CN113677720A - 粉粒体及其利用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热固化性树脂用的粉粒体，是包含聚合物微粒(A)的粉粒体，所述聚合物微粒(A)含有含橡胶接枝共聚物，所述含橡胶接枝共聚物具有弹性体和向该弹性体接枝键合的接枝部，聚合物微粒(A)的体积平均粒径为90nm以上，所述接枝部的聚合物的重均分子量为200000以下。

Description

粉粒体及其利用
技术领域
本发明涉及粉粒体及其利用。
背景技术
为了提高热固化性树脂的韧性，广泛使用在树脂中添加弹性体、特别是添加交联聚合物微粒的方法(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“特表2018－500440号公报”
专利文献2：日本公开专利公报“特表2018－500441号公报”
专利文献3：国际公开公报WO2011/046086号
专利文献4：国际公开公报WO2005/116155号。
发明内容
在上述的技术中，本发明人等发现了通过使用粒径大的聚合物微粒，提高配合于热固化性树脂的聚合物微粒的分散性。然而，本发明人等独自发现了如下的技术课题：一种具有特定的弹性体和向该弹性体接枝键合接枝部的聚合物微粒，在将粒径大的该微粒配合于作为基体树脂的热固化性树脂的情况下，得到的热固化性树脂组合物的粘度(配合粘度)大幅度上升，作业性降低。
本发明的一实施方式是鉴于该问题而完成的，其目的在于提供在与作为基体树脂的热固化性树脂混合的情况下可抑制得到的树脂组合物的粘度的上升的新型粉粒体及其利用技术。
本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入的研究，其结果独自发现了在将具有特定的弹性体和向该弹性体接枝键合接枝部的、大粒径的聚合物微粒与作为基体树脂的热固化性树脂混合的情况下，得到的树脂组合物的粘度会上升，其原因源于聚合物微粒的接枝部的分子量，由此完成了本发明。
即本发明的一实施方式包含以下的构成。
一种热固化性树脂用的粉粒体，是用于配合于热固化性树脂的、包含聚合物微粒(A)的粉粒体，上述聚合物微粒(A)包含具有弹性体和向该弹性体接枝键合的接枝部的含橡胶接枝共聚物，上述弹性体包含来自于丁二烯的构成单元作为构成单元，上述接枝部包含含有来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体的构成单元的聚合物，上述聚合物微粒(A)的体积平均粒径为90nm以上，上述接枝部的聚合物的重均分子量为200000以下。
根据本发明的一实施方式所涉及的粉粒体，即使添加到热固化性树脂中，也可抑制树脂组合物的粘度的上升。由此，可提高作业性。
具体实施方式
以下对本发明的一实施方式进行说明，本发明并不限于此。本发明并不限于以下进行说明的各构成，可在权利要求示出的范围内进行各种变更。另外，对于适当地组合不同的实施方式或实施例中分别公开的技术手段而得到的实施方式或实施例，包含在本发明的技术范围内。并且，通过组合各实施方式中分别公开的技术手段，可形成新技术特征。应予说明，本说明书中记载的学术文献和专利文献全部在本说明书中作为参考文献引用。另外，在本说明书中只要没有特别说明，表示数值范围的“A～B”是指“A以上(包含A且比A大)B以下(包含B且比B小)”。
[实施方式1]
〔1.粉粒体〕
本发明的一实施方式所涉及的粉粒体是用于配合于热固化性树脂的、包含聚合物微粒(A)的粉粒体，上述聚合物微粒(A)含有含橡胶接枝共聚物，所述含橡胶接枝共聚物具有弹性体和向该弹性体接枝键合的接枝部，上述弹性体包含来自于丁二烯的构成单元作为构成单元，上述接枝部包含含有来自于芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体的构成单元的聚合物，上述聚合物微粒(A)的体积平均粒径为90nm以上，上述接枝部的聚合物的重均分子量为200000以下。以下也将本发明的一实施方式所涉及的热固化性树脂用的粉粒体简称为本粉粒体。本粉粒体在分散于后述的作为基体树脂的热固化性树脂(B)时是树脂组合物。应予说明，本发明中不包含以热塑性树脂作为对象的粉粒体。
本说明书中，“粉粒体”包含粉体和粒体这两方，是指粉、粒等集合的集合体。另外，特别区别的情况下，“粉体”是指体积平均粒径为0.01mm～0.1mm的粉粒体，“粒体”是指体积平均粒径为0.1mm～10mm的粉粒体。其中，粉粒体中可以包含10mm以上的粉粒体作为粗粒。并且，小于10μm的范围的“体积平均粒径”可使用动态光散射式(DLS)粒度分布测定装置Nanotrac WaveII－EX150(Micro Track Bell株式会社制)进行测定，10μm以上的范围的“体积平均粒径”使用激光衍射式粒度分布测定装置Micro Track MT3000II(Micro TrackBell株式会社制)进行测定。
本发明人在具有特定的粒径且具有特定的弹性体和向该弹性体接枝键合接枝部的聚合物微粒与作为基体树脂的热固化性树脂混合的情况下，对得到的树脂组合物的粘度(配合粘度)的上升的原因进行了反复深入的研究，其结果独自发现了在聚合物微粒的接枝部的聚合物的分子量为规定值以上的情况下，树脂组合物的粘度会大幅度上升。本发明的一实施方式中，通过在包含聚合物微粒(A)的粉粒体中，将该聚合物微粒(A)的接枝部的聚合物的分子链的分子量设定在规定值以下，从而即使添加到热固化性树脂，也可抑制树脂组合物的粘度的上升。
(1－1.聚合物微粒(A))
聚合物微粒(A)含有含橡胶接枝共聚物，所述含橡胶接枝共聚物具有弹性体和向该弹性体接枝键合的接枝部。
(1－1－1.弹性体)
弹性体包含来自于丁二烯的构成单元和来自于可与丁二烯共聚的1种以上的单体的构成单元。弹性体可以称为丁二烯系橡胶粒子。在弹性体为上述构成的情况下，如果后述接枝部的分子链的分子量为规定值以上，则有将热固化性树脂和粉粒体混合的树脂组合物的粘度大幅度上升的趋势。
在弹性体包含丁二烯系橡胶的情况下，包含得到的粉粒体的树脂组合物可提供韧性和耐冲击性优异的固化物。
丁二烯系橡胶可以是仅由来自于丁二烯的构成单元构成的聚合物(聚丁二烯橡胶)，也可以是来自于丁二烯的构成单元与来自于可与丁二烯共聚的1种以上的单体的构成单元的共聚物。
作为丁二烯，例如可举出1,3－丁二烯、异戊二烯(2－甲基－1,3－丁二烯)、2－氯－1,3－丁二烯等。这些单体可仅使用1种，也可组合使用2种以上。
作为来自于可与丁二烯共聚的1种以上的单体的构成单元，例如可举出来自于乙烯基系单体的构成单元和/或来自于(甲基)丙烯酸酯系单体的构成单元。在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
弹性体优选在构成单元100重量％中包括来自于丁二烯的构成单元30重量％～100重量％、以及来自于可与丁二烯共聚的1种以上的单体的构成单元0重量％～70重量％。另外，更优选在构成单元100重量％中包含来自于丁二烯的构成单元50重量％～100重量％、以及来自于可与丁二烯共聚的1种以上的单体的构成单元0重量％～50重量％。
作为乙烯基系单体，例如可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰基类；氯化乙烯基、溴化乙烯基、氯丁二烯等卤化乙烯类；乙酸乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类：邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、二乙烯基苯等多官能性单体等。上述乙烯基系单体可以仅使用1种，也可组合使用2种以上。上述乙烯基系单体中，特别优选为苯乙烯。
作为丁二烯系橡胶，优选为仅由1,3－丁二烯构成的聚丁二烯橡胶、或作为1,3－丁二烯和苯乙烯的共聚物的丁二烯－苯乙烯橡胶(也称为聚苯乙烯－丁二烯。)。根据上述构成，可进一步发挥聚合物微粒(A)包含丁二烯系橡胶所带来的希望的效果。另外，从可通过调整折射率来提高得到的固化物的透明性的观点出发，更优选为丁二烯－苯乙烯橡胶。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸山嵛基酯等烷基(甲基)丙烯酸酯类；苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等含芳香环的(甲基)丙烯酸酯类；2－羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、4－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯类；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基烷基(甲基)丙烯酸酯等的缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯类；烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯类；烯丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基烷基(甲基)丙烯酸酯等烯丙基烷基(甲基)丙烯酸酯类；单乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯类等。这些(甲基)丙烯酸酯系单体可以仅使用1种，也可组合2种以上使用。这些(甲基)丙烯酸酯系单体中，特别优选为(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯以及2－乙基己基(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸丁基酯。
弹性体在丁二烯系橡胶以外可以进一步包含(甲基)丙烯酸酯系橡胶、聚硅氧烷橡胶系弹性体的弹性体。另外，作为丁二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶以及聚硅氧烷橡胶系弹性体以外的弹性体，例如可以包含天然橡胶。
(弹性体的交联结构)
从保持聚合物微粒(A)的热固化性树脂中的分散稳定性的观点考虑，优选在弹性体中导入交联结构。作为向弹性体导入交联结构的方法，可采用一般使用的手法，例如可举出以下的方法。即，在弹性体的制造中，可举出在可构成弹性体的单体中混合含多官能性单体和/或巯基的化合物等交联性单体，接着进行聚合的方法。在本说明书中，将对弹性体等聚合物进行制作的步骤也称为将聚合物聚合。
多官能性单体也可称为在同一分子内具有2个以上的自由基聚合性反应基团的单体。上述自由基聚合性反应基团优选为碳－碳双键。作为多官能性单体，可例示不包含丁二烯，烯丙基烷基(甲基)丙烯酸酯类和烯丙基氧基烷基(甲基)丙烯酸酯类这样的、具有乙烯性不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯等。作为具有2个(甲基)丙烯酸基的单体，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、以及聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类。作为上述聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类，可例示三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为具有3个(甲基)丙烯酸酯基的单体，可例示烷氧基酯三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯类、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2－羟基乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯等。作为烷氧基酯三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯类，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯等。并且，作为具有4个(甲基)丙烯酸基的单体，可例示季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。并且，作为具有5个(甲基)丙烯酸基的单体，可例示二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。并且，作为具有6个(甲基)丙烯酸基的单体，可例示二三羟甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯等。作为多官能性单体，另外，也可举出邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯等。
作为含巯基的化合物，可举出烷基取代硫醇、烯丙基取代硫醇、芳基取代硫醇、羟基取代硫醇、烷氧基取代硫醇、氨基取代硫醇、氨基取代硫醇、甲硅烷基取代硫醇、酸基取代硫醇、卤素基团取代硫醇以及酰基取代硫醇等。作为烷基取代硫醇，优选为碳原子数1～20的烷基取代硫醇，更优选为碳原子数1～10的烷基取代硫醇。作为芳基取代硫醇，优选为苯基取代硫醇。作为烷氧基取代硫醇，优选为碳原子数1～20的烷氧基取代硫醇，更优选为碳原子数1～10的烷氧基取代硫醇。作为酸基取代硫醇，优选为具有羧基的碳原子数1～10的烷基取代硫醇、或具有羧基的碳原子数1～12的芳基取代硫醇。
(弹性体的玻璃化转变温度)
弹性体的玻璃化转变温度优选为80℃以下，更优选为70℃以下，更优选为60℃以下，更优选为50℃以下，更优选为40℃以下，更优选为30℃以下，更优选为20℃以下，更优选为10℃以下，更优选为0℃以下，更优选为－20℃以下，更优选为－40℃以下，更优选为－45℃以下，更优选为－50℃以下，更优选为－55℃以下，更优选为－60℃以下，更优选为－65℃以下，更优选为－70℃以下，更优选为－75℃以下，更优选为－80℃以下，更优选为－85℃以下，更优选为－90℃以下，更优选为－95℃以下，更优选为－100℃以下，更优选为－105℃以下，更优选为－110℃以下，更优选为－115℃以下，进一步优选为－120℃以下，特别优选为－125℃以下。在本说明书中，存在将“玻璃化转变温度”称为“Tg”的情况。根据该构成，可得到具有低Tg的粉粒体。其结果是包含得到的粉粒体的树脂组合物可提供具有优异的韧性的固化物或成型体。弹性体的Tg可通过使用由弹性体构成的平面板进行粘弹性测定得到。具体而言，可如下测定Tg：(1)对于由聚合物微粒构成的平面板，使用动态粘弹性测定装置(例如，IT计测控制株式会社制，DVA－200)，在拉伸条件下进行动态粘弹性测定，得到tanδ的坐标图；(2)对于得到的tanδ的坐标图，将tanδ的峰温度设为玻璃化转变温度。这里，在tanδ的坐标图中，在得到多个峰的情况下，将最低峰温度作为弹性体的玻璃化转变温度。
另一方面，由于可得到可抑制所得到的固化物的弹性模量(刚性)的降低的、即具有充分的弹性模量(刚性)的固化物，所以弹性体的Tg优选为比0℃大，更优选为20℃以上，进一步优选为50℃以上，特别优选为80℃以上，最优选为120℃以上。
弹性体的Tg可根据弹性体所包含的构成单元的组成等确定。换言之，通过使制造(聚合)弹性体时所使用的单体的组成变化，从而可调整所得到的弹性体的Tg。
这里，在形成仅使1种单体聚合而成的均聚物时，提供具有比0℃大的Tg的均聚物的单体的组设为单体组a。另外，在形成仅使1种单体聚合而成的均聚物时，提供具有小于0℃的Tg的均聚物的单体的组设为单体组b。将包含来自于选自单体组a的至少1种的单体的构成单元50～100重量％(更优选为65～99重量％)、以及来自于选自单体组b中的至少1种的单体的构成单元0～50重量％(更优选为1～35重量％)的弹性体设为弹性体X。弹性体X的Tg比0℃大。另外，在弹性体包含弹性体X的情况下，包含得到的粉粒体的树脂组合物可提供具有充分刚性的固化物。
在弹性体的Tg大于0℃的情况下，优选向弹性体导入交联结构。作为交联结构的导入方法，可举出上述的方法。
作为可在上述单体组a中包含的单体，并不限于以下，例如可举出苯乙烯、2－乙烯基萘等无取代乙烯基芳香族化合物类；α―甲基苯乙烯等乙烯基取代芳香族化合物类；3－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、2,4－二甲基苯乙烯、2,5－二甲基苯乙烯、3,5－二甲基苯乙烯、2,4,6―三甲基苯乙烯等的环烷基化乙烯基芳香族化合物类；4－甲氧基苯乙烯，4－乙氧基苯乙烯等的环烷氧基化乙烯基芳香族化合物类；2－氯苯乙烯、3―氯苯乙烯等的环卤化乙烯基芳香族化合物类；4－乙酰氧基苯乙烯等的环酯取代乙烯基芳香族化合物类；4－羟基苯乙烯等的环羟基化乙烯基芳香族化合物类；乙烯基苯甲酸酯、乙烯基环己酸酯等乙烯基酯类；氯化乙烯基等乙烯基卤化物类；乙酰萘、茚等芳香族单体类；甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、异丙基甲基丙烯酸酯等烷基甲基丙烯酸酯类；苯基甲基丙烯酸酯等芳香族甲基丙烯酸酯；异冰片基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类；包含甲基丙烯腈等甲基丙烯酸衍生物的甲基丙烯单体；异冰片基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯等某种的丙烯酸酯；包含丙烯腈等丙烯酸衍生物的丙烯酸单体等。并且，作为上述单体组a中可包含的单体，可举出丙烯酸酰胺、异丙基丙烯酸酯、N－乙烯基吡络烷酮、异冰片基甲基丙烯酸酯、二环戊基甲基丙烯酸酯、2－甲基－2－金刚烷基甲基丙烯酸酯、1－金刚烷基丙烯酸酯和1－金刚烷基甲基丙烯酸酯等形成均聚物时，可提供具有120℃以上的Tg的均聚物的单体。这些单体a可仅使用1种，也可组合2种以上使用。
作为上述单体b，可举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2－羟基乙酯、丙烯酸4－羟基丁酯等。这些单体b可仅使用1种，也可组合2种以上使用。这些单体b中，特别优选为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2－乙基己酯。
(弹性体的体积平均粒径)
弹性体的体积平均粒径优选为0.03μm～50.00μm，更优选为0.10μm～10.00μm，更优选为0.15μm～2.00μm，进一步优选为0.15μm～1.00μm，更进一步优选为0.20μm～0.80μm，特别优选为0.20μm～0.50μm。在弹性体的体积平均粒径为(a)0.03μm以上的情况下，可稳定地得到具有所希望的体积平均粒径的弹性体，(b)在为50.00μm以下的情况下，得到的固化物或成型体的耐热性和耐冲击性变得良好。弹性体的体积平均粒径可以包含弹性体的水性乳胶作为试样，使用动态光散射式粒径分布测定装置等进行测定。弹性体的体积平均粒径的测定方法在下述实施例中进行详述。
(弹性体的比例)
聚合物微粒(A)中所占的弹性体的比例优选将聚合物微粒(A)整体作为100重量％优选为40～97重量％，更优选为60～95重量％，进一步优选为70～93重量％，特别优选为75～90重量％，最优选为80～89重量％。在弹性体的上述比例为(a)40重量％以上的情况下，包含得到的粉粒体的树脂组合物可提供韧性和耐冲击性优异的固化物，(b)在为97重量％以下的情况下，聚合物微粒(A)不容易凝聚，因此树脂组合物并不是高粘度，其结果是包含所得到的粉粒体的树脂组合物的操作性优异。
特别是聚合物微粒(A)中所占的弹性体的比例如果将聚合物微粒(A)全体作为100重量％为70重量％以上，则可进一步有效地抑制包含得到的粉粒体的树脂组合物的配合粘度的上升，可得到低粘度的树脂组合物。另外，弹性体的比例变得过高，则开始凝聚，配合粘度再次转为上升。因此，聚合物微粒(A)中所占的弹性体的比例特别优选为89重量％以下。
(弹性体的凝胶含量)
弹性体优选可对适当的溶剂膨润，但实质上不溶解。弹性体优选相对于使用的热固化性树脂不溶。
弹性体优选凝胶含量为60重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上，特别优选为95重量％以上。在弹性体的凝胶含量在上述范围内的情况下，包含得到的粉粒体的树脂组合物可提供韧性优异的固化物。
在本说明书中，凝胶含量的计算方法如下所述。首先得到含有聚合物微粒(A)的水性乳胶，接下来由该水性乳胶得到聚合物微粒(A)的粉粒体。作为由水性乳胶得到聚合物微粒(A)的粉粒体的方法，没有特别限定，例如可举出如下的方法：(i)使该水性乳胶中的聚合物微粒(A)凝聚，(ii)对得到的凝聚物进行脱水，(iii)进一步干燥凝聚物，由此得到聚合物微粒(A)的粉粒体的方法。接着，将聚合物微粒(A)的粉粒体2.0g溶解于甲乙酮(MEK)50mL。其后，将得到的MEK溶解物分离成可溶于MEK的成分(MEK可溶部分)和不溶于MEK的成分(MEK不溶部分)。具体而言，使用离心分离机(日立工机(株)社制，CP60E)，以转速30000rpm，历经1小时将得到的MEK溶解物供于离心分离，将该溶解物分离成MEK可溶部分和MEK不溶部分。这里，离心分离作业合计实施3组。测定所得到的MEK可溶部分和MEK不溶部分的重量，利用下式计算凝胶含量。
凝胶含量(％)＝(甲乙酮不溶部分的重量)/{(甲乙酮不溶部分的重量)+(甲乙酮可溶部分的重量)}×100。
(弹性体的变形例)
在本发明的一实施方式中，聚合物微粒(A)的“弹性体”中，包含来自于丁二烯的构成单元、来自于可与丁二烯共聚的1种以上的单体的构成单元，并且可以仅由具有同一组成的构成单元的1种弹性体构成。在本发明的一实施方式中，弹性体可以分别由具有不同组成的构成单元的多种弹性体构成。
在本发明的一实施方式中，对聚合物微粒(A)的“弹性体”为多种弹性体构成的情况进行说明。该情况下，将多种弹性体分别设为弹性体1、弹性2、…、以及弹性体n。这里，n为2以上的整数。弹性体可以包含将分别聚合的弹性体1、弹性体2、…、以及弹性体n混合得到的混合物。聚合物微粒(A)的“弹性体”可以包含将弹性体1、弹性体2、…、以及弹性体n依次聚合而得到的聚合物。这样，将分别依次聚合多个聚合物(弹性体)称为多段聚合。将对多种弹性体进行多段聚合得到的聚合物也称为多段聚合弹性体。多段聚合弹性体的制造方法如后所述。
对由弹性体1、弹性体2、…、以及弹性体n构成的多段聚合弹性体进行说明。在该多段聚合弹性体中，弹性体n可包覆弹性体n－1的至少一部分，或可包覆弹性体n－1的整体。在该多段聚合弹性体中，弹性体n的一部分也可进入弹性体n－1的内侧。
在多段聚合弹性体中，多个弹性体可以具有层结构。例如在多段聚合弹性体由弹性体1、弹性体2和弹性体3构成的情况下，将弹性体1作为最内层，在弹性体1的外侧存在有弹性体2的层，进一步在弹性体2的层的外侧，弹性体3的层作为弹性体的最外层存在的方式为本发明的一方式。这样，多个弹性体分别具有层结构的多段聚合弹性体可称为多层弹性体。即，在本发明的一实施方式中，弹性体可包含多种弹性体的混合物、多段聚合弹性体和/或多层弹性体。
