WO2015194612A1 - 水性エマルション並びに塗膜、硬化物及び積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
[式(I)中、
Xは、窒素原子、CH又はナフチレン基であり、
Y1及びY2は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、-COOR1、-OCOR2、2-ピロリドン-1-イル基、ポリアルキレンオキシド又は-SO3Ma(Maは水素原子、-NH4又はアルカリ金属を表す)を表し、
R1は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、アルカリ金属、-NH4又は-(CH2CH2O-)s-Z(sは1~100の整数を表し、Zは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10の芳香族炭化水素基、炭素数3~10のグリシジル基又は-SO3Mb(Mbは水素原子、-NH4又はアルカリ金属を表す)で表される基を表し、
前記ポリアルキレンオキシドは、炭素数1~8のアルキレンオキシド単位を1以上30以下含み、
R2は、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を表し、
mは1~4の整数を表し、
pは、40~2000の整数を表し、
qは0又はpとqの和が40~2000の整数となる正の整数を表し、
rは、0~4の整数を表す。]
高分子重合体:クロスカルメロースのアルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロースのアルカリ土類金属塩、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、カルボキシメチルスターチのアルカリ金属塩、(メチル)スチレン-マレイン酸エステルコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー及びポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド
[2]式(I)で表される構造単位を含む化合物において、qが整数0の場合であって、下記式(I')で表される構造単位を含む化合物であることが好ましい。
[式(I')中、
m、XおよびY2は、式(I)における定義と同じ意味を表す。]
[3]前記式(I)で表される構造単位が、式(II)で表される構造単位であることが好ましい。
[式(II)中、
p及びqは、p/(p+q)が0.8以上1以下となる関係を満たす。]
[4]さらに下記式(III)で表される界面活性剤(D)を含むことが好ましい。
[式(III)中、
R4は、炭素数1~30のアルキル基、炭素数6~30の芳香族炭化水素基、ポリアルキレンオキシド基、炭素数1~30の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート基、及びこれらの組合せを表し、前記アルキル基及び前記炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、
前記ポリアルキレンオキシド基は、炭素数1~8のアルキレンオキシド単位を1以上30以下含み、
Z'は、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基又は-SO3M(Mは水素原子、NH4又はアルカリ金属)を表し、
n'は、1~40の整数を表す。]
[5]前記界面活性剤(D)は、下記式(IV)で表される反応性界面活性剤であることが好ましい。
[式(IV)中、
R5は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~20のアラルキル基又はカルボキシル基を表し、
R6は、水素原子又はメチル基を表し、
R7は、炭素数1~20のアルキレン基、炭素数6~30のアリーレン基、又はポリアルキレンオキシド基及びこれらの組合せを表し、前記アルキレン基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、
前記ポリアルキレンオキシド基は、炭素数1~8のアルキレンオキシド単位を1以上30以下含み、
Z'は、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基又は-SO3M(Mは水素原子、NH4又はアルカリ金属)を表し、
n'は0から30の整数を表す。]
[6]さらに、重合性基を有する化合物(E)を含有することが好ましい。
[7]ハロゲン原子を含有する重合体(B)100質量部に対する、重合性基を有する化合物(E)の含有量が50~10000質量部であることが好ましい。
[8]ハロゲン原子を含有する重合体(B)と重合性基を有する化合物(E)との混合物を分散質として含むことが好ましい。
[9]分散質が液体であることが好ましい。
[10]ハロゲン原子を含有する重合体(B)の少なくとも一部が分散質に溶解していることが好ましい。
[11]ハロゲン原子を含有する重合体(B)の少なくとも一部が重合性基を有する化合物(E)に溶解した溶液を、分散質として含むことが好ましい。
[12]重合性基を有する化合物(E)が23℃大気圧下で液体であることが好ましい。
[13]重合性基を有する化合物(E)が、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物であることが好ましい。
[14]さらに、光重合開始剤を含むことが好ましい。
[15]さらに、光安定剤を含むことが好ましい。
[16]さらに、紫外線硬化性オリゴマーを含むことが好ましい。
[17]さらに、蛍光増白剤を含むことが好ましい。
[18]さらに、レべリング剤を含むことが好ましい。
[19]分散質の体積基準のメジアン径が2μm以下であることが好ましい。
[20]ハロゲン原子を含有する重合体(B)と重合性基を有する化合物(E)の質量部とを合計した含有量が、ハロゲン原子を含有する重合体(B)と重合性基を有する化合物(E)と水(C)とを合計した質量に対して、0.1質量%~70質量%であることが好ましい。
[21]ハロゲン原子を含有する重合体(B)が、ハロゲン化ゴムからなることが好ましい。
[22]ハロゲン原子を含有する重合体(B)が、塩素化ゴムからなることが好ましい。
[23][1]~[22]のいずれかの水性エマルションから形成される塗布膜。
[24][23]に記載の塗布膜の硬化物。
[25]オレフィン系重合体からなる第1の基材の上に、[24]に記載の硬化物と、さらにその上に一層以上の接着剤層と、第2の基材とがこの順に積層された積層体。
[26]エチレン・酢酸ビニル共重合体からなる第1の基材の上に、[23]に記載の硬化物と、さらにその上に一層以上の接着剤層と、第2の基材とがこの順に積層された積層体。
[27][1]~[22]のいずれかの水性エマルションを基材上に塗工し、乾燥することを特徴とする塗膜の形成方法。
[28][27]に記載の方法で得られた塗膜。
[式(I)中、
Xは、窒素原子、CH又はナフチレン基であり、
Y1及びY2は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、-COOR1、-OCOR2、2-ピロリドン-1-イル基、ポリアルキレンオキシド又は-SO3Ma(Maは水素原子、-NH4又はアルカリ金属を表す)を表し、
R1は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、アルカリ金属、-NH4又は-(CH2CH2O-)s-Z(sは1~100の整数を表し、Zは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10の芳香族炭化水素基、炭素数3~10のグリシジル基又は-SO3Mb(Mbは水素原子、-NH4又はアルカリ金属を表す)で表される基を表し、
前記ポリアルキレンオキシドは、炭素数1~8のアルキレンオキシド単位を1以上30以下含み、
R2は、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を表し、
mは1~4の整数を表し、
