EVA (F) coating amount: non-volatile content mass of about 55 g / m 2 ) and drying in an oven at 70 ° C.
  • the surfaces of the adhesive layer formed from the water-based adhesive (E-104) of the obtained soft polyvinyl chloride and M-EVA (F) were bonded together and pressed by hand.
  • the obtained laminate (14) was allowed to stand at room temperature for 24 hours.
  • the adhesion between M-EVA and soft vinyl chloride in the laminate was evaluated by measuring peel strength. The results are shown in Table 6-1.
  • the obtained laminate (14) was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then, using a tensile tester (manufactured by Toyo Seiki, Strograph T), the set temperature in the tank was 60 ° C., the peeling speed was 50 mm / min, and the peeling angle.
  • the heat resistance of the adhesive layer was evaluated by measuring the peel strength between M-EVA and soft vinyl chloride in the laminate at 180 degrees. The results are shown in Table 6-1.
  • A Peel strength of 70 N / inch or more.
  • C Peel strength is less than 70 N / inch.
  • Examples 47 to 66, Comparative Examples 13 to 26> The aqueous adhesive (F14) of Example 46 was changed to any of the aqueous adhesives (F15) to (F44), and the drying temperature of the aqueous adhesives (F15) to (F44) was 80 ° C. or 90 ° C. Except for the above, laminates (15) to (48) were obtained in the same manner as in Example 46. In the same manner as in Example 46, the adhesiveness of the laminate and the heat resistance of the adhesive layer were evaluated. The results are shown in Table 6-1, Table 6-2, or Table 6-3.
  • the laminates (14) to (34) generally showed sufficiently high peel strength.
  • Examples 67 to 87, Comparative Examples 27 to 40> instead of soft polyvinyl chloride, an aqueous emulsion (E-104) was applied to 100% cotton canvas (coating amount: non-volatile content: about 130 g / m 2 ), dried at 80 ° C. for 20 minutes, and then an aqueous emulsion ( A cotton fabric-A having an adhesive layer formed from E-104) was obtained. Except that this cotton cloth-A was used, in the same manner as in Example 20, laminates (49) to (83) having a cotton cloth, an adhesive layer, and M-EVA were laminated in this order were obtained. .
  • the adhesiveness of the laminate and the heat resistance of the adhesive layer were evaluated in the same manner as in Example 46 except that the drying temperature of the water-based adhesives (F14) to (F44) was 80 ° C or 90 ° C.
  • the results are shown in Table 7-1, Table 7-2 or Table 7-3.
  • the laminates (49) to (69) generally showed sufficiently high peel strength.
  • Latemul (registered trademark) E-1000A (30% aqueous solution, Kao Corporation) 16.8 parts, Neugen (registered trademark) EA-177 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 5 parts, A mixture of 5 parts of isopropanol was added.
  • the stirring apparatus was changed to TK Robotics (PRIMIX), and the reaction mixture was stirred with a disper blade and kept at 90 ° C., while maintaining a mixture of 100 parts isopropanol and 100 parts ion-exchanged water for 10 minutes. It was dripped over.
  • TK Robotics PRIMIX
  • the stirring blade was changed to a homomixer, and 300 parts of ion-exchanged water was added dropwise while stirring to obtain a milky white dispersion. After further stirring for 5 minutes, the dispersion was cooled to room temperature, and 0.8 parts of dimethylethanolamine was added while stirring with a homomixer, and further stirred for 5 minutes.
  • the obtained dispersion was put into an eggplant flask and distilled under reduced pressure using an evaporator.
  • water was added so that the nonvolatile content concentration was 30%, and 200 mesh was added. Filtration through a nylon mesh gave an aqueous emulsion (E-6) containing polymer B1 and a surfactant.
  • the resulting aqueous emulsion (E-6) had an average particle size (number basis) of the dispersoid of 0.2 ⁇ m and a non-volatile content concentration of 30%.
  • a mixed solution of 20 parts of New Coal 714 (Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and 5 parts of n-propanol was added to obtain a mixed solution.
  • the stirrer was changed to TK Robotics (PRIMIX), and the mixed solution was stirred with a disper blade of the stirrer and mixed with 100 parts of n-propanol and 100 parts of ion-exchanged water while keeping the temperature at 90 ° C.
  • the liquid was added dropwise to the mixed solution over 10 minutes.
  • the stirring blade was changed to a homomixer, and 300 parts of ion-exchanged water was added dropwise with stirring to obtain a milky white dispersion.
  • aqueous emulsion (E-8) containing a polymer B2 and a surfactant.
  • the resulting aqueous emulsion (E-8) had an average particle size (number basis) of the dispersoid of 0.3 ⁇ m and a nonvolatile content concentration of 30%.
  • polymer B3 maleic anhydride-modified chlorinated polyolefin, HARDLEN (registered trademark) CY-9122P, Toyobo Co., Ltd.), maleic anhydride content: 1.6 mass%, chlorine content: 22 mass %, Weight average molecular weight: 65000
  • HARDLEN registered trademark
  • CY-9122P Toyobo Co., Ltd.
  • Maleic anhydride content 1.6 mass%
  • chlorine content 22 mass %
  • Weight average molecular weight 65000
  • the average particle diameter (number basis) of the dispersoid was 0.2 ⁇ m, and the non-volatile content was 30%.
  • polymer B4 maleic anhydride-modified chlorinated polyolefin, HARDLEN (registered trademark) F-2P, Toyobo Co., Ltd.), maleic anhydride content: 1.7 mass%, chlorine content: 20 mass %, Weight average molecular weight: 68000) was used in the same manner as in Production Example 11 to obtain an aqueous emulsion (E-10).
  • the average particle size (number basis) of the dispersoid was 1.0 ⁇ m, and the non-volatile content was 30%.
  • Polymer B5 maleic anhydride modified chlorinated polyolefin emulsion (Hardylene (registered trademark) EW-8511, Toyobo Co., Ltd., chlorine content of maleic anhydride modified chlorinated polyolefin: 17% by mass)
  • An aqueous emulsion (E-11) was obtained in the same manner as in Production Example 11 except that the polymer obtained by distilling off water with an evaporator at 70 ° C. under reduced pressure was used.
  • the average particle size (number basis) of the dispersoid was 0.3 ⁇ m, and the non-volatile content was 30%.
  • polymer B6 maleic anhydride modified chlorinated polyolefin emulsion (Hardren (registered trademark) EW-5303, Toyobo Co., Ltd.), maleic anhydride content of maleic anhydride modified chlorinated polyolefin: 2.5
  • An emulsion (E-12) was obtained.
  • the average particle diameter (number basis) of the dispersoid was 0.2 ⁇ m, and the non-volatile content was 30%.
  • polymer B8 maleic anhydride modified chlorinated polyolefin emulsion (Hardlen (registered trademark) EW-5513-4, Toyobo Co., Ltd.), chlorine content of maleic anhydride modified chlorinated polyolefin: 12% by mass Water-based emulsion (E-14) was obtained in the same manner as in Production Example 11, except that the polymer obtained by distilling off the water in (1) with an evaporator at 70 ° C. under reduced pressure was used. The average particle diameter (number basis) of the dispersoid was 0.2 ⁇ m, and the non-volatile content was 30%.
  • Aqueous emulsion (E-7), polyurethane emulsion (Disquacol (registered trademark) U-54, Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) and isocyanate (Baihydur (registered trademark) XP2655, Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) are non-volatile.
  • the mixture was mixed at a ratio of 60 parts: 40 parts: 10 parts and stirred with a three-one motor to obtain an aqueous emulsion (E-17).
  • the nonvolatile content concentration was 43%.
  • Aqueous emulsion (E-8), polyurethane emulsion (Disquacol (registered trademark) U-54, Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) and isocyanate (Baihydur (registered trademark) XP2655, Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) are non-volatile.
  • the mixture was mixed at a ratio of 60 parts: 40 parts: 10 parts and stirred with a three-one motor to obtain an aqueous emulsion (E-18).
  • the nonvolatile content concentration was 43%.
  • Examples 88 to 106 An aqueous emulsion (the mass part of the nonvolatile content is described), an ethylenically unsaturated monomer, a photopolymerization initiator, and a dispersing agent in parts by mass shown in Table 8-1 and Table 8-2 are mixed, and the mixture is further mixed. Water was added so that the non-volatile content concentration was 20% by mass, and the mixture was stirred with a three-one motor to obtain aqueous adhesives F45 to F63 containing the aqueous emulsion of the present invention.
  • Ethylenically unsaturated monomer 1 isobornyl acrylate (Aldrich reagent)
  • Photopolymerization initiator 1 2-hydroxy-2-ethylpropiophenone (Tokyo Kasei Co., Ltd., special grade reagent)
  • Photopolymerization initiator 2 2,2-diethoxyacetophenone (Tokyo Kasei Co., Ltd., special grade reagent)
  • Cross-linking agent 1 Desmodur (registered trademark) XP2655 (Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.)
  • Crosslinking agent 2 Carbodilite (registered trademark) V-04 (Nisshinbo Chemical Co., Ltd.)
  • Dispersant 1 Nopco Wet 50 (San Nopco Co., Ltd.)
  • Dispersant 2 BYK (registered trademark) -349, Big Chemie Japan Co
  • the agent Nopco Wet 50, San Nopco Co., Ltd.
  • the nonvolatile content concentration was 45%.
  • Example 107 The water-based adhesive (F45) was applied to M-EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer foam) using a brush (coating amount: weight after drying about 10 g / m 2 ), and 10% at 50 ° C.
  • the first adhesive layer formed from the water-based adhesive (F45) is dried by irradiating ultraviolet rays using a conveyor-type UV irradiation device (I Graphics Co., Ltd., Eye Grandage ECS-4011GX). M-EVA (G) was obtained.
  • the conditions for ultraviolet irradiation are as follows.
  • Lamp High pressure mercury lamp Lamp output: 3kW Lamp height: 110mm Conveyor speed: 300m / min Integrated light quantity: 1100 mJ / cm 2 (UV integrated light intensity meter UVICURE PLUS II, UV-A measurement value, FusionUV Systems Japan KK) Subsequently, the aqueous emulsion (E-105) was applied to the first adhesive layer of M-EVA (G) using a brush (M-EVA coating amount: weight after drying of about 70 g / m 2 ), The resultant was dried in an oven at 70 ° C. for 5 minutes to obtain M-EVA (H) having a second adhesive layer formed from an aqueous emulsion (E-105).
  • M-EVA coating amount weight after drying of about 70 g / m 2
  • an aqueous emulsion (E-106) was applied to each of the soft vinyl chloride molded product and the second adhesive layer of M-EVA (H) using a brush, and the oven was heated at 70 ° C. for 5 minutes. Dried. Thereafter, the surfaces of the adhesive layer formed from the aqueous emulsion (E-106) of the obtained soft polyvinyl chloride and M-EVA (H) were bonded together, pressure-bonded by hand, and further pressed by 0.1 MPa. For 10 seconds. Thus, a laminate (84) having soft polyvinyl chloride, an adhesive layer irradiated with ultraviolet rays, and M-EVA was laminated in this order.
  • the obtained laminate (84) was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and thereafter, using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph), a peeling rate of 50 mm / min, a peeling angle of 180 degrees, at room temperature, The adhesion between M-EVA and soft vinyl chloride in the laminate was evaluated by measuring peel strength. The results are shown in Table 8-3.
  • C Peel strength is less than 70 N / inch.
  • Laminates (85) to (99) were obtained in the same manner as in Example 107, except that the aqueous adhesive (F45) of Example 107 was changed to any of the aqueous adhesives (F46) to (F60). In the same manner as in Example 107, the adhesiveness of the laminate was evaluated. The results are shown in Table 8-3.
  • Example 123 A water-based adhesive (F61) was applied to M-EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer foam) using a brush (coating amount: weight after drying about 10 g / m 2 ), and 10% at 50 ° C. It is dried for 1 minute, and irradiated with ultraviolet rays using a conveyor type UV irradiation device (Eye Graphics, Inc., Eye Grandage ECS-4011GX), and has a first adhesive layer formed from an aqueous adhesive (F61). M-EVA (G) was obtained.
  • the conditions for ultraviolet irradiation are as follows.
  • Lamp High pressure mercury lamp Lamp output: 3kW Lamp height: 110mm Conveyor speed: 300m / min Integrated light quantity: 1100 mJ / cm 2 (UV integrated light intensity meter UVICURE PLUS II, UV-A measurement value, FusionUV Systems Japan KK) Subsequently, the aqueous emulsion (E-106) was applied to each of the soft vinyl chloride molded article and the first adhesive layer of M-EVA (H) using a brush, and the mixture was applied at 70 ° C. for 5 minutes. Oven dried.
  • E-106 aqueous emulsion
  • Laminates (101) and (102) were obtained in the same manner as in Example 123 except that the aqueous adhesive (F61) of Example 123 was changed to either the aqueous adhesive (F62) or (F63). In the same manner as in Example 123, the adhesiveness of the laminate was evaluated. The results are shown in Table 8-3.
  • the laminates (84) to (102) generally exhibited a sufficiently high peel strength of 70 N / inch or more.
  • the aqueous emulsion of the present invention is useful for bonding adherends with sufficient strength.