(1－1－2.接枝部)
在本说明书中，将向弹性体接枝键合的聚合物称为接枝部。接枝部是包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体的构成单元的聚合物。接枝部具有上述构成，因此可起到各种作用。“各种作用”例如是(a)提高聚合物微粒(A)与热固化性树脂的相溶性，(b)提高作为混合对象的基体树脂的热固化性树脂的聚合物微粒(A)的分散性，以及(c)在树脂组合物或其固化物中使聚合物微粒(A)以一次粒子的状态分散等。
作为芳香族乙烯基单体的具体例，可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和二乙烯基苯等。
作为乙烯基氰单体的具体例，可举出丙烯腈和甲基丙烯腈等。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯以及羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等。
上述选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体以及(甲基)丙烯酸酯单体构成中的1种以上的单体可以仅使用1种，也可组合使用2种以上。
接枝部中，作为构成单元，来自于芳香族乙烯基单体的构成单元、来自于乙烯基氰单体的构成单元以及来自于(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元合计在全构成单元100重量％中优选包含10～95重量％，更优选包含30～92重量％，进一步包含50～90重量％，特别优选包含60～87重量％，最优选包含70～85重量％。
接枝部中，优选包含来自于具有反应性基团的单体的构成单元。上述含反应性基团的单体优选为含有选自环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、氨基、亚胺基、羧酸基、羧酸酐基、环状酯、环状酰胺、苯并
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嗪基和氰酸酯基中的1种以上的反应性基团的单体，更优选为含有选自环氧基、羟基和羧酸基中的1种以上的反应性基团的单体。根据上述构成，可在树脂组合物中使聚合物微粒(A)的接枝部与热固化性树脂化学键合。由此，在树脂组合物中或其固化物中，可在不使聚合物微粒(A)凝聚的情况下，维持聚合物微粒(A)良好的分散状态。
作为具有环氧基的单体的具体例，可举出缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、4－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油基醚以及烯丙基缩水甘油基醚等的含缩水甘油基的乙烯基单体。
作为具有羟基的单体的具体例，例如可举出由2－羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等的羟基直链烷基(甲基)丙烯酸酯(特别是羟基直链C1－6烷基(甲基)丙烯酸酯)；己内酯改性羟基(甲基)丙烯酸酯；α－(羟基甲基)丙烯酸甲基、α－(羟基甲基)丙烯酸乙酯等羟基支链烷基(甲基)丙烯酸酯；二元羧酸(邻苯二甲酸等)和二元醇(丙二醇等)得到的聚酯二醇(特别是饱和聚酯二醇)的单(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类等。
作为具有羧酸基的单体的具体例，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸等单羧酸、以及马来酸、富马酸和衣康酸等二羧酸等。作为具有羧酸基的单体，可优选地使用上述单羧酸。
上述含反应性基团的单体可仅使用1种，也可夬2种以上使用。
接枝部优选在接枝部100重量％中，包含来自于含反应性基团的单体的构成单元优选为0.5～90重量％，更优选为包含1～50重量％，进一步优选包含2～35重量％，特别优选包含3～20重量％。接枝部在接枝部100重量％中包含来自于含反应性基团的单体的构成单元为(a)含0.5重量％以上的情况下，包含得到的粉粒体的树脂组合物可提供一种具有充分的耐冲击性的固化物，(b)在含有90重量％以下的情况下，包含得到的粉粒体的树脂组合物可提供一种具有充分的耐冲击性的固化物，并且具有该树脂组合物的储藏稳定性良好的优点。
来自于含反应性基团的单体的构成单元优选为包含于接枝部，更优选仅包含于接枝部。
接枝部中，可包含来自于多官能性单体的构成单元。在包含接枝部来自于多官能性单体的构成单元的情况下，具有如下的优点：(a)在树脂组合物中可防止聚合物微粒(A)的膨润，(b)由于树脂组合物的粘度变低，因此树脂组合物的操作性有变良好的趋势，以及(c)热固化性树脂的聚合物微粒(A)的分散性提高等。
在接枝部不包含来自于多官能性单体的构成单元的情况下，与接枝部包含来自于多官能性单体的构成单元的情况比较，包含得到的粉粒体的树脂组合物可提供韧性和耐冲击性更优异的固化物。
作为接枝部的聚合中可使用的多官能性单体，可举出上述的与多官能性单体相同的单体。这些多官能性单体中，作为接枝部的聚合中可优选使用的多官能性单体，可举出烯丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯以及聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类。这些多官能性单体可仅使用1种，也可组合使用2种以上。
接枝部在接枝部100重量％中优选包含来自于多官能性单体的构成单元1～20重量％，更优选包含5～15重量％。
接枝部的聚合中，上述单体可仅使用1种，也可组合使用2种以上。
接枝部中，作为构成单元，除了上述来自于单体的构成单元之外，还包含来自于其他单体的构成单元。
特别是接枝部中，作为构成单元，优选包含含有选自于(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元的聚合物。如果为该构成，则与来自于构成弹性体的丁二烯的构成单元的相溶性良好。因此，可进一步有效地抑制包含得到的粉粒体的树脂组合物的配合粘度的上升，可得到低粘度的树脂组合物。
(接枝部的玻璃化转变温度)
接枝部的玻璃化转变温度优选为190℃以下，更优选为160℃以下，更优选为140℃以下，更优选为120℃以下，优选为80℃以下，更优选为70℃以下，更优选为60℃以下，更优选为50℃以下，更优选为40℃以下，更优选为30℃以下，更优选为20℃以下，更优选为10℃以下，更优选为0℃以下，更优选为－20℃以下，更优选为－40℃以下，更优选为－45℃以下，更优选为－50℃以下，更优选为－55℃以下，更优选为－60℃以下，更优选为－65℃以下，更优选为－70℃以下，更优选为－75℃以下，更优选为－80℃以下，更优选为－85℃以下，更优选为－90℃以下，更优选为－95℃以下，更优选为－100℃以下，更优选为－105℃以下，更优选为－110℃以下，更优选为－115℃以下，进一步优选为－120℃以下，特别优选为－125℃以下。
接枝部的玻璃化转变温度优选为0℃以上，更优选为30℃以上，更优选为50℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为90℃以上，特别优选为110℃以下。
接枝部的Tg可根据接枝部中包含的构成单元的组成等确定。换言之，通过使制造(聚合)接枝部时使用的单体的组成变化，从而可调整得到的接枝部的Tg。
接枝部的Tg可使用由聚合物微粒构成的平面板，通过进行粘弹性测定得到。具体而言，可如下测定Tg：(1)对于由聚合物微粒构成的平面板，使用动态粘弹性测定装置(例如，IT计测控制株式会社制，DVA－200)，在拉伸条件下进行动态粘弹性测定，得到tanδ的坐标图；(2)对于得到的tanδ的坐标图，将tanδ的峰温度设为玻璃化转变温度。这里，在tanδ的坐标图中，在得到多个峰的情况下，将最高峰温度设为接枝部的玻璃化转变温度。
(接枝部的接枝率)
在本发明的一实施方式中，聚合物微粒(A)是具有与接枝部相同的构成的聚合物，并且可以具有向上述的弹性体不接枝键合的聚合物。在本说明书中是具有与接枝部相同的构成的聚合物，并且将与弹性体没有接枝键合的聚合物称为非接枝聚合物。该非接枝聚合物相当于后述游离聚合物(FP)。上述非接枝聚合物可称为在接枝部的聚合制造的聚合物中与上述的弹性体没有接枝键合的聚合物。
在本说明书中，将接枝部的聚合中制造的聚合物中的、与上述的弹性体接枝键合而成的聚合物即接枝部的比例称为接枝率。接枝率也可以说是由(接枝部的重量)/{(接枝部的重量)+(非接枝聚合物的重量)}×100表示的值。
接枝部的接枝率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。在接枝率为80％以上的情况下，具有树脂组合物的粘度不会变得过高的优点。
在本说明书中，接枝率的计算方法如下所述。首先，得到含有聚合物微粒(A)的水性乳胶，接下来，由该水性乳胶得到聚合物微粒(A)的粉体。作为由水性乳胶得到聚合物微粒(A)的粉体的方法，具体而言，可举出(i)对上述水性乳胶中的聚合物微粒(A)进行凝析，(ii)对得到的凝析物进行脱水，(iii)进一步通过对凝析物进行干燥，从而得到聚合物微粒(A)的粉体的方法。接着，将聚合物微粒(A)的粉体2g溶解于甲乙酮(MEK)50mL。其后，将得到的MEK溶解物分离成可溶于MEK的成分(MEK可溶部分)和不溶于MEK的成分(MEK不溶部分)。具体而言，使用离心分离机(日立工机(株)社制，CP60E)，以转速30000rpm历经1小时将所得到的MEK溶解物供于离心分离，将该溶解物分离成MEK可溶部分和MEK不溶部分。这里，离心分离作业合计实施3组。接下来，将浓缩的MEK可溶部分20ml与甲醇200ml混合，添加将氯化钙0.01g溶解于水中而成的氯化钙水溶液，搅拌1小时。其后，分离成甲醇可溶部分和甲醇不溶部分，将甲醇不溶部分的量作为游离聚合物(FP)量。
利用下式计算接枝率。
接枝率(％)＝100－[(FP量)/{(FP量)+(MEK不溶部分)}]/(接枝部的聚合物的重量)×10000
应予说明，接枝部以外的聚合物的重量是构成接枝部以外的聚合物的单体的投入量。接枝部以外的聚合物例如为弹性体。另外，在聚合物微粒(A)包含后述表面交联聚合物的情况下，接枝部以外的聚合物包含弹性体和表面交联聚合物这两方。接枝部的聚合物的重量是构成接枝部的聚合物的单体的投入量。另外，在接枝率的计算中，对聚合物微粒(A)进行凝析的方法没有特别限定，可使用利用溶剂的方法、使用凝析剂的方法、喷雾水性乳胶的方法等。
(接枝部的变形例)
在本发明的一实施方式中，接枝部可以由仅具有同一组成的构成单元的1种接枝部构成。在本发明的一实施方式中，接枝部可以由具有不同组成的构成单元的多种接枝部构成。
在本发明的一实施方式中，对接枝部由多种接枝部构成的情况进行说明。该情况下，将各种接枝部分别设为接枝部1、接枝部2、…接枝部n(n为2以上的整数)。接枝部可以包含分别聚合而成的接枝部1、接枝部2、…以及接枝部n的复合体。接枝部可以包含分别将接枝部1、接枝部2、…以及接枝部n多段聚合而得到的一个聚合物。将多种接枝部进行多段聚合得到的聚合物也称为多段聚合接枝部。多段聚合接枝部的制造方法如后详述。
在接枝部由多种接枝部构成的情况下，这些多种接枝部可以不是全部对弹性体进行接枝键合。至少1种接枝部的至少一部分与弹性体接枝键合即可，其他种类(其他多种)的接枝部可以与向弹性体接枝键合的接枝部接枝键合。另外，在接枝部由多种接枝部构成的情况下，是具有与多种接枝部相同构成的聚合物，并且可以具有与弹性体不进行接枝键合的多种聚合物(多种非接枝聚合物)。
对由接枝部1、接枝部2、…以及接枝部n构成的多段聚合接枝部进行说明。在该多段聚合接枝部中，接枝部n可包覆接枝部n－1中的至少一部分，或可包覆接枝部n－1的整体。在该多段聚合接枝部中，接枝部n的一部分也可进入到接枝部n－1的内侧。
在多段聚合接枝部中，多个接枝部分别具有层结构。例如多段聚合接枝部由接枝部1、接枝部2以及接枝部3构成的情况下，将接枝部1作为接枝部的最内层，在接枝部1的外侧存在有接枝部2的层，进一步在接枝部2的层的外侧，接枝部3的层作为最外层存在的方式为本发明的一方式。这样，多个接枝部分别具有层结构的多段聚合接枝部可称为多层接枝部。即，在本发明的一实施方式中，接枝部可以包含多种接枝部的混合物、多段聚合接枝部和/或多层接枝部。
在聚合物微粒(A)的制造中弹性体与接枝部依次聚合的情况下，在得到的聚合物微粒(A)中，接枝部的至少一部分可包覆弹性体的至少一部分。弹性体和接枝部依次聚合换言之也可称弹性体和接枝部多段聚合。将弹性体和接枝部多段聚合得到的聚合物微粒(A)也称为多段聚合物。
在聚合物微粒(A)为多段聚合物的情况下，接枝部可包覆弹性体的至少一部分，或可包覆弹性体的整体。在聚合物微粒(A)为多段聚合物的情况下，接枝部的一部分也可进入到弹性体的内侧。
在聚合物微粒(A)为多段聚合物的情况下，弹性体和接枝部可以具有层结构。例如将弹性体作为最内层(也称为核层)，在弹性体的外侧，接枝部的层作为最外层(也称为壳层)存在的方式为本发明的一方式。将弹性体作为核层，将接枝部作为壳层的结构也可称为核壳结构。这样，弹性体和接枝部具有层结构(核壳结构)的聚合物微粒(A)也可称为多层聚合物或核壳聚合物。即，在本发明的一实施方式中，聚合物微粒(A)可以为多段聚合物和/或多层聚合物或核壳聚合物。其中，只要接枝部与弹性体接枝键合，聚合物微粒(A)并不限于上述构成。
接枝部的至少一部分优选包覆弹性体中的至少一部分。换言之，接枝部的至少一部分优选存在于聚合物微粒(A)的最外侧。
(1－1－3.表面交联聚合物)
聚合物微粒(A)优选在弹性体和向该弹性体接枝键合的接枝部以外，具有表面交联聚合物。根据上述构成，则(a)在聚合物微粒(A)的制造中，可改善抗粘连性，并且，(b)热固化性树脂或聚合物微粒(A)的分散性更良好。作为其理由，没有特别限定，可如下推测：通过使表面交联聚合物包覆弹性体中的至少一部分，从而聚合物微粒(A)的弹性体部分的露出减少，其结果弹性体彼此不易粘接，聚合物微粒(A)的分散性提高。
在聚合物微粒(A)具有表面交联聚合物的情况下，可进一步具有以下的效果：(a)使本树脂组合物的粘度降低的效果，(b)提高弹性体的交联密度的效果以及(c)提高接枝部的接枝效率的效果。弹性体的交联密度是指弹性体整体的交联结构的数量的程度。
表面交联聚合物中，作为构成单元，由包含来自于多官能性单体的构成单元30～100重量％和来自于其他的乙烯基系单体的构成单元0～70重量％合计100重量％的聚合物构成。
作为表面交联聚合物的聚合中可使用的多官能性单体，可举出上述的与多官能性单体相同的单体。这些多官能性单体中，作为表面交联聚合物的聚合中可优选使用的多官能性单体，可举出烯丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如二甲基丙烯酸1,3－丁二醇等)、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯以及聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类。这些多官能性单体可以仅使用1种，也可组合2种以上使用。
聚合物微粒(A)可以包含与含橡胶接枝共聚物的聚合均聚的表面交联聚合物，或可以包含与含橡胶接枝共聚物共同聚合的表面交联聚合物。聚合物微粒(A)可以是依次将弹性体、表面交联聚合物和接枝部进行多段聚合得到的多段聚合物。在这些任一方式中，表面交联聚合物可包覆弹性体中的至少一部分。
表面交联聚合物也可视为弹性体的一部分。在聚合物微粒(A)包含表面交联聚合物的情况下，接枝部(a)可以与表面交联聚合物以外的弹性体接枝键合，(b)也可以与表面交联聚合物接枝键合，(c)还可以向表面交联聚合物以外的弹性体和表面交联聚合物这两者进行接枝键合。在聚合物微粒(A)包含表面交联聚合物的情况下，上述弹性体的体积平均粒径是指包含表面交联聚合物的弹性体的体积平均粒径。
对聚合物微粒(A)为依次将弹性体、表面交联聚合物和接枝部进行多段聚合得到的多段聚合物情况(情况D)进行说明。在情况D中，表面交联聚合物可包覆弹性体的一部分，或可包覆弹性体的整体。在情况D下，表面交联聚合物的一部分也可进入到弹性体的内侧。在情况D下，接枝部可包覆表面交联聚合物的一部分，或可包覆表面交联聚合物的整体。在情况D下，接枝部的一部分也有进入到表面交联聚合物的内侧的情况。在情况D下，弹性体，表面交联聚合物和接枝部可以具有层结构。例如将弹性体设为最内层(核层)，在弹性体的外侧，表面交联聚合物的层作为中间层存在，在表面交联聚合物的外侧，接枝部的层作为最外层(壳层)存在的方式也是本发明的一方式。
(1－2.聚合物微粒(A)的制造方法)
聚合物微粒(A)可通过在将弹性体聚合后，在弹性体的存在下向弹性体接枝聚合构成接枝部的聚合物而进行制造。
聚合物微粒(A)可通过公知的方法，例如可以利用乳液聚合、悬浊聚合、微悬浮聚合等方法进行制造。具体而言，聚合物微粒(A)的弹性体的聚合、接枝部的聚合(接枝聚合)、表面交联聚合物的聚合可利用公知的方法例如乳液聚合、悬浊聚合、微悬浮聚合等方法进行制造。这些中，特别是容易得到聚合物微粒(A)的组成设计较为容易、工业生产容易以及本树脂组合物的制造中可优选使用的聚合物微粒(A)的水性乳胶，因此作为聚合物微粒(A)的制造方法，优选为乳液聚合。以下，对聚合物微粒(A)中可包含的弹性体、接枝部和任意的构成即表面交联聚合物的制造方法进行说明。
(弹性体的制造方法)
弹性体例如可利用乳液聚合、悬浊聚合、微悬浮聚合等方法进行制造，作为其制造方法例如可使用WO2005/028546号公报记载的方法。
对弹性体由多种弹性体(例如弹性体1、弹性体2、…、弹性体n)构成的情况下的弹性体的制造方法进行说明。该情况下，弹性体1、弹性体2、…弹性体n可分别利用上述的方法进行聚合，其后通过混合，从而可制造具有多种弹性体的弹性体。或者弹性体1、弹性体2、…弹性体n可分别依次进行多段聚合，也可制造具有多种弹性体的弹性体。
对于弹性体的多段聚合，具体进行说明。例如(1)对弹性体1进行聚合而得到弹性体1；(2)接着，在弹性体1的存在下，将弹性体2进行聚合而得到2段弹性体1+2；(3)接着，在弹性体1+2的存在下，对弹性体3进行聚合，得到3段弹性体1+2+3；(4)以下，同样地进行后，在弹性体1+2+…+(n－1)的存在下对弹性体n进行聚合而得到多段聚合弹性体1+2+…+n。
(接枝部的制造方法)
接枝部例如可通过对接枝部的形成所使用的单体利用公知的自由基聚合进行聚合而形成。在包含(a)弹性体或(b)弹性体和表面交联聚合物的聚合物微粒前体作为水性乳胶得到的情况下，接枝部的聚合优选利用乳液聚合法进行。接枝部例如可根据WO2005/028546号公报所记载的方法进行制造。
对接枝部由多种接枝部(例如接枝部1、接枝部2、…、接枝部n)构成的情况的接枝部的制造方法进行说明。该情况下，接枝部1、接枝部2、…接枝部n分别利用上述的方法聚合，其后可以通过进行混合而制造具有多种接枝部的接枝部。或接枝部1、接枝部2、…接枝部n可以分别依次进行多段聚合，也可以制造具有多种接枝部的接枝部。
对接枝部的多段聚合具体进行说明。例如(1)对接枝部1进行聚合而得到接枝部1；(2)接着，在接枝部1的存在下，将接枝部2进行聚合而得到2段接枝部1+2；(3)接着，在接枝部1+2的存在下，将接枝部3聚合得到3段接枝部1+2+3；(4)以下，相同地进行后，在接枝部1+2+…+(n－1)的存在下，对接枝部n进行聚合而得到多段聚合接枝部1+2+…+n。
在接枝部由多种接枝部构成的情况下，可以对具有多种接枝部的接枝部进行聚合后，对弹性体将这些接枝部进行接枝聚合，制造聚合物微粒(A)。弹性体的存在下，也可以将相对于弹性体由多种接枝部构成的多种聚合物依次进行多段接枝聚合，制造聚合物微粒(A)。
(表面交联聚合物的制造方法)
表面交联聚合物可通过利用公知的自由基聚合对表面交联聚合物的形成所使用的单体进行聚合形成。在作为水性乳胶得到弹性体的情况下，表面交联聚合物的聚合优选利用乳液聚合法进行。
作为聚合物微粒(A)的制造方法，在采用乳液聚合法的情况下，在聚合物微粒(A)的制造中，可使用公知的乳液剂(分散剂)。
作为聚合物微粒(A)的制造方法，在采用乳液聚合法的情况下，在聚合物微粒(A)的制造下，可使用热分解型引发剂。作为上述热分解型引发剂，例如可举出2,2’－偶氮异丁腈、过氧化氢、过硫酸钾和过硫酸胺等公知的引发剂。
聚合物微粒(A)的制造中也可使用氧化还原型引发剂。上述氧化还原型引发剂是并用了(a)有机过氧化物和无机过氧化物等过氧化物、(b)根据需要的甲醛次硫酸钠、葡萄糖等还原剂和根据需要的硫酸铁(II)等过度金属盐、进一步根据需要乙烯二胺四乙酸二钠等螯合剂、进一步根据需要焦磷酸钠等含磷的化合物等而成的引发剂。作为上述有机过氧化物，可举出叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、过氧化氢对孟烷、过氧化氢对孟烷、过氧化二枯基、叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物以及叔己基过氧化物等。作为上述无机过氧化物，可举出过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸胺等。
在使用氧化还原型引发剂的情况下，即使在上述过氧化物实质上不热分解的低温度下也可进行聚合，可在广泛的范围内设定聚合温度。由此，优选使用氧化还原型引发剂。氧化还原型引发剂中，优选作为氧化还原型引发剂使用过氧化氢对孟烷、过氧化二枯基、过氧化氢对孟烷以及叔丁基过氧化物等有机过氧化物。在使用上述引发剂的使用量以及氧化还原型引发剂的情况下，上述还原剂、过度金属盐和螯合剂等使用量可以在公知的范围内使用。
出于在弹性体、接枝部或表面交联聚合物导入交联结构的目的，在弹性体、接枝部或表面交联聚合物的聚合中使用多官能性单体的情况下，可以以公知的使用量的范围使用公知的链转移剂。通过使用链转移剂，从而可容易调节得到的弹性体、接枝部或表面交联聚合物的分子量和/或交联度。
聚合物微粒(A)的制造中还可在上述成分的基础上使用表面活性剂。上述表面活性剂的种类和使用量为公知的范围。
聚合物微粒(A)的制造中聚合的聚合温度、压力和脱氧等条件可应用公知的范围。
(1－3.聚合物微粒(A)的体积平均粒径(Mv))
聚合物微粒(A)的体积平均粒径(Mv)为90nm以上，这样则能够具有所希望的粘度，并且可得到高度稳定的树脂组合物。另外，优选为0.09μm(90nm)～50.00μm，更优选为0.10μm～10.00μm，更优选为0.15μm～2.00μm，进一步优选为0.15μm～1.00μm，更进一步优选为0.20μm～0.80μm，特别优选为0.20μm～0.50μm。在聚合物微粒(A)的体积平均粒径(Mv)为上述范围内的情况下，具有基体树脂的聚合物微粒(A)的分散性良好的优点。应予说明，在本说明书中，“聚合物微粒(A)的体积平均粒径(Mv)”除了特别提及的情况，是指聚合物微粒(A)的1次粒子的体积平均粒径。聚合物微粒(A)的体积平均粒径可以包含聚合物微粒(A)的水性乳胶作为试样，使用动态光散射式粒径分布测定装置等进行测定。聚合物微粒(A)的体积平均粒径按照下述实施例详述。聚合物微粒(A)的体积平均粒径也可切断树脂组合物的固化物或成型体，使用电子显微镜等拍摄切剖面，使用得到的拍摄数据(拍摄图像)进行测定。应予说明，也存在弹性体的粒径与包含接枝部的聚合物微粒的粒径相同的情况。