pは、40~2000の整数を表し、
qは0又はpとqの和が40~2000の整数となる正の整数を表し、
rは、0~4の整数を表す。]
高分子重合体:クロスカルメロースのアルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロースのアルカリ土類金属塩、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、カルボキシメチルスターチのアルカリ金属塩、(メチル)スチレン-マレイン酸エステルコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー及びポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド
本発明の水性エマルションは、界面活性剤(D)を含有することが好ましく、重合性基を有する化合物(E)を含有することがより好ましい。本発明の水性エマルションは、水系接着剤として有用である。
本発明の水性エマルションが含有する高分子界面活性剤(A)は、上記式(I)で表される構造単位を含む化合物及び/又は上記高分子重合体からなる群より選択される1種以上を含む。本発明の水性エマルションに含まれる高分子界面活性剤(A)の含有量は、ハロゲン原子を含有する重合体(B)の質量部と重合性基を有する化合物(E)の質量部とを合計した100質量部に対して、好ましくは1~30質量部であり、より好ましくは1~15質量部であり、さらに好ましくは1~10質量部である。
[式(I')中、
m、XおよびY2は、式(I)における定義と同じ意味を表す。]
上記式(I)で表される構造単位を含む化合物は、水性エマルション中で乳化剤として作用する物質であり、上記式(I)の構造単位を有する限り、合成高分子界面活性剤であってもよいし、天然高分子界面活性剤であってもよい。
[式(II)中、
p及びqは、式(I)における定義と同じ意味を表す。]
上記式(II)において、p及びqはそれぞれ独立して5以上800以下であることが好ましく、より好ましくは10以上500以下である。あるいは、qは0であり、p/(p+q)が0.8以上1以下であることが好ましい。式(I)で表される構造単位を含む化合物としては、その末端を変性したものも包含し、例えば末端をチオール変性したもの、末端をアルキル変性したものが例示される。
[式(I-a)中、
Y'は、ヒドロキシル基、-COOR1、-OCOR2又は2-ピロリドン-1-イル基を表し、
R1は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、アルカリ金属、-NH4又は-SO3Mb(Mbは水素原子、-NH4又はアルカリ金属を表す)で表される基を表し、
R2は、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を表し、
pは40~2000の整数を表し、複数のY'は互いに同一又は相異なる。]
上記式(I-a)において、Y'は-COOR1であることが好ましく、より好ましくはR1がアルカリ金属である。
[式(I-c)中、AOは炭素数1~8のアルキレンオキシドを表し、
Rdは、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、
m2は1~30の整数を表し、pは40~2000の整数を表す。]
上記式(I-c)において、Rdは、水素原子又は炭素数1~8の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは水素原子又は炭素数1~4の炭化水素基である。
[式(I-d)中、X'は水素原子、ヒドロキシル基又は-SO3Mc(Mcは水素原子、-NH4又はアルカリ金属を表す)を表し、pは40~2000の整数を表す。]
上記式(I-d)において、X'は-SO3Mc(McはNH4又はアルカリ金属を表す)であることが好ましい。
式(I)で表される構造単位は、さらに好ましい構造単位として、r=0であり、q=1であり、m=1であり、Y1及びY2がそれぞれX1'及びX2'と同じ意味を表し、かつ、Xがナフチレン基である下記式(I-d')で表される構造単位を包含する。
[式(I-d')中、X1'及びX2'は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基又は-SO3Mc(Mcは水素原子、-NH4又はアルカリ金属を表す)を表し、pは40~2000の整数を表す。]
上記式(I-d')において、X'は-SO3Mc(McはNH4又はアルカリ金属を表す)であることが好ましい。
これらの高分子界面活性剤としては、式(II)で表されるポリビニルアルコール及び部分ケン化物等の変性物が好ましく、耐水性の観点から部分ケン化物が特に好ましい。
高分子重合体としては、クロスカルメロースのアルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロースのアルカリ土類金属塩、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、カルボキシメチルスターチのアルカリ金属塩、スチレン-マレイン酸エステルコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー及びポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。なお、アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩が挙げられる。
[式(I-b)中、Rb及びRcはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、NH4又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、
m1は1~30の整数を表し、nは40~2000の整数を表す。]
上記式(I-b)において、Rb及びRcのいずれか一方はNH4であることが好ましく、Rb及びRcの両方がNH4であってもよい。Rb及びRcは炭素数3~12の炭化水素基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数4~10の炭化水素基である。
[式(I-e)中、
o'、p'及びq'はそれぞれ独立して、2~2000の整数を表し、o'、p'及びq'の合計は20~4000である。]上記o'、p'及びq'は5~1000の整数であることが好ましく、10~700の整数であることがより好ましい。
本発明の水性エマルションに含まれるハロゲン原子を含有する重合体(B)は、主鎖を構成する原子における炭素原子の割合が95%以上であることが好ましく、より好ましくは97%以上であり、さらに好ましくは99%以上である。重合体(B)の主鎖を構成するポリマーとしては、ポリオレフィン、ポリビニル及びポリアクリレート等が挙げられる。
ハロゲン化ゴムは、1種でもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。ハロゲン化に用いるハロゲン原子としては、塩素及び臭素が挙げられ、塩素が好ましい。
本発明の水性エマルションが含有する水(C)は、通常、水道水又は脱イオン水が用いられる。水性エマルション中に含まれる水は、特に限定されず、ハロゲン原子を含有する重合体(B)と、場合により重合性基を有する化合物(E)とを含む分散質を均一な分散媒として存在させることができる量であればよい。
本発明の水性エマルションは、式(III)で表される界面活性剤(D)を含むことが好ましい。界面活性剤(D)は、乳化剤として作用する化合物である。このような界面活性剤(D)を含有することにより、水性エマルションに占める界面活性剤の全添加量を削減することができるため、耐水性の低下や接着力の低下を抑制することができる。
[式(III)中、
R4は、炭素数1~30のアルキル基、炭素数6~30の芳香族炭化水素基、ポリアルキレンオキシド基、炭素数1~30の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート基及びこれらの組合せを表し、前記アルキル基及び前記炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、