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Abstract

重合体(A)及び重合体(B)からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体(1)を含むポリマー成分と、光重合開始剤又は芳香族ポリイソシアナートのうち少なくともいずれか一方と、を含む水性エマルションが開示される。重合体(A)は、主鎖に結合した水酸基又はカルボキシ基のうち少なくともいずれか一方を有する重合体であり、重合体(B)は、分子鎖に結合したカルボキシ基又はカルボン酸無水物基のうち少なくともいずれか一方及び塩素原子を有する重合体である。

Description

水性エマルション
 本発明は水性エマルションに関する。
 特許文献1には、エチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物のカルボキシ変性樹脂と、エチレン性不飽和モノマーと、光重合開始剤とを含む水性エマルションが開示されている。特許文献2には、オレフィン系樹脂と、脂肪族ポリイソシナネートを含む水性エマルションが開示されている。
特開2001-220474号公報 特開2003-155379号公報
 特許文献1や特許文献2に記載の水性エマルションは、被着体に対する接着性において十分ではなかった。
 本発明は、以下の発明を含む。
[1] 重合体(A)及び重合体(B)からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体(1)を含むポリマー成分と、
 光重合開始剤又は芳香族ポリイソシアナートのうち少なくともいずれか一方と、
を含み、
 前記重合体(A)が、主鎖と、水酸基又はカルボキシ基のうち少なくともいずれか一方と、を有し、前記主鎖が、炭素原子を含有し前記主鎖の長手方向に沿って共有結合によって結合しながら直列に配置された原子群を含み、前記水酸基及び前記カルボキシ基が前記原子群中の前記炭素原子に結合しており、前記原子群における前記炭素原子の原子割合が95%以上である、重合体であり、
 前記重合体(B)が、分子鎖と、前記分子鎖に結合している、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基のうち少なくとも一方と、塩素原子と、を有し、前記分子鎖が、炭素原子を含有し前記分子鎖の長手方向に沿って共有結合によって結合しながら直列に配置された原子群を含み、前記原子群における前記炭素原子の原子割合が95%以上である、重合体である、
水性エマルション。
[2] 前記重合体(1)の含有量が、当該水性エマルションの全質量に対して0.1~10質量%である、[1]に記載の水性エマルション。
[3] 前記光重合開始剤を含む、[1]又は[2]に記載の水性エマルション。
[4] 前記重合体(1)の含有量が、前記光重合開始剤1質量部に対して3~1000質量部である、[3]に記載の水性エマルション。
[5] 前記重合体(1)として前記重合体(A)を含む、[1]~[4]のいずれかに記載の水性エマルション。
[6] 2種以上の前記重合体(A)を含み、それぞれの前記重合体(A)は構成単位が異なっている、[5]に記載の水性エマルション。
[7] 前記重合体(A)が、前記主鎖の末端に位置し前記水酸基又は前記カルボキシ基に結合している2個以上の炭素原子を有する、[5]又は[6]に記載の水性エマルション。
[8] 前記重合体(A)が、前記カルボキシ基を有する、[5]~[7]のいずれかに記載の水性エマルション。
[9] 前記重合体(1)として前記重合体(B)を含む、[1]~[8]のいずれかに記載の水性エマルション。
[10] 前記芳香族ポリイソシアナートを含む、[1]~[9]のいずれかに記載の水性エマルション。
[11] 前記芳香族ポリイソシアナートが、下記式(5)で表される化合物、下記式(6)で表される化合物、トリス(p-イソシアナートフェニル)チオホスフェート、前記式(5)で表される化合物又は前記式(6)で表される化合物から形成されたイソシアヌレート、前記式(5)で表される化合物又は前記式(6)で表される化合物から形成されたビウレット、及び、前記式(5)で表される化合物又は前記式(6)で表される化合物のトリメチロールプロパン付加体からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、[1]~[10]のいずれかに記載の水性エマルション。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式中、R、R及びRは、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基を表し、nは1又は2を表し、mは2又は3を表し、rは1又は2を表し、sは0~2の整数を表し、pは0~100の整数を表す。)
[12] 前記芳香族ポリイソシアナートが、前記式(5)で表される化合物、前記式(6)で表される化合物及び前記トリス(p-イソシアナートフェニル)チオホスフェートからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、[11]に記載の水性エマルション。
[13] 前記芳香族ポリイソシアナートが、pが1~100である前記式(6)で表される化合物を含む、[11]に記載の水性エマルション。
[14] 前記芳香族ポリイソシナネートの含有量が、前記重合体(1)100質量部に対して1~200質量部である、[10]~[13]のいずれかに記載の水性エマルション。
[15] エチレン性不飽和モノマーをさらに含む、[1]~[14]のいずれかに記載の水性エマルション。
[16] 前記ポリマー成分が、ポリウレタンをさらに含む、[1]~[15]のいずれかに記載の水性エマルション。
[17] 下記式(B)で表される界面活性剤をさらに含む、[1]~[16]のいずれかに記載の水性エマルション。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、nは1~3の整数を表し、mは1~100の整数を表す。)
[18] [1]~[17]のいずれかに記載の水性エマルションを含む水系接着剤。
[19] 対向する一対の被着体と、
 前記被着体の間に設けられ、[18]に記載の水系接着剤から形成された層を有する接着層と、
を備える積層体。
[20] 対向する一対の被着体と、
 前記被着体の間に設けられ、[18]に記載の水系接着剤に紫外線を照射することにより形成された層を有する接着層と、
を備える積層体。
[21] 一方の前記被着体がセルロース材料を含み、他方の前記被着体がプラスチック材料を含む、[19]又は[20]に記載の積層体。
[22] 前記被着体のうち少なくともいずれか一方が、エチレン-酢酸ビニル共重合体を含む、[19]又は[20]に記載の積層体。
 本発明によれば、被着体を十分な強度で接着することができる水系接着剤を得るための、水性エマルションを提供することができる。
積層体の一実施形態を示す断面図である。
 本発明の実施形態について以下に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限られるものではない。本明細書において、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して(メタ)アクリル酸、アクリレート及びメタクリレートを総称して(メタ)アクリレートと記載することがある。
 本実施形態に係る水性エマルションは、水を含む水性溶媒と、ポリマー成分とを含む。ポリマー成分を含む液滴が水性溶媒中に分散していてもよいし、水性溶媒の液滴がポリマー成分を含む液体中に分散していてもよい。ポリマー成分は、後述の重合体(A)及び重合体(B)からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体(以下「重合体(1)という。)を含む。
重合体(1)
 水性エマルションにおける重合体(1)の含有量は、重合体(1)の種類、水性エマルションの使用目的、目的とする性能等により適宜調整することができる。水性エマルションの安定性、粘性、塗膜形成能及び接着性の観点から、重合体(1)の含有量は、水性エマルション全質量に対して、0.1~10質量%であってもよく、1質量%よりも高くてもよく、2~9質量%であってもよい。
 同様の観点から、水性エマルションに含まれるポリマー成分のうち重合体(1)の割合は、5~100質量%、5~70質量%、又は5~30質量%であってもよい。
重合体(A)
 重合体(A)は、炭素原子を含有する原子群を含む線状分子鎖を主鎖として有している。主鎖を構成する原子群における炭素原子の原子割合は95%以上である。この割合は、97%以上、又は99%以上であってもよい。重合体(A)は、主鎖としての分子鎖の他に、複数のモノマー単位から構成されるペンダント基を有していてもよい。
 ここで、主鎖を構成する炭素原子の原子割合とは、主鎖そのものを構成する原子の数に対する炭素原子の数の割合であり、主鎖そのものを構成する原子に結合する水素原子等は、主鎖そのものを構成する原子には含まれない。主鎖そのものを構成する原子は、言い換えると、主鎖の長手方向に沿って共有結合によって結合しながら直列に配置された原子群である。主鎖中に側基でない環状基(シクロアルカンジイル基、アリーレン基等)が組み込まれている場合、その環状基の環を構成する原子も、前記原子群に含まれる。本明細書において、主鎖は、前記原子群と、前記原子群に結合した水素原子からなる構造を意味し、主鎖の末端に結合する官能基(カルボキシ基、水酸基等)は、主鎖に含まれない。前記原子群に結合した水素原子以外の基は、末端基、側基又はペンダント基と称される。ペンダント基は側鎖ということもある。ただし、側基又はペンダント基において、その長手方向に沿って共有結合によって結合しながら配置された原子群における炭素原子の原子割合が、95%以上であってもよい。例えば、理想的なポリエチレンの場合は、主鎖の長手方向に沿って共有結合によって結合しながら直列に配置された原子群は全て炭素原子であり、その原子群における炭素原子の原子割合は100%である。
 重合体(A)は、水酸基又はカルボキシ基の少なくともいずれか一方が、主鎖を構成する炭素原子(主鎖の原子群中の炭素原子)に直接結合している重合体である。主鎖の末端に位置する少なくとも2個の炭素原子それぞれに、水酸基又はカルボキシ基の少なくともいずれか一方の基が直接結合していてもよい。主鎖の末端に位置する2個の炭素原子それぞれに、水酸基またはカルボキシ基の少なくともいずれか一方の基が直接結合していてもよい。重合体(A)は、少なくともカルボキシ基を有していてもよい。重合体(A)は、塩素原子を有していない重合体であってもよい。
 重合体(A)は、例えば、芳香族基を含む主鎖を有する芳香族ポリマー、芳香族基を含む側鎖を有する芳香族ポリマー、及び、脂肪族ポリマーから選ばれる。これらは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
 芳香族基を含む主鎖を有する芳香族ポリマーとしては、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリフェニレン及びフェノール樹脂等が挙げられる。
 重合体(A)は、主鎖及び側鎖に芳香族基を含まない脂肪族ポリマーであってもよい。当該脂肪族ポリマーは水性エマルションを安定的に形成でき、また、被着体に挟持されて接着層を形成したときに、接着層の靭性が優れる。
 脂肪族ポリマーとしては、ポリオレフィン(ポリオレフィン系樹脂)、ポリ(メタ)アクリレート(ポリ(メタ)アクリレート系樹脂)、ポリビニル(ポリビニル系樹脂)、及び、これらの重合体を形成する炭素-炭素不飽和結合を有するモノマーと該モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。
 ポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリブタジエンの水素添加体、ポリイソプレン、ポリイソプレンの水素添加体、ポリペンタジエン及びポリペンタジエンの水素添加体から選ばれる。
 重合体(A)としてのポリオレフィンは、下記式(10)で表される構成単位又は下記式(20)で表される構成単位のうち少なくともいずれか一方を含んでいてもよい。式(10)及び(20)中、Rは水素原子又は-CHを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 重合体(A)における、式(10)及び(20)で表される構成単位の含有量は、重合体(A)を構成する全ての構成単位に対して、80質量%以上、90質量%以上、又は95質量%以上であってもよい。式(10)で表される構成単位の含有量は、重合体(A)を構成する全ての構成単位に対して、通常1質量%以上であり、5質量%以上又は10質量%以上であってもよい。式(10)で表される構成単位の含有量は、通常、40質量%以下であり、35質量%以下、又は30質量%以下であってもよい。式(20)で表される構成単位の含有量は、重合体(A)を構成する全ての構成単位に対して、通常60質量%以上であり、5質量%以上、又は70質量%以上であってもよい。式(20)で表される構成単位の含有量は、重合体(A)を構成する全ての構成単位に対して、通常、99質量%以下であり、95質量%以下、又は90質量%以下であってもよい。
 重合体(A)を構成する全ての構成単位に対して、式(10)で表される構成単位の含有量が大きい(例えば40質量%以上である)と、水性エマルションが接着層を形成した際に接着層の強度が低下する場合がある。これら構造単位の比率は、核磁気共鳴分光法(NMR法)等の有機分析手法によって求めることができる。
 式(10)で表される構成単位又は式(20)で表される構成単位のうち少なくともいずれか一方を含む重合体(ポリオレフィン)としては、ポリブタジエンの水素添加体、ポリイソプレンの水素添加体、並びに、ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも1種のモノマーと該モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体の水素添加体等が挙げられる。
 ポリ(メタ)アクリレートを形成するモノマーである(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル酸と炭素数1~10のアルコールとのエステル化合物であってもよい。(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート及びグリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。(メタ)アクリレートは、メチル(メタ)アクリレート及びエチル(メタ)アクリレートから選ばれる化合物であってもよい。
 ポリ(メタ)アクリレートは、例えば、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリヒドロキシメチル(メタ)アクリレート及びポリヒドロキシエチル(メタ)アクリレートから選ばれる。
 ポリビニルは、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリ塩化ビニル及びポリスチレンから選ばれる。
 炭素-炭素不飽和結合を有するモノマーと共重合可能なモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリロニトリル、ビニル化合物及びα-オレフィン等が挙げられる。
 炭素-炭素不飽和結合を有するモノマーと該モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体としては、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体及びエチレン-(メタ)アクリレート-無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。(メタ)アクリレート及び無水マレイン酸等のエステル基又は酸無水物基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体は、その鹸化物及び部分鹸化物のような加水分解物及び部分加水分解物を含む。エチレン-(メタ)アクリレート-無水マレイン酸共重合体等を形成するモノマーである(メタ)アクリレートとしては、ポリ(メタ)アクリレートを形成するモノマーとしてすでに例示したものと同様のものが挙げられる。
 エチレン-(メタ)アクリレート-無水マレイン酸共重合体を構成するエチレンに由来するモノマー単位(構成単位)の物質量比は、通常、10~95モル%であり、30~95モル%、又は50~95モル%であってもよい。(メタ)アクリレートに由来するモノマー単位(構成単位)の物質量比は、通常、1~50モル%であり、4~35モル%であってもよい。無水マレインに由来するモノマー単位(構成単位)の物質量比は、通常、0.01~10モル%であり、1~10モル%であってもよい。これらの物質量比は、共重合体中の全てのモノマー単位の数を基準とする。このような共重合体は、製造する際に、原料モノマーの全使用量に対する各モノマーの使用量を調整することにより得られる。
 特に、重合体(A)としての脂肪族ポリマーは、ポリブタジエンの水素添加体、エチレン-(メタ)アクリレート-無水マレイン酸共重合体、ポリ酢酸ビニルの鹸化物、及び、これらの重合体を形成するモノマーと該モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体から選ばれる少なくとも1種であってもよい。
 あるいは、重合体(A)としての脂肪族ポリマーは、ポリ塩化ビニリデン、ポリアルキレンオキサイド、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、又は脂肪族ポリアミドであってもよい。ポリアルキレンオキサイドは、例えば、ポリエチレンオキサイド、及びポリプロピレンオキサイドから選ばれる。
 重合体(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、1000以上であり、2000以上、5000以上、又は10000以上であってもよい。この重量平均分子量は、通常、100000以下であり、20000以下であってもよい。重量平均分子量が1000未満だと、水系接着剤として接着強度が低下する傾向があり、重量平均分子量が100000を超えると水性エマルションの安定性が低い傾向がある。ポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定することができる。
 重合体(A)の水酸基価は、3mgKOH/g以上、10mgKOH/g以上、又は50mgKOH/g以上であってもよい。重合体(A)の水酸基価は、300mgKOH/g以下、200mgKOH/g以下、又は100mgKOH/g以下であってもよい。水酸基価は、重合体(A)が有する水酸基の量を表し、JIS K-1557に準じて求めることができる。
 重合体(A)の酸価は0.1mgKOH/g以上、1mgKOH/g以上、又は5mgKOH/g以上であってもよい。重合体(A)の酸価は、50mgKOH/g以下、30mgKOH/g以下、又は10mgKOH/g以下であってもよい。酸価は、重合体(A)が有するカルボキシ基の量を表し、日本工業規格K0070に準じて求めることができる。
 重合体(A)における炭素-炭素不飽和結合の含有量は、5質量%以下、又は2質量%以下であってもよい。重合体(A)がポリブタジエンの水素添加体、ポリイソプレンの水素添加体又はポリペンタジエンの水素添加体の場合、水素添加前の炭素-炭素不飽和結合に対する水素添加後の炭素-炭素単結合の割合は95%以上、又は98%以上であってもよい。水素添加率は、ヨウ素価測定によって求めることができる。炭素-炭素不飽和結合の割合が高いと、接着層の耐熱性、耐湿性等が低い場合がある。
 水性エマルションに含まれる重合体(A)は、1種類でもよいし、2種以上の組み合わせであってもよい。重合体(A)は、構成単位が異なる2種以上の重合体の組み合わせであってもよく、構成単位が異なる2種の重合体の組み合わせであってもよい。「構成単位が異なる」とは、重合体を構成する構成単位を形成するモノマーの種類が異なることを意味する。
 水酸基又はカルボキシ基の少なくともいずれか一方を有する重合体(A)は、例えば、重合体の主鎖を形成するモノマーとして、水酸基、保護基によって保護された水酸基、若しくは、酸化還元反応によって水酸基となる水酸基前駆体等の基(以下、これらをまとめて「水酸基等」と記載することがある);又は、カルボキシ基、カルボン酸無水物基(カルボン酸無水物構造)、保護基によって保護されたカルボキシ基、又は、酸化還元反応によってカルボキシ基となるカルボキシ基前駆体等の基(以下、これらをまとめて「カルボキシ基等」と記載することがある)を有するモノマーを重合して、重合体の主鎖を形成する工程と、必要に応じて脱保護反応、加水分解反応又は酸化還元反応によって水酸基及び/又はカルボキシ基を生成させる工程とを含む方法により、得られる。