热固化性树脂中的聚合物微粒(A)的粒径的个数分布优选具有体积平均粒径的0.5倍～1倍的半值宽度，这样则可得到低粘度且操作容易的树脂组合物。
另外，本发明人在研究过程中发现存在聚合物微粒(A)的粒径越大，接枝部的分子量越大的趋势。作为其机理，推测如下：由于聚合物微粒(A)的粒径变大，聚合物微粒(A)的粒子数变少。其结果聚合接枝部时的反应速度变慢。因此，接枝部的分子量变大。
(1－4.接枝部的聚合物的重均分子量)
接枝部的聚合物的重均分子量为200000以下。另外，优选为180000以下，更优选为160000以下，进一步优选为140000以下。如果在该范围内，则可抑制树脂组合物的配合粘度的上升。
接枝部的聚合物的重均分子量是具有与接枝部相同的构成的聚合物，并且可由与上述的弹性体没有接枝键合的聚合物(非接枝聚合物)即后述游离聚合物(FP)的重均分子量计算。具体的计算方法在后述的实施例中详述。
用于将接枝部的聚合物的重均分子量控制在上述范围内的方法没有特别限定。例如在上述(接枝部的制造方法)中，可以调整为规定的分子量。例如可举出如下的方法：在最佳的温度下聚合接枝部的方法、以最佳的速度追加单体的方法、以最佳的固体成分浓度进行聚合的方法、以最佳的引发剂种类和量进行聚合的方法、以最佳的还原剂种类和量进行聚合的方法。作为一个例子，最佳的温度中可举出50℃～90℃。最佳的速度是指每1小时为40份以下的速度。最佳的固体成分浓度是25％～50％。最佳的引发剂种类和量是相对于在20℃下示出2wt％以上的溶解度的引发剂和单体100份为0.01份。最佳的还原剂种类和量是指相对于甲醛次硫酸钠和引发剂量以摩尔比为0.5倍～1.2倍的量。
(1－5.游离聚合物(FP))
本粉粒体进一步优选包含游离聚合物(FP)，所述游离聚合物(FP)包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体以及(甲基)丙烯酸酯单体构成中的1种以上的单体的构成单元。
这里，游离聚合物(FP)是指作为接枝部不与聚合物微粒(A)键合的聚合物。游离聚合物(FP)主要是可以在制造聚合物微粒(A)的过程中混入。具体而言，在制造聚合物微粒(A)的工序中，在制备接枝部时，产生不与弹性体键合的聚合物(非接枝聚合物)。与该弹性体没有接枝键合的聚合物可成为游离聚合物(FP)。应予说明，作为游离聚合物(FP)，并不限于上述聚合物微粒(A)的制造过程中混入的物，还可包含另行追加的聚合物。
另外，在制造聚合物微粒(A)的接枝部的工序中，除了接枝部和游离聚合物(FP)以外，还存在可溶部分。该可溶部分是指不进行聚合的单体和引发剂等副原料。
作为判定是接枝部的聚合物还是游离聚合物(FP)还是可溶部分的方法，例如如后述的实施例所示，可举出：(i)在MEK或甲醇都不溶的情况下判定为接枝部的聚合物，(ii)不溶于MEK且不溶于甲醇的情况下判定为游离聚合物(FP)，(iii)可溶于甲醇的情况下判定为可溶部分的方法。
本粉粒体100重量％中的上述游离聚合物(FP)的含量优选为8重量％以下。另外，更优选为6重量％以下，进一步优选为4重量％以下，特别优选为2重量％以下。如果在本范围，则在热固化性树脂中添加粉粒体的情况下，可抑制粘度的大幅度的上升。应予说明，上述游离聚合物(FP)的含量的下限值没有特别限定，例如可例示为0.1重量％以上。
另外，游离聚合物(FP)优选包含含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元的聚合物作为构成单元。如果为该构成，则与来自于构成弹性体的丁二烯的构成单元的相溶性良好。因此，可进一步有效地抑制包含得到的粉粒体的树脂组合物的配合粘度的上升，可得到低粘度的树脂组合物。
对于游离聚合物(FP)，除了上述的构成以外，与聚合物微粒(A)的(1－1－2.接枝部)这栏说明相同，因此引用该记载，这里省略说明。
(1－4.树脂(D))
本粉粒体优选进一步包含树脂(D)。作为树脂(D)，可以是与作为后述混合对象的基体树脂的热固化性树脂(B)种类相同的树脂，也可以是与热固化性树脂(B)不同种类的树脂。树脂组合物中，热固化性树脂(B)与树脂(D)优选为不发生相分离。树脂(D)优选为与热固化性树脂(B)相溶的树脂。
作为一个例子，有在树脂组合物的制造方法中使用树脂(D)，并且树脂(D)是与热固化性树脂(B)种类相同的树脂的情况。该情况下，在包含得到的粉粒体的树脂组合物中，无法对热固化性树脂(B)和树脂(D)进行区别。因此，在外观上，包含得到的粉粒体的树脂组合物可看成在聚合物微粒(A)以外仅具有热固化性树脂(B)。接下来，考虑了在树脂组合物的制造方法中使用树脂(D)，并且树脂(D)为与热固化性树脂(B)种类不同的树脂的情况。该情况下，对于包含得到的粉粒体的树脂组合物中，热固化性树脂(B)与树脂(D)可进行识别。该情况下，包含最终得到的粉粒体的树脂组合物在聚合物微粒(A)以外，可包含树脂(D)作为热固化性树脂(B)以外的树脂。另外，本申请发明中也包含树脂(D)与上述游离聚合物(FP)一致的情况。
树脂(D)例如可以是热塑性树脂、热固化性树脂或热固化性树脂与热塑性树脂的任意组合。在本粉粒体包含树脂(D)的情况下，树脂(D)可具有提高聚合物微粒(A)在热固化性树脂中的分散性的效果。
作为树脂(D)的热固化性树脂，可举出后述热固化性树脂(B)这一项中进行说明的各种热固化性树脂。在树脂(D)中，热固化性树脂可仅使用1种，也可并用2种以上。
在混合对象的基体树脂为热固化性树脂的情况下，不会对各种物性带来影响，因此树脂(D)优选与基体树脂的热固化性树脂(B)种类相同。即，在基体树脂的热固化性树脂(B)为环氧树脂的情况下，树脂(D)也优选为环氧树脂。在树脂(D)与基体树脂的热固化性树脂(B)种类不同的情况下，树脂(D)优选与基体树脂的热固化性树脂(B)相溶。
作为树脂(D)的热塑性树脂，例如可举出包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体的构成单元的聚合物等。在树脂(D)中，热塑性树脂可仅使用1种，也可并用2种以上。
并且，作为可使用的热塑性树脂，可举出丙烯酸系聚合物、乙烯基系共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚亚苯基醚、聚氨基甲酸乙酯和聚乙酸乙烯基等。这些可仅使用1种，也可并用2种以上。
丙烯酸系聚合物以由丙烯酸酯单体构成的构成单元作为主成分。上述丙烯酸酯单体优选酯部分的碳原子数为1～20。另外，丙烯酸系聚合物可举出(a)丙烯酸酯单体的均聚物、(b)丙烯酸酯单体与不饱和脂肪酸、丙烯酸酰胺系单体、马来酰亚胺系单体、乙酸乙烯基等单体或乙烯基系共聚物的共聚物(以下，也称为丙烯酸系共聚物)等。
作为丙烯酸酯单体，例如可举出丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸2－乙基己酯(2EHA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸2－羟基乙酯(2HEA)、甲基丙烯酸2－羟基乙酯(2HEMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸n－丁酯(nBMA)、甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛戊酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸三癸酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸三环癸基酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸羟基丙基酯、丙烯酸羟基乙基酯、丙烯酸2－甲氧基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸氯乙基酯、丙烯酸三氟乙基酯、丙烯酸四氢糠基酯等。这些可仅使用1种，也可组合2种以上使用。
在丙烯酸系共聚物中，(a)来自于丙烯酸酯单体的构成单元(构成单元(a))与(b)来自于不饱和脂肪酸、丙烯酸酰胺系单体、马来酰亚胺系单体、乙酸乙烯基等单体或乙烯基系共聚物的构成单元(构成单元(b))的比率优选构成单元(a)为50重量％～100重量％，构成单元(b)为0重量％～50重量％。
丙烯酸系聚合物优选包含来自于丙烯酸丁基酯(BA)的构成单元50重量％以上，更优选为包含60重量％以上，进一步优选为包含70重量％以上，特别优选为包含80重量％以上，最优选包含90重量％以上。
乙烯基系共聚物是对含有选自芳香族乙烯基系单体、氰化系乙烯基单体以及不饱和羧酸烷基酯系单体中的1种以上的乙烯基系单体的混合物进行共聚得到。该乙烯基系单体的混合物可以进一步包含可与上述单体共聚的其他的单体(以下，也称为单体C)。
作为上述芳香族乙烯基系单体，例如可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯等。这些乙烯基系单体可以单独使用，也可以使用2种以上。这些中，从可容易增大折射率的观点考虑，优选为芳香族乙烯基单体，更优选为苯乙烯。
作为上述不饱和羧酸烷基酯系单体，没有特别限制。例如优选为碳原子数1～6的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。碳原子数1～6的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯可进一步具有羟基或卤素基团等取代基。
作为碳原子数1～6的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6－戊羟基己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5－四羟基戊基酯等。这些可单独使用，也可使用2种以上。
作为氰化乙烯基系单体，例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。这些可以单独使用，也可使用2种以上。
单体C是上述芳香族乙烯基系单体、不饱和羧酸烷基酯系单体、氰化乙烯基系单体以外的乙烯基系单体，只要不损害本发明的效果，没有特别限制。作为单体C，具体而言，可举出不饱和脂肪酸、丙烯酸酰胺系单体、马来酰亚胺系单体、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯单体等。这些可仅使用1种，也可组合使用2种以上。
作为不饱和脂肪酸，例如可选自衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作为丙烯酸酰胺系单体，例如可选自丙烯酸酰胺、甲基丙烯酰胺、N－甲基丙烯酸酰胺。
作为马来酰亚胺系单体，例如可选自N－甲基马来酰亚胺、N－乙基马来酰亚胺、N－异丙基马来酰亚胺、N－丁基马来酰亚胺、N－己基马来酰亚胺、N－辛基马来酰亚胺、N－十二烷基马来酰亚胺、N－环己基马来酰亚胺、N－苯基马来酰亚胺。
作为乙烯基系共聚物的制造方法，没有特别限制，例如可举出乳液聚合法、悬浊聚合法、块状聚合法、溶液聚合法等。
另外，在乙烯基系共聚物的制造方法中，可以根据需要，使用聚合引发剂，作为聚合引发剂，例如可适当地选择选自过氧化物、氮系化合物、过硫酸钾等中的1种以上。聚合引发剂的添加量没有特别限制。
作为过氧化物，例如可举出过氧化苯甲酰、过氧化氢对孟烷、枯基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧基乙酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯、叔丁基异丙基碳酸酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧辛酸酯、1,1－双(数丁基过氧基)3,3,5－三甲基环己烷、1,1－双(叔丁基过氧基)环己烷以及叔丁基过氧基－2－乙基己酸酯等。其中，特别优选使用过氧化氢对孟烷、1,1－双(叔丁基过氧基)3,3,5－三甲基环己烷、1,1－双(叔丁基过氧基)环己烷。
作为氮系化合物，例如可举出偶氮异丁腈、偶氮(2,4－二甲基戊腈)、2－苯基氮－2,4－二甲基－4－甲氧基戊腈、2－氰基－2－丙基偶氮甲酰胺、1,1’－偶氮环己烷－1－腈、偶氮(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、二甲基2,2’－偶氮异丁基酯、1－叔丁基氮－2－氨基丁烷以及2－叔丁基氮－2－氰基－4－甲氧基－4－甲基戊烷等。其中，特别优选使用1,1’－偶氮环己烷－1－腈。
另外，上述聚合引发剂的添加量不特别限制。
作为乙烯基系共聚物的具体例，可举出聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯－丙烯腈共聚物、苯乙烯－丙烯腈－N－苯基马来酰亚胺共聚物、α－甲基苯乙烯－丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲基、甲基丙烯酸甲基－苯乙烯共聚物等。这些可仅使用1种，也可并用2种以上。
作为聚酯，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等。
(其他)
在本说明书中，油脂和脂肪酸酯还包含在树脂(D)中。作为可适合用作树脂(D)的油脂，可举出环氧化大豆油和环氧化亚麻籽油等环氧化油脂等。作为环氧化大豆油，可使用市售品，例如可举出ADEKA社制ADEKAO－130P等。作为可适宜用于树脂(D)的脂肪酸酯，可举出环氧化脂肪酸丁酯、环氧化脂肪酸2－乙基己酯、环氧化脂肪酸辛基酯和环氧化脂肪酸烷基酯等环氧化脂肪酸酯等。
环氧化油脂和环氧化脂肪酸酯也有称为环氧类增塑剂的情况。即，本说明书中，环氧类增塑剂还可包含于树脂(D)。作为环氧化油脂和环氧化脂肪酸酯以外的环氧类增塑剂，可举出环氧六氢邻苯二甲酸二环氧硬脂基和环氧六氢邻苯二甲酸二2－乙基己酯等。
上述热固化性树脂、热塑性树脂、热固化性树脂和热塑性树脂的混合物、油脂和脂肪酸酯可分别与抗氧化剂混合而使用。在本说明书中，只要是与上述各物质混合而使用的情况，将抗氧化剂视为树脂(D)的一部分。在仅使用抗氧化剂的情况下，抗氧化剂不视为树脂(D)。
作为抗氧化剂，没有特别限定。作为抗氧化剂，例如可举出(a)苯酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂、羟基胺系抗氧化剂等一次抗氧化剂以及(b)硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等二次抗氧化剂等。
作为上述苯酚系抗氧化剂，可举出受阻酚系抗氧化剂。作为受阻酚系抗氧化剂，可举出在分子内具有受阻酚结构或半受阻酚结构的化合物。作为苯酚系抗氧化剂，也可使用市售品，例如也可举出BASF日本株式会社制Irganox 245等。
作为上述胺系抗氧化剂，没有特别限定，可广泛使用以往公知的物质。作为胺系抗氧化剂的具体例，作为胺－酮系化合物，可举出2,2,4－三甲基－1,2－二氢喹啉聚合物、6－乙氧基－1,2－二氢－2,2,4－三甲基喹啉以及二苯基胺与丙酮的反应物等。
在上述胺系抗氧化剂中还包含芳香族系胺化合物。作为芳香族系胺化合物，可举出萘胺系抗氧化剂、二苯基胺系抗氧化剂和对亚苯基二胺系抗氧化剂。
作为内酯系抗氧化剂、羟基胺系抗氧化剂和硫系抗氧化剂，均不受特别限定，可广泛使用以往公知的物质。
作为磷系抗氧化剂，没有特别限定，可广泛使用以往公知的物质。包含活性氢的磷酸和磷酸酯对包含得到的粉粒体的树脂组合物的储藏稳定性和该树脂组合物所提供的固化物或成型体的耐热性给予负面影响。因此，作为磷系抗氧化剂，优选为分子内不包含磷酸和磷酸酯的、烷基亚磷酸酯、芳基亚磷酸酯、烷基芳基亚磷酸酯化合物等。
作为上述抗氧化剂，其他也可使用以往公知的物质。作为抗氧化剂，例如可使用大成社发行的“抗氧化剂手册”(昭和51年10月25日初版发行)、CMC出版发行的“高分子添加剂手册”(春名徹编著，2010年11月7日第1版发行)等所记载的各种物质。
树脂(D)优选为选自热固化性树脂、热固化性树脂与抗氧化剂的混合物、热塑性树脂、热塑性树脂与抗氧化剂的混合物、油脂、油脂与抗氧化剂的混合物、脂肪酸酯、脂肪酸酯与抗氧化剂的混合物、环氧固化剂以及环氧固化剂与抗氧化剂的混合物中的一个以上，更优选为选自环氧树脂、丙烯酸系聚合物、环氧树脂与抗氧化剂的混合物、丙烯酸系聚合物与抗氧化剂的混合物以及环氧类增塑剂与抗氧化剂的混合物中的一个以上，进一步优选为选自环氧树脂与抗氧化剂的混合物、丙烯酸系聚合物与抗氧化剂的混合物以及环氧类增塑剂与抗氧化剂的混合物中的一个以上，特别优选为环氧类增塑剂与抗氧化剂的混合物。根据该构成，具有如下的优点：(a)包含得到的粉粒体的树脂组合物可提供一种耐热性优异的固化物或成型体，并且(b)可提高基体树脂中的聚合物微粒(A)的分散性。
(树脂(D)的物性)
树脂(D)只要是在25℃具有100mPa·s～1000000mPa·s的粘度的液体，或为半固体或固体，其他的性状没有特别限定。应予说明，“树脂(D)在25℃中具有100mPa·s～1000000mPa·s的粘度”是指“25℃的树脂(D)具有100mPa·s～1000000mPa·s的粘度”。
在树脂(D)为液体的情况下，树脂(D)的粘度优选在25℃为750000mPa·s以下，更优选为700000mPa·s以下，更优选为500000mPa·s以下，更优选为350000mPa·s以下，更优选为300000mPa·s以下，更优选为250000mPa·s以下，更优选为100000mPa·s以下，更优选为75000mPa·s以下，更优选为50000mPa·s以下，更优选为30000mPa·s以下，更优选为25000mPa·s以下，进一步优选为20000mPa·s以下，特别优选为15000mPa·s以下。根据上述构成，树脂(D)具有流动性优异的优点。
并且，树脂(D)的粘度在25℃中更优选为200mPa·s以上，更优选为300mPa·s以上，更优选为400mPa·s以上，更优选为500mPa·s以上，进一步优选为750mPa·s以上，更进一步优选为1000mPa·s以上，特别优选为1500mPa·s以上。根据该构成，树脂(D)不浸入到聚合物微粒(A)中。因此，根据树脂(D)，可防止聚合物微粒(A)彼此的融合。
树脂(D)的粘度在25℃中更优选为100mPa·s～750000mPa·s，更优选为100mPa·s～700000mPa·s，更优选为100mPa·s～350000mPa·s，更优选为100mPa·s～300000mPa·s，更优选为100mPa·s～50000mPa·s，进一步优选为100mPa·s～30000mPa·s，特别优选为100mPa·s～15000mPa·s。
在树脂(D)为半固体的情况下，树脂(D)也可称为半液体，树脂(D)也可称为具有比1000000mPa·s大的粘度。在树脂(D)为半固体、或固体的情况下，包含得到的粉粒体的树脂组合物具有粘性少且容易操作的优点。
树脂(D)的粘度可利用粘度计进行测定。树脂(D)的粘度的测定方法利用下述实施例进行详述。
另外，树脂(D)的重均分子量优选为200000以下。另外，更优选为180000以下，进一步优选为160000以下，特别优选为140000以下。如果在该范围内，则可抑制树脂组合物的配合粘度的上升。
并且，树脂(D)优选为示差热扫描热量测定(DSC)的热分析图具有25℃以下的吸热峰的树脂，更优选为具有0℃以下的吸热峰的树脂。
本粉粒体的树脂(D)的含量在将上述聚合物微粒(A)和上述树脂(D)的合计设为100重量％的情况下上述聚合物微粒(A)为50～99重量％，上述树脂(D)为1～50重量％。树脂(D)的含量可在上述数值范围内和可得到粉粒体的范围内，根据树脂(D)的种类和树脂(D)的物性(固体、半固体、液体或粘度等)等适当地进行设定。树脂(D)在25℃下为液体，并且在粉粒体的树脂(D)的含量多的情况下，存在无法获得粉粒体的情况。树脂(D)在25℃为液体，并且在粉粒体的树脂(D)的含量多的情况，有可能粉粒体的流动性(平稳感)恶化。
对于本粉粒体的树脂(D)的含量，从抗粘连性优异的观点进行说明。在将上述聚合物微粒(A)和上述树脂(D)的合计设为100重量％的情况下，上述聚合物微粒(A)为50～99重量％，上述树脂(D)为1～50重量％。由于抗粘连性优异，因此更优选聚合物微粒(A)为55～99重量％，树脂(D)为1～45重量％，更优选聚合物微粒(A)为60～99重量％，树脂(D)为1～40重量％，更优选聚合物微粒(A)为65～99重量％，树脂(D)为1～35重量％，更优选聚合物微粒(A)为70～99重量％，树脂(D)为1～30重量％，更优选聚合物微粒(A)为75～99重量％，树脂(D)为1～25重量％，更优选聚合物微粒(A)为80～99重量％，树脂(D)为1～20重量％，进一步优选聚合物微粒(A)为85～99重量％，树脂(D)为1～15重量％，更进一步优选为聚合物微粒(A)为90～99重量％，树脂(D)为1～10重量％，特别优选为聚合物微粒(A)为95～99重量％，树脂(D)为1～5重量％。
对于本粉粒体的树脂(D)的含量，从聚合物微粒(A)的对基体树脂的分散性良好的观点考虑进行说明。在将聚合物微粒(A)和树脂(D)的合计设为100重量％的情况下，优选聚合物微粒(A)为50～97重量％，树脂(D)为3～50重量％，更优选聚合物微粒(A)为50～95重量％，树脂(D)为5～50重量％，更优选聚合物微粒(A)为50～92重量％，树脂(D)为8～50重量％，更优选聚合物微粒(A)为50～90重量％，树脂(D)为10～50重量％，更优选为聚合物微粒(A)为50～87重量％，树脂(D)为13～50重量％，更优选聚合物微粒(A)为50～85重量％，树脂(D)为15～50重量％，进一步优选聚合物微粒(A)为50～82重量％，树脂(D)为18～50重量％，更进一步优选聚合物微粒(A)为50～80重量％，树脂(D)为20～50重量％，特别优选聚合物微粒(A)为60～80重量％，树脂(D)为20～40重量％。
对干燥前或干燥后的含有聚合物微粒(A)和树脂(D)的粉体，使用挤出机等装置成型为颗粒等粒体。应予说明，根据需要，可以在颗粒化时，混入其他的树脂。
在本粉粒体的透射式电子显微镜分析(Transmission Electron Microscope；TEM)图像中，从防止聚合物微粒(A)彼此的融合的观点考虑，树脂(D)的长径为聚合物微粒(A)的平均粒径的1.5倍以上的链优选为五个以下，更优选为三个以下，进一步优选为一个以下，最优选为零个以下。在透射式电子显微镜分析(TEM)图像中，树脂(D)的长径为聚合物微粒(A)的平均粒径的1.5倍以上的链为0个以下是指在透射式电子显微镜分析(TEM)图像中，树脂(D)的长径为聚合物微粒(A)的平均粒径的1.5倍以上的链是不存在的。
树脂(D)的长径在TEM图像中是指最大长度(连接外周上的2点的直线中的最大的直线的长度)。另外，聚合物微粒(A)的平均粒径是指例如在TEM图像中具有与无意提取的30个聚合物微粒(A)的各个投影面积相等的面积的圆的直径(面积圆相当径)的平均值。