前記ポリアルキレンオキシド基は、炭素数1~8のアルキレンオキシド単位を1以上30以下含み、
Z'は、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基又は-SO3M(Mは水素原子、NH4又はアルカリ金属)を表し、
n'は、1~40の整数を表す。]
式(IV)において、
R5で表される炭素数1~20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
R5で表される炭素数6~20のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル等が挙げられる。
R5で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基などが挙げられる。
R7で表される炭素数1~10のアルキレン基としては、前記R5のアルキル基として例示した基に対応する2価の基が例示される。
R7で表されるアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、p-メチルフェニレン基、p-tert-ブチルフェニレン基、p-アダマンチルフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、クメニル基、メシチレン基、ビフェニレン基、フェナントリレンル基、2,6-ジエチルフェニレン基、2-メチル-6-エチルフェニレン等が挙げられる。
Z'で表される炭素数1~10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が例示される。
Z'で表される炭素数1~10のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基などが例示される。
ポリアルキレンオキシド基は、炭素数1~8のアルキレンオキシド単位を1以上30以下含むものであり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリペンチレンオキシド等が挙げられる。なお、本明細書においては、1つのみのアルキレンオキシド単位からなる官能基も便宜的に「ポリアルキレンオキシド基」に該当するものとする。
[式(V)中、
R5は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~20のアラルキル基又はカルボキシル基を表し、
R6は、水素原子又はメチル基を表し、
R8は、単結合又は炭素数1~4のアルキレン基を表し、
Xaは、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表し、
R9は、炭素数1~16の直鎖又は分岐したアルキレン基を表し、前記アルキレン基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、
Z'は、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基又は-SO3M(Mは水素原子、NH4又はアルカリ金属)を表す。]
上記R8が単結合のとき、Xaはカルボニルオキシ基であることが好ましく、R9は炭素数1~12の直鎖アルキル基であることがより好ましく、当該直鎖アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることがさらに好ましい。
上記R8が炭素数1~4のアルキル基のとき、Xaはオキシカルボニル基であることが好ましく、R9は、炭素数1~16の分岐したアルキレン基であることが好ましく、当該分岐アルキレン基のメチレン基は、酸素原子、カルボニル基、又はそれら両方の基で置き換わっていることがより好ましい。
[式(VI)中、R5、R6及びZ'は、式(IV)について定義したものと同じ意味を表し、
R10は、炭素数1~16のアルキルを表し、前記アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。]
[式(VII)中、R5、R6及びZ'は、式(IV)について定義したものと同じ意味を表し、
R11は、炭素数1~8の直鎖あるいは分岐したアルキレン基を表し、前記アルキレン基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基又はそれら両方の基で置き換わっていてもよい。]
[式(VIII)中、R5、R6及びZ'は、式(IV)における定義と同じ意味を表し、
R8aは、炭素数1~8のアルキレン基又は炭素数6~30のアリーレン基、炭素数1~8のアルキレンジオキシ基、炭素数6~30のアリーレンジオキシ基又はOAr1-アルキレン基-OAr2O(式中、Ar1基およびAr2は、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基で置換されていてもよいアリール基を表す。)で表される基を表し、
前記アルキレン基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、
ma及びnaはそれぞれ独立して、1~30の整数を表す。]
上記R8aは、炭素数6~26のアリーレン基であることが好ましく、より好ましくは2以上のベンゼン環を含む2価のアリーレン基である。
[式(IX)中、R5、R6及びZ'は、式(IV)における定義と同じ意味を表し、R10aは、単結合又は炭素数1~8のアルキレンオキシ基を表し、
na及びlaは、それぞれ独立して1~30の整数を表す。]
[式(X)中、R5、R6及びZ'は、式(IV)における定義と同じ意味を表し、
R9aは炭素数1~12のアルキル基を表し、前記アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、
naは1~30の整数を表す。]
重合性基を有する化合物は、例えば、重合性基として、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ビニリデン基、ビニレン基(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロイル基、ビニルエーテル基、ビニルベンジルエーテル基、(メタ)アクリルオキシ基、(メタ)アリルアミド基、スチリルオキシ基、スチリルアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、カルボキシル基、アルコール性又はフェノール性水酸基、シラノール基、脂環式エポキシ基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタン基のような環状エーテル基を等の開環重合性基を含む。これらの基は、1種のみ又は2種以上含有していてもよいし、1つのみ又は2つ以上含有していてもよい。
重合性基を有する化合物(E)としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、2種以上の組み合わせて用いてもよい。重合性基を有する化合物としては、なかでも、エチレン性不飽和二重結合を1個以上有する化合物が好ましい。
本発明の水性エマルションは、上述した高分子界面活性剤(A)、ハロゲン原子を含有する重合体(B)、水(C)、界面活性剤(D)及び重合性基を有する化合物(E)に加え、種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、光重合開始剤、光安定剤、紫外線硬化性オリゴマー、蛍光増白剤、レベリング剤、塩基性化合物、有機溶剤、架橋剤、光増感剤、その他の樹脂、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、防腐剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、揺変剤、増粘剤、消泡剤、粘度調整剤、耐候剤、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料、硬化剤;酸化チタン(ルチル型)及び酸化亜鉛などの遷移金属化合物;カーボンブラック等の顔料;ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ及びセライトなどの無機又は有機の充填剤等が挙げられる。