 本明細書におけるカルボン酸無水物基とは、-C(=O)-O-C(=O)-で表される構造のことを意味する。
 エステル結合を有する、(メタ)アクリレート及び酢酸ビニル等の重合体の脱保護反応(加水分解反応)としては、例えば、当該重合体を、ベンゼン又はトルエン等に溶解し、アルカリ触媒によってケン化する均一ケン化法、及び、重合体のペレットまたは粉末を低級アルコ-ル等に分散させて得た分散液中で重合体を鹸化する、不均一ケン化法が挙げられる。
 ポリエーテル、ポリエステル等の、通常、水酸基を有するモノマー及び水酸基と反応する反応基を有するモノマーの2成分のモノマーの重縮合又は重付加によって得られる重合体の主鎖の末端を構成する炭素原子に水酸基を導入する方法としては、水酸基を有するモノマーを、水酸基と反応する反応基を有するモノマーよりも過剰に仕込み重合する方法等が挙げられる。
 ポリアミド、ポリイミド等の水酸基を有さないモノマーの重合体の場合は、例えば、末端に反応基を有する重合体を製造することと、その後、水酸基及び前記反応基と反応する反応基を有するモノマーを前記反応基と反応させることとを含む方法により、末端に水酸基を有する重合体が得られる。
 ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド等の主鎖の末端に位置する炭素原子にカルボキシ基を導入する方法としては、例えば、カルボキシ基を有するモノマー又はカルボン酸無水物基を有するモノマーを、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基と反応する反応基を有するモノマーよりも過剰に仕込み重合する方法等が挙げられる。
 炭素-炭素不飽和結合を重合性基として有するモノマーから得られる重合体(例えば、ポリオレフィン、ポリ(メタ)アクリレート、ポリビニル、及び、これらの重合体を形成する炭素-炭素不飽和結合を有するモノマーと該モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体)の主鎖の末端に位置する炭素原子に直接結合した水酸基を導入する方法としては、例えば、水酸基を含むラジカル重合開始剤を用いてモノマーを重合する方法が挙げられる。水酸基を含むラジカル重合開始剤としては、過酸化水素及びメチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、及び、β-アゾビス(β-シアノ)-n-プロパノール及びδ,δ-アゾビス(δ-シアノ)-n-ペンタノール等の水酸基を有するアゾビス系化合物等が挙げられる。または、チオグリセロール等の連鎖移動剤を重合反応時に共存させることで末端に水酸基を導入することもできる。ラジカル重合によれば、特に効率的に水酸基を末端に導入することができる。
 アニオン重合の場合は、まず、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属、又は、アルカリ金属と多環芳香族化合物との錯体等を重合開始剤に用いて、末端に結合したアルカリ金属を有するリビングポリマーを製造することと、次いでモノエポキシ化合物、ポリエポキシ化合物、ハロエポキシ化合物、ホルムアルデヒド等を該リビングポリマーの末端と反応させることとを含む方法により、重合体の末端に水酸基を導入することができる。
 主鎖の末端に位置する炭素原子に直接結合した水酸基を有する重合体(A)は、例えば、炭素-炭素不飽和結合を含む主鎖を有する重合体を生成させることと、主鎖の炭素-炭素不飽和結合をオゾン又は過マンガン酸等によって酸化して切断することで、末端に位置する炭素原子を含むカルボニル基を有するポリマーを製造することと、その後、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤でカルボニル基を還元することとを含む方法によっても製造することができる。
 ポリブタジエン、ポリイソプレン及びポリペンタジエン等の、炭素-炭素不飽和結合を有する重合体への水素添加方法としては、特開昭51-71391号公報に記載の方法等の通常の方法が挙げられる。
 エチレン-メタクリレート-無水マレイン酸共重合体のような、酸無水物基を有する重合体の場合、カルボン酸無水物基を加水分解することにより、主鎖を構成する炭素原子に結合したカルボキシ基を導入することができる。
 エチレン-メタクリレート-無水マレイン酸共重合体は、当該分野で公知の方法、例えば、エチレン、メタクリレート及び無水マレインをラジカル重合等により重合することにより製造することができる。
 エチレン-メタクリレート-無水マレイン酸共重合体のマレイン酸開環物を製造する方法としては、エチレン-メタクリレート-無水マレイン酸共重合体をベンゼン又はトルエン等に溶解して得た溶液に水を添加し、塩基触媒によって酸無水物基を加水分解する方法等が挙げられる。
 重合体(A)は市場から容易に入手できる。市販品としては、メルセン(登録商標)H H-6410M、H-6051、H-6960、H-6820及びH-6822X(東ソー(株))、エバール(登録商標)L171B、F171B、H171B、E105B及びG156B((株)クラレ)、ソアノール(登録商標)D2908、DT2904、DC3212、DC3203、E3808、ET3803、A4412、AT4403、BX、16DX、D2908H4及びA4412H4(日本合成化学工業(株))、ソアレジン(登録商標)PG505(日本合成化学工業(株))、NISSO(登録商標)PB(日本曹達(株))、ポリテール(登録商標)H(三菱化学(株))、エポール(登録商標)(出光興産(株))、OREVAC(登録商標)G 18211、OE808及びOE825(アルケマ(株))、LOTADAR MAH2210、3200、P3 3200、3210、4210、6200、3410、3430及び4720(アルケマ(株))、BONDINE(登録商標)LX4110、HX8210、TX8030、HX8290、HX8410及びAX8390(アルケマ(株))、OREVAC(登録商標)T9314、T9318及びG18211(アルケマ(株))、ユーメックス(登録商標)2000(三洋化成工業(株))、並びにアウローレン(登録商標)100S及び200T(日本製紙ケミカル(株))等が挙げられる。
重合体(B)
 重合体(B)は、炭素原子を含有する原子群を含む線状分子鎖を有している。分子鎖(又は主鎖)を構成する原子における炭素原子の原子割合は95%以上である。この割合は、97%以上、又は99%以上であってもよい。重合体(B)中の分子鎖として主鎖のみを有していてもよいし、主鎖の他に、主鎖に結合し複数のモノマー単位から構成されるペンダント基を有していてもよい。重合体(B)の分子鎖を構成する原子における炭素原子の原子割合は、重合体(A)に関して既に説明した、主鎖を構成する原子における炭素原子の原子割合と同様に求められる。
 重合体(B)の主鎖を構成するポリマーとしては、ポリオレフィン、ポリビニル及びポリアクリレート等が挙げられる。
 重合体(B)は、例えば、酸変性塩素化ポリオレフィン、クロロプレン系樹脂及び、酸変性クロロプレン系樹脂から選ばれる少なくとも1種である。中でも、重合体(B)が酸変性塩素化ポリオレフィンであってもよい。
 酸変性塩素化ポリオレフィンは、ポリプロピレン及びプロピレン-α-オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも1種のポリオレフィン鎖を含む主鎖と、該主鎖に結合し、α,β-不飽和カルボン酸及びその無水物から選ばれる少なくとも1種のモノマーに由来するモノマー単位を含むペンダント基と、主鎖又はペンダント基のうち少なくともいずれか一方に結合した塩素原子とを有する。酸変性塩素化ポリオレフィンは、例えば、ポリプロピレン及びプロピレン-α-オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも1種のポリオレフィン鎖を含む主鎖を有する重合体に、α,β-不飽和カルボン酸及びその無水物から選ばれる少なくとも1種のモノマーをグラフト共重合して酸変性ポリオレフィンを得ることと、その後、この酸変性ポリオレフィンを塩素化することとを含む方法により得られる。
 プロピレン-α-オレフィン共重合体とは、プロピレンを主なモノマー単位として含む、プロプレンとα-オレフィンとの共重合体である。α-オレフィンは、炭素原子数2又は4~20のα-オレフィンであってもよい。炭素原子数2又は4~20のα-オレフィンは、例えば、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセン及び4-メチル-1-ペンテンからなる群から選ばれる少なくとも1種であってもよい。
 酸変性塩素化ポリオレフィンを構成するα,β-不飽和カルボン酸及びその酸無水物は、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸及び無水ハイミック酸からなる群から選ばれる少なくとも1種であってもよい。これらの中でも、α,β-不飽和カルボン酸の酸無水物は、無水マレイン酸、無水イタコン酸であってもよい。
 前記酸変性塩素化ポリオレフィンにおけるα,β-不飽和カルボン酸及びその酸無水物に由来するモノマー単位の含有量は0.6~10質量%であってもよい。この含有量が10質量%を超えると、酸変性塩素化ポリオレフィンの親水性が高くなり、目的組成物から得られる塗膜の耐水性が低下することがある。一方、含有量が0.4質量%未満であると、当該酸変性塩素化ポリオレフィンの水中での分散性が低下し水性エマルションの製造が困難になる傾向がある。
 酸変性ポリオレフィンの塩素化は、例えば、塩素系溶媒中に酸変性ポリオレフィンを溶解し、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下で、塩素ガスを吹き込む方法により、行うことができる。
 クロロプレン系樹脂とは、クロロプレンの単独重合体、又はクロロプレンと他のモノマーとの共重合体である。クロロプレンは、ブタジエンの塩素化で得られるジクロロブテンの脱塩酸によって合成することができる。クロロプレンと共重合する他のモノマーは、例えば、イソプレン、ブタジエン、ジクロロブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種であってもよい。他のモノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸等の、カルボキシ基を有するモノマーを用いることで、主鎖に結合したカルボキシ基を有するクロロプレン系樹脂を得ることができる。
 酸変性クロロプレン樹脂は、上記クロロプレン系樹脂の分子鎖と、この分子鎖に結合した、α,β-不飽和カルボン酸及びその無水物から選ばれる少なくとも1種のモノマーに由来するモノマー単位を含むペンダント基とを有する。酸変性クロロプレン樹脂は、例えば、クロロプレン樹脂にα,β-不飽和カルボン酸及びその無水物から選ばれる少なくとも1種のモノマーをグラフト共重合することを含む方法により得られる。α,β-不飽和カルボン酸及びその酸無水物としては、酸変性塩素化ポリオレフィンの製造で用いられるものと同一のものが挙げられる。
 重合体(B)における塩素原子の含有率は、重合体(B)の質量に対して10質量%以上、45質量%未満であってもよい。この含有率が10質量%未満であると、水性エマルションの製造が困難になる傾向がある。この含有率が45質量%を越えると、水性エマルションを水性接着剤として用いた際の接着強度が低下することがある。
 重合体(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、1000以上であり、2000以上、5000以上、又は10000以上であってもよい。重合体(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、200000以下であり、100000以下であってもよい。重量平均分子量が1000未満だと、水性エマルションを水性接着剤として用いた際に接着強度が低下する傾向があり、重量平均分子量が200000を超えると溶媒への溶解性が低下し水性エマルションの製造が困難になる傾向がある。ポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定することができる。
 水性エマルションは、重合体(1)として、1種の重合体(B)を含んでいてもよいし、2種以上の重合体(B)の組み合わせを含んでいてもよい。
 重合体(B)としては、市販品及び任意の公知の方法に準じて製造したものを使用できる。公知の方法としては、例えば、特開2007-31474号公報に記載の方法が挙げられる。市販品としては、ハードレン(登録商標)CY-9122P、CY-9124P、HM-21P、M-28P、F-2P、F-6P、F-69、13-LP、13-LLP、14-LWP、14-WL-P、15-LP、15-LLP、16-LP、DX-526P、DX-530P及びBS-40(東洋紡(株))、並びに、スーパークロン(登録商標)803L、803MW、814HS、390S、HE-305、HE-505、HE-510、HE-515、HE-910、HE-915、HE-1070、HE-1200、HP-205、HP-215及びHP-620(日本製紙ケミカル(株))等が挙げられる。
 重合体(B)は、市販の水性エマルションの形態で入手することができる。市販の溶剤系エマルションを水性溶媒に溶媒置換したものを用いて本実施形態の水性エマルションを調製してもよい。
 重合体(B)を含む市販の水性エマルションとしては、ハードレン(登録商標)EW-5303、EH-801、EW-5504、EZ-1000及びEZ-2000(東洋紡(株))、スーパークロン(登録商標)E-604、E-480T及びE-415(日本製紙ケミカル(株))、スカイプレン(登録商標)GFL-820、GFL-890、GFL-280、LA-502、LA-660、SL-360、SL-390、SL-590及びSL-590(東ソー(株))、ショウプレン(登録商標)115、571、572、650、671A、750、SD78及びSD77(昭和電工(株))、並びにデンカクロロプレン(登録商標)LA-50及びLC-501(電気化学工業(株))等が挙げられる。
 重合体(B)を含む市販の溶剤系エマルションとしては、ハードレン(登録商標)BS-40、CY-1132、FX-918、FX-923、F-225、163-LR、P-5528及びP-400(東洋紡社(株))、並びに、スーパークロン(登録商標)814B、360T、370M、2027MB、C、L-206、813A、803M、803MW、803LT、1026及び803L(日本製紙ケミカル(株))等が挙げられる。
光重合開始剤
 本実施形態の水性エマルションは、光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤とは、光の作用により活性種を生じる化合物であり、光の作用により活性ラジカルを発生する化合物であってもよい。
 重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩などが挙げられる。
 ベンゾイン化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
 ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン及び2,4,6-トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
 アルキルフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルチオフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1,2-ジフェニル-2,2-ジメトキシエタン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパン-1-オンのオリゴマーなどが挙げられる。
 アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
 トリアジン化合物としては、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル]-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(フラン-2-イル)エテニル]-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル]-1,3,5-トリアジン及び2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル]-1,3,5-トリアジンなどが挙げられる。
 光重合開始剤には市販のものを用いることができる。市販の光重合開始剤としては、イルガキュア(Irgacure)(登録商標)907、184、651、819、250、2959、127、754及び369(BASFジャパン(株))、セイクオール(登録商標)BZ、Z及びBEE(精工化学(株))、カヤキュアー(kayacure)(登録商標)BP100(日本化薬(株))、カヤキュアーUVI-6992(ダウ社製)、アデカオプトマーSP-152及びSP-170((株)ADEKA)、TAZ-A及びTAZ-PP(日本シイベルヘグナー(株))、TAZ-104((株)三和ケミカル)、並びに、Darocur(登録商標)1173及びMBF(BASFジャパン(株))等が挙げられる。
 これら光重合開始剤は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
 組み合わせた具体例としては、イルガキュア(登録商標)500(1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン/ベンゾフェノン=50/50%)、イルガキュア(登録商標)1700(ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド/2-ヒドロキシ-2-メチルフェニルプロパン-1-オン=25/75%)及び、イルガキュア(登録商標)1800(ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド/1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン=25/75%)(BASFジャパン(株))などが挙げられる。
 光重合開始剤1質量部に対する、重合体(1)の含有量は、安定性、反応性及び臭気の観点から、2質量部よりも多い、3~1000質量部、3~500質量部、又は4~100質量部であってもよい。
芳香族ポリイソシアナート
 本実施形態の水性エマルションは、芳香族ポリイソシアナートを含有してもよい。芳香族ポリイソシアナートを含有することで、本実施形態の水性エマルションから得られる接着層の耐熱性がさらに向上する。
 芳香族ポリイソシアナートとは、芳香環と、芳香族環に結合した2つ以上のイソシアナート基とを有する化合物を意味する。芳香族ポリイソシアナートとしては、例えば、1,5’-ナフタレンジイソシアナート、2,4-メトキシフェニルジイソシアナート、3,3'-ジメトキシ-4,4-ビフェニレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、4,4’-ビフェニレンジイソシアナート、トリス(p-イソシアナートフェニル)チオホスフェート、トリフェニルメタントリイソシアナート、3,3'-ジメチル-4,4-ビフェニレンジイソシアナート、下記式(5)で表される化合物、下記式(6)で表される化合物、下記式(5)で表される化合物又は式(6)で表される化合物から形成されたイソシアヌレート、式(5)で表される化合物又は式(6)で表される化合物から形成されたビウレット、及び、式(5)で表される化合物又は式(6)で表される化合物のトリメチロールプロパン付加体等が挙げられる。これらは単独でもよいし、組み合わせてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式中、R、R及びRは、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基を表す。nは1又は2を表す。mは2又は3を表す。rは1又は2を表す。sは0~2の整数を表す。pは0~100の整数を表す。