粉粒体的体积平均粒径(Mv)优选为30μm～500μm，更优选为30μm～300μm，进一步优选为50μm～300μm，特别优选为100μm～300μm。根据该构成，粉粒体的聚合物微粒(A)对基体树脂的分散性优异。另外，根据该构成，粉粒体可提供在基体树脂中聚合物微粒(A)均匀地分散，具有所希望的粘度，并且高度稳定的树脂组合物。在本说明书中，粉粒体的体积平均粒径是使用Micro Track Bell株式会社制的激光衍射式粒度分布测定装置(MicroTrackMT3000II)测定得到的值。
由于得到的粉粒体具有不易包含有可能粉尘爆发的微粉和分散性劣化的粗粒的优点，因此粉粒体的体积平均粒径的个数分布优选具有体积平均粒径的0.5倍～1倍的半值宽度。
从提高抗粘连性和对作为基体树脂的热固化性树脂(B)的分散性的观点考虑，本粉粒体还优选包含抗粘连剂。抗粘连剂只要起到本发明的一实施方式的效果没有特别限制。作为抗粘连剂，可举出(i)二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、硅酸铝、硅藻土、沸石、高岭土、滑石、碳酸钙、磷酸钡、硫酸钡、氢硅酸镁等由无机微粒构成的抗粘连剂；(ii)由有机微粒构成的抗粘连剂；(iii)聚乙烯蜡、高級脂肪酸酰胺、金属皂、有机硅油等油脂系抗粘连剂。作为抗粘连剂，这些中，优选为由微粒(无机微粒或有机微粒)构成的抗粘连剂，更优选为由有机微粒构成的抗粘连剂。作为抗粘连剂，特别优选为由含有来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体的构成单元的聚合物的有机微粒构成的抗粘连剂。
由微粒构成的抗粘连剂一般是微粒分散于液体中而成，或为胶体状。抗粘连剂中的微粒中，体积平均粒径(Mv)通常为10μm以下，优选为0.05～10μm。抗粘连剂的含量相对于粉粒体的总重量优选为0.01～5.0重量％，更优选为0.5～3.0重量％。
抗粘连剂和后述的其他的任意成分可以在粉粒体的制造方法中的任意工序中适当地添加。例如抗粘连剂和其他的任意成分可以向聚合物微粒(A)凝固前或凝固后的水悬浊液中添加，或可通过与聚合物微粒(A)或粉粒体直接混合进行添加。
粉粒体的抗粘连性优异。在本说明书中，粉粒体的抗粘连性可根据为了崩解粉粒体的块所需的力进行评价。粉粒体优选用于使该粉粒体的块崩解所需要的力为30000Pa以下。这里，上述块是通过在收容于直径50mm的筒状的容器内的30g的上述粉粒体上载置6.3kg的重量，在60℃下静置2小时而得到的上述粉粒体，施加载荷6.3kg而得到的块。另外，上述力(用于崩解粉粒体的块所需要的力)是利用流变仪测定得到的值。
〔2.粉粒体的制造方法〕
本发明的一实施方式所涉及的粉粒体的制造方法没有特别限定，可利用各种方法。应予说明，聚合物微粒(A)的制造方法如上所述。
用于将游离聚合物(FP)的量控制在上述范围内的方法没有特别限定。例如可举出以最佳的温度对接枝部进行聚合的方法、以最佳的速度追加单体的方法、以最佳的固体成分浓度进行聚合的方法、以最佳的引发剂种类和量进行聚合的方法、以最佳的还原剂种类和量进行聚合的方法的方法。作为一个例子，作为最佳的温度，可举出50℃～90℃。最佳的速度是指每1小时为40份以下的速度。最佳的固体成分浓度是指25％～50％。最佳的引发剂种类和量相对于20℃下示出2wt％以上的溶解度的引发剂和单体100份为0.01份以上。最佳的还原剂种类和量是相对于甲醛次硫酸钠和引发剂量摩尔比为0.5倍～1.2倍的量。
另外，例如作为制造含有聚合物微粒(A)的粉粒体的方法，可举出(i)对包含聚合物微粒(A)的水性乳胶状态进行盐析，使聚合物微粒(A)凝固后进行脱水并干燥的方法，(ii)对包含聚合物微粒(A)的水性乳胶进行喷雾干燥的方法等。
作为本制造方法，还优选具有将聚合物微粒(A)和上述树脂(D)进行混合的工序。将聚合物微粒(A)和树脂(D)进行混合的方法可利用各种方法。作为将聚合物微粒(A)和树脂(D)混合的方法，可举出(1)在聚合物微粒(A)的聚合工序中直接添加树脂(D)的方法、在水性乳胶状态下进行添加的方法、或在溶液状态下进行添加的方法以及(2)向聚合物微粒(A)的水性乳胶中直接添加树脂(D)的方法，在水性乳胶状态下进行添加的方法、或在溶液状态下进行添加的方法，(3)在聚合物微粒(A)存在下将树脂(D)进行聚合的方法等。优选为向聚合物微粒(A)的水性乳胶中以水性乳胶状态添加树脂(D)的方法。
应予说明，对于其他的制造方法的详细内容，可适当地应用上述(1－2.聚合物微粒(A)的制造方法)这一栏。
包含聚合物微粒(A)和树脂(D)的凝聚体和粉粒体优选通过制造方法，在小于聚合物微粒(A)的接枝部的玻璃化转变温度的温度环境下进行操作(处理)。换言之，通过制造方法，包含聚合物微粒(A)和树脂(D)的凝聚体和粉粒体暴露在聚合物微粒(A)的接枝部的玻璃化转变温度以上的温度环境下的时间优选越少越好。根据该构成，得到的粉粒体在聚合物微粒(A)的基体树脂中的分散性更优异。其结果是得到的粉粒体可提供一种聚合物微粒(A)更均匀地分散在基体树脂中的树脂组合物。
本制造方法中，通过调节如下的温度，从而可缩短包含聚合物微粒(A)和树脂(D)的凝聚体和粉粒体暴露在聚合物微粒(A)的接枝部的玻璃化转变温度以上的温度环境下的时间(期间)：包含聚合物微粒(A)的水性乳胶的温度、包含聚合物微粒(A)和树脂(D)的水性乳胶(添加凝固剂前的水性乳胶)的温度、凝固剂的水溶液的温度、包含聚合物微粒(A)、树脂(D)和凝固剂的水性乳胶的温度、加热工序的加热温度、干燥工序的干燥温度、清洗工序的清洗水的温度等。
小于聚合物微粒(A)的接枝部的玻璃化转变温度的温度可根据接枝部的组成变化，按照接枝部的组成适当地设定。包含聚合物微粒(A)和树脂(D)的凝聚体和粉粒体优选通过制造方法在小于90℃的环境下进行处理，更优选为在小于80℃的环境下进行处理，进一步在小于70℃的环境下进行处理。即，上述各温度优选小于90℃，更优选为小于80℃，更优选为小于70℃，更优选为小于60℃，更优选为小于50℃，进一步优选为小于40℃。
〔3.树脂组合物〕
本发明的一实施方式所涉及的树脂组合物含有上述粉粒体和热固化性树脂(B)。这里，热固化性树脂(B)是所谓的基体树脂。以下还存在将本发明的一实施方式所涉及的树脂组合物简称为本树脂组合物的情况。
(3－1.热固化性树脂(B))
热固化性树脂(B)优选为包含选自含有使乙烯性不饱和单体聚合而成的聚合物的树脂、环氧树脂、酚醛树脂、多元醇树脂以及氨基－甲醛树脂中的至少1种热固化性树脂。另外，作为热固化性树脂，还可举出包含使芳香族聚酯原料聚合而成的聚合物的树脂。作为芳香族聚酯原料，可举出芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸衍生物、氰化乙烯基化合物、马来酰亚胺化合物等自由基聚合性单体、对苯二甲酸二甲酯、亚烷基二醇等。这些热固化性树脂可以仅使用1种，也可并用2种以上使用。
(乙烯性不饱和单体)
作为乙烯性不饱和单体，只要是在分子中至少具有一个乙烯性不饱和键，就没有特别限定。
作为乙烯性不饱和单体，可举出丙烯酸、α－烷基丙烯酸、α－烷基丙烯酸酯、β－烷基丙烯酸、β－烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯、乙酸乙烯基、乙烯基酯、不饱和酯、多不饱和羧酸、多不饱和酯、马来酸、马来酸酯、马来酸酐和乙酰氧基苯乙烯。这些可仅使用1种，也可并用2种以上使用。
(环氧树脂)
作为环氧树脂，只要在分子中至少具有一个环氧基，没有特别限定。
作为环氧树脂的具体例，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚A丙烯氧基附加物的缩水甘油基醚型环氧树脂、加氢双酚A(或F)型环氧树脂、氟化环氧树脂、含有聚丁二烯或NBR的橡胶改性环氧树脂、四溴双酚A的缩水甘油基醚等的阻燃型环氧树脂、对氧基安息香酸缩水甘油基醚酯型环氧树脂、间氨基苯酚型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷系环氧树脂、具有聚氨酯键的氨基甲酸酯改性环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、多元醇的缩水甘油基醚、乙内酰脲型环氧树脂、石油树脂等这样的不饱和聚合物的环氧化物和含氨基缩水甘油基醚树脂等。作为上述多元醇，可举出N,N－二缩水甘油基苯胺、N,N－二缩水甘油基－邻甲苯胺、三缩水甘油基异氰尿酸酯、聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚以及甘油等。作为环氧树脂，可举出使上述的环氧树脂与双酚A(或F)类或多羟基酸类等加成反应而得到的环氧化合物。环氧树脂并不限于此，可使用一般使用的环氧树脂。这些环氧树脂可仅使用1种，也可并用2种以上。
上述环氧树脂中，一分子中至少具有2个环氧基在树脂组合物的固化中，从反应性高且得到的固化物容易制成三维网格等的观点考虑，是优选的。另外，作为环氧树脂，从经济性和获得容易度优异的观点考虑，在一分子中至少具有2个环氧基的环氧树脂中，优选为以双酚型环氧树脂作为主成分。
(酚醛树脂)
酚醛树脂只要是使苯酚类和醛类反应而得到的化合物，没有特别限定。作为苯酚类，没有特别限定，例如可举出苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、二甲酚、对叔丁基苯酚、对辛基苯酚、对苯基苯酚、双酚A、双酚F以及间苯二酚等苯酚类。作为特别优选的苯酚类，可举出苯酚和甲酚。
作为醛类，没有特别限定，例如可举出甲醛、乙醛、丁醛和丙烯醛等以及它们的混合物。作为醛类，可使用成为上述醛类的产生源的物质、或它们的醛类的溶液。作为醛类，从容易使苯酚类和醛类类反应时的操作出发，优选为甲醛。
使苯酚类与醛类反应时的苯酚类(P)与醛类(F)的摩尔比(F/P)(以下，也称为反应摩尔比)没有特别限定。在反应中使用酸催化剂的情况下，上述反应摩尔比(F/P)优选为0.4～1.0，更优选为0.5～0.8。在反应中使用碱催化剂的情况下，上述反应摩尔比(F/P)优选为0.4～4.0，更优选为0.8～2.5。在反应摩尔比为上述下限值以上的情况下，成品率不会变得过低，另外，得到的酚醛树脂的分子量不会变小。另一方面，在反应摩尔比为上述上限值以下的情况下，酚醛树脂的分子量不会变大，并且软化点不会变得过高，因此加热时可得到充分的流动性。另外，在反应摩尔比为上述上限值以下的情况下，分子量的控制变得容易，不会产生由反应条件所引起的凝胶化、或部分凝胶化物。
(多元醇树脂)
多元醇树脂为在末端具有2个以上的活性氢的化合物，是分子量50～20000左右的2官能以上的多元醇。作为多元醇树脂，可举出脂肪族醇类、芳香族醇类、聚醚型多元醇类、聚酯型多元醇类、聚烯烃多元醇类和丙烯酸多元醇类等。
脂肪族醇可以是二元醇、或三元以上的醇(三元醇、四元醇等)中的任一种。作为二元醇，可举出乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、3－甲基－1,5－戊烷二醇、新戊二醇等亚烷基二醇类(特别是碳原子数为1～6左右的亚烷基二醇类)、该亚烷基二醇类的2分子以上(例如2～6分子左右)的脱水缩合物(二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等)等。作为三元醇，可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6－己三醇等(特别是碳原子数为3～10左右的三元醇)。作为四元醇，可举出季戊四醇、二甘油等。另外，可举出单糖、低聚糖、多糖等糖类。
作为芳香族醇，可举出双酚A、双酚F等双酚类；二羟基联苯基等联苯基类；氢醌、苯酚甲醛缩合物等多元苯酚类；萘二醇等。
作为聚醚型多元醇，例如可举出在含有活性氢的引发剂、1种或2种以上的存在下对环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯环氧乙烷等进行开环聚合得到的无规共聚物或嵌段共聚物等以及他们的共聚物的混合物等。作为用于聚醚型多元醇的开环聚合中使用的、含有活性氢的引发剂，可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3－丁烷二醇、1,4－丁烷二醇、1,6－己二醇、新戊二醇、双酚A等的二醇类；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇类；单糖、低聚糖、多糖等糖类；山梨醇；氨、乙烯二胺、脲、单甲基二乙醇胺、单乙基二乙醇胺等胺类；等。
作为聚酯型多元醇，例如可举出(a)马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、十二烷二酸、异邻苯二甲酸、壬二酸等多羟基酸和/或其酸酐、(b)乙二醇、丙二醇、1,4－丁烷二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、3－甲基－1,5－戊烷二醇等的多元醇在酯化催化剂的存在下以150～270℃的温度范围缩聚得到的聚合物。并且，作为(a)聚酯型多元醇，可举出ε－己内酯、戊内酯等的开环聚合物以及(b)具有2个以上聚碳酸酯二醇、蓖麻油等活性氢的活性氢化合物等。
作为聚烯烃型多元醇，可举出聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇以及它们的氢化物等。
作为丙烯酸多元醇，例如可举出(a)羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丁基(甲基)丙烯酸酯以及乙烯基苯酚等的含羟基的单体、与(b)正丁基(甲基)丙烯酸酯和2－乙基己基(甲基)丙烯酸酯等的通用单体的共聚物、以及它们的共聚物的混合物等。
作为这些多元醇树脂中，由于包含得到的粉粒体的树脂组合物的粘度低，作业性优异，所以可提供一种该树脂组合物的硬度与韧性的平衡优异的固化物，所以优选为聚醚型多元醇。另外，这些多元醇树脂中，优选为聚酯型多元醇，其可提供包含得到的粉粒体的树脂组合物的粘合性优异的固化物。
(氨基－甲醛树脂)
氨基－甲醛树脂只要是使氨基化合物与醛类在碱性催化剂下反应而得到的化合物，没有特别限定。作为上述氨基化合物，可举出三聚氰胺；胍胺、乙酰胍胺、苯胍胺等6－取代胍胺类；CTU胍胺(3,9－双[2－(3,5－二氨基－2,4,6－三氮苯基)乙基]－2,4,8,10－四氧杂螺[5,5]十一烷)、CMTU胍胺(3,9－双[(3,5－二氨基－2,4,6－三氮苯基)甲基]－2,4,8,10－四氧杂螺[5,5]十一烷)等胺取代三嗪化合物；脲、硫脲、乙烯脲等脲类。并且，作为上述氨基化合物，也可使用利用烷基、烯基和/或苯基取代三聚氰胺的氨基的氢而成的取代三聚氰胺化合物(美国专利第5998573号说明书(如对应日本公开公报：日本特开平9－143238号)中有记载)、以及用羟基烷基、羟基烷基氧基烷基、和/或氨基烷基取代三聚氰胺的氨基的氢而成的取代三聚氰胺化合物(美国专利第5322915号说明书(对应日本公开公报：日本特开平5－202157号)中有记载。)等使用。作为上述氨基化合物，上述化合物中，由于工业上生产且为廉价，由此优选为多官能性氨基化合物即、三聚氰胺、胍胺、乙酰胍胺以及苯胍胺，特别优选为三聚氰胺。上述氨基化合物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。并且，在这些氨基化合物的基础上，可以追加(a)苯酚、甲酚、烷基苯酚、间苯二酚、氢醌和联苯三酚等苯酚类以及(b)苯胺等使用。
作为上述醛类，可举出甲醛、对甲醛、乙醛、苯甲醛类以及糠醛等。作为上述醛类，是廉价的，与之前举出的氨基化合物的反应性良好，因此优选为甲醛和对甲醛。在氨基－甲醛树脂的制造中，醛类优选为相对于氨基化合物1摩尔，使用单元有效醛类基为1.1～6.0摩尔，特别优选为使用1.2～4.0摩尔。
(芳香族聚酯原料)
作为芳香族聚酯原料，可举出芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸衍生物、氰化乙烯基化合物、马来酰亚胺化合物等自由基聚合性单体、邻苯二甲酸二甲酯、亚烷基二醇等。在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
(热固化性树脂(B)的物性)
热固化性树脂(B)的性状没有特别限定。热固化性树脂(B)在25℃中优选具有100mPa·s～1000000mPa·s的粘度。热固化性树脂(B)的粘度在25℃中更优选为50000mPa·s以下，进一步优选为30000mPa·s以下，特别优选为15000mPa·s以下。根据上述构成，热固化性树脂(B)具有流动性优异的优点。在25℃中，具有100mPa·s～1000000mPa·s的粘度的热固化性树脂(B)也可称为液体。
热固化性树脂(B)的流动性变得越大，换言之，粘度越小，在热固化性树脂(B)中，不易以一次粒子的状态分散聚合物微粒(A)。以往，在25℃中，在具有1000000mPa·s以下的粘度的热固化性树脂中，非常不易使聚合物微粒(A)以一次粒子的状态分散。然而，本发明的一实施方式所涉及的树脂组合物具有如下的优点：具有上述构成的聚合物微粒(A)在25℃在具有1000000mPa·s以下的粘度的热固化性树脂(B)中可良好地分散。
并且，热固化性树脂(B)的粘度可通过在聚合物微粒(A)中进入热固化性树脂，从而可防止聚合物微粒(A)彼此的融合，由此在25℃中更优选为100mPa·s以上，进一步优选为500mPa·s以上，更进一步优选为1000mPa·s以上，特别优选为1500mPa·s以上。
热固化性树脂(B)的粘度在25℃中更优选为100mPa·s～750000mPa·s，更优选为100mPa·s～700000mPa·s，更优选为100mPa·s～350000mPa·s，更优选为100mPa·s～300000mPa·s，更优选为100mPa·s～50000mPa·s，进一步优选为100mPa·s～30000mPa·s，特别优选为100mPa·s～15000mPa·s。
热固化性树脂(B)可以具有比1000000mPa·s大的粘度。热固化性树脂(B)可以为半固体(半液体)，也可以为固体。在热固化性树脂具有比1000000mPa·s大的粘度的情况下，包含得到的粉粒体的树脂组合物具有粘性少且容易操作的优点。
热固化性树脂(B)优选在示差热扫描热量测定(DSC)的热分析图优选具有25℃以下的吸热峰，更优选为具有0℃以下的吸热峰。根据上述构成，热固化性树脂(B)具有流动性优异的优点。
(3－2.粉粒体与热固化性树脂(B)的配合比率等)
本粉粒体与热固化性树脂(B)的配合比率在将粉粒体与热固化性树脂(B)的合计设为100重量％的情况下，通常优选粉粒体为0.5～50重量％，热固化性树脂(B)为50～99.5重量％，更优选粉粒体为1～50重量％，热固化性树脂(B)为50～99重量％，更优选粉粒体为1～45重量％，热固化性树脂(B)为55～99重量％，更优选粉粒体为1～40重量％，热固化性树脂(B)为60～99重量％，更优选粉粒体为1～35重量％，热固化性树脂(B)为65～99重量％，更优选粉粒体为1～30重量％，热固化性树脂(B)为70～99重量％，更优选粉粒体为1～25重量％，热固化性树脂(B)为75～99重量％，更优选粉粒体为1.5～25重量％，热固化性树脂(B)为75～98.5重量％，进一步优选粉粒体为1.5～20重量％，热固化性树脂(B)为80～98.5重量％，特别优选粉粒体为2.5～20重量％，热固化性树脂(B)为80～97.5重量％。
在将粉粒体与热固化性树脂(B)混合时的温度通常是热固化性树脂(B)可流动的温度，但只要可以在固化性树脂(B)可流动的温度下使树脂(D)流动，则容易将树脂(D)与热固化性树脂(B)均匀地混合。反之，热固化性树脂(B)为液状且添加于其中的粉粒体中的树脂(D)(例如环氧树脂)为固体的情况下，难以将两者均匀地混合。应予说明，本说明书中，在25℃下热固化性树脂(B)为液状的情况下，可以解释为“25℃下的热固化性树脂(B)的粘度为25℃下的树脂(D)的粘度以上”。
(3－3.有机溶剂)
本树脂组合物优选实质上不包含有机溶剂。在上述粉粒体实质上不包含有机溶剂的情况下，可以得到实质上不包含有机溶剂的树脂组合物。“实质上不包含有机溶剂”是指树脂组合物中的有机溶剂的量为100ppm以下。
本树脂组合物中包含的有机溶剂的量(也称为含溶剂量)优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选为25ppm以下，特别优选为10ppm以下。本树脂组合物中包含的有机溶剂的量也可称为本树脂组合物中包含的挥发成分(其中，不包括水)的量。本树脂组合物中包含的有机溶剂(挥发成分)的量例如可通过利用热风干燥剂等对规定量的树脂组合物进行加热，测定加热前后的树脂组合物的重量，从而作为减少的重量成分求出。另外，本树脂组合物中包含的有机溶剂(挥发成分)的量也可根据气相色谱求出。另外，本树脂组合物和树脂组合物中包含的粉粒体的制造中，在不使用有机溶剂的情况下，得到的树脂组合物中所包含的有机溶剂的量可视为0ppm。
作为本树脂组合物中实质上不包含的有机溶剂，可举出(a)乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类，(b)丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，(c)乙醇、(异)丙醇、丁醇等醇类(d)四氢呋喃、四氢吡喃、二
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烷、二乙基醚等醚类，(e)苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类和(f)亚甲基氯、氯仿等卤化烃类。
(3－4.异物等级)
对于本树脂组合物而言，利用细度计进行评价时，异物等级优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为60μm以下，进一步优选为40μm以下，进一步优选为20μm以下，最优选为0μm。如果异物等级在上述的范围内，则不存在树脂组合物的异物。异物等级可利用实施例的“(树脂组合物中的聚合物微粒(A)的分散性)”所记载的方法进行判定。
(3－5.其他的任意成分)
本树脂组合物可以根据需要包含上述成分以外的其他的任意成分。作为其他的任意成分，可举出固化剂、颜料和染料等着色剂、体质颜料、紫外线吸收剂、抗氧化剂、热稳定化剂(防凝胶化剂)、增塑剂、流平剂、消泡剂、硅烷偶联剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、减粘剂、低收缩剂、无机质填充剂、有机质填充剂、热塑性树脂、干燥剂以及分散剂等。
本树脂组合物可以进一步包含热固化性树脂(B)以外的公知的热固化性树脂，也可以进一步包含公知的热塑性树脂。
〔4.固化物〕
本发明的一实施方式所涉及的固化物是使〔3.树脂组合物〕这一项中说明的本树脂组合物固化而成。以下，将本发明的一实施方式所涉及的固化物简称为本固化物。