フィルターでの濾過は、水性エマルションに含まれる重合性基を有する化合物の融点以上に水性エマルションを加熱してから行うことが好ましい。
フィルターでの濾過は、水性エマルションに含まれる重合性基を有する化合物(E)の融点以上に加熱してから行うことが好ましい。
光重合開始剤とは、光の作用により活性種を生じる化合物であり、光の作用により活性ラジカルを発生する光ラジカル発生剤、光の作用により酸を発生する光酸発生剤及び光の作用により塩基を発生する光塩基発生剤が挙げられる。
これら光ラジカル発生剤は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
組み合わせの具体例としては、イルガキュア(登録商標)500(1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン/ベンゾフェノン:50/50%)、イルガキュア(登録商標)1700(ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド/2-ヒドロキシ-2-メチルフェニルプロパン-1-オン:25/75%)及びイルガキュア(登録商標)1800(ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド/1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン:25/75%)(BASFジャパン(株))等が挙げられる。
光安定剤としては、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。光安定剤は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
紫外線硬化性オリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー及びポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。紫外線硬化性オリゴマーは、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、4-アルコキシ-1、8-ナフタレンジカルボン酸-N-アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、1,4-ビス(2-ベンゾオキサゾリル)ナフタレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。市販の蛍光増白剤としては、Kayahor 3BS Liq.、Kayahor TAC Liq.、Kayahor HBC Liq.、Kayalight B、Kayaphor AS 150、Kayaphor CR 200、Kayaphor JB Liq.、Mikawhite ATN conc.(日本化薬社製)、TINOPAL OB、TINOPAL NFW Liqid(BASF社製)、Hakkol P、Hakkol PHD、Hakkol RF、Hakkol PSR、Hakkol PSR-B、Hakkol CHP-B、Hakkol PY-2000、Hakkol PYB-D、Hakkol BE conc、Hakkol SG conc 150、Hakkol TH-100、Hakkol S-100、Hakkol RX-1、Hakkol OW-11、Hakkol OW-10extra、Hakkol KIP H/C、Hakkol SF、Hakkol JC、及び、Hakkol PMS H/C(昭和化学工業社製)、Nikkafluor SB conc、Nikkafluor KB、Nikkafluor OB、Nikkabright CX H/C(日本化学工業所社製)等が挙げられる。蛍光増白剤は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
レベリング剤としては、ポリフローNo.45、ポリフローKL-245、ポリフローNo.75、ポリフローNo.90、ポリフローNo.95(共栄社化学工業社製)、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK346、BYK349、BYK-333、BYK-345、BYK-347、BYK-348、BYK-378(ビックケミー・ジャパン社製)、KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(信越化学工業社製)、サーフロンSC-101、サーフロンKH-40(AGCセイミケミカル社製)、フタージェント222F、フタージェント251、FTX-218(ネオス社製)、EFTOP EF-351、EFTOP EF-352、EFTOP EF-601、EFTOP EF-801、EFTOP EF-802(三菱マテリアル社製)、メガファックF-171、メガファックF-177、メガファックF-475、メガファックF-556、メガファックR-30(DIC社製)、アデカコールW-193、アデカコールW-287、アデカコールW-288、アデカコールW-304(ADEKA社製)、SNウェット366、ノプコ38-C、SNディスパーサンド5468、SNディスパーサンド5034、SNディスパーサンド5027、SNディスパーサンド5040、SNディスパーサンド5020(サンノプコ社)フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。
塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、有機アミン化合物及び金属水酸化物等が挙げられる。好ましくは、アンモニア又は有機アミン化合物である。
金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等が挙げられる。
塩基性化合物は市場から容易に入手できる。
有機溶剤としては、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素;ヘキサン等の脂肪族炭化水素;酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル;メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン;メタノ-ル、エタノール、n-プロパノール、イソプロピルアルコール及びn-ブタノール等のアルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール系溶媒;メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、MTBE(メチルターシャリーブチルエーテル)及びブチルカルビトール等のセルソルブ系溶媒;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール等のグリコール系溶媒及び;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、PMA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
架橋剤を含むことにより、接着性、接着剤層の耐水性及び接着剤層の耐溶剤性がより向上する傾向がある。
架橋剤としては、エポキシ化合物、ポリイソシアナート化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、活性メチロール化合物、活性アルコキシメチル化合物、金属キレート、ヒドラジド化合物、ヒドラジン化合物等が挙げられる。
好ましくは脂肪族ポリイソシアナート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ヒドラジド化合物、ヒドラジン化合物である。中でも水性(水溶性もしくは水分散性)のものがさらに好ましい。必要により、これらの架橋剤は単独で使用してもよく、組み合わせて使用しても良い。