 水性エマルションは、芳香族イソシアナートとして、式(5)で表される化合物、式(6)で表される化合物及びトリス(p-イソシアナートフェニル)チオホスフェート、式(5)で表される化合物又は式(6)で表される化合物から形成されたイソシアヌレート、式(5)で表される化合物又は式(6)で表される化合物から形成されたビウレット、及び、式(5)で表される化合物又は式(6)で表される化合物のトリメチロールプロパン付加体又は、式(5)で表される化合物、式(6)で表される化合物及びトリス(p-イソシアナートフェニル)チオホスフェートから選ばれる少なくとも1種であってもよい。
 R、R及びRで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数1~20のアルキル基が挙げられる。R、R及びRで表されるアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基等の炭素数6~18のアリール基が挙げられる。Rはメチル基であってもよい。R及びRは水素原子であってもよい。
 nは1であってもよく、mは2であってもよい。rは1であってもよく、sは0であってもよい。pは1~100であってもよい。
 式(5)で表される化合物としては、1,3-フェニレンジイソシアナート、2,4-トルイレンジイソシアナート(TDI)、2,6-トルイレンジイソシアナート(TDI)等が挙げられる。式(6)で表される化合物としては、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアナート(MDI)、ジフェニルメチルメタンジイソシアナート、4,4-ビフェニレンジイソシアナート、3,3'-ジメチル-4,4-ビフェニレンジイソシアナート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンイソシアナート等が挙げられる。式(5)又は式(6)で表される化合物は、2,4-トルイレンジイソシアナート(TDI)、2,6-トルイレンジイソシアナート(TDI)、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアナート(MDI)及び下記式(7)で表されるポリメチレンポリフェニレンイソシアナートから選ばれる化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
式中、tは1~100の整数を表す。
 式(7)で表されるポリメチレンポリフェニレンイソシアナートは、25℃での粘度が20~7500mPa・s程度となるような重合度であってもよい。この粘度は、130~600mPa・sであってもよい。
 これらの芳香族ポリイソシナネートは市場から入手することができる。
 芳香族ポリイソシアナートの含有量は、重合体(1)100質量部に対して、通常1~200質量部であり、5~100質量部、10~50質量部、又は10~30質量部であってもよい。
エチレン性不飽和モノマー
 本実施形態の水性エマルションは、エチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。水性エマルションの臭気等の観点から、水性エマルションはエチレン性不飽和モノマーを含まなくてもよい。用いられるエチレン性不飽和モノマーとしては、単官能性モノマー、二官能性モノマー、および多官能性モノマー等が挙げられる。
 単官能性モノマー(単官能重合性希釈剤)としては、例えば、複素環式エチレン性不飽和化合物(例えば、N-メチルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルカプロラクタムなどのN-ビニル-窒素含有複素環化合物、及び、モルホリン(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートなどの複素環式(メタ)アクリレート)、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート(例えばジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート)、N,N‘-ジメチルアクリルアミド、アルコキシ(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート(例えば、メトキシエチレン(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレン(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレン(メタ)アクリレート)、アルキルフェノキシメチル(メタ)アクリレート(例えば、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート)、フェノキシ(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート(例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート)、アルキル(メタ)アクリレート(例えば、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート)、シクロアルキル(メタ)アクリレート(例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート)、アラルキル(メタ)アクリレート(例えば、ベンジル(メタ)アクリレート)、橋架け環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレート(例えば、イソボニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルミルオキシエチル(メタ)アクリレート)、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート(例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸、3-アクリロイルオキシグリセリンモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルフォスフェート、4-ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート)、ポリε-カプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、モノ[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]アシッドホスフェート、ハロゲン含有(メタ)アクリレート(例えば、トルフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート)が挙げられる。
 二官能性モノマー(二官能重合性希釈剤)としては例えば、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピル-2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオネートのジ(メタ)アクリレート、(ポリオキシ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレートテトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンギリコールジ(メタ)アクリレート)、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド)付加物のジ(メタ)アクリレート(例えば、2,2-ビス(2-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンのジ(メタ)アクリレート)、橋架け環式炭化水素基を有するジ(メタ)アクリレート(例えば、トリシクロデカンジメチロールのジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエンジ(メタ)アクリレート)二官能性エポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物(例えば、2,2-ビス(グリシジルオキシフェニル)プロパンの(メタ)アクリル酸付加物)が挙げられる。
 多官能性モノマー(多官能重合性希釈剤)としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロイルオキシ)イソシアヌレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシプロピル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。
 エチレン性不飽和モノマーは単独でもよく、2種以上の組み合わせでもよい。これらエチレン性不飽和モノマーのうち、炭素数5~10の水溶性のエチレン性不飽和モノマー及び炭素数4~20の非水溶性のエチレン性不飽和モノマーからなる群から少なくとも1種の化合物を選択してもよく、炭素数5~10の水溶性の(メタ)アクリレート及び炭素数4~20の非水溶性(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を選択してもよい。
 エチレン性不飽和モノマーの含有量は、重合体(1)100質量部に対して、通常0.1~2500質量部であり、1~1000質量部、又は1~150質量部であってもよい。
ポリウレタン
 本実施形態の水性エマルションは、ポリウレタンをポリマー成分として含んでもよい。ポリウレタンは、ポリイソシアナート化合物とポリオール化合物と、さらに必要に応じて他の化合物とを反応させることで得ることができる。当該反応としては、セトン法、プレポリマーミキシング法、ケチミン法、ホットメルトディスパージョン法等の方法が挙げられる。ただし、本明細書におけるポリウレタンは、前記重合体(A)及び重合体(B)に係る要件を満たさないものである。
 かかるポリウレタンとしては、水溶性又は非水溶性のいずれでもよいが、非水溶性のものが好ましい。
 ポリイソシアナート化合物としては、通常のポリウレタンの製造に使用される、分子内にイソシアナート基を2個以上有する有機ポリイソシアナート化合物が挙げられる。有機ポリイソシアナート化合物としては、例えば、1,4-テトラメチレンジイソシアナート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアナート(HDI)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、3-イソシアナートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアナート、メチルシクロヘキシル-2,4-ジイソシアナート、メチルシクロヘキシル-2,6-ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート(XDI)、1,3-ビス(イソシアナート)メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、トランスシクロヘキサン-1,4-ジイソシアナート、リジンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート;2,4-トルイレンジイソシアナート(TDI)、2,6-トルイレンジイソシアナート(TDI)、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアナート(MDI)、1,5’-ナフテンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、ジフェニルメチルメタンジイソシアナート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアナート、4,4’-ジベンジルジイソシアナート、1,3-フェニレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート;リジンエステルトリイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、1,6,11-ウンデカントリイソシアナート、1,8-イソシアナート4,4-イソシアナートメチルオクタン、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート、トリメチロールプロパンとトルイレンジイソシアナートとのアダクト体、トリメチロールプロパンと1,6-ヘキサメチレンジイソシアナートとのアダクト体等のトリイソシアナートが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 ポリオール化合物としては、通常のポリウレタンの製造に使用される、分子内に水酸基を2個以上有する化合物が挙げられる。ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール;アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,9-ノナンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,3-プロパンジオール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール化合物とから得られるポリエステルポリオール;ポリカプロラクトンポリオール、ポリβ-メチル-δ-バレロラクトン等のポリラクトン系ポリエステルポリオール;ポリブタジエンポリオール又はその水添物、ポリカーボネートポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアクリル酸エステルポリオールが挙げられる。
 ポリウレタンは、水中での分散安定性を向上させるために、分子内に親水性基を有することが好ましい。親水性基を分子内に含むポリウレタンは、アイオノマー構造と呼ばれ、それ自体に界面活性能力を有する。よって、水中に分散しやすい傾向があり、ポリウレタンの水性エマルションにおいてさらにモノマーを乳化重合して得られる水性エマルションの耐水性を向上させる傾向がある。
 親水性基は、例えば、スルホニル基、カルボキシ基などのアニオン性基であってもよく、スルホニル基であってもよい。モノマーを乳化重合して得られる水性エマルションの耐水性を一層向上させる傾向があるからである。アニオン性基は、通常、中和剤によって中和されてもよい。中和剤としては、トリエチルアミン、トリエタールアミン等の3級アミン化合物;水酸化ナトリウム等の無機アルカリ化合物;アンモニアなどが挙げられる。
 分子内に親水性基を導入するために、ポリウレタンの製造時に、以下の化合物を使用してもよい。この化合物としては、例えば、分子内にポリエチレングリコールに由来する構造単位等のノニオン性親水基を有し、かつ、スルホニル基、カルボキシ基、水酸基、一級アミノ基(-NH)、二級アミノ基(=NH)等の、イソシアナート基と反応性を有する活性水素を1個以上有する化合物(以下、「親水性基含有化合物」という場合がある)が挙げられる。
 親水性基含有化合物としては、例えば、3,4-ジアミノブタンスルホン酸、3,6-ジアミノ-2-トルエンスルホン酸、2,6-ジアミノベンゼンスルホン酸、N-(2-アミノエチル)-2-アミノエチルスルホン酸等のスルホン酸含有化合物;2,2-ジメチロール乳酸、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロール吉草酸等のカルボン酸含有化合物が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 ポリウレタンを水性エマルションとして製造する場合、必要に応じて鎖延長、分子量調節等を目的として、親水性基含有化合物とは異なる化合物であって、分子内にイソシアナート化合物と反応し得る活性水素を含有する化合物を併用してもよい。このような化合物としては、例えば、エチレンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン等の多価アミン化合物;トリエタノールアミン等の三級アミン含有多価アルコール類メタノール、エタノール、ブタノール等のモノアルコール類などが挙げられる。
 ポリウレタンとしては、市販のポリウレタン水性エマルション、市販の水溶性ウレタンをそのまま用いてもよい。例えば、ポリウレタンを水に分散または溶解させた、ポリウレタン分散液(またはポリウレタン水溶液)が挙げられる。ポリウレタン分散液におけるポリウレタン樹脂の含有量は、通常10~70質量%であり、20~60質量%、30~60質量%、又は30~55質量%であってもよい。
 ポリウレタン分散液は、イソシアナート反応基を含有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、N-メチルピロリドンをさらに含有してもよい。
 ポリウレタンには市販のものを用いることができる。市販の水溶性ウレタンとしては、例えば、ディスパコール(登録商標)U-42、U-53、U-54、U-56、KA-8481、KA-8584、KA-8755、KA-8756及びKA-8766(住友バイエルウレタン(株))、ハイドラン(登録商標)HW-111、HW-311、HW-333、HW-350、HW-337、HW-374、AP-20、AP-60LM及びAP-80(DIC(株))、ユープレン(登録商標)UXA-306、UXA-307、パーマリンUA-150、パーマリンUA-200、パーマリンUA-300、パーマリンUA-310及びユーコートUWS-145(三洋化成工業(株))、スーパーフレックス(登録商標)107M、110、126、130、150、160、210、300、361、370、410、420、460、500M、700、750、820及び860(第一工業製薬(株))、並びにアデカボンタイター(登録商標)HUX-401、HUX-420A、HUX-380、HUX-561、HUX-210、HUX-822、HUX-895及びHUX-830((株)ADEKA)が挙げられる。
 ポリウレタンの含有量は、重合体(1)100質量部に対して、通常5~3000質量部であり、10~2400質量部、40~1000質量部、又は50~500質量部であってもよい。
界面活性剤
 本実施形態の水性エマルションは、乳化剤として作用する界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、両性及びノニオン性のいずれでもよく、アニオン性又はノニオン性であってもよく、ノニオン性であってもよい。
 アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩及びビニルスルホサクシネート等が挙げられる。
 カチオン性界面活性剤としては、ドデシルトリメチルアンモニウム塩及びセチルトリメチルアンモニウム塩等のアルキルアンモニウム塩、セチルピリジウム塩及びデシルピリジウム塩等のアルキルピリジウム塩、オキシアルキレントリアルキルアンモニウム塩、ジオキシアルキレンジアルキルアンモニウム塩、アリルトリアルキルアンモニウム塩及びジアリルジアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
 ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンプロピレンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド-プロピレンオキサイド共重合体等のポリオキシエチレン構造を有する化合物及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられる。
 両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン及びラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
 中でも、界面活性剤は下記式(11)で表される化合物、又は下記式(B)で表される化合物を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式中、Xは水素原子又は-SOM(Mは水素原子、NH又はアルカリ金属)を示す。nは1~3の整数を表す。mは1~100の整数を表す。式(11)におけるXは、水素原子、-SOH又は-SONHであってもよい。Mで表されるアルカリ金属は、ナトリウムであってもよい。
 界面活性剤は、単独で又は2種以上を組み合わせてもよい。なかでも、式(11)で表される化合物を2種以上組み合わせてもよい。
 式(11)で表される化合物を2種以上組み合わせる場合の組み合わせとしては、n、m又はXのいずれかが異なるものを組み合わせればよい。Xが異なるものを組み合わせてもよい。具体的には、例えば、Xが水素原子と-SOHとの組み合わせ、水素原子と-SONHとの組み合わせ、-SOHと-SONHとの組み合わせを選択できる。なかでも、水素原子と-SONHとの組み合わせを選択してもよい。