本固化物具有上述构成，因此粘度不变高，作业性良好。另外，本固化物的(a)表面美丽，(b)具有高刚性和高弹性模量，并且(c)韧性和粘合性优异。
〔5.粘合剂〕
本发明的一实施方式所涉及的粘合剂可以是包含上述本粉粒体、热固化性树脂(B)和无机填充剂(C)的热固化性结构粘合剂即可。以下也存在将本发明的一实施方式所涉及的粘合剂简称为本粘合剂的情况。本粘合剂具有上述构成，因此具有触变性(低转速时的粘度/高转速时的粘度)不易恶化，线抗拉性不易恶化的优点。
作为无机填充剂(C)，可优选使用配合于通常的粘合剂或粘接剂组合物的公知成分。例如可添加用于赋予耐热性、导热性、阻燃性、导电性等的无机填充剂。作为无机填充剂(C)，例如可举出氧化锌粉末、氧化钛粉末等金属系粉末、乙炔黑等碳黑、滑石、玻璃粉末、二氧化硅粉末、导电性粒子、玻璃粉末等无机填充剂。这些填充剂可以分别单独使用，也可以混合2种以上使用。
另外，作为各成分的配合比率，优选(i)相对于热固化性树脂(B)100质量份，含有本粉粒体1～100质量份、无机填充剂(C)0.1～100质量份。如果在上述范围内，可实现良好的粘接力。
本粘合剂可优选地用于汽车内部装饰材料用、一般木工用、家具用、内装用、壁材用和食品包装用等各种用途。
本粘合剂向由冷轧钢、铝、玻璃纤维强化而成的聚酯(FRP)、由碳纤维强化而成的环氧树脂等热固化性树脂的固化物的面板、由碳纤维强化而成的热塑性树脂片的面板、座椅模塑料(SMC)、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯、聚丙烯、TPO、木材以及玻璃等向各种覆盖体良好的粘合性。
本粘合剂不仅从低温(－20℃左右)到常温，而且在高温(80℃左右)下粘合性能和柔软性也优异。因此，本粘合剂可作为结构用粘合剂更优选地使用。
使用本粘合剂的结构用粘合剂例如可作为汽车和车辆(新干线、电车等)、土木、建筑、建材、木工、电气、电子产品、航天器、宇宙工业领域等结构部件的粘合剂使用。特别是作为汽车相关的用途，可举出顶棚、车门、座椅等内装材料的粘合和灯等汽车照明灯具、购物中心等外装材料的粘合等。
本粘合剂可使用本粉粒体或树脂组合物进行制造。作为本粘合剂的制造方法，没有特别限定，可使用公知的方法。
〔6.其他的用途〕
本发明的一实施方式所涉及的粉粒体或树脂组合物可以用于各种用途，它们的用途没有特别限定。本粉粒体或树脂组合物可分别例如优选地用于涂覆材料、强化纤维的粘合剂、复合材料、树脂混凝土、3D打印机的造型材料、密封剂、电子基板、油墨粘合剂、木材芯片粘合剂、橡胶芯片用粘合剂、泡沫片粘合剂、铸物用粘合剂、床材用及陶瓷用的岩磐固结材、氨基甲酸酯泡沫等用途。作为氨基甲酸酯泡沫，可举出汽车座椅、汽车内装部件、吸音材、减振材、减震器(冲击吸收材)、隔热材、工地用床材垫等。
本粉粒体或树脂组合物在上述用途中更优选为作为涂覆材料、强化纤维的粘合剂、复合材料、3D打印机的造型材料、密封剂以及电子基板使用。
(6－1.涂覆材料)
本发明的一实施方式所涉及的涂覆材料包含上述本粉粒体或树脂组合物。本发明的一实施方式所涉及的涂覆材料具有上述构成，因此可提供一种耐载荷性和耐磨耗性优异的涂膜。
将本发明的一实施方式所涉及的涂覆材料也简称为本涂覆材料。
本涂覆材料例如包含有机溶剂和本粉粒体，在有机溶剂中，聚合物微粒(A)以一次粒子的状态分散。本涂覆材料例如包含有机溶剂和本树脂组合物，在有机溶剂中，聚合物微粒(A)以一次粒子的状态分散。以往，使聚合物微粒(A)以一次粒子的状态分散在有机溶剂中非常困难。然而，本粉粒体具有可提供聚合物微粒(A)更均匀地分散在有机溶剂中的涂覆材料的优点。本粉粒体可以为涂覆材料用的粉粒体。
在将本涂覆材料例如对地板或过道施工的情况下，可应用通常实施的施工法。例如对调整基材的基底涂布底漆后，根据施工条件，使用铁、辊、耙、喷枪等，将本涂覆材料均匀地进行涂装。在涂装本涂覆材料后，进行固化，得到性能良好的铺装膜。对本涂覆材料固化而得到的涂膜可称为耐载荷性和耐磨耗性优异的涂膜。
可以根据本涂覆材料的施工方法，调整该涂覆材料所使用的树脂组合物的粘度。例如在对本涂覆材料的施工使用铁或耙的情况下，用于该涂覆材料的树脂组合物的粘度通常可调整为500～9000cps/25℃左右。在本涂覆材料的施工使用辊或喷雾的情况下，用于该涂覆材料的树脂组合物的粘度通常可调整为100～3000cps/25℃左右。
作为涂布有本涂覆材料的基底(换言之为地板或过道的材质)，没有特别限定。作为上述基底，具体而言，可举出(a)混凝土壁、混凝土板、混凝土块、CMU(Concrete MasonryUnit)、砂浆板、ALC(Autoclaved Light－weight Concrete)板、石膏板(Dens Glass Gold：Georgia Pacific社制等)、石板等无机系基底、(b)木质系基底(木材、合板、OSB(OrientedStrand Board)等)、沥青、改性沥青的防水片、乙烯－丙烯－二烯橡胶(EPDM)的防水片、TPO的防水片、塑料、FRP、氨基甲酸酯泡沫隔热材等有机系基底和(c)金属面板等的金属系基底等。
对将本涂覆材料涂布于金属的基底或多孔质基底的情况进行说明。在上述涂布后，固化涂覆材料得到的层叠体对上述基底的防腐蚀性优异。另外，上述涂布后，涂覆材料被固化得到的涂膜可对基底赋予优异的耐裂纹性和耐载荷性。由此，将本涂覆材料涂布于金属的基底或多孔质基底的方式是特别优选的方式。
作为本涂覆材料的涂布方法，没有特别限定，可利用铁、耙、刷毛、辊、气体喷雾、无气喷雾等公知的涂布方法进行。
作为本涂覆材料的用途，没有特别限定，可举出汽车用、电气机器用、事务机用、建材用、木材用、涂装地板用、铺装用、重防腐蚀用、混凝土防腐蚀用、屋上和屋顶的防水用、屋上和屋顶的耐腐蚀用、地下防水用的涂膜防水材用、汽车修补用、灌涂装用、外涂用、中涂用、内涂用、底漆用、电涂料用、高耐候涂料用、无黄变涂料用等。在用于涂地板用涂覆材料和铺装用涂覆材料等使用的情况下，可用于工厂、实验室、仓库和整理室等。
本涂覆材料可使用本粉粒体或树脂组合物进行制造。作为本涂覆材料的制造方法，没有特别限定，可使用公知的方法。
(6－1－1.膜)
本发明的一实施方式所涉及的膜包含上述本粉粒体或树脂组合物。本发明的一实施方式所涉及的膜具有上述构成，因此耐载荷性和耐磨耗性优异。
将本发明的一实施方式所涉及的膜简称为本膜。
本膜例如是使有机溶剂从包含有机溶剂和本粉粒体的原液中挥发而得到。本膜例如是使有机溶剂从包含有机溶剂和本树脂组合物的原液中挥发而得到。对于这些原液，聚合物微粒(A)以一次粒子的状态分散在有机溶剂中。以往，在有机溶剂中，使聚合物微粒(A)以一次粒子的状态分散非常困难。然而，本粉粒体可提供一种在有机溶剂中更进一步均匀地分散有聚合物微粒(A)的原液，因此可提供一种聚合物微粒(A)更均匀地分散的膜的优点。本粉粒体可以为膜用的粉粒体。
作为本膜的用途，没有特别限定，可用于偏光保护膜等光学膜、装饰膜、导电性膜、电磁波吸收片和防反射膜等。
本膜可使用本粉粒体或树脂组合物进行制造。作为本膜的制造方法，没有特别限定，可使用公知的方法。
(6－2.复合材料)
本发明的一实施方式所涉及的复合材料包含上述本粉粒体或树脂组合物作为强化纤维的粘合剂。本发明的一实施方式所涉及的复合材料具有上述构成，因此具有韧性和耐冲击性优异的优点。
将本发明的一实施方式所涉及的复合材料也可简称为本复合材料。
本复合材料可包含强化纤维。作为上述强化纤维，没有特别限定，可举出玻璃纤维、玻璃长纤维、碳纤维、天然纤维、金属纤维、热塑性树脂纤维、硼纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维、塞隆强化纤维等。这些强化纤维中，特别是优选为玻璃纤维和碳纤维。
作为本复合材料的制造方法(成型方法)，没有特别限定，可举出使用了预浸料的高压釜成型法、缠绕成型法、手糊成型法、真空袋成型法、树脂注入成型(RTM)法、真空辅助树脂注入成型(VARTM)法、拉拔成型法、射出成型法、片状绕组成型法、喷布法、BMC(BulkMolding Compound)法、SMC(Sheet Molding Compound)法等。
特别是使用碳纤维作为强化纤维的情况下，作为本复合材料的制造方法，优选使用利用预浸料的高压釜成型法、缠绕成型法、手糊成型法、真空袋成型法、树脂注入成型(RTM)法、真空辅助树脂注入成型(VARTM)法等。
作为本复合材料的用途，没有特别限定，可举出航空机、宇宙机、汽车、自转车、船舶、兵器、风车、运动用品、容器、建筑材料、防水材、印刷电路基板、电绝缘材料等。
本复合材料可使用本粉粒体或树脂组合物进行制造。对于与本复合材料相关的、强化纤维、制造方法(成型方法)、制造条件(成型条件)、配合剂、用途等的更详细的内容，可举出美国公开专利2006/0173128号公报、美国公开专利2012/0245286号公报、日本特表2002－530445号公报(国际公开WO2000/029459号公报)、日本特开昭55－157620号公报(美国专利第4251428号公报)、日本特表2013－504007号公报(国际公开WO2011/028271号公报)、日本特开2007－125889号公报(美国公开专利2007/0098997号公报)、日本特开2003－220661号公报(美国公开专利2003/0134085号公报)所记载的内容。
(6－3.3D打印机的造型材料)
本发明的一实施方式所涉及的3D打印机的造型材料包含上述本粉粒体或树脂组合物。本发明的一实施方式所涉及的3D打印机的造型材料具有上述构成，因此具有韧性和耐冲击性优异的优点。
将本发明的一实施方式所涉及的3D打印机的造型材料也简称为本造型材料。
作为本造型材料的用途，没有特别限定，可举出实际上以制作制品前的外观设计的验证和功能验证等作为目的的试制品、航空机的部件、建筑部件和医疗机器的部件等。
本造型材料可使用本粉粒体或树脂组合物进行制造。作为本造型材料的制造方法，没有特别限定，可使用公知的方法。
(6－4.密封剂)
本发明的一实施方式所涉及的密封剂使用上述本粉粒体或树脂组合物而成。本发明的一实施方式所涉及的密封剂具有上述构成，因此具有韧性和耐冲击性优异的优点。
也将本发明的一实施方式所涉及的密封剂简称为本密封剂。
作为本密封剂的用途，没有特别限定，可举出半导体等各种电设备和功率设备等密封等。
本密封剂可使用本粉粒体或树脂组合物进行制造。作为本密封剂的制造方法，没有特别限定，可使用公知的方法。
(6－5.电子基板)
本发明的一实施方式所涉及的电子基板包含上述本粉粒体或树脂组合物。本发明的一实施方式所涉及的电子基板具有上述构成，因此具有韧性和耐冲击性优异的优点。
也将本发明的一实施方式所涉及的电子基板简称为本电子基板。
作为本电子基板的用途，没有特别限定，可举出印制电路、印制布线、印制电路板、印制电路安装品、印刷布线板和印制板等。
本电子基板可使用本树脂组合物由本树脂组合物制造。作为本电子基板的制造方法，没有特别限定，可使用公知的方法。
[实施方式2]
然而，如果在船舶等水下结构物，附着有藤壶等生物，则从油耗恶化和耐用年数的方面出发存在有问题。因此，通常是在水下结构物涂布有防污涂料。
作为防污涂料，开发了各种涂料。例如上述专利文献3中公开了一种防污涂料组合物，该防污涂料组合物含有水解性树脂、热塑性树脂和/或增塑剂，所述水解性树脂具有含硅的基团和2价金属原子M的含金属原子的基团。
另外，上述专利文献4中公开了一种涂料组合物，其含有在人工海水中23℃下的溶解度为15g/L以下、人工海水的吸水量为0.01质量％以上、粒径0.05～100μm的有机高分子粒子。
然而，上述以往技术中，从耐久性的观点考虑，并不充分，进一步有改善的余地。
本发明的一实施方式2鉴于上述问题点而完成，其目的在于提供一种可提供耐久性优异的涂膜的、新型的水下结构物用防污涂料组合物及其利用技术。
本发明人等为了解决上述课题，进行了反复深入的研究，其结果是发现通过形成包含粘合剂树脂和聚合物微粒的水下结构物用防污涂料组合物，从而形成耐久性优异的涂膜，完成本发明。
即，本发明的一实施方式2包含以下的构成。
〔1〕一种水下结构物用防污涂料组合物，包含粘合剂树脂(E)、聚合物微粒(A’)和树脂(D)，上述聚合物微粒(A)含有含橡胶接枝共聚物，所述含橡胶接枝共聚物具有弹性体和向该弹性体接枝键合的接枝部，上述弹性体包含选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶和有机硅氧烷系橡胶中的1种以上，上述接枝部包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体以及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体的构成单元的聚合物，上述聚合物微粒(A’)的玻璃化转变温度为80℃以下，上述树脂(D)是在25℃具有100mPa·s～1000000mPa·s的粘度的液体、半固体或固体，在将上述聚合物微粒(A’)与上述树脂(D)的合计设为100重量％的情况下，上述聚合物微粒(A’)为50～99重量％、上述树脂(D)为1～50重量％。
〔2〕一种水下结构物用防污涂料组合物的制造方法，包括如下的工序：粉粒体制备工序，得到包含聚合物微粒(A’)和树脂(D)的粉粒体；混合工序，将粘合剂树脂(E)和上述粉粒体进行混合；上述聚合物微粒(A’)包含含橡胶接枝共聚物，所述橡胶接枝共聚物具有弹性体和向该弹性体接枝键合的接枝部，上述弹性体包含选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶和有机硅氧烷系橡胶中的1种以上，上述接枝部包含含有来自于芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体的构成单元的聚合物，上述聚合物微粒(A’)的玻璃化转变温度为80℃以下，上述树脂(D)是在25℃下具有100mPa·s～1000000mPa·s的粘度的液体、半固体或固体，在将上述聚合物微粒(A’)和上述树脂(D)的合计设为100重量％的情况下，上述聚合物微粒(A’)为50～99重量％，上述树脂(D)为1～50重量％。
根据本发明的一实施方式2，起到可提供一种可提供耐久性优异的涂膜的、水下结构物用防污涂料组合物及其利用技术的效果。
以下，对本发明的一实施方式2进行说明。
〔1.本发明的一实施方式2的技术思想〕
本发明人反复深入进行了研究，其结果发现在上述专利文献3和4所记载的技术中，有以下所示的问题。
本发明人独自发现了在涂布于水下结构物的涂料(涂膜)中，存在长期间的水中浸渍或重复干湿等而有时会产生裂纹这样的课题。另外，由水下结构物用防污涂料组合物构成的涂膜通常强度低，因此期望提高强度。即，涂布于水下结构物的涂料(涂膜)中还需要进一步的耐久性。
为了解决该课题，本发明人反复深入地进行了研究，其结果发现通过形成含有粘合剂树脂和具有特定构成的聚合物微粒和树脂的水下结构物用防污涂料组合物，从而可实现上述课题，由此完成了本发明。
另外，本发明人得到了以下的见解：在水下结构物用防污涂料组合物中，粘合剂树脂中的聚合物微粒的分散的程度对由水下结构物用防污涂料组合物得到的涂膜的耐久性带来影响。具体而言，如果粘合剂树脂中的聚合物微粒的分散良好，则耐久性也良好。应予说明，在本说明书中，聚合物微粒的分散是指作为聚合物微粒的一次粒子的分散。
使聚合物微粒的粉粒体分散在水下结构物用防污涂料组合物的粘合剂树脂中非常困难。因此，本发明人的目的在于在粘合剂树脂中均匀地分散聚合物微粒，反复进行了研究。其结果本发明人等得到如下的新见解：通过对粘合剂树脂，配合聚合物微粒和树脂，从而在粘合剂树脂中均匀地分散聚合物微粒，因此可提高由水下结构物用防污涂料组合物得到的涂膜的耐久性。
〔2.水下结构物用防污涂料组合物〕
本发明的一实施方式所涉及的水下结构物用防污涂料组合物包含粘合剂树脂(E)、聚合物微粒(A’)和树脂(D)。该聚合物微粒(A’)包含具有弹性体、向该弹性体接枝键合的接枝部的含橡胶接枝共聚物。该弹性体包含选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶和有机硅氧烷系橡胶中的1种以上。该接枝部包含含有来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体的构成单元的聚合物。该聚合物微粒(A’)的玻璃化转变温度为80℃以下。该树脂(D)是在25℃具有100mPa·s～1000000mPa·s的粘度的液体、半固体或固体。在将该聚合物微粒(A’)和该树脂(D)的合计设为100重量％的情况下，该聚合物微粒(A’)为50～99重量％，该树脂(D)为1～50重量％。以下也存在将“玻璃化转变温度”称为“Tg”的情况。以下也存在将“水下结构物用防污涂料组合物”称为“组合物”的情况。以下也存在将“本发明的一实施方式所涉及的水下结构物用防污涂料组合物”称为“本组合物”的情况。通过将本组合物涂布于水下结构物，从而在水下结构物中可形成防污涂膜(涂膜)。
本组合物具有通过包含聚合物微粒(A’)，从而可提供耐久性优异的涂膜的优点。在本说明书中，“耐久性优异”是指“强度和伸长率优异”。换言之，聚合物微粒(A’)也可以说具有对由水下结构物用防污涂料组合物得到的涂膜赋予强度和伸长率的性质的功能。更具体而言，本组合物可提供伸长率优异的涂膜，因此即使重复长期间的水中浸渍和干湿等暴露了涂膜的情况下，也可提供更不易产生裂纹的涂膜。本组合物可提供强度优异的涂膜，因此可提供以往所期望的高强度的涂膜。水下结构物用防污涂料组合物的强度和伸长率可利用由水下结构物用防污涂料组合物得到的涂膜的拉伸试验进行测定，拉伸试验的详细内容如后所述。
另外，本发明人发现通过本组合物包含聚合物微粒(A’)，可提供一种接触角大的涂膜和/或弹性模量低的涂膜的新见解。接触角大的涂膜与接触角小的涂膜比较，更不易附着生物，因此推测防污性更优异。另外，弹性模量低的涂膜与弹性模量高的涂膜比较，附着的生物随着水的流动，容易进一步脱落，推测防污性更优异。即，本组合物具有通过包含聚合物微粒(A’)，可提供生物不易附着的涂膜和/或附着的生物容易脱落的涂膜、换言之防污性优异的涂膜的优点。应予说明，本发明的一实施方式并不限于上述推测。
(2－1.粘合剂树脂(E))
作为粘合剂树脂(E)，水下结构物用的防污涂料组合物中可使用通常使用的树脂。作为粘合剂树脂(E)，例如可举出水解型树脂、水和分解型树脂、有机硅型树脂等。水解型树脂是指通过与水的反应可进行分解的树脂。水解型树脂也存在称为自研磨型树脂、自消耗型树脂、自崩坏型树脂等情况。
作为水解型树脂，可举出(a)含甲硅烷基的丙烯酸树脂、含金属的丙烯酸树脂、含甲硅烷基的丙烯酸树脂与含金属的丙烯酸树脂的共聚物等丙烯酸树脂、以及(b)聚酯树脂等。作为水解型树脂，也可举出国际公开第WO2005/116155号公报、国际公开第WO2011/046086号公报等所记载的丙烯酸树脂、聚酯树脂和水解型树脂等。
在粘合剂树脂(E)为水解型树脂的情况下，认为得到的组合物根据以下的推察可提供防污性更优异的涂膜。认为藤壶等生物是附着于涂膜中的聚合物微粒(A’)。在粘合剂树脂(E)为水解型树脂的情况下，伴随着粘合剂树脂(E)的水解，涂膜中的聚合物微粒(A’)从涂膜脱落。此时，附着于聚合物微粒(A’)的生物也可与聚合物微粒(A’)同时从涂膜脱落。其结果，涂膜会使生物的附着更少。本发明的一实施方式并不限于推测。
作为水和分解型树脂，可举出氯化乙烯基－乙酸乙烯基树脂、氯化乙烯基－乙烯基异丁基醚树脂、乙烯基甲基醚树脂以及含亲水基的丙烯酸树脂等。水和分解型树脂也称为对海水有亲和性的树脂，也称为微溶解性树脂。
作为有机硅型树脂，可举出日本特许第6487159号公报和日本特开2019－055592号公报等所记载的(a)有机聚硅氧烷、(b)有机硅烷和/或其部分水解缩合物等。
作为粘合剂树脂(E)，可使用市售品。作为该市售品，(a)NIPPON PAINT MARINECOATINGS CO.,LTD.制的，制品名“うなぎ涂料一番”、“うなぎ涂料一番LF－sea”、“うなぎ涂料一番あざやか”、“满帆”、“LF－sea”、“A－LF－sea”、“ECOLOFLEX SPC”和“AQUATERRAS”等以及(b)中国涂料社制的制品名“SEAFLO NEO”系列、“CMP BIOCLEAN”系列、“SEAGRANDPRIX”系、“Sea Premier”系列和“Seatender”系列等。
(2－2.聚合物微粒(A’))
聚合物性微粒(A’)包含具有弹体和向该弹性体接枝键合的接枝部的含橡胶接枝共聚物。
(2－2－1.弹性体)
弹性体没有特别限定，可以包含天然橡胶、二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶和聚硅氧烷橡胶系弹性体等。弹性体优选包含选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶和聚硅氧烷橡胶系弹性体中的1种以上。弹性体可称为橡胶粒子。在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。聚硅氧烷橡胶系弹性体也存在称为有机硅氧烷系橡胶的情况。
以下，对弹性体包含二烯系橡胶的情况(情况A)进行说明。在情况A中，得到的组合物可提供一种韧性和耐冲击性优异且接触角大的涂膜。韧性和/或耐冲击性优异的涂膜也称为耐久性优异的涂膜。
上述二烯系橡胶是作为构成单元包含来自于二烯系单体的构成单元的弹性体。上述二烯系单体也可称为共轭二烯系单体。在情况A下，二烯系橡胶也可以在构成单元100重量％中包含来自于二烯系单体的构成单元50～100重量％和来自于可与二烯系单体共聚的二烯系单体以外的乙烯基系单体的构成单元0～50重量％。在情况A下，二烯系橡胶可以以比来自于二烯系单体的构成单元少的量包含来自于(甲基)丙烯酸酯系单体的构成单元。
作为二烯系单体，例如可举出1,3－丁二烯、异戊二烯(2－甲基－1,3－丁二烯)、2－氯－1,3－丁二烯等。这些二烯系单体可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为可与二烯系单体共聚的二烯系单体以外的乙烯基系单体(以下，也称为乙烯基系单体A)，例如可举出(a)苯乙烯、α－甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳纶类；(b)丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类；(c)丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类；(d)氯化乙烯基、溴化乙烯基、氯丁二烯等的卤化乙烯基类；(e)乙酸乙烯基；(f)乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类；(g)邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯等多官能性单体等。上述乙烯基系单体A可以仅使用1种，也可组合2种以上使用。上述乙烯基系单体A中，特别优选为苯乙烯。
在情况A下，作为二烯系橡胶，优选为由来自于1,3－丁二烯的构成单元构成的丁二烯橡胶(也称为聚丁二烯橡胶)、或1,3－丁二烯与苯乙烯的共聚物的丁二烯－苯乙烯橡胶(也称为聚苯乙烯－丁二烯)。根据上述构成，可进一步发挥通过聚合物微粒(A’)包含二烯系橡胶所带来的所希望的效果。另外，从根据折射率的调整提高得到的涂膜的透明性的观点出发，更优选为丁二烯－苯乙烯橡胶。