光増感剤は、増強したい波長に応じて適宜選定することができる。有効励起波長域は、通常、450nm以下のものであり、好ましくは250~380nmの範囲のものである。光増感剤としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-ジメチルアミノエチル安息香酸、4-ジメチルアミノエチル安息香酸エチル及び4-ジメチルアミノ安息香酸イソアシル等が挙げられる。
本発明の水性エマルションは、意図する特性を損なわない範囲でその他の樹脂を含有してもよい。
その他の樹脂としては、エチレン-ビニルエステル樹脂、スチレン-マレイン酸樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エチレン-ビニルエステル樹脂、ポリウレア、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ブチルゴム、変性ゴム、スチレン-(メタ)アクリル酸樹脂、合成ゴム、天然ゴム、スチレン-ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリ(メタ)アクリロニトリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン系ブロック共重合体及びこれらのオリゴマー体等が挙げられる。
ビニルエステル鹸化物としては、ビニルエステルを塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール等が挙げられる。
ポリ塩化ビニルとしては、硬質ポリ塩化ビニル、半硬質ポリ塩化ビニル、軟質ポリ塩化ビニル等が挙げられる。好ましくは、軟質ポリ塩化ビニルである。
ポリ塩化ビニルは、例えば、カネビニールS-400、PSH-180、PSL-180(株)カネカ)等が挙げられる。
その他の樹脂は市場から容易に入手することができる。
増粘剤は、水性エマルションの粘性調整のために使用することができる。増粘剤としてはアデカノール(登録商標)UH-140S、UH-420、UH-438、UH-450VF、UH-462,UH-472、UH-526、UH-530、UH-540、UH-541VF、UH-550、UH-752及びH-756VF((株)ADEKA)、並びに、SNシックナー920、922,924,926,929-S、A-801、A-806、A-812、A-813、A-818、621N、636、601、603、612、613、615、618、621N、630、634、636及び4050(サンノプコ(株))等が挙げられる。
本発明の水性エマルションでは、ハロゲン原子を含有する重合体(B)と重合性基を有する化合物(E)とが混合物として含有されていることが好ましい。混合物とは、ハロゲン原子を含有する重合体と重合性基を有する化合物が混合された状態、ハロゲン原子を含有する重合体(B)が重合性基を有する化合物(E)に分散又は膨潤している状態、ハロゲン原子を含有する重合体(B)の少なくとも一部が重合性基を有する化合物に溶解している状態を包含する。
フィルターでの濾過は、水性エマルションに含まれる重合性基を有する化合物の融点以上に水性エマルションを加熱してから行うことが好ましい。
分散質が液体であるとは、分散質を構成する成分のうち少なくとも1以上の成分が流動性を有していればよく、分散質に固体成分又は不溶成分が含まれていてもよい。
分散質が液体であって、流動性を有する場合には、流動性が高くても、低くてもよい。流動性が低い場合には水性エマルションの安定性が向上する傾向にあり、流動性が高い場合には接着性が向上する傾向にあるからである。好ましくは、分散質が23℃大気圧下で液体であることが好ましい。
ハロゲン原子を含有する重合体(B)の質量部と重合性基を有する化合物の質量部とを合計した含有量は、ハロゲン原子を含有する重合体(B)と重合性基を有する化合物と水とを合計した質量に対して、好ましくは0.1~70質量%であり、より好ましくは1~70質量%であり、さらに好ましくは2%~60質量%である。上記範囲内とすることにより、接着性が良好となる。特に、30質量%以上では水性エマルションの安定性が良好となる。よって、より好ましくは30質量%~60質量%、さらに好ましくは40質量%~60質量%、より一層好ましくは45質量%~60質量%である。
分散質の平均粒子径は、HORIBA製作所製、レーザー回折粒子径測定装置LA-950V2で測定することができる。
本発明の水性エマルションは、公知の方法で製造することができる。例えば、ハロゲン原子を含有する重合体(B)と重合性基を有する化合物(E)とを水などの分散媒に分散させる後乳化法(例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など)で製造することができる。
混合及び/又は加熱攪拌は、上述した攪拌機の他、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー及び、ホモミキサー等の混合機を用いて行ってもよい。
予めプレ乳化を行って粒子径の大きい水性エマルションを得、高圧ホモジナイザー又は高圧ホモジェッター等の装置で高圧せん断を行って粒子径の小さい水性エマルションを得てもよい。
さらに、得られた水性エマルションは、冷却することが好ましい。冷却により、微細な分散質からなる水性エマルションを得ることができる。冷却は、急冷ではなく、常温に放置する等して緩やかに行うのが好適である。これにより、冷却過程で樹脂等が凝集することなく、微細で均質な水性エマルションを得ることができる。
本発明の水性エマルションは、上述したように、水系接着剤等を構成する組成物として有用である。また、被着体に、水性エマルションによる塗布膜又は被覆膜等として形成するための組成物して使用してもよい。水系接着剤、塗布膜及び被覆膜等は、通常、乾燥物又は硬化物として用いられる。特に、水系接着剤は、水性エマルションによる塗布膜又はこの硬化物の形態でその機能を有効に発揮する。
塗布、被覆、接着の対象となる被着体(第1の基材及び第2の基材を含む)としては、木材、合板、中密度繊維板(MDF)、パーティクルボード、ファイバーボード等の木質系材料;綿布、綿含有繊維、麻布、レーヨン等のセルロース系材料;ポリエチレン(エチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン)、ポリプロピレン(プロピレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン)、ポリスチレン(スチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン)等のポリオレフィン類、ポリカーボネート、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、(メタ)アクリル樹脂ポリエステル、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、発泡ウレタン、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、発泡EVA、ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド系樹脂又はその発泡体等のプラスチック材料;ポリウレタン系、ポリアミド系及びポリアミノ酸系の合成皮革;ガラス、陶磁器等のセラミック材料及び;鉄、ステンレス、銅板、アルミニウム等の金属材料等が挙げられる。これらは、複数の成分からなる複合材料であってもよい。また、タルク、シリカ又は活性炭などの無機充填剤及び炭素繊維等と、プラスチック材料との混練成形品であってもよい。
なかでも、セルロース系材料とプラスチック材料との接着、ポリ塩化ビニル、エチレン-酢酸ビニル共重合体、綿含有繊維、ナイロン樹脂、オレフィン系重合体、ポリウレタン、ゴム、スチレンブタジエンゴムなどのスチレン系ブロック共重合体及び合成皮革等の接着に好適に使用することができる。これら材料の形状は、フィルム、シート又はブロック状等の種々のものが挙げられるが、好ましくは、フィルム及びシート状のものである。