 界面活性剤は市場から容易に入手できる。式(11)で表される界面活性剤としては、ラテムル(登録商標)AD-25(花王(株))、下記式(A)で表されるラテムル(登録商標)E-1000A(花王(株))及び下記式(B)で表されるノイゲン(登録商標)EA-177(第一工業製薬(株))等が挙げられる。市販の界面活性剤としては、ニューコール714(日本乳化剤(株))等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式中、nは1~3の整数を表す。mは1~100の整数を表す。
 界面活性剤の含有量は、通常、重合体(1)100質量部に対して、0.1~150質量部であり、1~100質量部、又は10~50質量部であってもよい。
水性溶媒
 本実施形態の水性エマルションが含有する水性溶媒は水を含む。水には、通常、水道水又は脱イオン水が用いられる。
その他の成分
 本実施形態の水性エマルションは、水性エマルションの意図する特性を損なわない範囲で、必要に応じて、架橋剤;有機溶剤;その他の樹脂;塩基性化合物;フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤及び光安定剤などの安定剤;揺変剤、増粘剤、分散体、消泡剤、粘度調整剤、耐候剤、顔料、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料及び硬化剤等の添加剤;酸化チタン(ルチル型)及び酸化亜鉛などの遷移金属化合物;カーボンブラック等の顔料;ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ及びセライトなどの無機、有機の充填剤等の任意成分を含有していてもよい。水性エマルションは、安定性をより高めるために、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性樹脂を含有してもよい。
架橋剤
 本実施形態の水性エマルションは架橋剤を含んでもよい。ただし、本明細書における架橋剤には上記芳香族ポリイソシアナートは含まれないものとする。
 架橋剤が含まれることにより、接着性、接着層の耐水性及び接着層の耐溶剤性等の特性がより向上する。
 架橋剤としては、エポキシ化合物、脂肪族ポリイソシアナート化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、活性メチロール化合物、活性アルコキシメチル化合物、金属キレート等が挙げられる。
 架橋剤は、脂肪族ポリイソシアナート化合物、カルボジイミド化合物、及びオキサゾリン基含有化合物から選ばれ得る。架橋剤は、水性(水溶性もしくは水分散性)のものであってもよい。これらの架橋剤は単独でも、組み合わせて使用してもよい。
 脂肪族ポリイソシアナート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアナート(HDI)及び、これのオリゴマー又はポリマー等が挙げられる。
 脂肪族ポリイソシアナートの市販品の具体例としては、住化バイエルウレタン製のスミジュール(登録商標)N3200、N3300、N3400、N3600、N3900、S-304、S-305、XP-2655、XP-2487及びXP-2547、住友バイエルウレタン社製のデスモジュール(登録商標)N3100、N3300、N3400、N3600、N3900、S-304、S-305、XP-2655、XP-2487、XP-2547及びDA-L、住友バイエルウレタン社製のバイヒジュール(登録商標)304及びXP2655、BASF社製のバソナート(BASONAT(登録商標))PLR8878及びHW-100、武田薬品工業社製のタケネート(登録商標)WD720、WD725及びWD730、旭化成工業社製のデュラネート(登録商標)WB40-100、WB40-80D及びWX-1741が挙げられる。
 架橋剤としてのカルボジイミド化合物の市販品の例としては、日清紡ケミカル(株):カルボジライト(SV-02、V-02、V-02-L、V-04、E-01、E-02)が挙げられる。
 架橋剤の含有量は、水性エマルション100質量部に対して、通常0.1~20質量部であり、0.1~10質量部であってもよい。
有機溶剤
 本実施形態の水性エマルションは、有機溶剤を含有しなくてもよいし、含有してもよい。有機溶媒としては、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素;ヘキサン等の脂肪族炭化水素;酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル;メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン;メタノ-ル、エタノール、n-プロパノール、イソプロピルアルコール及びn-ブタノール等のアルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール系溶媒;メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、MTBE(メチルターシャリーブチルエーテル)及びブチルカルビトール等のセルソルブ系溶媒;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール等のグリコール系溶媒及び;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、PMA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒等が挙げられる。これらは単独でもよく、組み合わせてもよい。
 本実施形態の水性エマルションが有機溶剤を含有する場合、その含有量は、重合体(1)100質量部に対して、通常、0.01~30質量部であり、0.01~10質量部であってもよい。
その他の樹脂
 本実施形態の水性エマルションは、ポリマー成分として、重合体(1)及び上記したポリウレタン以外の樹脂を含有してもよい。その他の樹脂としては、エチレン-ビニルエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、スチレン-マレイン酸樹脂、スチレン-(メタ)アクリル酸樹脂、スチレン-ブタジエン、樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリ(メタ)アクリロニトリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
 エチレン-ビニルエステル樹脂とは、エチレン単位とビニルエステル単位とを含む共重合体である。ビニルエステル単位としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、炭素数8~10の3級カルボン酸のビニルエステル及び、いわゆるバーサチック酸ビニル(例えばシェル化学社製、商品名:Veova(登録商標)10)等のアルキル酸ビニルエステル等が挙げられる。ビニルエステル単位のなかでも酢酸ビニルを選択してもよい。ビニルエステル単位として酢酸ビニルを用いた場合、共重合体はエチレン-酢酸ビニル共重合体(以下、「EVA」と略する。)となる。
 エチレン-ビニルエステル樹脂は、エチレン単位、ビニルエステル単位の他にこれらと共重合可能な単量体単位を含有してもよい。この単量体単位としては、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、少量のアミド基等の官能基を持つ単量体、(メタ)アクリル酸エステル等があげられる。
 エチレン-ビニルエステル樹脂共重合体のエマルジョンは、通常、前記エチレン単位及びビニルエステル単位を構成する単量体を乳化重合することによって製造することができる。エチレン-ビニルエステル樹脂共重合体のエマルジョンとして、スミカフレックス(登録商標)201HQ、303HQ、355HQ、400HQ、401HQ、408HQ、410HQ、450HQ、455HQ、456HQ、460HQ、465HQ、467HQ、7400HQ、470HQ、478HQ、510HQ、520HQ、710、752、755、SDX-5100、801HQ、808HQ、830、850HQ、900HL及び3950(以上、住友化学(株)製)、バンフレックスOM-4000及びOM-4200(以上、(株)クラレ製)、ポリゾール(登録商標)EVA AD-2、AD-3、AD-4、AD-5、AD-51、AD-56、AD-59及びP-900(以上、昭和高分子(株)製)、デンカEVAテックス(登録商標)#20、#30、#40M、#60、#81及び#82(以上、電気化学工業(株)製)等の市販のエチレン-ビニルエステル共重合体の水性エマルジョンを使用してもよい。
 その他の樹脂として、粘着樹脂又は粘着付与剤としての機能を有する樹脂が挙げられる。このような樹脂としては、ロジン類、テルペン系樹脂、炭素数5の石油留分を重合した石油系樹脂及びこの水素添加樹脂、炭素数9の石油留分を重合した石油系樹脂及びこの水素添加樹脂、その他の石油系樹脂、クマロン樹脂並びにインデン樹脂等が挙げられる。具体的には、ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、トリエチレングリコールエステル、フェノール変性物およびそのエステル化物などのロジン類;テルペン重合体、テルペンフェノール、β-ピネン重合体、芳香族変性テルペン重合体、α-ピネン重合体、テルペン系水素添加樹脂などのテルペン系樹脂;炭素数5の石油留分を重合した石油系樹脂、炭素数9の石油留分を重合した石油系樹脂及びおよびこれらの水素添加樹脂;マレイン酸変性物並びにフマル酸変性物などの石油系樹脂などが挙げられる。
 その他の樹脂は単独でもよいし2種以上を組み合わせて含有されてもよい。その他の樹脂は市場から容易に入手することができる。テルペン系樹脂の市販品としては、ヤスハラケミカル(株):YSレジンPX/PXN、YSポリスター、マイティエース、及びYSレジンTO/TR及びクリアロンP/M/K、荒川化学工業(株):タマノル803L/901並びに、日本テルペン化学(株):テルタック80等が挙げられる。
 本実施形態の水性エマルションがその他の樹脂を含有する場合、その含有量は、重合体(1)100質量部に対して、通常0.1~2000質量部であり、100~2000質量部、又は1000~2000質量部であってもよい。その他の樹脂は、エマルションの状態で重合体(1)と混合してもよいし、重合体(1)と共に乳化して水性エマルションとしてもよい。
塩基性化合物
 本実施形態の水性エマルションは、塩基性化合物を含有していてもよい。
 塩基性化合物は、カルボキシ基を中和できるものであってもよい塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、有機アミン化合物及び金属水酸化物等が挙げられる。塩基性化合物は、アンモニア又は有機アミン化合物であってもよい。特に、沸点が200℃以下の有機アミン化合物を選択してもよい。沸点が200℃以下の有機アミン化合物は、通常の乾燥によって容易に蒸散される点、及び、水性エマルションで塗膜を形成する場合に、塗膜の耐水性、耐アルカリ性を維持及び向上させる傾向がある。
 有機アミン化合物としては、トリエチルアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、N-メチル-N,N-ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、3-エトキシプロピルアミン、3-ジエチルアミノプロピルアミン、sec-ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、3-メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、N-メチルモルホリン及びN-エチルモルホリン、等が挙げられる。N,N-ジメチルエタノールアミンを選択してもよい。
 金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等が挙げられる。
 塩基性化合物は市場から容易に入手できる。
 本実施形態の水性エマルションが塩基性化合物を含有する場合、その含有量は、通常、重合体(1)100質量部に対して、0.1~30質量部であり、1~20質量部、又は2~10質量部であってもよい。
増粘剤
 増粘剤は、水性エマルションの粘性調整のために使用することができる。増粘剤の市販品としてはアデカノール(登録商標)UH-140S、UH-420、UH-438、UH-450VF、UH-462,UH-472、UH-526、UH-530、UH-540、UH-541VF、UH-550、UH-752及びH-756VF((株)ADEKA)、並びに、SNシックナー920、922,924,926,929-S、A-801、A-806、A-812、A-813、A-818、621N、636、601、603、612、613、615、618、621N、630、634、636及び4050(サンノプコ(株))等が挙げられる。
分散剤
 分散剤は、被着体の濡れ性改善のために使用することができる。分散剤の市販品としては、アデカコール(登録商標)W-193、W-287、W-288及びW-304(BYK(株))、BYK-333、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349及びBYK-378((株)ADEKA)、ノプコウェット50、SNウェット366及びノプコ38-C(サンノプコ(株))、並びに、SNディスパーサンド5468、5034、5027、5040及び5020(サンノプコ(株))等が挙げられる。
水性エマルションの製造方法
 本実施形態の水性エマルションは、公知の方法等の通常の方法で製造することができる。例えば、重合体(1)を水性媒体中に分散させる後乳化法(例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など)で水性エマルションを製造することができる。
 具体的には、例えば、以下の方法が挙げられる。
(I)反応器に、重合体(1)及び溶剤を投入し、加熱攪拌し、重合体(1)を溶剤に溶解する。そこに水及び/又は溶剤、及び任意に界面活性剤を投入し、加熱攪拌し、さらに任意に水及び/又は溶剤を投入して攪拌し、その後、冷却して常温に戻した後、光重合開始剤及び/又は芳香族ポリイソシアナート、及び、任意にエチレン性不飽和モノマー及び/又はポリウレタンを添加し、攪拌する、方法。光重合開始剤、芳香族ポリイソシアナート、エチレン性不飽和モノマー及びポリウレタンは、有機溶剤に溶解された溶液として添加してもよい。
(II)混練機に、重合体(1)を投入し、加熱攪拌し、溶融し、そこに水及び/又は溶剤、及び界面活性剤を投入し、加熱攪拌し、さらに任意に水及び/又は溶剤を投入して攪拌し、その後、冷却して常温に戻した後、光重合開始剤及び/又は芳香族ポリイソシアナート、及び、任意にエチレン性不飽和モノマー及び/又はポリウレタンを添加し、攪拌する、方法。光重合開始剤、芳香族ポリイソシアナート、エチレン性不飽和モノマー及びポリウレタンは、有機溶剤に溶解して添加してもよい。
 前記(I)の製造方法の反応器としては、加熱可能な加熱装置と、内容物に対して剪断力等を与えることができる撹拌機とを備えた容器(例えば、密閉及び/又は耐圧容器)等が挙げられる。
 撹拌機には、一般的なものを利用できる。攪拌機を備えた耐圧容器としては、例えば、撹拌機付耐圧オートクレーブ等が挙げられる。攪拌は、常圧又は減圧のいずれで行なってもよい。撹拌機の回転数は、通常50~1000rpm程度である。必要に応じて、水性エマルションの分散/攪拌が進むにつれて、回転数を上げてもよい。
 加熱温度は、通常、50~200℃であり、60~150℃、又は70~100℃であってもよい。
 攪拌した後、得られた水性エマルションから溶剤を留去してもよい。ここでの留去の方法としては、当該分野で公知の方法が挙げられる。溶剤留去の圧力条件は通常0.001~1MPa程度であり、0.001~0.5MPa程度であってもよい。
 前記(II)の製造方法における、混練器としては、ロールミル、ニーダー、押出機、インクロール及びバンバリーミキサー等が挙げられる。特に、スクリューを1本又は2本以上ケーシング内に有する押出機又は多軸押出機を用いてもよい。
 押出機で撹拌する方法としては、溶融した重合体(1)及び任意に界面活性剤を混合し、これを押出機のホッパー又は供給口より連続的に供給し、これを加熱溶融混練し、さらに押出機の圧縮ゾーン、計量ゾーン及び脱気ゾーン等に設けられた少なくとも1つの供給口より、水を供給し、スクリューで混練した後、ダイから連続的に押出す方法等が挙げられる。
 水性エマルションの製造において、上記した重合体(1)、溶剤、界面活性剤、水、エチレン性不飽和モノマー及び光重合開始剤以外のその他の成分は、任意の時点で適宜添加できる。
 水性エマルションの製造において、界面活性剤の使用量は、重合体(1)の乳化に必要十分な量であればよい。界面活性剤が過剰の場合には、得られた水性エマルションから過剰の界面活性剤を分離除去してもよい。界面活性剤の分離除去は、例えば、遠心分離機、平均細孔径が水性エマルションの平均粒子径よりも小さい細孔を有する濾過フィルター(例えば、0.05~0.5μmの平均細孔径を有する精密濾過膜)又は限外濾過膜等により行うことができる。
 得られた水性エマルションは、冷却してもよい。冷却により、微細な分散質からなる水性エマルションを得ることができる。冷却は、急冷ではなく、常温に放置する等して緩やかに行うことができる。これにより、冷却過程で樹脂等が凝集することなく、微細で均質な水性エマルションを得ることができる。
 本実施形態の水性エマルションにおける分散質の平均粒子径は、個数基準で、通常10μm以下であり、0.01~10μm、0.01~2μm、又は0.01~1μmであってもよい。上記範囲内であると静置安定性が良好である。
 ここで個数基準の平均粒子径とは、個数基準で積算粒子径分布の値が50%に相当する粒子径であり、体積基準メジアン径とは、体積基準で積算粒子径分布の値が50%に相当する粒子径である。本明細書において、平均粒子径は、特に断りがない限りは個数基準で測定したメジアン径の値を意味する。
 前記分散質の平均粒子径は、HORIBA製作所製、レーザー回折粒子径測定装置LA-950V2で測定することができる。
水性エマルションの使用方法
 本実施形態の水性エマルションは水系接着剤として有用である。本実施形態の水性エマルションを含む水系接着剤は、フィルム、シート、構造材料、建築材料、自動車部品、電気・電子製品、包装材料、衣料及び靴等の材料(以下、被着体と記すことがある。)の接着に使用することができる。
 被着体としては、木材、合板、中密度繊維板(MDF)、パーティクルボード、ファイバーボード等の木質系材料を含む成型品;綿布、綿含有繊維、麻布、レーヨン等のセルロース材料を含む成型品;ポリエチレン(エチレンに由来するモノマー単位を主成分とするポリオレフィン)、ポリプロピレン(プロピレンに由来するモノマー単位を主成分とするポリオレフィン)、ポリスチレン(スチレンに由来するモノマー単位を主成分とするポリオレフィン)等のポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、(メタ)アクリル樹脂ポリエステル、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、発泡ウレタン、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、発泡EVA、ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド系樹脂又はその発泡体等のプラスチック材料を含む成型品;ポリウレタン系、ポリアミド系及びポリアミノ酸系の合成皮革;ガラス、陶磁器等のセラミック材料を含む成型品、及び;鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属材料を含む成型品等が挙げられる。これらは、複数の成分からなる複合材料であってもよい。被着体は、タルク、シリカ又は活性炭などの無機充填剤及び炭素繊維等と、プラスチック材料との混練成形品であってもよい。
 なかでも、本実施形態の水性エマルションはセルロース系材料を含む成型品とプラスチック材料を含む成型品との接着、及び、エチレン-酢酸ビニル共重合体、綿含有繊維、ナイロン樹脂、ポリオレフィン及び合成皮革等の接着に使用することができる。
 ポリウレタンとは、ウレタン結合によって構成される高分子であり、通常、アルコール(-OH)とイソシアナート(-NCO)との反応によって得られる。また発泡ウレタンとは、イソシアナートと、水との反応によって生じる二酸化炭素又はフレオン等の揮発性溶剤によって発泡されたポリウレタンのことである。自動車の内装用には、半硬質のポリウレタンが用いられ、塗料には硬質のポリウレタンが用いられる。