对弹性体包含(甲基)丙烯酸酯系橡胶的情况(情况B)进行说明。情况B中，根据多种单体的组合，可设计弹性体宽泛的聚合物。
上述(甲基)丙烯酸酯系橡胶是包含来自于(甲基)丙烯酸酯系单体的构成单元的弹性体。在情况B下，(甲基)丙烯酸酯系橡胶可以在构成单元100重量％中包含来自于(甲基)丙烯酸酯系单体的构成单元50～100重量％、以及来自于可与(甲基)丙烯酸酯系单体共聚的(甲基)丙烯酸酯系单体以外的乙烯基系单体的构成单元0～50重量％。在情况B下，(甲基)丙烯酸酯系橡胶以比来自于(甲基)丙烯酸酯系单体的构成单元作为构成单元少的量包含来自于二烯系单体的构成单元。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体，例如可举出(a)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸山嵛基酯等烷基(甲基)丙烯酸酯类；(b)苯(甲基)丙烯酸氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等含芳香环的(甲基)丙烯酸酯类；(c)(甲基)丙烯酸2－羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁基酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯类；(d)缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基烷基(甲基)丙烯酸酯等的缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯类；(e)烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯类；(f)烯丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基烷基(甲基)丙烯酸酯等的烯丙基烷基(甲基)丙烯酸酯类；(g)单乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯类等。这些(甲基)丙烯酸酯系单体可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。这些(甲基)丙烯酸酯系单体中，优选为乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯以及2－乙基己基(甲基)丙烯酸酯，更优选为丁基(甲基)丙烯酸酯。
在情况B下，作为(甲基)丙烯酸酯系橡胶，优选为选自乙基(甲基)丙烯酸酯橡胶、(甲基)丙烯酸丁基酯橡胶和2－乙基己基(甲基)丙烯酸酯橡胶中的1种以上，更优选为(甲基)丙烯酸丁基酯橡胶。(甲基)丙烯酸乙基酯橡胶是由来自于(甲基)丙烯酸乙基酯的构成单元构成的橡胶，(甲基)丙烯酸丁基酯橡胶是由来自于丁基(甲基)丙烯酸酯的构成单元构成的橡胶，(甲基)丙烯酸2－乙基己基酯橡胶是由来自于(甲基)丙烯酸2－乙基己基酯的构成单元构成的橡胶。根据该构成，具有弹性体的Tg低且因此得到的聚合物微粒(A’)和得到的聚合物微粒(A’)与后述的树脂(D)的混合物的弹性模量低的优点。
作为可与(甲基)丙烯酸酯系单体共聚的(甲基)丙烯酸酯系单体以外的乙烯基系单体(以下，也称为乙烯基系单体B)，可举出上述乙烯基系单体A中列举的单体。乙烯基系单体B可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。乙烯基系单体B中，特别优选为苯乙烯。
对弹性体包含聚硅氧烷橡胶系弹性体的情况(情况C)进行说明。在情况C下，得到的组合物可提供一种具有充分的耐热性，并且在低温下的耐冲击性优异的涂膜。在情况C下，聚合物微粒(A’)、聚合物微粒(A’)与树脂(D)的混合物具有接触角大的优点。因此，在情况C下，得到的组合物可提供一种接触角大的涂膜。
作为聚硅氧烷橡胶系弹性体，例如可举出(a)由二甲基甲硅烷基氧基、二乙基甲硅烷基氧基、甲基苯基甲硅烷基氧基、二苯基甲硅烷基氧基、二甲基甲硅烷基氧基－二苯基甲硅烷基氧基等的由烷基或芳基二取代甲硅烷基氧基单元构成的聚硅氧烷系聚合物以及(b)侧链的烷基的一部分被氢原子取代的有机氢硅氧烷等由烷基或芳基单取代甲硅烷基氧基单元构成的聚硅氧烷系聚合物。这些聚硅氧烷系聚合物可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。
在本说明书中，将由二甲基甲硅烷基氧基单元构成的聚合物称为二甲基甲硅烷基氧基橡胶，将由甲基苯基甲硅烷基氧基单元构成的聚合物称为甲基苯基甲硅烷基氧基橡胶，将由二甲基甲硅烷基氧基单元和二苯基甲硅烷基氧基单元构成的聚合物称为二甲基甲硅烷基氧基－二苯基甲硅烷基氧基橡胶。在情况C下，作为聚硅氧烷橡胶系弹性体，由于(a)得到的组合物可提供耐热性优异的涂膜，优选为选自二甲基甲硅烷基氧基橡胶、甲基苯基甲硅烷基氧基橡胶和二甲基甲硅烷基氧基－二苯基甲硅烷基氧基橡胶中的1种以上，(b)可容易得到且很经济，因此更优选为二甲基甲硅烷基氧基橡胶。
在情况C下，聚合物微粒(A’)优选在聚合物微粒(A’)包含的弹性体100重量％中含有聚硅氧烷橡胶系弹性体80重量％以上，更优选为含有90重量％以上。根据上述构成，得到的组合物可提供耐热性优异的涂膜。
在本发明的一实施方式中，弹性体优选为选自丁二烯橡胶、丁二烯－苯乙烯橡胶、丁二烯－(甲基)丙烯酸酯橡胶、乙基(甲基)丙烯酸酯橡胶、丁基(甲基)丙烯酸酯橡胶、2－乙基己基(甲基)丙烯酸酯橡胶、二甲基甲硅烷基氧基橡胶、甲基苯基甲硅烷基氧基橡胶以及二甲基甲硅烷基氧基－二苯基甲硅烷基氧基橡胶中的1种以上，更优选为选自丁二烯橡胶、丁二烯－苯乙烯橡胶、丁基(甲基)丙烯酸酯橡胶以及二甲基甲硅烷基氧基橡胶中的1种以上。
(弹性体的交联结构)
从可保持聚合物微粒(A’)的粘合剂树脂(E)中的分散稳定性的观点考虑，优选在弹性体中导入交联结构。作为向弹性体导入交联结构的方法，可与实施方式1相同，引用上述的记载，仅说明不同点。应予说明，将实施方式1的“基体树脂”、“热固化性树脂”替换为实施方式2中的“粘合剂树脂(E)”。
另外，作为向聚硅氧烷橡胶系弹性体导入交联结构的方法，也可举出如下的方法：(a)对聚硅氧烷橡胶系弹性体进行聚合时，并用多官能性的烷氧基硅烷化合物和其它的材料的方法，(b)将乙烯基反应性基团、巯基等反应性基团导入到聚硅氧烷橡胶系弹性体，其后添加乙烯基聚合性的单体或有机过氧化物等并进行自由基反应的方法或(c)对聚硅氧烷橡胶系弹性体进行聚合时，将多官能性单体和/或含巯基的化合物等交联性单体与其它的材料共同混合，接着进行聚合的方法等。
(弹性体的玻璃化转变温度)
与实施方式1相同，援引上述的记载，仅说明不同点。根据该构成，可得到具有低Tg的聚合物微粒(A’)和低Tg，聚合物微粒(A’)与后述树脂(D)的混合物。其结果是聚合物微粒(A’)与树脂(D)的混合物具有弹性模量低且伸长率高(伸长率优异)的优点。其结果是得到的组合物可提供一种具有优异的韧性的涂膜、弹性模量低的涂膜和/或伸长率优异的涂膜。
(弹性体的体积平均粒径)
与实施方式1相同，援引上述的记载，这里省略说明。
(弹性体的比例)
与实施方式1相同，援引上述的记载，这里省略说明。
(弹性体的凝胶含量)
与实施方式1相同，援引上述的记载，仅说明不同点。弹性体优选对所使用的粘合剂树脂(E)不溶。
(弹性体的变形例)
与实施方式1相同，引用上述的记载，仅说明不同点。在本发明的一实施方式中，聚合物微粒(A’)的“弹性体”例如是选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶和聚硅氧烷橡胶系弹性体中的1种，并且可以由构成单元的组成相同的1种弹性体构成。
在本发明的一实施方式中，弹性体可以由构成单元的组成分别不同的多种弹性体构成。该情况下，聚合物微粒(A’)的“弹性体”例如可以为选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶和有机硅氧烷系橡胶中的两种以上。另外，该情况下，聚合物微粒(A’)的“弹性体”例如可以是选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶和有机硅氧烷系橡胶中的1种。换言之，聚合物微粒(A’)的“弹性体”可以是构成单元的组成分别不同的多种二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶或有机硅氧烷系橡胶。
(2－2－2.接枝部)
与实施方式1相同，援引上述的记载，仅说明不同点。
(接枝部的接枝率)
该非接枝聚合物构成本发明的一实施方式所涉及的聚合物微粒(A’)的一部分。
本实施方式2中，接枝部的接枝率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。在接枝率为70％以上的情况下，具有组合物的粘度不会变得过高的优点。
(2－2－3.表面交联聚合物)
与实施方式1相同地援引上述的记载。
(2－2－4.聚合物微粒(A’)的物性)
以下，对聚合物微粒(A’)的物性进行说明。
(聚合物微粒(A’)的体积平均粒径(Mv))
与实施方式1相同地援引说明上述的记载。
(聚合物微粒(A’)的玻璃化转变温度)
聚合物微粒(A’)的玻璃化转变温度优选为80℃以下，更优选为70℃以下，更优选为60℃以下，更优选为50℃以下，更优选为40℃以下，更优选为30℃以下，更优选为20℃以下，更优选为10℃以下，更优选为0℃以下，更优选为－20℃以下，更优选为－40℃以下，更优选为－45℃以下，更优选为－50℃以下，更优选为－55℃以下，更优选为－60℃以下，更优选为－65℃以下，更优选为－70℃以下，更优选为－75℃以下，更优选为－80℃以下，更优选为－85℃以下，更优选为－90℃以下，更优选为－95℃以下，更优选为－100℃以下，更优选为－105℃以下，更优选为－110℃以下，更优选为－115℃以下，进一步优选为－120℃以下，特别优选为－125℃以下。根据该构成，可得到具有低Tg的聚合物微粒(A’)与后述的树脂(D)的混合物。其结果是聚合物微粒(A’)与树脂(D)的混合物具有弹性模量低且伸长率高的优点。其结果是得到的组合物可提供一种具有优异的韧性的涂膜、弹性模量低的涂膜和/或伸长率优异的涂膜。
聚合物微粒(A’)的Tg可根据聚合物微粒(A’)包含的、弹性体和/或接枝部中分别包含的构成单元的组成等确定。换言之，通过使制造(聚合)聚合物微粒(A’)时使用的单体的组成变化，从而可调整得到的聚合物微粒(A’)的Tg。
(聚合物微粒(A’)的断裂点强度)
聚合物微粒(A’)的断裂点强度(MPa)优选为50.0MPa以下，更优选为25.0MPa以下，更优选为20.0MPa以下，更优选为16.0MPa以下，更优选为15.0MPa以下，更优选为14.0MPa以下，更优选为15.0MPa以下，更优选为12.0MPa以下，更优选为11.0MPa以下，更优选为10.0MPa以下，更优选为9.0MPa以下，更优选为8.0MPa以下，更优选为7.0MPa以下，进一步优选为6.0MPa以下，特别优选为5.0MPa以下。聚合物微粒(A’)的断裂点强度(MPa)优选为1.0MPa以上，更优选为2.0MPa以上，更优选为3.0MPa以上，更优选为4.0MPa以上，更优选为5.0MPa以上，更优选为6.0MPa以上，更优选为7.0MPa以上，更优选为8.0MPa以上，更优选为9.0MPa以上，更优选为10.0MPa以上，更优选为11.0MPa以上，更优选为12.0MPa以上，更优选为13.0MPa以上，进一步优选为14.0MPa以上，特别优选为15.0MPa以上。
(聚合物微粒(A’)的伸长率)
聚合物微粒(A’)的伸长率(％)优选为1.0％以上，更优选为5.0％以上，更优选为10.0％以上，更优选为50.0％以上，更优选为60.0％以上，更优选为70.0％以上，更优选为80.0％以上，更优选为90.0％以上，更优选为100.0％以上，更优选为110.0％以上，更优选为120.0％以上，更优选为130.0％以上，更优选为140.0％以上，更优选为150.0％以上，进一步优选为160.0％以上，更进一步优选为170.0％以上，特别优选为180.0％以上。根据该构成，得到的组合物可提供伸长率优异的涂膜。其结果是得到的组合物可提供耐久性更优异的涂膜。应予说明，聚合物微粒(A’)的伸长率的上限没有特别限定，通常为300％以下。
(聚合物微粒(A’)的弹性模量)
聚合物微粒(A’)的弹性模量优选为50.00MPa以下，更优选为10.00MPa以下，更优选为2.00MPa以下，更优选为1.50MPa以下，更优选为1.00MPa以下，更优选为0.50MPa以下，更优选为0.40MPa以下，更优选为0.35MPa以下，更优选为0.30MPa以下，更优选为0.28MPa以下，更优选为0.26MPa以下，更优选为0.24MPa以下，更优选为0.22MPa以下，更优选为0.20MPa以下，更优选为0.18MPa以下，更优选为0.16MPa以下，更优选为0.14MPa以下，进一步优选为0.12MPa以下，特别优选为0.10MPa以下。根据该构成，得到的组合物可提供一种弹性模量低的涂膜。其结果是得到的组合物可提供一种防污性更优异的涂膜。应予说明，聚合物微粒(A’)的弹性模量的下限没有特别限定，通常为0MPa以上。
(聚合物微粒(A’)的接触角)
在本说明书中，将聚合物微粒(A’)成型为板状得到的板材的接触角称为聚合物微粒(A’)的接触角。聚合物微粒(A’)的接触角优选为50度以上，更优选为60度以上，更优选为65度以上，更优选为70度以上，更优选为75度以上，更优选为80度以上，更优选为85度以上，更优选为90度以上，更优选为95度以上，更优选为100度以上，更优选为105度以上，进一步优选为110度以上，更进一步优选为115度以上，特别优选为120度以上。根据该构成，得到的组合物可提供接触角大的涂膜、例如接触角为50℃以上的涂膜。其结果是得到的组合物可提供防污性更优异的涂膜。应予说明，聚合物微粒(A’)的接触角的上限没有特别限定，通常为180度以下。
聚合物微粒(A’)的玻璃化转变温度、断裂点强度、伸长率、弹性模量以及接触角的各测定方法在下述实施例中详细描述。
(2－2－5.聚合物微粒(A’)的制造方法)
与实施方式1相同，援引上述的记载，仅说明不同点。
(弹性体的制造方法)
考虑弹性体包含选自二烯系橡胶和(甲基)丙烯酸酯系橡胶中的至少1种以上的情况。该情况下，弹性体例如可利用乳液聚合、悬浊聚合、微悬浮聚合等方法制造，作为其制造方法，例如可使用WO2005/028546号公报所记载的方法。
考虑弹性体包含聚硅氧烷橡胶系弹性体的情况。在该情况下，弹性体例如可通过乳液聚合、悬浊聚合、微悬浮聚合等方法进行制造，作为其制造方法，例如可使用WO2006/070664号公报所记载的方法。
(2－3.树脂(D))
通过在粘合剂树脂(E)中配合聚合物微粒(A’)和树脂(D)，从而具有可在粘合剂树脂(E)中均匀地分散聚合物微粒(A’)这样惊人的优点。其结果是得到的组合物可提供耐久性优异的涂膜。
与实施方式1相同，援引上述的记载，仅说明不同点。树脂(D)例如可以为热固化性树脂、热塑性树脂或热固化性树脂与热塑性树脂的任意的组合。热固化性树脂与实施方式1的热固化性树脂B相同，热塑性树脂与实施方式1的树脂(D)相同，援引说明上述的记载。另外，也援引“其他”的记载。
作为树脂(D)，也可使用与粘合剂树脂(E)相同的树脂(具有相同的组成的树脂)。水下结构物用防污涂料组合物中粘合剂树脂(E)与树脂(D)优选不相分离。树脂(D)优选为与粘合剂树脂(E)相溶的树脂。
(树脂(D)的物性)
与实施方式1相同，引用上述的记载，仅说明不同点。实施方式2中，树脂(D)的粘度更优选为在25℃为100mPa·s以上，更优选为200mPa·s以上，更优选为300mPa·s以上，更优选为400mPa·s以上，更优选为500mPa·s以上，进一步优选为750mPa·s以上，更进一步优选为1000mPa·s以上，特别优选为1500mPa·s以上。根据该构成，树脂(D)不浸入到聚合物微粒(A’)中。因此，根据树脂(D)可防止聚合物微粒(A’)彼此的融合。
(2－4.防污剂(G))
本组合物可以进一步包含防污剂(G)。在组合物包含水解型树脂和/或水和分解型树脂作为粘合剂树脂(E)的情况下，可提供防污性更优异的涂膜和/或持续更长时间防污性的涂膜，因此该组合物优选进一步包含防污剂(G)。在组合物包含有机硅型树脂作为粘合剂树脂(E)的情况下，该组合物可以不包含防污剂(G)。另一方面，由不包含防污剂(G)的组合物得到的涂膜与由包含防污剂(G)的组合物得到的涂膜比较，更不易受损伤。因此，由不包含防污剂(G)的组合物得到的涂膜与由包含防污剂(G)的组合物得到的涂膜比较，具有耐久性更高的优点。
作为防污剂(G)，没有特别限定，可使用公知的防污剂。作为防污剂(G)，例如可举出无机化合物、包含金属的有机化合物和不包含金属的有机化合物等。
作为防污剂(G)，例如可举出氧化锌、氧化亚铜、2－吡啶硫醇－1－氧化锌盐(别名；Zinc pyrithione)和铜盐等金属盐、吡啶硫酮盐化合物、对异丙基吡啶甲基二苯基硼烷、吡啶三苯基硼烷、二硫化四甲基秋兰姆、氨基甲酸酯系的化合物(例如锌二甲基二硫氨基甲酸酯、锌乙烯双二硫氨基甲酸酯、3－碘－2－丙基丁基氨基甲酸酯、双二甲基二硫氨基甲酰基锌乙烯双二硫氨基甲酸酯以及锰－2乙烯双二硫氨基甲酸酯等)、2－甲基硫代－4－叔丁基氨基－6－环丙基氨基－s－三嗪、2,4,5,6－四氯间苯二甲腈、N,N－二甲基二氯苯基脲、罗丹铜、4,5、－二氯－2－正辛基－3(2H)异噻唑啉酮(别名；4,5－二氯－2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮)、N－(氟二氯甲基硫代)酞酰亚胺、N,N’－二甲基－N’－苯基－(N－氟二氯甲基硫代)磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、2,4,6－三氯苯基马来酰亚胺、2,3,5,6－四氯－4－(甲基磺酰)吡啶、二碘甲基对甲苯砜、苯基(双吡啶)铋二氯化物、2－(4－噻唑基)－苯并咪唑基、三苯基硼吡啶盐、硬脂基胺－三苯基硼、月桂基胺－三苯基硼、1,1－二氯－N－[(二甲基氨基)磺酰]－1－氟－N－苯基甲烷次磺酰胺、1,1－二氯－N－[(二甲基氨基)磺酰]－1－氟－N－(4－甲基苯基)甲烷次磺酰胺、N’－(3,4－二氯苯基)－N,N’－二甲基脲、N’－叔丁基－N－环丙基－6－(甲基硫代)－1,3,5－三嗪－2,4－二胺、4－溴－2－(4－氯苯基)－5－(三氟甲基)－1H－吡咯－3－腈等。
(2－5.抗粘连剂)
本组合物可以进一步包含抗粘连剂。在粘合剂树脂(E)配合聚合物微粒(A’)和树脂(D)、抗粘连剂的情况下，可以在粘合剂树脂(E)中均匀地分散聚合物微粒(A’)。其结果是得到的组合物可提供耐久性优异的涂膜。在粘合剂树脂(E)中配合聚合物微粒(A’)和树脂(D)、抗粘连剂的情况下，得到的组合物可包含抗粘连剂。
抗粘连剂与实施方式1相同，援引上述的记载，仅说明不同点。
(2－6.有机溶剂)
本组合物可以包含有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出烃类、卤化烃类、醚类、酯类、酮类、醇类等。作为烃类的有机溶剂，可举出正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷，正十二癸烷、环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲苯、二甲苯、苯、乙基苯、十氢化萘、白酒、石脑油等。作为卤化烃类的有机溶剂，可举出二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、三氯乙烯等。作为醚类的有机溶剂，可举出二
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烷、乙基醚、二乙基醚、丁基二乙二醇、2－丁氧基乙醇、四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯(别名；PMAC)等。作为酯类的有机溶剂，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸苄酯、甲氧基丙基乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、正丁基乙酸酯、2－乙氧基乙基乙酸酯等。作为酮类的有机溶剂，可举出丙酮、甲乙酮、二乙基酮、乙基异丁基酮、甲基异丁基酮(别名；MIBK)、甲基异戊基酮、二丙酮醇等。作为醇类的有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、(异)丙醇、正丁醇、异丁醇、苄基醇、乙二醇、丙二醇等。作为有机溶剂，也可使用上述醇与水的混合物。作为有机溶剂，也可举出二甲基甲酰胺、二甲基二甲基亚砜以及N－甲基吡咯烷酮等。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
在本发明的一实施方式中，作为有机溶剂，优选为烃类的有机溶剂，更优选为甲苯、二甲苯、苯和乙基苯，特别优选为乙基苯。
(2－7.其他的任意成分)
本组合物可以根据需要包含上述成分以外的其他的任意成分。作为其他的任意成分，可举出固化剂、颜料和染料等着色剂、体质颜料、颜料分散剂、紫外线吸收剂上述抗氧化剂、热稳定化剂(防凝胶化剂)、增塑剂、流平剂、消泡剂、硅烷偶联剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、减粘剂、粘度调整剂、减粘剂、低收缩剂、无机质填充剂、有机质填充剂、热塑性树脂、干燥剂、分散剂、导热性改善剂、水结合剂、防流挂剂、防分色剂、防沉淀剂、涂膜消耗调整剂、表面调整剂、一元有机酸、樟脑、蓖麻油等。
(2－8.水下结构物用防污涂料组合物的涂膜的物性)
以下，对水下结构物用防污涂料组合物的涂膜的物性进行说明。本说明书中，水下结构物用防污涂料组合物的涂膜的物性是按照后述实施例中记载的方法测定得到的值。
(水下结构物用防污涂料组合物的涂膜的强度)
本组合物优选为满足以下的条件：在将水下结构物用防污涂料组合物设为厚度100μm的涂膜时，该涂膜的强度为3.20MPa以上。在将水下结构物用防污涂料组合物设为厚度100μm的涂膜时，该涂膜的强度优选为2.10MPa以上，更优选为2.50MPa以上，更优选为3.00MPa以上，更优选为3.20MPa以上，更优选为3.50MPa以上，更优选为3.80MPa以上，更优选为4.00MPa以上，更优选为5.00MPa以上，进一步优选为6.00MPa以上，特别优选为7.00MPa以上。根据该构成，得到的组合物可提供强度优异的涂膜。其结果是得到的组合物可提供耐久性优异的涂膜。应予说明，在将水下结构物用防污涂料组合物设为厚度100μm的涂膜时，该涂膜的强度的下限没有特别限定，通常为0MPa以上。
(水下结构物用防污涂料组合物的涂膜的伸长率)