上記スチレン系ブロック共重合体とは、ジエンブロックとスチレンブロックからなるブロック共重合体であって、具体的には、スチレン-ブタジエンブロック共重合体(SB)、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン-ブタジエン-ブチレン-スチレン共重合体(SBBS)若しくはそれらブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソブチレン-スチレントリブロック共重合体(SIBS)、スチレン-イソブチレンジブロック共重合体(SIB)が挙げられる。このような水素添加物は、スチレンブロックとジエンブロックの全てが水素添加されたブロック共重合体であっても、ジエンブロックのみ水素添加されたブロック共重合体あるいはスチレンブロックとジエンブロックの一部が水素添加されたブロック共重合体等の部分水素添加物であってもよい。
また、上記被着体を構成する樹脂は、上記その他の樹脂で例示したものが挙げられる。
綿含有繊維の形状としては、織物、編物、不織布、メリヤス、フェルト、フィルム又はブロック状等が挙げられる。
上述の被着体を接着する方法としては、被着体(第1の基材)と本発明の水性エマルションを乾燥してなる塗膜、さらに接着剤層、被着体(第2の基材)をこの順で積層する方法が挙げられる。具体的には、以下の方法が挙げられる。
加熱温度としては、30~150℃程度が挙げられる。
加熱時間は、1秒~1時間程度が挙げられ、好ましくは5秒~30分間程度であり、より好ましくは5秒~10分間程度である。
加熱乾燥処理の前後に、さらに、放置(自然乾燥)あるいは通常の熱風循環型のオーブン、赤外線ヒーター、紫外線等の電磁波等を使用して第1の基材の処理を行なってもよい。この場合の予備乾燥での加熱温度及び時間は、基材の特性、使用する水性エマルションの組成等に応じて適宜調整することができる。例えば、上記と同様の条件が挙げられる。
接着剤の塗布方法、塗布厚み、加熱処理の方法、温度及び時間等の条件等は、適宜変更することができる。上述した水性エマルションの塗布、乾燥等と同じ条件を選択してもよいし、異なる条件を選択してもよい。
接着剤層の厚みは、用いる接着剤の組成、基材の材料及び形態等によって適宜調整することができる。例えば、乾燥処理後の厚みが0.01~300μm程度となるような厚みが挙げられ、好ましくは0.01~200μm程度である。
貼り合せの際、熱、圧力又はその双方を負荷しながら行なってもよい。熱を負荷する場合には、第1の基材及び第2の基材並びに接着剤層が変質しない温度範囲とすることが必要であり、好ましくは120℃程度以下、より好ましくは100℃程度以下である。熱の負荷は、上述した通常の熱風循環型のオーブン、赤外線ヒーター、電子レンジ等を用いて行なってもよい。圧力を負荷する場合の圧力としては、100g/cm2程度以上が挙げられ、第1の基材及び第2の基材の形状が変形する圧力未満が挙げられる。熱及び/又は圧力を負荷する場合、その時間は、例えば、1秒~10日間程度が挙げられる。
ゴム系接着剤としては、例えば、天然ゴム、クロロプレンゴム、スチレン-ブタジエン共重合ゴム(SBR)、イソブチレンゴム、ブチルゴム、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合ゴム(SIS)、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合ゴム(SBS)、ブタジエン-アクリロニトリル共重合ゴム(NBR)、ブタジエンゴム(BR)などが挙げられる。これらは、1種単独で、又は、2種以上を併用してもよい。また、これらゴム成分に加えて、ロジン樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂などの接着付与樹脂を混合してもよい。
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n-アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸n-ラウリル等を好ましく例示することができる。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n-アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸n-オクチル、メタクリル酸n-ラウリル等を好ましく例示することができる。
接着剤層に含有してもよい樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン(PS)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂(ABS樹脂)、AS樹脂等のポリマー及び共重合体並びに変性ポリマー及び変性物等の種々のものが挙げられる。これらは単独で又は2種以上をブレンドしてもよい。
また、粘着樹脂又は粘着付与剤としての機能を発揮する樹脂を使用してもよい。
このような樹脂としては、例えば、ロジン類、テルペン系樹脂、炭素数5の石油留分を重合した石油系樹脂及びこの水素添加樹脂、炭素数9の石油留分を重合した石油系樹脂及びこの水素添加樹脂、その他の石油系樹脂、クマロン樹脂並びにインデン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
接着剤層に含有してもよい添加剤としては、界面活性剤、光重合開始剤、光安定剤、紫外線硬化性オリゴマー、蛍光増白剤、レベリング剤、塩基性化合物、有機溶剤、架橋剤、光増感剤、その他の樹脂、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、防腐剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、揺変剤、増粘剤、消泡剤、粘度調整剤、耐候剤、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料、硬化剤;酸化チタン(ルチル型)及び酸化亜鉛などの遷移金属化合物;カーボンブラック等の顔料;ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ及びセライトなどの無機又は有機の充填剤等が挙げられる。
水性エマルションの乾燥物は、水性エマルションに含まれる水の質量のうち、95質量%以上を除くことが好ましい。これにより、せん断粘度に与える水の影響を抑え、所望のせん断粘度を得ることができる。
ハロゲン原子を含有する重合体及び重合性基を有する化合物のハロゲン原子含有量は、フラスコ燃焼-イオンクロマトグラフ法により測定した値である。
水性エマルションの成分濃度は、ハロゲン原子を含有する重合体の質量部と重合性基を有する化合物の質量部とを合計した含有量の、ハロゲン原子を含有する重合体と重合性基を有する化合物と水とを合計した質量に対する質量濃度(質量%)を計算した値である。
分散質のメジアン径は、HORIBA製作所製、レーザー回折粒子径測定装置LA-950V2で測定した値である。特に断りがない限りは体積基準で測定したメジアン径の値(単位:μm)である。
○:変化なし
×:相分離を目視で確認した
ハロゲン原子を含有する重合体1:塩素化ゴム(製品名:ペルグートS20(Bayer社、塩素含有率58.8質量%以上))
ハロゲン原子を含有する重合体2:塩素化ゴム(製品名:ペルグートS40(Bayer社、塩素含有率65.5質量%以上))
ハロゲン原子を含有する重合体3:ポリ塩化ビニル(製品名:low molcular weight(Aldrich社製))
ハロゲン原子を含有する重合体4:塩素化ポリオレフィン系樹脂(製品名:ハードレンHM-21P、東洋紡社製、塩素含有率21質量%)
ハロゲン原子を含有する重合体5:塩素化ポリオレフィン系樹脂(製品名:ハードレンF-6P、東洋紡社製、塩素含有率20質量%)
ハロゲン原子を含有する重合体6:クロロプレン樹脂(製品名:ショウプレンW、昭和電工社、塩素含有率37.8質量%、水性エマルション)
ハロゲン原子を含有する重合体7:クロロプレン樹脂の溶液(製品名:ノーテープNP9820、ノーテープ工業社製)
重合性基を有する化合物2:1,6-ヘキサンジオールジメタクリラート(4-メトキシフェノール60ppm含有、東京化成工業社)