 エチレン-酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとを共重合したものであり、酢酸ビニルの含有率等によって性質が異なる。かかるエチレン-酢酸ビニル共重合体は、種々の酢酸ビニル含有率及び形状(フィルム、ブロック、繊維、発泡体状)のものをも包含するものである。エチレン-酢酸ビニル共重合体は、ポリオレフィン等のポリマーを含有するものであってもよい。ポリオレフィンは、エチレン-オクテン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、ポリプロピレン及びポリエチレンから選択してもよい。
 綿含有繊維は、綿100%の繊維であってもよいし、綿と、他の天然繊維及び/又は化学繊維との混紡繊維であってもよい。他の天然繊維としては、羊毛、絹及び麻等が挙げられる。化学繊維としては、合成繊維(例えば、ポリエステル系、ナイロン等のポリアミド系繊維)、半合成繊維(アセテート等のセルロース系、プロミックス等のタンパク質系繊維)、再生繊維(レーヨン、キュプラ、ポリノジック等のセルロース系繊維)及び無機繊維(炭素繊維、ガラス繊維)等が挙げられる。
 綿含有繊維の形状としては、織物、編物、不織布、メリヤス、フェルト、フィルム又はブロック状等が挙げられる。
 ナイロン樹脂とは、いわゆるポリアミド系樹脂であり、アミド結合により構成されるポリマーである。具体的には、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン4,6、ナイロン11及びナイロン12等が挙げられる。ナイロン樹脂は、フィルム、ブロック、繊維又は発泡体状等のいずれの形状であってもよい。
 ポリオレフィンとは、オレフィンを重合させた熱可塑性樹脂であり、例えば、炭素数2~20のα-オレフィン由来の構造単位を有する、ホモポリマー及び共重合体が挙げられる。
 炭素数2~20のα-オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-へプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン及びビニルシクロヘキサン等が挙げられる。ポリオレフィンは、エチレン及び又はプロピレンに由来するモノマー単位を含んでもよい。
 炭素数2~20のα-オレフィン由来のモノマー単位を有する共重合体は、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマーであってもよいし、エチレン-プロピレンコポリマ-、プロピレン-1-ブテンコポリマー、エチレン-1-ブテンコポリマー、エチレン-1-オクテンコポリマー、エチレン-1-ヘキセンコポリマー等のα-オレフィン系コポリマー又はその変性コポリマー、α-オレフィンと共重合可能なモノマーとのコポリマー又はその変性コポリマー、あるいはこれらの2種以上の混合物であってもよい。共重合可能なモノマーとのコポリマーでは、共重合可能なモノマー及びαオレフィンは、それぞれ単独でもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
 ポリエチレンは、その分子量等の違いによって、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び超高分子量ポリエチレン等、種々の特性を有するものが存在する。本実施形態の水性エマルションの被着体としてのポリエチレンは、これらのいずれをも包含する。
 ポリプロピレンは、プロピレンの重合体である熱可塑性樹脂である。立体規則性が異なる、アイソタクチック(イソタクチック)ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン及びアタクチックポリプロピレン等が存在する。本実施形態の水性エマルションの被着体としてのポリプロピレンは、これらのいずれをも包含する。
 合成皮革とは、狭義の合成皮革と人工皮革との双方を含む。
つまり、天然又は合成の布地等に合成樹脂を塗布して得られる合成皮革でもよく、マイクロファイバー等の布地(通常、不織布)に合成樹脂を含浸して得られる人工皮革でもよく、又、マイクロファイバー等の布地(通常、不織布)に合成樹脂を含浸し、さらに合成樹脂を塗布して得られる人工皮革でもよい。これらの合成樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリアミノ酸系樹脂等が挙げられる。合成樹脂は、ポリウレタン系樹脂であってもよい。合成皮革の形状としては、フィルム、シート又はブロック状等の種々のものが挙げられる。フィルム及びシート状のもの合成皮革を選択してもよい。
 なかでも、スポーツシューズ、タウンシューズ、ビジネスシューズ等の紳士靴、婦人靴、及び工業用の作業靴等の履物における、胛被、中底、外底等の構成材料(被着体)を接着するための接着剤として、本実施形態の水性エマルションを用いることができる。
 これらの被着体の表面は、平滑であってもよいし、凹凸を有していてもよい。
 図1は、本実施形態に係る水性エマルションを含む水系接着剤を用いて得られる積層体の一例を示す断面図である。図1の積層体1は、対向する一対の被着体21,22と、被着体21,22の間に設けられた接着層10とを備える。言い換えると、図1の積層体1は、被着体21,22を接着して、接着層10を被着体21,22の間に挟持した積層体、すなわち、被着体と接着層と被着体とをこの順に積層する積層体である。接着層10は、本実施形態に係る水系エマルションを含む水系接着層から形成された層を含む。接着層10は、その他の接着剤から形成された層を含む複数の層から構成されていてもよい。
 その他の接着剤としては、ポリウレタン、ゴム系接着剤、アクリル接着剤及びエポキシ接着剤などが挙げられる。
 ポリウレタンは、ウレタン結合によって構成される高分子であり、市販のポリウレタンを用いることができる。市販のポリウレタンとしては、例えば、ニッポラン(登録商標)3110、3116、3016、3113、3124、3126、3230(日本ポリウレタン工業(株))が挙げられる。市販の水溶性ウレタンとしては、例えば、ディスパコール(登録商標)U-42、U-53、U-54、U-56、KA-8481、KA-8584、KA-8755、KA-8756及びKA-8766(住友バイエルウレタン(株))、ハイドラン(登録商標)HW-111、HW-311、HW-333、HW-350、HW-337、HW-374、AP-20、AP-60LM及びAP-80(DIC(株))、ユープレン(登録商標)UXA-306、UXA-307、パーマリンUA-150、パーマリンUA-200、パーマリンUA-300、パーマリンUA-310及びユーコートUWS-145(三洋化成工業(株))、スーパーフレックス(登録商標)107M、110、126、130、150、160、210、300、361、370、410、420、460、500M、700、750、820及び860(第一工業製薬(株))、並びにアデカボンタイター(登録商標)HUX-401、HUX-420A、HUX-380、HUX-561、HUX-210、HUX-822、HUX-895及びHUX-830((株)ADEKA)が挙げられる。
 ゴム系接着剤としては、例えば、天然ゴム、クロロプレンゴム、スチレン-ブタジエン共重合ゴム(SBR)、イソブチレンゴム、ブチルゴム、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合ゴム(SIS)、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合ゴム(SBS)、ブタジエン-アクリロニトリル共重合ゴム(NBR)、及びブタジエンゴム(BR)等のゴム成分を含む接着剤が挙げられる。これらは、1種単独で、又は、2種以上を併用してもよい。接着剤は、これらゴム成分に加えて、ロジン樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂等の接着付与樹脂を含んでもよい。
 アクリル接着剤としては、粘着成分としてアクリル酸アルキルエステル及び/又はメタクリル酸アルキルエステルと、それと共重合可能な官能基モノマー成分との共重合体を含む接着剤を例示することができる。この共重合体は、イソシアナート系架橋剤、キレート系架橋剤、エポキシ系架橋剤等により架橋してもよい。
 アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n-アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸n-ラウリル等を例示することができる。メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n-アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸n-オクチル、メタクリル酸n-ラウリル等を例示することができる。
 アクリル酸アルキルエステル及び/又はメタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な官能基モノマー成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等のα,β-不飽和カルボン酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメタクリルアミド等のN-置換又は未置換アクリルアミド、メタクリル酸グリシジル等のアクリル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステル、アクリロニトリル等を例示することができる。
 エポキシ接着剤は、通常のエポキシ樹脂系接着剤の成分として用いられる平均して1分子当たり1又はそれ以上のエポキシ基を有する化合物(エポキシ樹脂)を含む。特に有用なエポキシ樹脂として、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールFとエピクロルヒドリンあるいは水素化ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテルが例示される。この他、オキサゾリドン変性エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、各種のハロゲン化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂等も用いることができる。これらのエポキシ樹脂は単独でも、あるいは2種類以上混合して使用することもできる。
 ポリウレタン、ゴム系接着剤、アクリル接着剤及びエポキシ接着剤は、水系、溶剤系及びホットメルト等の接着剤形態であり得る。加熱乾燥や電磁波処理等行って、水又は溶媒などを除去することにより、これら接着剤から形成された層を得ることができる。
 その他の接着剤は、上述したポリウレタン等の接着剤以外の樹脂、添加剤を含有していてもよい。
 その他の接着剤が含有してもよい樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン(PS)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂(ABS樹脂)、AS樹脂等のポリマー及び共重合体並びに変性ポリマー及び変性物が挙げられる。
 その他の接着剤は、粘着樹脂又は粘着付与剤としての機能を発揮する樹脂を含有してもよい。このような樹脂としては、例えば、ロジン類、テルペン系樹脂、炭素数5の石油留分を重合した石油系樹脂及びこの水素添加樹脂、炭素数9の石油留分を重合した石油系樹脂及びこの水素添加樹脂、その他の石油系樹脂、クマロン樹脂並びにインデン樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。
 その他の接着剤が含有してもよい添加剤としては、界面活性剤、光重合開始剤、光安定剤、紫外線硬化性オリゴマー、蛍光増白剤、レベリング剤、塩基性化合物、有機溶剤、架橋剤、光増感剤、その他の樹脂、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、揺変剤、増粘剤、消泡剤、粘度調整剤、耐候剤、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料、硬化剤;酸化チタン(ルチル型)及び酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ及びセライトなどの無機又は有機の充填剤等が挙げられる。
 積層体1を製造する方法としては、例えば、被着体21,22の一方又は双方、特に双方に水系接着剤の塗膜を形成し、得られた塗膜(接着層)を、被着体の間に挟持して接着する方法が挙げられる。
接着時には、加圧又は加熱してもよい。塗膜の形成方法としては、例えば、被着体の一方又は双方の表面に本実施形態の水系接着剤を塗布し、塗膜を必要に応じて乾燥した後、必要に応じて紫外線を照射する方法が挙げられる。本実施形態の水性接着剤が光重合開始剤を含む場合は、紫外線を照射してもよい。
 つまり、紫外線を照射された接着層を、被着体の間に挟持した積層体を製造する方法としては、被着体の一方又は双方、好ましくは双方に水系接着剤を塗布し、必要に応じて乾燥した後、塗布された水系接着剤に紫外線を照射することで塗膜を形成し、得られた塗膜(接着層)を、被着体の間に挟持して接着する方法が挙げられる。
 塗布の方法としては、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、バーコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り及びへら塗り等の方法が挙げられる。
 乾燥の方法としては、自然乾燥、風乾等の非熱乾燥、熱風循環型のオーブン処理等の方法が挙げられる。乾燥は、基材の特性、本発明の水性エマルションの組成等に応じて適宜調整することができる。乾燥温度は、通常30~150℃であり、40~85℃であってもよい。乾燥時間は、通常1秒~1時間であり、5秒~30分間、又は5秒~10分間であってもよい。
 水性エマルションの塗布、及び、乾燥は、それぞれ1回のみ行なってもよいし、2回以上行なってもよい。その際、塗布方法及び乾燥方法は、それぞれ同じ方法を組み合わせてもよいし、異なる方法を組み合わせてもよい。
 紫外線の光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、アークランプ、レーザーなどが挙げられる。照射量は積算照射量として通常20~2000mJ/cmであり、100~1500mJ/cmであってもよい。
 水系接着剤を塗布する前に、被着体表面にプライマー処理を施してもよい。プライマー処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂処理、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理、及びアンカー層の形成処理等が挙げられる。
 特に、綿含有繊維などの水を吸収し得る基材等の場合には、プライマー処理として、水系接着剤を塗布し、乾燥する処理を行なってもよい。水系接着剤の塗布及び乾燥は、上記の方法により行うことができる。プライマー処理に使用する水系接着剤は、1種でもよいし、2種以上を積層してもよい。また、被着体の双方において同じものでもよいし、異なるものでもよい。
 塗膜(接着層)の厚さ(又は、本実施形態の水系接着剤から形成された層の厚さ)は、通常0.01~300μmであり、0.01~200μmであってもよい。
 被着体に形成された塗膜を被着体間に挟持し接着する時に加熱処理する場合には、被着体及び、塗膜からなる接着層が変質しない温度範囲とすることができる。そのために、加熱温度は、120℃以下、又は100℃以下であってもよい。加熱処理は、熱風循環型のオーブン処理、赤外線処理、遠赤外線ヒーター処理及びマイクロ波処理等で行うことができる。加圧処理する場合の圧力は、100g/cm以上、且つ、被着体の形状が変形する圧力未満であってもよい。
 被着体の貼り合せを行なった後、得られた被着体と接着層と被着体とをこの順に積層する積層体に対して、上述した乾燥及び加熱処理、及び、加圧処理を行ってもよい。
 以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。例中の部及び%は、特に断らないかぎり質量基準を意味する。
 不揮発分濃度は、JIS K-6828に準じた方法で測定した。
 分散質の平均粒子径は、HORIBA製作所製、レーザー回折粒子径測定装置LA-950V2で測定した値である。測定値は、特に断りがない限りは個数基準で測定したメジアン径の値である。
 <製造例1>
 攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ反応容器に、トルエン200部、重合体A1(EVA部分鹸化物、メルセン(登録商標)H-6410M、東ソー(株)製、水酸基価:121mgKOH/g)50部、重合体A2(エチレン-アクリル酸エチル-無水マレイン酸共重合体、BONDINE(登録商標) HX8290、アルケマ(株)、重量平均分子量74000、酸価:3.2mgKOH/g))50部を入れ、80℃にて攪拌して、重合体A1,A2をトルエンに溶解させた。得られた溶液に、ラテムル(登録商標)E-1000A(30%水溶液、花王(株))15.2部と、ノイゲン(登録商標)EA-177(第一工業製薬(株))5.0部と、n-プロパノール5部との混合液を10分間かけて滴下した。さらに5分間攪拌後、ジメチルエタノールアミン5部を投入し、さらに5分間攪拌して混合液を得た。
 次いで、攪拌機をTKロボミクス((株)PRIMIX製)に変更し、得られた混合液をディスパー翼にて攪拌しながら、n-プロパノール100部と、イオン交換水100部の混合液を30分間かけて滴下した。混合物に流動性が認められた時点で、攪拌羽根をホモミキサーに変更し、さらに攪拌しながらイオン交換水300部を滴下し、乳白色の水性エマルションを得た。
 得られた水性エマルションをナスフラスコに投入し、エバポレーターにて減圧留去を行い、200メッシュナイロン網にて濾過し、重合体A1及び重合体A2を含む水性エマルション(E-1)を得た。得られた水性エマルション(E-1)の分散質の平均粒子径(個数基準)は0.1μm、不揮発分濃度は38%であった。
 <製造例2~4>
 表1に示す質量部の重合体と界面活性剤用いて、<製造例1>と同様にして水性エマルション(E-2)を得た。
 表1における重合体及び界面活性剤は以下のとおりである。
  重合体A1:EVA部分鹸化物(メルセン H6410M、東ソー(株)製、水酸基価:121mgKOH/g)
  重合体A2:エチレン-アクリル酸エチル-無水マレイン酸共重合体(BONDINE(登録商標) HX8290、アルケマ(株)、重量平均分子量74000、酸価:3.2mgKOH/g)
  界面活性剤1:ラテムル(登録商標)E-1000A、30%水溶液、花王(株)
  界面活性剤2:ノイゲン(登録商標)EA-177、第一工業製薬(株)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 <実施例1~8>
 表2-1に示す質量部の、水性エマルション(不揮発分の質量部を記載した。)、エチレン性不飽和モノマー、光重合開始剤及び分散剤を混合し、さらに、混合物の不揮発分濃度が10質量%になるように水を加え、スリーワンモーターで攪拌して、本実施形態の水性エマルションを含む水系接着剤(F1)~(F8)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 表2-1におけるエチレン性不飽和モノマー及び光重合開始剤は以下のとおりである。
  エチレン性不飽和モノマー1:イソボニルアクリレート、Aldrich試薬
  エチレン性不飽和モノマー2:2-エチルヘキシルアクリレート(特級試薬)、関東化学(株)
  エチレン性不飽和モノマー3:4-ヒドロキシブチルアクリレート(特級試薬)、東京化成(株)
  光重合開始剤1:1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン(特級試薬)、東京化成(株)
  光重合開始剤2:4-メチルベンゾフェノン(特級試薬)、東京化成(株)
  分散剤:ノプコウェット50、サンノプコ(株)
 <製造例3>
 水性エマルション(E-2)、ポリウレタンエマルション(ディスパコール(登録商標)U-54、住化バイエルウレタン(株))、イソシアナート(デスモジュール(登録商標)N3300、住化バイエルウレタン(株))、分散剤(ノプコウェット50、サンノプコ(株))、及び、増粘剤(アデカノール(登録商標)UH-756VF、(株)ADEKA)を、不揮発分比で100部:200部:10部:6部:0.6部になるように混合して水性エマルション(E-100)を得た。