本组合物优选满足以下的条件：在将水下结构物用防污涂料组合物设为厚度100μm的涂膜时，该涂膜的伸长率为2.0％以上。在将水下结构物用防污涂料组合物设为厚度100μm的涂膜时，该涂膜的伸长率优选为1.0％以上，更优选为1.5％以上，更优选为2.0％以上，更优选为2.1％以上，更优选为2.2％以上，更优选为2.5％以上，更优选为3.0％以上，更优选为3.5％以上，更优选为4.0％以上，更优选为4.5％以上，进一步优选为5.0％以上，特别优选为5.5％以上。根据该构成，得到的组合物可提供伸长率优异的涂膜。其结果是得到的组合物可提供耐久性优异的涂膜。应予说明，在将水下结构物用防污涂料组合物设为厚度100μm的涂膜时，该涂膜的伸长率的上限没有特别限定，通常为300％以下。
本组合物优选满足以下的条件：在将水下结构物用防污涂料组合物设为厚度100μm的涂膜时，(a)该涂膜的强度为3.20MPa以上，(b)该涂膜的伸长率为2.0％以上。
(水下结构物用防污涂料组合物的涂膜的弹性模量)
本组合物优选为满足以下的条件：在将水下结构物用防污涂料组合物设为厚度100μm的涂膜时，该涂膜的弹性模量为1.50GPa以下。在水下结构物用防污涂料组合物设为厚度100μm的涂膜时，该涂膜的弹性模量优选为50.00GPa以下，更优选为10.00GPa以下，更优选为5.00GPa以下，更优选为2.00GPa以下，更优选为小于1.65GPa，更优选为1.60GPa以下，更优选为1.55GPa以下，更优选为1.50GPa以下，更优选为1.45GPa以下，更优选为1.40GPa以下，更优选为1.35GPa以下，进一步优选为1.30GPa以下，特别优选为1.25GPa以下。根据该构成，得到的组合物可提供弹性模量低的涂膜。其结果是得到的组合物可提供防污性更优异的涂膜。应予说明，在将水下结构物用防污涂料组合物设为厚度100μm的涂膜时，该涂膜的弹性模量的下限没有特别限定，通常为0MPa以上。
(水下结构物用防污涂料组合物的涂膜的表面的接触角)
本组合物优选满足以下的条件：在将水下结构物用防污涂料组合物设为厚度100μm的涂膜时，该涂膜的表面的接触角为102度以上。在将水下结构物用防污涂料组合物设为厚度100μm的涂膜时，该涂膜的表面的接触角优选为50度以上，更优选为60度以上，更优选为70度以上，更优选为80度以上，更优选为90度以上，更优选为100度以上，更优选为101度以上，更优选为102度以上，更优选为103度以上，更优选为104度以上，进一步优选为105度以上，更进一步优选为110度以上，特别优选为120度以上。根据该构成，得到的组合物可提供接触角大的涂膜。其结果是得到的组合物可提供防污性优异的涂膜。应予说明，在将水下结构物用防污涂料组合物设为厚度100μm的涂膜时，该涂膜的表面的接触角的上限没有特别限定，通常为180度以下。
〔3.水下结构物用防污涂料组合物的制造方法〕
本发明的一实施方式所涉及的水下结构物用防污涂料组合物的制造方法包括得到包含聚合物微粒(A’)和树脂(D)的粉粒体的粉粒体制备工序；以及将粘合剂树脂(E)和上述粉粒体混合的混合工序。该聚合物微粒(A’)包括具有弹性体和向该弹性体接枝键合的接枝部的含橡胶接枝共聚物。该弹性体包括选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶和有机硅氧烷系橡胶中的1种以上。该接枝部包括包含选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体的构成单元的聚合物。该聚合物微粒(A’)的玻璃化转变温度为80℃以下。该树脂(D)是在25℃下具有100mPa·s～1000000mPa·s的粘度的液体、半固体或固体。在将该聚合物微粒(A’)和该树脂(D)的合计设为100重量％的情况下，该聚合物微粒(A’)为50～99重量％，该树脂(D)为1～50重量％。也存在将“本发明的一实施方式所涉及的水下结构物用防污涂料组合物的制造方法”称为“本组合物的制造方法”或“本制造方法”的情况。
本制造方法具有上述构成，因此可提供能够提供耐久性、具体而言强度和伸长率优异的涂膜的、水下结构物用防污涂料组合物。并且，本制造方法具有上述构成，因此根据本制造方法得到的组合物可提供接触角优异的涂膜和/或弹性模量低的涂膜。其结果根据本制造方法得到的组合物具有可提供防污性优异的涂膜的优点。
以下，对本制造方法的各工序进行了详细说明，以下进行说明的之外的事项(例如各种成分及其添加量等)没有特别限定，适当地援引上述的〔2.水下结构物用防污涂料组合物〕这一项的说明。
(3－1.粉粒体制备工序)
在粉粒体制备工序中，作为得到包含聚合物微粒(A’)和树脂(D)的粉粒体的方法，没有特别限定，可使用公知的方法。
如上所述，聚合物微粒(A’)通过乳液聚合等以水性乳胶的方式获得。在粉粒体制备工序中，例如(a1)通过在包含聚合物微粒(A’)的水性乳胶中添加树脂(D)，(a2)使得到的水性乳胶中的聚合物微粒(A’)和树脂(D)共同凝聚，(a3)回收包含得到的聚合物微粒(A’)和树脂(D)的凝聚体，(a4)使回收的凝聚体干燥，从而可得到包含聚合物微粒(A’)和树脂(D)的粉粒体。
在包含聚合物微粒(A’)的水性乳胶中添加树脂(D)的方法没有特别限定。例如可举出(a)在水性乳胶中直接添加树脂(D)的方法、(b)另外制备包含树脂(D)的水性乳胶后，在包含聚合物微粒(A’)的水性乳胶中添加包含树脂(D)的水性乳胶方法、以及(c)另外制备包含树脂(D)的溶液后，在包含聚合物微粒(A’)的水性乳胶中添加包含树脂(D)的溶液的方法等。作为向水性乳胶中添加树脂(D)的方法，优选为另外制备包含树脂(D)的水性乳胶后，在包含聚合物微粒(A’)的水性乳胶中添加包含树脂(D)的水性乳胶的方法。
粉粒体制备工序可以是以下的方式。即也可以是通过(b1)在包含聚合物微粒(A’)的水性乳胶中，将树脂(D)聚合，(b2)使得到的水性乳胶中的聚合物微粒(A’)和树脂(D)共同凝聚，(b3)回收包含得到的聚合物微粒(A’)和树脂(D)的凝聚体，(b4)使回收的凝聚体干燥，得到包含聚合物微粒(A’)和树脂(D)的粉粒体的方式。
粉粒体制备工序可包括得到包含聚合物微粒(A’)和树脂(D)的凝聚体的工序。使水性乳胶中的聚合物微粒(A’)和树脂(D)共同凝聚的方法没有特别限定。例如可举出使用盐进行盐析的方法、使用溶剂的方法、喷雾水性乳胶的方法等公知的方法。这里在使水性乳胶中的聚合物微粒(A’)和树脂(D)共同凝聚时，也将包括包含聚合物微粒(A’)和树脂(D)的凝聚体和水性溶剂的混合物称为浆料。
为了使抗粘连性良好，因此在得到的组合物中，在粘合剂树脂(E)中良好地分散聚合物微粒(A’)，因此水性乳胶中的聚合物微粒(A’)和树脂(D)的凝聚优选为在抗粘连剂的存在下进行。
回收包含聚合物微粒(A’)和树脂(D)的凝聚体的方法只要是可将浆料的水性溶剂和凝聚体分离，没有特别限定，可使用公知的方法。作为回收包含聚合物微粒(A’)和树脂(D)的凝聚体的方法，例如可举出过滤浆料的方法、对浆料进行离心脱水的方法等。
使凝聚体干燥的方法没有特别限定，可使用利用干燥机等公知的方法。
粉粒体制备工序可以是以下的方式。即也可以是(c1)通过使用仅包含聚合物微粒(A’)的水性乳胶，使水性乳胶中的聚合物微粒(A’)凝聚，(c2)回收得到的聚合物微粒(A’)的凝聚体，(c3)将回收的聚合物微粒(A’)的凝聚体和树脂(D)混合，(c4)使得到的混合物干燥，从而得到包含聚合物微粒(A’)和树脂(D)的粉体的方式。
作为回收聚合物微粒(A’)的凝聚体的方法，可举出与上述回收包含聚合物微粒(A’)和树脂(D)的凝聚体的方法相同的方法。作为回收的聚合物微粒(A’)的凝聚体和树脂(D)进行混合的方法，没有特别限定。例如可举出自转公转混合器、行星式搅拌机、分散体等使用的机械混合方法等。
(3－1－1.粉粒体的物性)
对粉粒体制备工序中得到的、包含聚合物微粒(A’)和树脂(D)的粉粒体的物性进行说明。应予说明，粉粒体的物性即也可称为聚合物微粒(A’)和树脂(D)的混合物的物性。
(TEM图像的树脂(D)的链)
从防止粉粒体的聚合物微粒(A’)彼此的融合的观点考虑，在粉粒体中，优选具有聚合物微粒(A’)的1次粒子的平均粒径的1.5倍以上的长径的树脂(D)少。具体而言，在将粉粒体供于透射式电子显微镜分析(TEM)并获得TEM图像时，在TEM图像中，树脂(D)的长径为聚合物微粒(A’)的平均粒径的1.5倍以上的链优选为5个以下，更优选为三个以下，进一步优选为一个以下，最优选为0个以下。
作为上述透射式电子显微镜分析，可使用公知的方法。例如在将粉粒体冻结后，使用超薄切片机，将冻结物薄切，制成具有100nm左右的厚度的薄片样品。其后可举出利用锇(OsO4)将该薄片染色后，供于透射式电子显微镜(TEM)的方法。树脂(D)的长径是指在TEM图像中，最大长度(连接外周上的2点的直线中最大的直线的长度)。并且，聚合物微粒(A’)的1次粒子的平均粒径例如可在TEM图像中与由无机抽取的30个聚合物微粒(A’)的投影面积相等的圆的直径(面积圆相当径)的平均值计算。
(粉粒体的玻璃化转变温度)
粉粒体的玻璃化转变温度优选为80℃以下，更优选为70℃以下，更优选为60℃以下，更优选为50℃以下，更优选为40℃以下，更优选为30℃以下，更优选为20℃以下，更优选为10℃以下，更优选为0℃以下，更优选为－20℃以下，更优选为－40℃以下，更优选为－50℃以下，更优选为－60℃以下，更优选为－70℃以下，更优选为－80℃以下，更优选为－90℃以下，更优选为－100℃以下，更优选为－110℃以下，进一步优选为－120℃以下，特别优选为－125℃以下。根据该构成，粉粒体、即聚合物微粒(A’)与树脂(D)的混合物具有弹性模量低且伸长率高的优点。其结果是得到的组合物可提供具有优异的韧性的涂膜、弹性模量低的涂膜和/或伸长率优异的涂膜。
粉粒体、即聚合物微粒(A’)与树脂(D)的混合物的Tg可根据聚合物微粒(A’)的Tg和树脂(D)的种类等确定。换言之，可通过使聚合物微粒(A’)的Tg和树脂(D)的种类变化，从而调整粉粒体、即聚合物微粒(A’)与树脂(D)的混合物的Tg。
(粉粒体的断裂点强度)
粉粒体的断裂点强度(MPa)优选为50.0MPa以下，更优选为25.0MPa以下，更优选为15.0MPa以下，更优选为10.0MPa以下，更优选为9.0MPa以下，更优选为8.0MPa以下，更优选为7.0MPa以下，更优选为6.0MPa以下，进一步优选为5.0MPa以下，特别优选为4.0MPa以下。粉粒体的断裂点强度(MPa)优选为1.0MPa以上，更优选为2.0MPa以上，更优选为3.0MPa以上，更优选为4.0MPa以上，更优选为5.0MPa以上，更优选为6.0MPa以上，更优选为7.0MPa以上，进一步优选为8.0MPa以上，特别优选为9.0MPa以上。
(粉粒体的伸长率)
粉粒体的伸长率(％)优选为1.0％以上，更优选为5.0％以上，更优选为10.0％以上，更优选为50.0％以上，更优选为75.0％以上，更优选为100.0％以上，进一步优选为110.0％以上，进一步优选为120.0％以上，特别优选为125.0％以上。根据该构成，得到的组合物可提供伸长率优异的涂膜。其结果是得到的组合物可提供耐久性更优异的涂膜。应予说明，粉粒体，即聚合物微粒(A’)与树脂(D)的混合物的伸长率的上限没有特别限定，通常为300％以下。
(粉粒体的弹性模量)
粉粒体的弹性模量优选为50.00MPa以下，更优选为10.00MPa以下，更优选为2.00MPa以下，更优选为1.00MPa以下，更优选为0.50MPa以下，更优选为0.40MPa以下，更优选为0.30MPa以下，更优选为0.25MPa以下，更优选为0.20MPa以下，进一步优选为0.15MPa以下，特别优选为0.10MPa以下。根据该构成，得到的组合物有可提供弹性模量低的涂膜的可能性。其结果是得到的组合物有可提供防污性更优异的涂膜的可能性。应予说明，粉粒体、即聚合物微粒(A’)与树脂(D)的混合物的弹性模量的下限没有特别限定，通常为0MPa以上。
(粉粒体的接触角)
粉粒体的接触角优选为50度以上，更优选为60度以上，更优选为65度以上，更优选为70度以上，更优选为72度以上，更优选为75度以上，更优选为80度以上，更优选为85度以上，更优选为90度以上，更优选为95度以上，更优选为100度以上，更优选为105度以上，进一步优选为110度以上，更进一步优选为115度以上，特别优选为120度以上。根据该构成，得到的组合物可提供接触角大的涂膜、例如接触角为50℃以上的涂膜。其结果是得到的组合物可提供防污性更优异的涂膜。应予说明，粉粒体、即聚合物微粒(A’)与树脂(D)的混合物的接触角的上限没有特别限定，通常为180度以下。
粉粒体、即聚合物微粒(A’)与树脂(D)的混合物的玻璃化转变温度、断裂点强度、伸长率、弹性模量和接触角的各测定方法在下述实施例中进行详述。
粉粒体的抗粘连性优异。在本说明书中粉粒体的抗粘连性可根据为了崩解粉粒体的块所需要的力进行评价。粉粒体优选为用于崩解该粉粒体的块所需的力为30000Pa以下。这里，上述块是通过在收容在直径50mm的筒状的容器内的30g的上述粉粒体上载置6.3kg的重量，对在60℃静置2小时的上述粉粒体附加载荷6.3kg而得到的块。另外，上述力(为了崩解粉粒体的块所需的力)是通过流变仪测定得到的值。
(3－2.混合工序)
在将粘合剂树脂(E)和上述粉粒体进行混合的混合工序中，作为将粘合剂树脂(E)和上述粉粒体进行混合的方法，没有特别限定。例如可举出自转公转混合器、行星式搅拌机、分散体等使用的机械式混合方法等。
〔4.水下结构物用防污涂料组合物的使用方法〕
本组合物的使用方法也可称为使用了组合物的涂膜(防污涂膜)的施工方法。本组合物的使用方法具有将水下结构物用防污涂料组合物涂布于水下结构物的工序。根据该构成，可在水下结构物的表面或内表面形成由组合物构成的涂膜。
作为涂布的工序的组合物的涂布方法，没有特别限定，可使用公知的方法。作为涂布方法，例如可采用流延法、浸渍法、喷涂法、刷毛和刷涂、辊、浸涂机、静电涂装、电涂装等方法。
涂布的工序中可使用涂布机器人。也可使用涂布机器人、呈珠状、单条状或旋涡(swirl)状将组合物挤出到水下结构物上并涂布。另外，也可使用喷涂法或数据流法，将组合物涂布在水下结构物上。
涂布在水下结构物上的组合物可以进行干燥。如上所述，可通过将组合物涂布在水下结构物上，任意干燥组合物，在水下结构物上形成具有防污性的涂膜。
〔5.涂膜〕
根据上述〔4.水下结构物用防污涂料组合物的使用方法〕的项所记载的方法，所形成的涂膜是本发明的一实施方式。即，本发明的一实施方式所涉及的涂膜是由上述〔2.水下结构物用防污涂料组合物〕所记载的水下结构物用防污涂料组合物构成的涂膜。另外，本发明的其它的一实施方式所涉及的涂膜是根据上述〔3.水下结构物用防污涂料组合物的制造方法〕所述的制造方法制造的由水下结构物用防污涂料组合物构成的涂膜。
本发明的一实施方式所涉及的涂膜具有上述构成，因此具有耐久性优异的优点。另外，本发明的一实施方式所涉及的涂膜具有上述构成，因此具有伸长率优异的优点。并且，本发明的一实施方式所涉及的涂膜具有上述构成，因此具有接触角大，其结果防污性优异的优点。
本发明的一实施方式所涉及的涂膜包含粘合剂树脂(E)、聚合物微粒(A’)和树脂(D)。该聚合物微粒(A’)包括(a)弹性体、和(b)含橡胶接枝共聚物，所述含橡胶接枝共聚物具有向该弹性体接枝键合且由包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体的构成单元的聚合物构成的接枝部。在将该聚合物微粒(A’)和该树脂(D)的合计设为100重量％的情况下，该聚合物微粒(A’)为50～99重量％，该树脂(D)为1～50重量％。该聚合物微粒(A’)与该树脂(D)的混合物的玻璃化转变温度为80℃以下。另外，本发明的一实施方式所涉及的涂膜可以进一步任意包含防污剂(G)。
(5－1.涂膜的物性)
涂膜的强度(MPa)、伸长率(％)和弹性模量(GPa)的各个方式包括优选的方式，可以援引上面已经论述的将水下结构物用防污涂料组合物设为厚度100μm的涂膜时的该涂膜的强度(MPa)、伸长率(％)和弹性模量(GPa)的各个方式。涂膜表面的接触角(度)包含优选的方式，可适当地引用上面已经论述的将水下结构物用防污涂料组合物设为厚度100μm的涂膜时的该涂膜的表面的接触角(度)的方式。
〔6.用途〕
本组合物可适宜地用作对各种水下结构物的表面或内表面进行防污的防污涂料。作为水下结构物，可举出船舶、养殖和用于鱼的资材(例如绳索、渔网、渔具、鱼漂、浮标、散砾石等)、挡油堤、火力或原子力发电所的给水排水口、冷却用导水管以及海水利用机器等配管、海底隧道、海底基地、浮坞、港湾设备、运河和水路等各种海洋土木工事、工业用水系施设、桥梁、浮标等。
(1)一种热固化性树脂用的粉粒体，是用于配合于热固化性树脂的、包含聚合物微粒(A)的粉粒体，上述聚合物微粒(A)包含具有弹性体、和向该弹性体接枝键合的接枝部的含橡胶接枝共聚物，上述弹性体包含来自于丁二烯的构成单元作为构成单元，上述接枝部包含含有来自于芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体的构成单元的聚合物，上述聚合物微粒(A)的体积平均粒径为90nm以上，上述接枝部的聚合物的重均分子量为200000以下。
(2)根据(1)所述的热固化性树脂用的粉粒体，进一步包含树脂(D)，上述树脂(D)是在25℃具有100mPa·s～1000000mPa·s的粘度的液体、半固体或固体，在将上述聚合物微粒(A)和上述树脂(D)的合计设为100重量％的情况下，上述聚合物微粒(A)为50～99重量％，上述树脂(D)为1～50重量％。
(3)根据(1)或(2)所述的热固化性树脂用的粉粒体，其中，上述聚合物微粒(A)还包含由含有选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体的构成单元的聚合物构成的游离聚合物(FP)，上述游离聚合物(FP)的含量为8重量％以下。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的热固化性树脂用的粉粒体，其中，上述接枝部的接枝率为80％以上。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的热固化性树脂用的粉粒体，其中，上述聚合物微粒(A)中所占的上述弹性体为70重量％以上。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的热固化性树脂用的粉粒体，其中，上述接枝部包含含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元的聚合物。
(7)根据(3)所述的热固化性树脂用的粉粒体，其中，上述游离聚合物(FP)包含含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元的聚合物。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的粉粒体，其中，用于崩解上述粉粒体的块所需的力为30000Pa以下：其中，上述块是通过在直径50mm的筒状的容器内收容的30g的上述粉粒体上载置6.3kg的重量，在60℃下静置2小时而得到的、对上述粉粒体附加载荷6.3kg而得到的块，上述力是利用流变仪测定而得到的值。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的粉粒体，其中，上述粉粒体的体积平均粒径(Mv)为30μm～500μm。
(10)一种树脂组合物，含有(1)～(9)中任一项所述的粉粒体和热固化性树脂(B)。
(11)一种固化物，是使(10)所述的树脂组合物固化而成的固化物。
(12)一种热固化性结构粘合剂，包含(1)～(9)中任一项所述的粉粒体、热固化性树脂(B)和无机填充剂(C)。
并且，本发明的一实施方式包括以下的构成。
〔1〕一种水下结构物用防污涂料组合物，包含粘合剂树脂(E)、聚合物微粒(A’)和树脂(D)，上述聚合物微粒(A’)含有含橡胶接枝共聚物，所述含橡胶接枝共聚物具有弹性体和向该弹性体接枝键合的接枝部，上述弹性体包含选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶和有机硅氧烷系橡胶中的1种以上，上述接枝部包含含有来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体的构成单元的聚合物，上述聚合物微粒(A’)的玻璃化转变温度为80℃以下，上述树脂(D)是在25℃具有100mPa·s～1000000mPa·s的粘度的液体，或半固体，或固体，在将上述聚合物微粒(A’)和上述树脂(D)的合计设为100重量％的情况下，上述聚合物微粒(A’)为50～99重量％，上述树脂(D)为1～50重量％。
〔2〕根据〔1〕所述的水下结构物用防污涂料组合物，其中，还包括防污剂(G)。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的水下结构物用防污涂料组合物，其中，上述弹性体包含聚硅氧烷橡胶系弹性体。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的水下结构物用防污涂料组合物，其中，上述聚合物微粒(A’)的弹性模量为2.00MPa以下。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的水下结构物用防污涂料组合物，其中，上述聚合物微粒(A’)的伸长率为10.0％以上。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的水下结构物用防污涂料组合物，其中，上述聚合物微粒(A’)的接触角为50度以上。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的水下结构物用防污涂料组合物，其中，满足以下的条件：在将上述水下结构物用防污涂料组合物设为厚度100μm的涂膜时，(a)该涂膜的强度为3.20MPa以上，(b)该涂膜的伸长率为2.0％以上。
〔8〕根据〔7〕所述的水下结构物用防污涂料组合物，其中，满足以下的条件：在将上述水下结构物用防污涂料组合物设为厚度100μm的涂膜时，该涂膜的表面的接触角为102度以上。
〔9〕根据〔7〕或〔8〕所述的水下结构物用防污涂料组合物，其中，满足以下的条件：在将上述水下结构物用防污涂料组合物设为厚度100μm的涂膜时，该涂膜的弹性模量为1.50GPa以下。
〔10〕一种涂膜，由〔1〕～〔9〕中任一项所述的水下结构物用防污涂料组合物构成。
〔11〕一种水下结构物用防污涂料组合物的制造方法，包括得到包含聚合物微粒(A’)和树脂(D)的粉粒体的粉粒体制备工序和对粘合剂树脂(E)和上述粉粒体进行混合的混合工序，上述聚合物微粒(A’)包含具有弹性体和向该弹性体接枝键合的接枝部的含橡胶接枝共聚物，上述弹性体包含选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶和有机硅氧烷系橡胶中的1种以上，上述接枝部含有来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体的构成单元的聚合物，上述聚合物微粒(A’)的玻璃化转变温度为80℃以下，上述树脂(D)是在25℃具有100mPa·s～1000000mPa·s的粘度的液体，或半固体，或固体，在将上述聚合物微粒(A’)和上述树脂(D)的合计设为100重量％的情况下，上述聚合物微粒(A’)为50～99重量％，上述树脂(D)为1～50重量％。