重合性基を有する化合物3:メタクリル酸ステアリル(4-メトキシフェノール200ppm含有、東京化成工業社)
重合性基を有する化合物4:メタクリル酸2-エチルヘキシル(4-メトキシフェノール25ppm含有、東京化成工業社)
重合性基を有する化合物5:メタクリル酸シクロヘキシル(4-メトキシフェノール50ppm含有、東京化成工業社)
重合性基を有する化合物6:エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(製品名:A-9300、新中村化学社製)
重合性基を有する化合物7:ジアセトンアクリルアミド(4-メトキシフェノール100ppm含有、東京化成工業社)
重合性基を有する化合物8:ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(東京化成工業社)
界面活性剤2:ラテムル E-1000A(30%水溶液、花王(株))
界面活性剤3:ノイゲン EA-177(第一工業製薬(株))
界面活性剤4:DKS NL-180(第一工業製薬(株))
高分子界面活性剤6:クラレポバール 205((株)クラレ社製)
高分子界面活性剤7:アデカプルロニック F108((株)ADEKA社製)
高分子界面活性剤8:クラレポバール M-205((株)クラレ社製)
高分子界面活性剤9:クラレポバール MP-203((株)クラレ社製)
高分子界面活性剤10:クラレポバール KL-318((株)クラレ社製)
高分子界面活性剤11:クラレポバール CM-318((株)クラレ社製)
高分子界面活性剤12:ピッツコール K-30(第一工業製薬社製)
高分子界面活性剤13:サンアーティストH-PN(三栄源エフ・エフ・アイ社製)
高分子界面活性剤14:アクアリム AKM-0531(日油社製)
光重合開始剤2:1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン(東京化成工業社)
光重合開始剤3:2-[2-(5-メチルフラン-2-イル)ビニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン(東京化成工業社)
塩基性化合物1:N,N-ジメチルエタノールアミン(東京化成工業社)
紫外線硬化性オリゴマー1:AH-600(共栄社化学社)
紫外線硬化性オリゴマー2:UA-306H(共栄社化学社)
蛍光増白剤:1,4-ビス(2-ベンゾオキサゾリル)ナフタレン(東京化成工業社)
各表において、これらの成分は質量部で表す。
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ反応容器に、ハロゲン原子を含有する重合体1(ペルグートS20(Bayer社))10部、重合性基を有する化合物として、重合性基を有する化合物1(メタクリル酸ドデシル(東京化成工業社))60部及び重合性基を有する化合物2(1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート(東京化成工業社))30部を仕込み、60℃にて攪拌して溶解し室温に冷却した。
また、界面活性剤2(ラテムルE-1000(花王株式会社))2部、高分子界面活性剤5(クラレポバール217(株式会社クラレ))5部をイオン交換水100部に入れ、90℃で撹拌して溶解し、界面活性剤のイオン交換水溶液を調整した。
室温にて、ハロゲン原子を含有する重合体1と重合性基を有する化合物の混合液に、界面活性剤2と高分子界面活性剤5のイオン交換水溶液を投入し、さらに、塩基性化合物1としてN,N-ジメチルエタノールアミン2部(東京化成工業社)を添加し、撹拌して混合し、次いで、TKロボミクス((株)PRIMIX製)に、攪拌機ホモミキサーMARKIIを取り付け、16000rpmで2分間攪拌して乳白色の水性エマルションを得た。次いで、高圧ホモジナイザー((株)エスエムテー製)LAB1000を用い、800barにて1回処理を行って得られた水性エマルションを200メッシュナイロン網にて濾過し、水性エマルション(E-1)を得た。添加した各成分を表1-1に記載する。
下記の表1-1及び表1-2に示すように各成分の混合割合が異なる他は製造例1と同様にして水性エマルション(E-2)~(E-32)を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ反応容器に、ハロゲンを含有する重合体4(ハードレンHN-21P(東洋紡社))を10部、重合性基を有する化合物として、重合性基を有する化合物4(2-エトルヘキシルメタクリレート(東京化成工業社))90部を仕込み、さらに、テトラヒドロフラン(林純薬、試薬特級)190部仕込んで60℃にて攪拌して溶解し、室温に冷却し、ハロゲン原子を含有する重合体4と重合性基を有する化合物4のトラヒドロフラン溶液を調整した。
また、高分子界面活性剤6(クラレポバール205(株式会社クラレ社))5部をイオン交換水100部に入れ、90℃で撹拌して溶解し、高分子界面活性剤6のイオン交換水溶液を調整した。
室温にて、ハロゲンを含有する重合体4と重合性基を有する化合物4のテトラヒドロフラン溶液に、高分子界面活性剤6のイオン交換水溶液を投入し、さらに、塩基性化合物1としてN,N-ジメチルエタノールアミン2部(東京化成工業社)を仕込んで撹拌して混合し、次いで、TKロボミクス((株)PRIMIX製)に、攪拌機ホモミキサーMARKIIを取り付け、16000rpmで2分間攪拌して乳白色の水性エマルションを得た。得られた水性エマルションをナスフラスコに投入し、エバポレーターにて減圧留去を行い、200メッシュナイロン網にて濾過し、水性エマルション(E-33)を得た。得られた水性エマルション(E-33)の不揮発分濃度は50%であった。添加した各成分を表1-3に記載する。
下記の表1-3に示すように各成分の混合割合が異なる他は製造例33と同様にして水性エマルション(E-34)~(E-48)を得た。
下記の表1-4に示すように各成分の混合割合が異なる他は製造例1と同様にして水性エマルション(E-49)及び(E-50)を得た。
ポリウレタンエマルション(ディスパコール(登録商標)U-54、住化バイエルウレタン(株))、イソシアナート(デスモジュール(登録商標)N3300、住化バイエルウレタン(株))、レベリング剤1(BYK(登録商標)-349、ビックケミー・ジャパン(株))を、不揮発分比で100部:5部:1部になるように混合して水性エマルション(E200)を得た。
表2-1に示す質量部の、水性エマルション(E-1)~(E-50)、光重合開始剤1、レベリング剤1(BYK(登録商標)-349、ビックケミー・ジャパン社)、イオン交換水を加え、スリーワンモーターで攪拌し、製造例で得られた水性エマルションを含む水系接着剤(F1)~(F50)を得た。
なお、以下、本発明の水性エマルションの一実施形態として、接着剤としてより適した添加剤をさらに含有する形態を「水系接着剤」と記載している。
製造例52~101で作製した水系接着剤(F1~F50)を、はけを用いて、第1の基材であるM-EVA(エチレン-酢酸ビニル共重合体の発泡体)に塗布(塗布量:乾燥後重量約3g/m2)し、150℃で5分間乾燥し、コンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社製、アイグランデージECS-4011GX)で、紫外線を照射してM-EVA(A)を得た。(ランプ:高圧水銀ランプ、ランプ出力:3kW、ランプ高さ:110mm、コンベアスピード:276m/min、積算光量:1100mJ/cm2(紫外線積算光量計UVICURE PLUS II、UV-A測定値、FusionUV Systems Japan K.K.社)
続いて、軟質ポリ塩化ビニル及びM-EVA(A)に水性エマルション(E200)を、はけを用いて塗布し(塗布量:乾燥後重量約50g/m2)、120℃で5分間オーブン乾燥した。その後、得られた軟質ポリ塩化ビニルとM-EVA(A)の、水性エマルション(E200)の塗布面同士を貼り合せ、手で圧着し、さらにプレスにて3MPaで20秒間圧着した。これによって、軟質ポリ塩化ビニルとE200からなる接着層と紫外線を照射された接着層と第1の基材(M-EVA)とをこの順に積層した積層体1~51を得た。