 <製造例4>
 ポリウレタンエマルション(ディスパコール(登録商標)U-54、住化バイエルウレタン(株))、イソシアナート(バイヒジュール(登録商標)XP2655、住化バイエルウレタン(株))、分散剤(ノプコウェット50、サンノプコ(株))、及び、増粘剤(アデカノール(登録商標)UH-756VF、(株)ADEKA)を不揮発分比で100部:15部:5部:0.3部になるように混合して水性エマルション(E-101)を得た。不揮発分濃度は56%であった。
 <実施例9>
 水系接着剤(F1)を、はけを用いて、M-EVA(エチレン-酢酸ビニル共重合体の発泡体)に塗布(塗布量:乾燥後重量約10g/m)し、50℃で10分間乾燥し、コンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社製、アイグランデージECS-4011GX)で、紫外線を照射して、水系接着剤(F1)から形成された1層目の接着層を有するM-EVA(A)を得た。紫外線照射の条件は以下のとおりである。
ランプ:高圧水銀ランプ
ランプ出力:3kW
ランプ高さ:110mm
コンベアスピード:300m/min
積算光量:1100mJ/cm(紫外線積算光量計UVICURE PLUS II、UV-A測定値、FusionUV Systems Japan K.K.社)
 続いて、水性エマルション(E-100)を、M-EVA(A)の1層目の接着層にはけを用いて塗布(M-EVA塗布量:乾燥後重量約70g/m)し、80℃で5分間、オーブンで乾燥して、水系エマルションから形成された2層目の接着層を有するM-EVA(B)を得た。
 続いて、シート状の軟質塩化ビニル、及びM-EVA(B)の2層目の接着層のそれぞれに水性エマルション(E-101)を、はけを用いて塗布し、80℃で5分間、オーブンで乾燥した。その後、得られた軟質ポリ塩化ビニルとM-EVA(B)の、水性エマルション(E-101)から形成された接着層の面同士を貼り合せ、手で圧着し、さらにプレスにて0.1MPaで60秒間圧着した。これによって、軟質ポリ塩化ビニルと紫外線を照射された接着層とM-EVAとを有し、これらがこの順に積層した積層体(1)を得た。
 得られた積層体(1)を24時間、室温で放置し、その後、引張り試験機(島津製作所社製、オートグラフ)を用いて、剥離速度50mm/分、剥離角度180度、室温下で、積層体におけるM-EVAと軟質塩化ビニルとの接着性を剥離強度の測定により評価した。その結果を表2-2に示す。
 A:剥離強度70N/inch以上。
 C:剥離強度70N/inch未満。
<実施例10~16>
 実施例9の水系接着剤(F1)を、水系接着剤(F2)~(F8)のいずれかに変更した以外は実施例9と同様にして積層体(2)~(8)を得た。
 実施例9と同様にして、積層体の接着性を評価した。その結果を表2-2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 積層体(1)~(8)は総じて、70N/inch以上の十分に高い剥離強度を示した。
 <製造例5>
 攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ反応容器に、トルエン200部、共重合体(重合体(A))として重合体A3(両末端に水酸基を有するポリオレフィンオリゴマー、ポリテール(登録商標)H、三菱化学(株)、ヨウ素価:1.3gI/100g、水酸基価:45~50mgKOH/g)、重量平均分子量:11000)100部を入れ、90℃にて攪拌し、重合体A3をトルエンに溶解させた。得られた溶液に、ラテムル(登録商標)E-1000A(30%水溶液、花王(株))12部と、ノイゲン(登録商標)EA-177(第一工業製薬(株))4部と、n-プロパノール5部との混合液を10分間かけて滴下した。さらに5分間攪拌後、ジメチルエタノールアミン5部を投入し、さらに5分間攪拌して混合液を得た。
 次いで、攪拌機をTKロボミクス((株)PRIMIX)に変更し、得られた混合液をディスパー翼にて攪拌しながら、n-プロパノール100部と、イオン交換水100部の混合液を30分間かけて滴下した。混合物に流動性が認められた時点で、攪拌羽根をホモミキサーに変更し、さらに攪拌しながらイオン交換水300部を滴下し、乳白色の水性エマルションを得た。
 得られた分散体をナスフラスコに投入し、エバポレーターにて減圧留去を行い、200メッシュナイロン網にて濾過し、重合体A3を含む水性エマルション(E-3)を得た。得られた水性エマルション(E-3)の分散質の平均粒子径(個数基準)は0.2μm、不揮発分濃度は30%であった。
 <実施例17~21>
 表3-1に示す質量部の、水系接着剤(不揮発分の質量部を記載した。)、エチレン性不飽和モノマー、光重合開始剤、分散剤及び架橋剤を混合し、さらに、不揮発分濃度が10質量%になるように水を加え、スリーワンモーターで攪拌し、本発明の水性エマルションを含む水系接着剤(F9)~(F13)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 表3-1におけるエチレン性不飽和モノマー及び光重合開始剤は以下のとおりである。
  エチレン性不飽和モノマー1:イソボニルアクリレート、Aldrich試薬
  エチレン性不飽和モノマー2:2-エチルヘキシルアクリレート(特級試薬)、関東化学(株)
  エチレン性不飽和モノマー3:4-ヒドロキシブチルアクリレート(特級試薬)、東京化成(株)
  光重合開始剤1:1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン
  光重合開始剤2:4-メチルベンゾフェノン
  分散剤:ノプコウェット50、サンノプコ(株)
  架橋剤:スミジュールN3300、住化バイエルウレタン(株)
 <製造例6>
 ポリウレタンエマルション(ディスパコール(登録商標)U-54、住化バイエルウレタン(株))、イソシアナート(バイヒジュール(登録商標)XP2655、住化バイエルウレタン(株))及び分散剤(ノプコウェット50、サンノプコ(株))を不揮発分比で100部:40部:5部になるように混合して水性エマルション(E-102)を得た。
 <実施例22>
 水系接着剤(F9)を、はけを用いて、M-EVA(エチレン-酢酸ビニル共重合体の発泡体)に塗布(塗布量:乾燥後重量約10g/m)し、50℃で10分間乾燥し、コンベア式UV照射装置(アイグランデージECS-4011GX、アイグラフィックス(株))を用いて、紫外線を照射して、水系接着剤(F9)から形成された1層目の接着層を有するM-EVA(C)を得た。紫外線照射の条件は以下のとおりである。
ランプ:高圧水銀ランプ
ランプ出力:3kW、ランプ高さ:110mm
コンベアスピード:300m/min
積算光量:1100mJ/cm(紫外線積算光量計UVICURE PLUS II、UV-A測定値、FusionUV Systems Japan K.K.社
 続いて、水性エマルション(E-100)を、M-EVA(C)の1層目の接着層にはけを用いて塗布(M-EVA塗布量:乾燥後重量約70g/m)し、塗布された水系エマルションを80℃で5分間、オーブンで乾燥して、水系エマルション(E-100)から形成された2層目の接着層を有するM-EVA(D)を得た。
 続いて、軟質塩化ビニル、及びM-EVA(D)の2層目の接着層のそれぞれに水性エマルション(E-101)を、はけを用いて塗布し、80℃で5分間、オーブンで乾燥した。その後、得られた軟質ポリ塩化ビニルとM-EVA(D)の、水性エマルション(E-101)から形成された接着層の面同士を貼り合せ、手で圧着し、さらにプレスにて0.1MPaで60秒間圧着した。これによって、軟質ポリ塩化ビニルと紫外線を照射された接着層とM-EVAとを有し、これらがこの順に積層した積層体(9)を得た。
 得られた積層体(9)を24時間、室温で放置し、その後、引張り試験機(島津製作所社製、オートグラフ)を用いて、剥離速度50mm/分、剥離角度180度、室温下で、積層体におけるM-EVAと軟質塩化ビニルとの接着性を剥離強度の測定により評価した。その結果を表3-2に示す。
 A:剥離強度70N/inch以上。
 C:剥離強度70N/inch未満。
<実施例23~26>
 実施例22の水系接着剤(F9)を水系接着剤(F10)~(F13)のいずれかに変更し、水性エマルション(E-100)を水性エマルション(E-102)に変更した以外は実施例22と同様にして積層体(10)~(13)を得た。
 実施例22と同様にして、積層体の接着性を評価した。その結果を表3-2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 積層体(9)~(13)は総じて、70N/inch以上の十分に高い剥離強度を示した。
<製造例7>
 攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ反応容器に、トルエン200部、共重合体(重合体(A))として共重合体A2(エチレン-アクリル酸エチル-無水マレイン酸共重合体、BONDINE(登録商標)HX8290、アルケマ(株)、重量平均分子量74000、酸価:3.2mgKOH/g)100部を入れ、90℃で保温して、攪拌し、共重合体A2をトルエンに溶解した。得られた溶液に、界面活性剤として、ラテムル(登録商標)E-1000A(30%水溶液、花王(株))0.34部と、ノイゲン(登録商標)EA-177(第一工業製薬(株))0.1部と、イソプロパノール5部との混合液を10分間かけて滴下し、その後5分間攪拌した。得られた溶液に、ジメチルエタノールアミン4部を加え、5分間攪拌し、混合液を得た。
 次いで、攪拌機をディスパー翼を備えたTKロボミクス((株)PRIMIX)に変更し、混合液を攪拌しながら、n-プロパノール100部と、イオン交換水100部との混合液を30分間かけて滴下した。得られた反応混合物に流動性が認められた時点で、ディスパー翼をホモミキサーに変更し、さらに攪拌しながらイオン交換水300部を滴下し、乳白色の溶液を得た。
 得られた溶液をナスフラスコに投入し、エバポレーターにて減圧濃縮し、200メッシュナイロン網にて濾過し、水性エマルション(E-4)を得た。得られた水性エマルション(E-4)の分散質の平均粒子径(個数基準)は0.2μm、不揮発分濃度は42%であった。
<製造例8>
 表4-1に示した質量部の、共重合体と界面活性剤とを混合して、<製造例7>と同様にして水性エマルション(E-5)を得た。
 表4-1における共重合体及び界面活性剤は以下のとおりである。
  共重合体A3:両末端に水酸基を有するポリオレフィンオリゴマー、ポリテール(登録商標)H、三菱化学(株)、ヨウ素価:1.3gI/100g、水酸基価:45~50mgKOH/g、重量平均分子量:11000)
  界面活性剤1:ラテムル(登録商標)E-1000A(30%水溶液)、花王(株)
  界面活性剤2:ノイゲン(登録商標)EA-177、第一工業製薬(株)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
<製造例9、10>
 表4-2に示した質量部の、水性エマルション(E-4)、水性エマルション(E-5)(ディスパコール(登録商標)U54、住化バイエルウレタン(株))、増粘剤、分散剤及び架橋剤を混合し、スリーワンモーターで攪拌し、水性エマルション(E-103)及び(E-104)を得た。
 表4-2における増粘剤、分散剤、架橋剤は以下のとおりである。
  増粘剤:アデカノール(登録商標)UH-756VF、(株)ADEKA
  分散剤:ノプコウェット50、サンノプコ(株)
  架橋剤:バイヒジュール(登録商標)XP2655、住化バイエルウレタン(株)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
<実施例27~45>
 表5-1及び表5-2に示した質量部の、水性エマルション(E-5)、増粘剤、分散剤及び芳香族ポリイソシナネートを混合し、得られた混合物の不揮発分が10質量%になるように水で調製し、スリーワンモーターで攪拌して、本発明の水性エマルションを含む水系接着剤(F14)~(F32)を得た。
 表5-1における増粘剤、分散剤、芳香族ポリイソシナネートは以下のとおりである。
増粘剤:アデカノール(登録商標)UH-756VF、(株)ADEKA
分散剤:ノプコウェット50、サンノプコ(株)
芳香族ポリイソシアナート1:スミジュール(登録商標)44V10(粘度:130mPa・s(25℃)、住化バイエルウレタン(株)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
芳香族ポリイソシアナート2:スミジュール(登録商標)44V20(粘度:200mPa・s(25℃))、住化バイエルウレタン(株)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
芳香族ポリイソシアナート3:ミリオネート(登録商標)MR-200(粘度:150~250mPa・s(25℃)、日本ポリウレタン工業(株)
芳香族ポリイソシアナート4:SBU(登録商標)イソシアナート J243(粘度:25mPa・s(25℃)、住化バイエルウレタン(株)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
芳香族ポリイソシアナート5:コロテート T-100、日本ポリウレタン工業(株)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
芳香族ポリイソシアナート6:ミリオネート MT(日本ポリウレタン工業(株))の40質量%トルエン溶液
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
芳香族ポリイソシアナート7:ミリオネート MT-F(日本ポリウレタン工業(株))の40質量%トルエン溶液
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
芳香族ポリイソシアナート8:デスモジュール(登録商標)RFE(住化バイエルウレタン(株))の酢酸エチルを留去(エバポレーターを使用)した後、トルエンに溶解して調製した、芳香族ポリイソシアナートの40質量%トルエン溶液
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 <比較例1~12>
 表5-3に示した質量部の、水性エマルション(E-5)(不揮発分比)、増粘剤、分散剤及び脂肪族ポリイソシナネートを混合し、得られた混合物の不揮発分が10%になるように水で調製した後、スリーワンモーターで攪拌し、水系接着剤(F33)~(F44)を得た。
 表5-3における増粘剤、分散剤、脂肪族ポリイソシナネートは以下のとおりである。
増粘剤:アデカノール(登録商標)UH-756VF、(株)ADEKA
分散剤:ノプコウェット50、サンノプコ(株)
脂肪族ポリイソシアナート1:スミジュール(登録商標)N3300、住化バイエルウレタン(株)
脂肪族ポリイソシアナート2:デスモジュール(登録商標)N3400、住化バイエルウレタン(株)
脂肪族ポリイソシアナート3:デスモジュール(登録商標)DA-L、住化バイエルウレタン(株)
脂肪族ポリイソシアナート4:バイヒジュール(登録商標)304、住化バイエルウレタン(株)
脂肪族ポリイソシアナート5:バイヒジュール(登録商標)XP2655、住化バイエルウレタン(株)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
<実施例46>
 水系接着剤(F14)を、はけを用いて、M-EVA(エチレン-酢酸ビニル共重合体の発泡体)に塗布(塗布量:不揮発分質量約5g/m)し、80℃で乾燥し、水系接着剤(F14)から形成された1層目の接着層を有するM-EVA(E)を得た。その後、水性エマルション(E-103)をM-EVA(E)の1層目の接着層にガラス棒を用いて塗布(不揮発分質量約55g/m)し、70℃のオーブンで乾燥し、水系エマルション(E-103)から形成された2層目の接着層を有するM-EVA(F)を得た。その後、水性エマルション(E-104)を、シート状の軟質ポリ塩化ビニル、およびM-EVA(F)の2層目の接着層のそれぞれにガラス棒を用いて塗布(軟質ポリ塩化ビニル塗布量:不揮発分質量約55g/m、M-EVA(F)塗布量:不揮発分質量約55g/m)し、70℃のオーブンで乾燥した。得られた軟質ポリ塩化ビニルとM-EVA(F)の、水系接着剤(E-104)から形成された接着層の面同士を貼り合せ、手で圧着した。これによって、軟質ポリ塩化ビニルと接着層とM-EVAとを有し、こららがこの順に積層した積層体(14)を得た。
 得られた積層体(14)を24時間、室温で放置し、その後、引張り試験機(島津製作所社製、オートグラフ)を用いて、剥離速度50mm/分、剥離角度180度、室温下で、積層体におけるM-EVAと軟質塩化ビニルとの接着性を剥離強度の測定により評価した。その結果を表6-1に示す。
 A:剥離強度70N/inch以上。
 C:剥離強度70N/inch未満。
 得られた積層体(14)を24時間、室温で放置し、その後、引張り試験機(東洋精機製、ストログラフT)を用いて、槽内設定温度60℃、剥離速度50mm/分、剥離角度180度で、積層体におけるM-EVAと軟質塩化ビニルとの剥離強度を測定することにより、接着層の耐熱性を評価した。その結果を表6-1に示す。
 A:剥離強度70N/inch以上。
 C:剥離強度70N/inch未満。
<実施例47~66、比較例13~26>
 実施例46の水系接着剤(F14)を、水系接着剤(F15)~(F44)のいずれかに変更し、また、水系接着剤(F15)~(F44)の乾燥温度を80℃又は90℃にした以外は実施例46と同様にして積層体(15)~(48)を得た。
 実施例46と同様にして、積層体の接着性及び接着層の耐熱性の評価をした。その結果を表6-1、表6-2又は表6-3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
 積層体(14)~(34)は総じて、十分に高い剥離強度を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
<実施例67~87、比較例27~40>
 軟質ポリ塩化ビニルに換えて、綿100%の帆布に水性エマルション(E-104)を塗布(塗布量:不揮発分質量約130g/m)し、80℃で20分乾燥して、水系エマルション(E-104)から形成された接着層を有する綿布-Aを得た。この綿布-Aを使用したこと以外は、実施例20と同様にして、綿布と接着層とM-EVAとを有し、これらがこの順に積層した積層体(49)~(83)を得た。
 水系接着剤(F14)~(F44)の乾燥温度を80℃又は90℃にした以外は実施例46と同様にして、積層体の接着性及び接着層の耐熱性の評価をした。その結果を表7-1、表7-2又は表7-3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
 積層体(49)~(69)は総じて、十分に高い剥離強度を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
<製造例11>
 攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ反応容器に、溶媒としてトルエン200部、共重合体(重合体(B))として重合体B1(無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン、ハードレン(登録商標)F-6P、東洋紡(株)、無水マレイン酸含有量:2.5質量%、塩素含有量:20質量%、重量平均分子量:50000)100部を入れ、90℃にて攪拌し、重合体B1をトルエンに溶解させた。次いで、界面活性剤として、ラテムル(登録商標)E-1000A(30%水溶液、花王(株))16.8部、ノイゲン(登録商標)EA-177(第一工業製薬(株))5部、イソプロパノール5部の混合液を添加した。次いで、攪拌装置をTKロボミクス((株)PRIMIX)に変更し、本反応混合物をディスパー翼にて攪拌し、90℃に保温しながら、イソプロパノール100部、イオン交換水100部の混合液を10分間かけて滴下した。反応混合物に流動性が認められた時点で、攪拌羽根をホモミキサーに変更し、さらに攪拌しながらイオン交換水300部を滴下し、乳白色の分散体を得た。さらに5分間攪拌後、分散体を室温に冷却し、ホモミキサーで攪拌しながらジメチルエタノールアミン0.8部を投入し、さらに5分間攪拌した。
 得られた分散体をナスフラスコに投入し、エバポレーターにて減圧留去を行い、不揮発分濃度が30%を超えた場合には、不揮発分濃度が30%となるように水を加え、200メッシュナイロン網にて濾過し、重合体B1及び界面活性剤を含む水性エマルション(E-6)を得た。得られた水性エマルション(E-6)の分散質の平均粒子径(個数基準)は0.2μm、不揮発分濃度は30%であった。
<製造例12>
 攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ反応容器に、共重合体(重合体(B))として重合体B1(ハードレン(登録商標)F-6P、東洋紡(株))100部、テトラヒドロフラン190部、ノイゲン(登録商標)DKS NL-180(第一工業製薬(株))20部を加え、攪拌し、65℃に加温した。次いで、さらにイオン交換水300部、ジメチルエタノールアミン2部を加え、2時間攪拌し、淡黄色の分散体を得た。得られた分散体をナスフラスコに投入し、エバポレーターにて減圧留去し、不揮発分濃度が30%を超えた場合には、不揮発分濃度が30%となるように水を加え、分散体の濃縮液を得た。得られた濃縮液を200メッシュナイロン網で濾過し、重合体B1及び界面活性剤を含む水性エマルション(E-7)を得た。得られた水性エマルション(E-7)の分散質の平均粒子径(個数基準)は0.2μm、不揮発分濃度は30%であった。
<製造例13>
 攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ反応容器に、トルエン200部、重合体(B)としての重合体B2(無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン、ハードレン(登録商標)HM-21P、東洋紡(株)、無水マレイン酸含有量:1.6質量%、塩素含有量:21質量%、重量平均分子量:45000)100部を加え、90℃で攪拌して、重合体B2をトルエンに溶解させた。次いで、さらにニューコール714(日本乳化剤(株))20部とn-プロパノール5部との混合液を加え、混合溶液を得た。次いで、攪拌機をTKロボミクス((株)PRIMIX)に変更し、該混合溶液を該攪拌機のディスパー翼で攪拌し、90℃に保温しながら、n-プロパノール100部とイオン交換水100部との混合液を10分間かけて、該混合溶液に滴下した。混合溶液に流動性が認められた時点で、攪拌翼をホモミキサーに変更し、さらに攪拌しながらイオン交換水300部を滴下し、乳白色の分散体を得た。さらに5分間攪拌後、分散体を室温に冷却し、ホモミキサーで攪拌しながらジメチルエタノールアミン0.8部を加え、さらに5分間攪拌した。
 得られた分散体をナスフラスコに投入し、エバポレーターにて減圧留去し、不揮発分濃度が30%を超えた場合には、不揮発分濃度が30%となるように水を加え、分散体の濃縮液を得た。得られた濃縮液を200メッシュナイロン網で濾過し、重合体B2及び界面活性剤を含む水性エマルション(E-8)を得た。得られた水性エマルション(E-8)の分散質の平均粒子径(個数基準)は0.3μm、不揮発分濃度は30%であった。
<製造例14>
 重合体B1にかえて重合体B3(無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン、ハードレン(登録商標)CY-9122P、東洋紡(株)、無水マレイン酸含有量:1.6質量%、塩素含有量:22質量%、重量平均分子量:65000)を用いた以外は製造例11と同様にして水性エマルション(E-9)を得た。分散質の平均粒子径(個数基準)は0.2μm、不揮発分濃度は30%であった。
<製造例15>
 重合体B1にかえて重合体B4(無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン、ハードレン(登録商標)F-2P、東洋紡(株)、無水マレイン酸含有量:1.7質量%、塩素含有量:20質量%、重量平均分子量:68000)を用いた以外は製造例11と同様にして水性エマルション(E-10)を得た。分散質の平均粒子径(個数基準)は1.0μm、不揮発分濃度は30%であった。
<製造例16>
 重合体B1にかえて重合体B5(無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンエマルション(ハードレン(登録商標)EW-8511、東洋紡(株)、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有量:17質量%)の水をエバポレーターにて70℃で減圧留去して得られた重合体)を用いた以外は製造例11と同様にして水性エマルション(E-11)を得た。分散質の平均粒子径(個数基準)は0.3μm、不揮発分濃度は30%であった。
<製造例17>
 重合体B1にかえて重合体B6(無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンエマルション(ハードレン(登録商標)EW-5303、東洋紡(株)、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンの無水マレイン酸含有量:2.5質量%、塩素含有量:17質量%、重量平均分子量:50000)の水をエバポレーターにて70℃で減圧留去して得られた重合体)を用いた以外は製造例11と同様にして水性エマルション(E-12)を得た。分散質の平均粒子径(個数基準)は0.2μm、不揮発分濃度は30%であった。
<製造例18>
 重合体B1にかえて重合体B7(無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンエマルション(ハードレン(登録商標)EW-5515、東洋紡(株)、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有量:14質量%)の水をエバポレーターにて70℃で減圧留去して得られた重合体)を用いた以外は製造例11と同様にして水性エマルション(E-13)を得た。分散質の平均粒子径(個数基準)は0.6μm、不揮発分濃度は30%であった。
<製造例19>
 重合体B1にかえて重合体B8(無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンエマルション(ハードレン(登録商標)EW-5513-4、東洋紡(株)、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有量:12質量%)の水をエバポレーターにて70℃で減圧留去して得られた重合体)を用いた以外は製造例11と同様にして水性エマルション(E-14)を得た。分散質の平均粒子径(個数基準)は0.2μm、不揮発分濃度は30%であった。
<製造例20>
 重合体B6(ハードレン(登録商標)EW-5303、東洋紡(株))、ポリウレタンエマルション(ディスパコール(登録商標)U-54、住化バイエルウレタン(株))及びイソシアナート(バイヒジュール(登録商標)XP2655、住化バイエルウレタン(株))を、不揮発分比で60部:40部:10部となるように混合し、スリーワンモーターで攪拌して水性エマルション(E-15)を得た。不揮発分濃度は43%であった。
<製造例21>
 重合体B9(無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンエマルション、ハードレン(登録商標)EH-801J、東洋紡(株))、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンの無水マレイン酸含有量:1.6質量%、塩素含有量:16質量%、重量平均分子量:45000)、ポリウレタンエマルション(ディスパコール(登録商標)U-54、住化バイエルウレタン(株))及びイソシアナート(バイヒジュール(登録商標)XP2655、住化バイエルウレタン(株))を不揮発分比で60部:40部:10部となるように混合し、スリーワンモーターで攪拌して水性エマルション(E-16)を得た。不揮発分濃度は43%であった。
<製造例22>
 水性エマルション(E-7)、ポリウレタンエマルション(ディスパコール(登録商標)U-54、住化バイエルウレタン(株))及びイソシアナート(バイヒジュール(登録商標)XP2655、住化バイエルウレタン(株))を不揮発分比で60部:40部:10部となるように混合し、スリーワンモーターで攪拌して水性エマルション(E-17)を得た。不揮発分濃度は43%であった。
<製造例23>
 水性エマルション(E-8)、ポリウレタンエマルション(ディスパコール(登録商標)U-54、住化バイエルウレタン(株))及びイソシアナート(バイヒジュール(登録商標)XP2655、住化バイエルウレタン(株))を不揮発分比で60部:40部:10部となるように混合し、スリーワンモーターで攪拌して水性エマルション(E-18)を得た。不揮発分濃度は43%であった。
 <実施例88~106>
 表8-1及び表8-2に示した質量部の、水性エマルション(不揮発分の質量部を記載した。)、エチレン性不飽和モノマー、光重合開始剤及び分散剤を混合し、さらに、混合物の不揮発分濃度が20質量%になるように水を加え、スリーワンモーターで攪拌して、本発明の水性エマルションを含む水系接着剤F45~F63を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
 表8-1及び2におけるエチレン性不飽和モノマー及び光重合開始剤は以下のとおりである。
  エチレン性不飽和モノマー1:イソボニルアクリレート(Aldrich試薬)
  光重合開始剤1:2-ヒドロキシ-2-エチルプロピオフェノン(東京化成(株)、特級試薬)
  光重合開始剤2:2,2-ジエトキシアセトフェノン(東京化成(株)、特級試薬)
  架橋剤1:デスモジュール(登録商標)XP2655(住化バイエルウレタン(株))
  架橋剤2:カルボジライト(登録商標)V-04(日清紡ケミカル(株))
  分散剤1:ノプコウェット50(サンノプコ株式会社)、
  分散剤2:BYK(登録商標)-349、ビックケミー.ジャパン(株)
 <製造例24>
 水性エマルション(E-9)、ポリウレタンエマルション(ディスパコール(登録商標)U-54、住化バイエルウレタン(株))、イソシアナート(バイヒジュール(登録商標)XP2655、住化バイエルウレタン(株))、分散剤(ノプコウェット50、サンノプコ(株))を、不揮発分比で100部:100部:20部:20部になるように混合して水性エマルション(E-105)を得た。不揮発分濃度は45%であった。
 <製造例25>
 ポリウレタンエマルション(ディスパコール(登録商標)U-54、住化バイエルウレタン(株))、イソシアナート(バイヒジュール(登録商標)XP2655、住化バイエルウレタン(株))、分散剤(ノプコウェット50、サンノプコ(株))、を不揮発分比で100部:15部:5部になるように混合して水性エマルション(E-106)を得た。不揮発分濃度は56%であった。
 <実施例107>
 水系接着剤(F45)を、はけを用いて、M-EVA(エチレン-酢酸ビニル共重合体の発泡体)に塗布(塗布量:乾燥後重量約10g/m)し、50℃で10分間乾燥し、コンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社製、アイグランデージECS-4011GX)を用いて、紫外線を照射して、水系接着剤(F45)から形成された1層目の接着層を有するM-EVA(G)を得た。紫外線照射の条件は以下のとおりである。
ランプ:高圧水銀ランプ
ランプ出力:3kW
ランプ高さ:110mm
コンベアスピード:300m/min
積算光量:1100mJ/cm(紫外線積算光量計UVICURE PLUS II、UV-A測定値、FusionUV Systems Japan K.K.社)
 続いて、水性エマルション(E-105)を、M-EVA(G)の1層目の接着層にはけを用いて塗布(M-EVA塗布量:乾燥後重量約70g/m)し、70℃で5分間、オーブンで乾燥して、水系エマルション(E-105)から形成された2層目の接着層を有するM-EVA(H)を得た。
 続いて、軟質塩化ビニルの成形品、及びM-EVA(H)の2層目の接着層のそれぞれに水性エマルション(E-106)を、はけを用いて塗布し、70℃で5分間オーブン乾燥した。その後、得られた軟質ポリ塩化ビニルとM-EVA(H)の、水性エマルション(E-106)から形成された接着層の面同士を貼り合せ、手で圧着し、さらにプレスにて0.1MPaで10秒間圧着した。これによって、軟質ポリ塩化ビニルと紫外線を照射された接着層とM-EVAとを有し、これらがこの順に積層した積層体(84)を得た。
 得られた積層体(84)を24時間、室温で放置し、その後、引張り試験機(島津製作所社製、オートグラフ)を用いて、剥離速度50mm/分、剥離角度180度、室温下で、積層体におけるM-EVAと軟質塩化ビニルとの接着性を剥離強度の測定により評価した。その結果を表8-3に示す。
 A:剥離強度70N/inch以上。
 C:剥離強度70N/inch未満。
<実施例108~122>
 実施例107の水系接着剤(F45)を水系接着剤(F46)~(F60)のいずれかに変更した以外は実施例107と同様にして積層体(85)~(99)を得た。
 実施例107と同様にして、積層体の接着性を評価した。その結果を表8-3に示す。
 <実施例123>
 水系接着剤(F61)を、はけを用いて、M-EVA(エチレン-酢酸ビニル共重合体の発泡体)に塗布(塗布量:乾燥後重量約10g/m)し、50℃で10分間乾燥し、コンベア式UV照射装置(アイグラフィックス社製、アイグランデージECS-4011GX)を用いて、紫外線を照射して、水系接着剤(F61)から形成された1層目の接着層を有するM-EVA(G)を得た。紫外線照射の条件は以下のとおりである。
ランプ:高圧水銀ランプ
ランプ出力:3kW
ランプ高さ:110mm
コンベアスピード:300m/min
積算光量:1100mJ/cm(紫外線積算光量計UVICURE PLUS II、UV-A測定値、FusionUV Systems Japan K.K.社)
 続いて、水性エマルション(E-106)を、軟質塩化ビニルの成形品、及びM-EVA(H)の1層目の接着層のそれぞれに、はけを用いて塗布し、70℃で5分間オーブン乾燥した。その後、得られた軟質ポリ塩化ビニルとM-EVA(H)の、水性エマルション(E-106)から形成された接着層の面同士を貼り合せ、手で圧着し、さらにプレスにて0.1MPaで10秒間圧着した。これによって、軟質ポリ塩化ビニルと紫外線を照射された接着層とM-EVAとを有し、これらがこの順に積層した積層体(100)を得た。
<実施例124、125>
 実施例123の水系接着剤(F61)を水系接着剤(F62)又は(F63)のいずれかに変更した以外は実施例123と同様にして積層体(101)及び(102)を得た。
 実施例123と同様にして、積層体の接着性を評価した。その結果を表8-3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
 積層体(84)~(102)は総じて、70N/inch以上の十分に高い剥離強度を示した。
 本発明の水性エマルションは、被着体を十分な強度で接着するのに有用である。
1…積層体、10…接着層、21,22…被着体。

Claims (22)

  1.  重合体(A)及び重合体(B)からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体(1)を含むポリマー成分と、
     光重合開始剤又は芳香族ポリイソシアナートのうち少なくともいずれか一方と、
    を含み、
     前記重合体(A)が、主鎖と、水酸基又はカルボキシ基のうち少なくともいずれか一方と、を有し、前記主鎖が、炭素原子を含有し前記主鎖の長手方向に沿って共有結合によって結合しながら直列に配置された原子群を含み、前記原子群中の前記炭素原子に前記水酸基及び前記カルボキシ基が結合しており、前記原子群における前記炭素原子の原子割合が95%以上である、重合体であり、
     前記重合体(B)が、分子鎖と、前記分子鎖に結合している、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基のうち少なくともいずれか一方及び塩素原子と、を有し、前記分子鎖が、炭素原子を含有し前記分子鎖の長手方向に沿って共有結合によって結合しながら直列に配置された原子群を含み、前記原子群における前記炭素原子の原子割合が95%以上である、重合体である、
    水性エマルション。
  2.  前記重合体(1)の含有量が、当該水性エマルションの全質量に対して0.1~10質量%である、請求項1に記載の水性エマルション。
  3.  前記光重合開始剤を含む、請求項1又は2に記載の水性エマルション。
  4.  前記重合体(1)の含有量が、前記光重合開始剤1質量部に対して3~1000質量部である、請求項3に記載の水性エマルション。
  5.  前記重合体(1)として前記重合体(A)を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の水性エマルション。
  6.  2種以上の前記重合体(A)を含み、それぞれの前記重合体(A)は構成単位が異なっている、請求項5に記載の水性エマルション。
  7.  前記重合体(A)が、前記主鎖の末端に位置し前記水酸基又は前記カルボキシ基に結合している2個以上の炭素原子を有する、請求項5又は6に記載の水性エマルション。
  8.  前記重合体(A)が、前記カルボキシ基を有する、請求項5~7のいずれか一項に記載の水性エマルション。
  9.  前記重合体(1)として前記重合体(B)を含む、請求項1~8のいずれか一項に記載の水性エマルション。
  10.  前記芳香族ポリイソシアナートを含む、請求項1~9のいずれか一項に記載の水性エマルション。
  11.  前記芳香族ポリイソシアナートが、下記式(5)で表される化合物、下記式(6)で表される化合物、トリス(p-イソシアナートフェニル)チオホスフェート、前記式(5)で表される化合物又は前記式(6)で表される化合物から形成されたイソシアヌレート、前記式(5)で表される化合物又は前記式(6)で表される化合物から形成されたビウレット、及び、前記式(5)で表される化合物又は前記式(6)で表される化合物のトリメチロールプロパン付加体からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~10のいずれか一項に記載の水性エマルション。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、R、R及びRは、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基を表し、nは1又は2を表し、mは2又は3を表し、rは1又は2を表し、sは0~2の整数を表し、pは0~100の整数を表す。)
  12.  前記芳香族ポリイソシアナートが、前記式(5)で表される化合物、前記式(6)で表される化合物及び前記トリス(p-イソシアナートフェニル)チオホスフェートからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項11に記載の水性エマルション。
  13.  前記芳香族ポリイソシアナートが、pが1~100である前記式(6)で表される化合物を含む、請求項11に記載の水性エマルション。
  14.  前記芳香族ポリイソシアナートの含有量が、前記重合体(1)100質量部に対して1~200質量部である、請求項10~13のいずれか一項に記載の水性エマルション。
  15.  エチレン性不飽和モノマーをさらに含む、請求項1~14のいずれか一項に記載の水性エマルション。
  16.  前記ポリマー成分が、ポリウレタンをさらに含む、請求項1~15のいずれか一項に記載の水性エマルション。
  17.  下記式(B)で表される界面活性剤をさらに含む、請求項1~16のいずれか一項に記載の水性エマルション。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、nは1~3の整数を表し、mは1~100の整数を表す。)
  18.  請求項1~17のいずれか一項に記載の水性エマルションを含む水系接着剤。
  19.  対向する一対の被着体と、
     前記被着体の間に設けられ、請求項18に記載の水系接着剤から形成された層を有する接着層と、
    を備える積層体。
  20.  対向する一対の被着体と、
     前記被着体の間に設けられ、請求項18に記載の水系接着剤に紫外線を照射することにより形成された層を有する接着層と、
    を備える積層体。
  21.  一方の前記被着体がセルロース材料を含み、他方の前記被着体がプラスチック材料を含む、請求項19又は20に記載の積層体。
  22.  前記被着体のうち少なくともいずれか一方が、エチレン-酢酸ビニル共重合体を含む、請求項19又は20に記載の積層体。
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