○:剥離強度55N/inch以上。
×:剥離強度55N/inch未満。
評価例1において、第1の基材として用いた「M-EVA(エチレン-酢酸ビニル共重合体の発泡体)」を下記表3-2の「第1の基材」の欄に示す基材に代えたことが異なる他は評価例1と同様にして積層体51~53を得た。
○:剥離強度55N/inch以上。
×:剥離強度55N/inch未満。
PE/SEBS=50/50:ポリエチレン/スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体を50/50(PE/SEBS=50/50)で重合させた発泡体
SBBS:スチレン-ブタジエン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SBBS)で重合させた発泡体
Claims (28)
- 下記式(I)で表される構造単位を含む化合物及び/又は下記高分子重合体からなる群より選択される1種以上を含む高分子界面活性剤(A)と、ハロゲン原子を含有する重合体(B)と、水(C)とを含む水性エマルション。
[式(I)中、
Xは、窒素原子、CH又はナフチレン基であり、
Y1及びY2は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、-COOR1、-OCOR2、2-ピロリドン-1-イル基、ポリアルキレンオキシド又は-SO3Ma(Maは水素原子、-NH4又はアルカリ金属を表す)を表し、
R1は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、アルカリ金属、-NH4又は-(CH2CH2O-)s-Z(sは1~100の整数を表し、Zは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10の芳香族炭化水素基、炭素数3~10のグリシジル基、又は-SO3Mb(Mbは水素原子、-NH4又はアルカリ金属を表す)で表される基を表し、
前記ポリアルキレンオキシドは、炭素数1~8のアルキレンオキシド単位を1以上30以下含み、
R2は、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を表し、
mは1~4の整数を表し、
pは、40~2000の整数を表し、
qは0又はpとqの和が40~2000の整数となる正の整数を表し、
rは、0~4の整数を表す。]
高分子重合体:クロスカルメロースのアルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロースのアルカリ土類金属塩、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、カルボキシメチルスターチのアルカリ金属塩、(メチル)スチレン-マレイン酸エステルコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー及びポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド。 - さらに下記式(III)で表される界面活性剤(D)を含む請求項1から3のいずれかに記載の水性エマルション。
[式(III)中、
R4は、炭素数1~30のアルキル基、炭素数6~30の芳香族炭化水素基、ポリアルキレンオキシド基、炭素数1~30の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート基、及びこれらの組合せを表し、前記アルキル基及び前記炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、
前記ポリアルキレンオキシド基は、炭素数1~8のアルキレンオキシド単位を1以上30以下含み、
Z'は、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基又は-SO3M(Mは水素原子、NH4又はアルカリ金属)を表し、
n'は、1~40の整数を表す。] - 前記界面活性剤(D)は、下記式(IV)で表される反応性界面活性剤である請求項4に記載の水性エマルション。
[式(IV)中、
R5は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~20のアラルキル基又はカルボキシル基を表し、
R6は、水素原子又はメチル基を表し、
R7は、炭素数1~20のアルキレン基、炭素数6~30のアリーレン基、又はポリアルキレンオキシド基及びこれらの組合せを表し、前記アルキレン基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、
前記ポリアルキレンオキシド基は、炭素数1~8のアルキレンオキシド単位を1以上30以下含み、
Z'は、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基又は-SO3M(Mは水素原子、NH4又はアルカリ金属)を表し、
n'は0から30の整数を表す。] - さらに、重合性基を有する化合物(E)を含有する請求項1~5のいずれかに記載の水性エマルション。
- ハロゲン原子を含有する重合体(B)100質量部に対する、重合性基を有する化合物(E)の含有量が50~10000質量部である請求項6に記載の水性エマルション。
- ハロゲン原子を含有する重合体(B)と重合性基を有する化合物(E)との混合物を分散質として含む請求項6又は7に記載の水性エマルション。
- 分散質が液体である請求項8に記載の水性エマルション。
- ハロゲン原子を含有する重合体(B)の少なくとも一部が分散質に溶解している請求項8または9に記載の水性エマルション。
- ハロゲン原子を含有する重合体(B)の少なくとも一部が重合性基を有する化合物(E)に溶解した溶液を、分散質として含む請求項6~10のいずれかに記載の水性エマルション。
- 重合性基を有する化合物(E)が23℃大気圧下で液体である請求項6~11のいずれかに記載の水性エマルション。
- 重合性基を有する化合物(E)が、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物である請求項6~12のいずれかに記載の水性エマルション。
- さらに、光重合開始剤を含む請求項1~13のいずれかに記載の水性エマルション。
- さらに、光安定剤を含む請求項1~14のいずれかに記載の水性エマルション。
- さらに、紫外線硬化性オリゴマーを含む請求項1~15のいずれかに記載の水性エマルション。
- さらに、蛍光増白剤を含む請求項1~16のいずれかに記載の水性エマルション。
- さらに、レべリング剤を含む請求項1~17のいずれかに記載の水性エマルション。
- 分散質の体積基準のメジアン径が2μm以下である請求項7~18のいずれかに記載の水性エマルション。
- ハロゲン原子を含有する重合体(B)と重合性基を有する化合物(E)の質量部とを合計した含有量が、ハロゲン原子を含有する重合体(B)と重合性基を有する化合物(E)と水(C)とを合計した質量に対して、0.1質量%~70質量%である請求項6~19のいずれかに記載の水性エマルション。
- ハロゲン原子を含有する重合体(B)が、ハロゲン化ゴムからなる請求項1~20のいずれかに記載の水性エマルション。
- ハロゲン原子を含有する重合体(B)が、塩素化ゴムからなる請求項1~20のいずれかに記載の水性エマルション。
- 請求項1~22のいずれかに記載の水性エマルションから形成される塗布膜。
- 請求項23に記載の塗布膜の硬化物。
- オレフィン系重合体からなる第1の基材の上に、請求項24に記載の硬化物と、さらにその上に一層以上の接着剤層と、第2の基材とがこの順に積層された積層体。
- エチレン・酢酸ビニル共重合体からなる第1の基材の上に、請求項24に記載の硬化物と、さらにその上に一層以上の接着剤層と、第2の基材とがこの順に積層された積層体。
- 請求項1~22のいずれか記載の水性エマルションを基材上に塗工し、乾燥することを特徴とする塗膜の形成方法。
- 請求項27に記載の方法で得られた塗膜。
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