〔12〕根据〔11〕所述的水下结构物用防污涂料组合物，其中，上述粉粒体的弹性模量为2.00MPa以下。
〔13〕根据〔11〕或〔12〕所述的水下结构物用防污涂料组合物，其中，上述粉粒体的伸长率为10.0％以上。
〔14〕根据〔11〕～〔13〕中任一项所述的水下结构物用防污涂料组合物，其中，上述粉粒体的接触角为50度以上。
〔15〕根据〔11〕～〔14〕中任一项所述的水下结构物用防污涂料组合物的制造方法，其中，为了崩解上述粉粒体的块所需的力为30000Pa以下：其中，上述块是通过在直径50mm的筒状的容器内收容的30g的上述粉粒体上载置6.3kg的重量，对在60℃静置2小时的上述粉粒体附加载荷6.3kg得到的块，上述力是利用流变仪测定得到的值。
实施例
以下，根据实施例和比较例，进一步详细说明本发明的一实施方式，本发明并不限于此。本发明的一实施方式可在可适于上述或后述的主旨的范围内适当地变更而实施，它们均包含于本发明的技术范围。应予说明，在下述实施例和比较例中，“份”和“％”是指重量份或重量％。
[实施例A]
＜评价方法＞
首先，以下对根据实施例和比较例制造的树脂组合物的评价方法进行说明。
(体积平均粒径的测定)
分散于水性乳胶的弹性体或聚合物微粒(A)的体积平均粒径(Mv)使用NanotracWaveII－EX150(Micro Track Bell株式会社制)进行测定。将利用脱离子水稀释水性乳胶而成的物质用作测定试样。测定是输入水和各制造例中得到的弹性体或聚合物微粒(A)的折射率，计测时间120秒，以在加载索引1～10的范围内的方式调整试样浓度进行。
另外，粉粒体的体积平均粒径(Mv)使用激光衍射式粒度分布测定装置MicroTrackMT3000II(Micro Track Bell株式会社制)进行测定。
(树脂组合物中的聚合物微粒(A)的分散性)
将树脂组合物载置在研磨度计(磨削计)上，利用金属刮刀刮取磨削计上的聚合物微粒(A)，目视确认分散状态。因刮刀的运动产生的粒状痕迹是在3mm宽度的带中，读取产生5～10个点的位置的刻度。应予说明，可利用本分散性的评价法，评价异物等级。
(聚合物微粒(A)所含有的游离聚合物(FP)量)
将聚合物微粒(A)的粉体2g溶解于甲乙酮50mL。其后，将得到的MEK溶解物分离成可溶于MEK的成分(MEK可溶部分)和不溶于MEK的成分(MEK不溶部分)。具体而言，使用离心分离机(日立工机(株)社制，CP60E)，以转速30000rpm历经1小时将得到的MEK溶解物供于离心分离，将该溶解物分离成MEK可溶部分和MEK不溶部分。这里，离心分离作业合计实施3组。接下来，将浓缩的MEK可溶部分20ml与甲醇200ml混合，添加使氯化钙0.01g溶于水而成的氯化钙水溶液，搅拌1小时。其后，分离成甲醇可溶部分和甲醇不溶部分，将甲醇不溶部分的量作为游离聚合物(FP)量。
(聚合物微粒(A)所含有的游离聚合物(FP)的重均分子量)
将上述得到的游离聚合物20mg溶解于THF10ml，使用HLC－82201(东曹株式会社制)，进行重均分子量的测定。
(树脂组合物的配合粘度)
使用BROOKFIELD社制数字粘度计DV－II+Pro型，对树脂组合物在测定温度50℃下根据需要使Shear Rate(滑动速度)和轴进行变化而测定粘度。
(聚合物微粒与树脂(D)的混合物(粉粒体)的抗粘连性)
使用各制造例得到的粉粒体，依次进行以下的(1)～(3)的操作，制备粉粒体的块：(1)将粉粒体30g收容于直径50mm的筒状的容器；(2)通过在容器内的粉粒体上载置6.3kg的重量，在60℃下静置2小时的上述粉粒体附加载荷6.3kg；(3)从容器中取出得到的块。接下来，用于崩解得到的粉粒体的块所需的力通过流变仪测定。基于得到的结果，按照以下的基准评价抗粘连性。
合格：用于崩解粉粒体的块所需的力为30000Pa以下。
不合格：用于崩解粉粒体的块所需的力超过30000Pa。
＜1.弹性体的聚合＞
(制造例1－1；聚丁二烯橡胶乳胶(R－1)的制备)
在耐压聚合器中，投入脱离子水200重量份、磷酸三钾0.03重量份、乙烯二胺四乙酸二钠(EDTA)0.002重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.001重量份、以及作为乳液剂的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)1.55重量份。接下来，通过在搅拌投入的原料的同时，对耐压聚合器内部的气体进行氮置换，从而从耐压聚合器内部充分除去氧。其后，将丁二烯(Bd)100重量份投入到耐压聚合器内，将耐压聚合器内的温度升温到45℃。其后，将过氧化氢对孟烷(PHP)0.03重量份投入到耐压聚合器内，接着将甲醛次硫酸钠(SFS)0.10重量份投入到耐压聚合器内，开始聚合。从聚合开始第15小时开始在减压下脱挥，脱挥除去没有用于聚合而残存的单体，结束聚合。聚合中将PHP、EDTA和硫酸亚铁·7水合盐以任意的量和任意的蚀刻添加到耐压聚合器内。根据该聚合，得到包含以聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体的水性乳胶(R－1)。得到的水性乳胶中包含的弹性体的体积平均粒径为70nm。
(制造例1－2；聚丁二烯橡胶乳胶(R－2)的制备)
在耐压聚合器中，投入上述得到的聚丁二烯橡胶乳胶(R－1)固体成分7重量份、脱离子水200重量份、磷酸三钾0.03重量份、EDTA0.002重量份以及硫酸亚铁·7水合盐0.001重量份。接下来，通过在搅拌投入的原料的同时，对耐压聚合器内部的气体进行氮置换，从耐压聚合器内部充分除去氧。其后，将Bd 93重量份投入到耐压聚合器内，将耐压聚合器内的温度升温到45℃。其后，将PHP 0.02重量份投入到耐压聚合器内，接着，将SFS0.10重量份投入到耐压聚合器内，开始聚合。通过从聚合开始第30小时开始，在减压下进行脱挥，脱挥除去没有用于聚合而残存的单体，从而结束聚合。聚合中，将PHP、EDTA、硫酸亚铁·7水合盐和SDBS分别以任意的量和任意的时刻添加在耐压聚合器内。通过该聚合，得到包含以聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体的水性乳胶(R－2)。得到的水性乳胶中包含的弹性体的体积平均粒径为195nm。
(制造例1－3；聚苯乙烯－丁二烯橡胶乳胶(R－3)的制备)
在耐压聚合器中，投入脱离子水160重量份、EDTA0.002重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.001重量份、聚氧基乙烯月桂基醚磷酸0.029重量份以及氢氧化钠0.003重量份。这里，聚氧基乙烯月桂基醚磷酸在氢氧化钠的存在下是聚氧基乙烯月桂基醚磷钠，作为乳液剂发挥功能。接下来，通过在搅拌所投入的原料同时，对耐压聚合器内部的气体进行氮置换，从而从耐压聚合器内部充分除去氧。其后，将Bd76.5重量份和苯乙烯(St)23.5重量份投入到耐压聚合器内，将耐压聚合器内的温度升温到45℃。其后，将PHP0.03重量份投入到耐压聚合器内，接着，将SFS0.05重量份投入到耐压聚合器内，开始聚合。从聚合开始第20小时开始在减压下进行脱挥，脱挥除去没有用于聚合而残存的单体，结束聚合。聚合中，将PHP、聚氧基乙烯月桂基醚磷酸和氢氧化钠分别以任意的量和任意的蚀刻添加在耐压聚合器内。利用该聚合，得到以包含聚苯乙烯－丁二烯橡胶作为主成分的弹性体的水性乳胶(R－3)。得到的水性乳胶中包含的弹性体的体积平均粒径为192nm。
(制造例1－4；聚苯乙烯－聚丁二烯橡胶乳胶(R－4)的制备)
在耐压聚合器中，投入脱离子水200重量份、磷酸三钾0.03重量份、乙烯二胺四乙酸二钠(EDTA)0.002重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.001重量份以及作为乳液剂的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)1.55重量份。接下来，通过在搅拌所投入的原料的同时，对耐压聚合器内部的气体进行氮置换，从而从耐压聚合器内部充分除去氧。其后，将Bd 76.5重量份和苯乙烯(St)23.5重量份投入到耐压聚合器内，将耐压聚合器内的温度升温到45℃。其后，将过氧化氢对孟烷(PHP)0.03重量份投入到耐压聚合器内，接着，将甲醛次硫酸钠(SFS)0.10重量份投入到耐压聚合器内，开始聚合。从聚合开始第13小时开始，在减压下进行脱挥，脱挥除去没有用于聚合而残存的单体，从而结束聚合。聚合中，将PHP、EDTA和硫酸亚铁·7水合盐分别以任意的量和任意的时刻添加到耐压聚合器内。通过该聚合，得到包含以聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体的水性乳胶(R－4)。得到的水性乳胶中包含的弹性体的体积平均粒径为70nm。
(制造例1－5；聚苯乙烯－丁二烯橡胶乳胶(R－5)的制备)
在耐压聚合器中，投入脱离子水160重量份、EDTA0.002重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.001重量份、聚氧基乙烯月桂基醚磷酸0.02重量份以及氢氧化钠0.003重量份。这里，聚氧基乙烯月桂基醚磷酸在氢氧化钠的存在下成为聚氧基乙烯月桂基醚磷钠，作为乳液剂发挥功能。接下来，通过在搅拌投入的原料的同时，对耐压聚合器内部的气体进行氮置换，从而从耐压聚合器内部充分除去氧。其后，将Bd76.5重量份和苯乙烯(St)23.5重量份投入到耐压聚合器内，将耐压聚合器内的温度升温到45℃。其后，将PHP0.03重量份投入到耐压聚合器内，接着，将SFS0.05重量份投入到耐压聚合器内，开始聚合。从聚合开始第25小时开始，在减压下脱挥，脱挥除去没有用于聚合而残存的单体，从而结束聚合。聚合中，将PHP、聚氧基乙烯月桂基醚磷酸和氢氧化钠分别以任意的量和任意的时宜添加到耐压聚合器内。根据该聚合，得到包含以聚苯乙烯－丁二烯橡胶作为主成分的弹性体的水性乳胶(R－5)。水性乳胶中包含的弹性体的体积平均粒径为220nm。
(制造例1－6；聚苯乙烯－丁二烯橡胶乳胶(R－6)的制备)
在耐压聚合器中，投入脱离子水160重量份、EDTA 0.002重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.001重量份、聚氧基乙烯月桂基醚磷酸0.06重量份和氢氧化钠0.003重量份。这里，聚氧基乙烯月桂基醚磷酸在氢氧化钠的存在下成为聚氧基乙烯月桂基醚磷钠，作为乳液剂发挥功能。接下来，通过在搅拌投入的原料的同时对耐压聚合器内部的气体进行氮置换，从而从耐压聚合器内部充分除去氧。其后，将Bd 76.5重量份和苯乙烯(St)23.5重量份投入到耐压聚合器内，将耐压聚合器内的温度升温到45℃。其后，将PHP 0.03重量份投入到耐压聚合器内，接着将SFS 0.05重量份投入到耐压聚合器内，开始聚合。从聚合开始第25小时开始，在减压下进行脱挥，脱挥除去没有用于聚合而残存的单体，从而结束聚合。聚合中，将PHP、聚氧基乙烯月桂基醚磷酸和氢氧化钠分别以任意的量和任意的时宜添加到耐压聚合器内。根据该聚合，得到包含以聚苯乙烯－丁二烯橡胶作为主成分的弹性体的水性乳胶(R－6)。得到的水性乳胶中包含的弹性体的体积平均粒径为160nm。
(制造例1－7；聚苯乙烯－丁二烯橡胶乳胶(R－7)的制备)
在耐压聚合器中，投入脱离子水160重量份、EDTA 0.002重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.001重量份、聚氧基乙烯月桂基醚磷酸0.08重量份以及氢氧化钠0.003重量份。这里，聚氧基乙烯月桂基醚磷酸在氢氧化钠的存在下成为聚氧基乙烯月桂基醚磷钠，作为乳液剂发挥功能。接下来，通过在搅拌投入的原料的同时对耐压聚合器内部的气体进行氮置换，从而从耐压聚合器内部充分除去氧。其后，将Bd 76.5重量份和苯乙烯(St)23.5重量份投入到耐压聚合器内，将耐压聚合器内的温度升温到45℃。其后，将PHP 0.03重量份投入到耐压聚合器内，接着，将SF S0.05重量份投入到耐压聚合器内，开始聚合。从聚合开始第25小时开始，在减压下进行脱挥，脱挥除去没有用于聚合而残存的单体，从而结束聚合。聚合中，将PHP、聚氧基乙烯月桂基醚磷酸和氢氧化钠分别以任意的量和任意的时宜添加到耐压聚合器内。利用该聚合，得到包含以聚苯乙烯－丁二烯橡胶作为主成分的弹性体的水性乳胶(R－7)。得到的水性乳胶中包含的弹性体的体积平均粒径为140nm。
＜2.聚合物微粒(A)的制备(接枝部的聚合)＞
(制造例2－1；聚合物微粒乳胶(L－1)的制备)
在玻璃制反应器，投入上述聚苯乙烯－聚丁二烯橡胶乳胶(R－3)172重量份(包含以聚苯乙烯－聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体60重量份)和脱离子水128重量份。这里，上述玻璃制反应器具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口以及单体的添加装置。用氮置换玻璃制反应器中的气体，在60℃下搅拌投入的原料。接下来，将EDTA 0.003重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.0007重量份和SFS 0.14重量份加入到玻璃制反应器内，搅拌10分钟。其后，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)38重量份、丙烯酸丁酯2重量份以及叔丁基过氧化物(BHP)0.1重量份的混合物历经80分钟连续地添加到玻璃制反应器内。其后，将BHP0.012重量份添加到玻璃制反应器内，进而历经1小时持续玻璃制反应器内的混合物的搅拌完结聚合。根据以上的操作，得到包含聚合物微粒(A)的水性乳胶(L－1)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径为200nm。得到的水性乳胶(L－1)的固体成分浓度(聚合物微粒(A)的浓度)为30％。
(制造例2－2；聚合物微粒乳胶(L－2)的制备)
在玻璃制反应器中投入上述聚丁二烯橡胶乳胶(R－2)172重量份(包含以聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体60重量份)和脱离子水128重量份。这里，上述玻璃制反应器具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口以及单体的添加装置。用氮置换玻璃制反应器中的气体，在60℃下搅拌投入的原料。接下来，将EDTA 0.003重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.0007重量份以及SFS0.14重量份加入到玻璃制反应器内，搅拌10分钟。其后，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)38重量份、丙烯酸丁酯2重量份和叔丁基过氧化物(BHP)0.1重量份的混合物历经80分钟连续地添加到玻璃制反应器内。其后，将BHP0.012重量份添加到玻璃制反应器内，进一步历经1小时持续玻璃制反应器内的混合物的搅拌而完结聚合。根据以上的操作，得到包含聚合物微粒(A)的水性乳胶(L－2)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径为200nm。得到的水性乳胶(L－2)的固体成分浓度(聚合物微粒(A)的浓度)为30％。
(制造例2－3；聚合物微粒乳胶(L－3)的制备)
在玻璃制反应器，投入上述聚苯乙烯－聚丁二烯橡胶乳胶(R－3)172重量份(包含以聚苯乙烯－聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体60重量份)以及脱离子水128重量份。这里，上述玻璃制反应器具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口以及单体的添加装置。用氮置换玻璃制反应器中的气体，在40℃下搅拌投入的原料。接下来，将EDTA 0.003重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.0007重量份以及SFS 0.14重量份加入到玻璃制反应器内，搅拌10分钟。其后，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)38重量份、丙烯酸丁酯2重量份以及叔丁基过氧化物(BHP)0.1重量份的混合物历经80分钟连续地添加到玻璃制反应器内。其后，将BHP 0.012重量份添加到玻璃制反应器内，进一步历经1小时持续玻璃制反应器内的混合物的搅拌而完结聚合。利用以上的操作，得到包含聚合物微粒(A)的水性乳胶(L－3)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径为200nm。得到的水性乳胶(L－3)的固体成分浓度(聚合物微粒(A)的浓度)为30％。
(制造例2－4；聚合物微粒乳胶(L－4)的制备)
在玻璃制反应器，投入上述聚苯乙烯－聚丁二烯橡胶乳胶(R－3)172重量份(包含以聚苯乙烯－聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体60重量份)以及脱离子水128重量份。这里，上述玻璃制反应器具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口以及单体的添加装置。用氮置换玻璃制反应器中的气体，在60℃搅拌投入的原料。接下来，将EDTA 0.003重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.0007重量份以及SFS0.14重量份加入到玻璃制反应器内，搅拌10分钟。其后，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)38重量份、丙烯酸丁酯2重量份以及过氧化氢对孟烷(CHP)0.1重量份的混合物历经80分钟连续地添加到玻璃制反应器内。其后，将CHP0.012重量份添加到玻璃制反应器内，另外，历经1小时持续玻璃制反应器内的混合物的搅拌而完结聚合。根据以上的操作，得到包含聚合物微粒(A)的水性乳胶(L－4)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径为200nm。得到的水性乳胶(L－4)的固体成分浓度(聚合物微粒(A)的浓度)为30％。
(制造例2－5；聚合物微粒乳胶(L－5)的制备)
在玻璃制反应器，投入上述聚丁二烯橡胶乳胶(R－1)172重量份(包含以聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体60重量份)和脱离子水128重量份。这里，上述玻璃制反应器具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口以及单体的添加装置。用氮置换玻璃制反应器中的气体，在60℃搅拌投入的原料。接下来，将EDTA 0.003重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.0007重量份和SFS 0.14重量份加入到玻璃制反应器内，搅拌10分钟。其后，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)38重量份、丙烯酸丁酯2重量份以及叔丁基过氧化物(BHP)0.1重量份的混合物历经80分钟连续地添加到玻璃制反应器内。其后，将BHP 0.012重量份添加到玻璃制反应器内，进而历经1小时持续玻璃制反应器内的混合物的搅拌而完结聚合。根据以上的操作，得到包含聚合物微粒(A)的水性乳胶(L－5)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径为80nm。得到的水性乳胶(L－5)的固体成分浓度(聚合物微粒(A)的浓度)为30％。
(制造例2－6；聚合物微粒乳胶(L－6)的制备)
在玻璃制反应器，投入上述聚苯乙烯－聚丁二烯橡胶乳胶(R－4)172重量份(包含以聚苯乙烯－聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体60重量份)和脱离子水128重量份。这里，上述玻璃制反应器具有温度计、搅拌机、回流冷却器氮流入口和单体的添加装置。用氮置换玻璃制反应器中的气体，在60℃搅拌投入的原料。接下来，将EDTA 0.003重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.0007重量份和SFS 0.14重量份加入到玻璃制反应器内，搅拌10分钟。其后，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)38重量份、丙烯酸丁酯2重量份以及叔丁基过氧化物(BHP)0.1重量份的混合物历经80分钟连续地添加到玻璃制反应器内。其后，将BHP 0.012重量份添加到玻璃制反应器内，进一步历经1小时持续玻璃制反应器内的混合物的搅拌而完结聚合。根据以上的操作，得到包含聚合物微粒(A)的水性乳胶(L－6)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径为80nm。得到的水性乳胶(L－6)的固体成分浓度(聚合物微粒(A)的浓度)为30％。
(制造例2－7；聚合物微粒乳胶(L－7)的制备)
在玻璃制反应器中投入上述聚苯乙烯－聚丁二烯橡胶乳胶(R－3)172重量份(包含以聚苯乙烯－聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体60重量份)以及脱离子水288重量份。这里，上述玻璃制反应器具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口以及单体的添加装置。用氮置换玻璃制反应器中的气体，在60℃搅拌投入的原料。接下来，将EDTA 0.003重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.0007重量份和SFS0.14重量份加入到玻璃制反应器内，搅拌10分钟。其后，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)38重量份、丙烯酸丁酯2重量份和叔丁基过氧化物(BHP)0.1重量份的混合物持续80分钟连续地添加到玻璃制反应器内。其后，将BHP 0.012重量份添加到玻璃制反应器内，进而持续1小时玻璃制反应器内的混合物的搅拌而完结聚合。根据以上的操作，得到包含聚合物微粒(A)的水性乳胶(L－7)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径为200nm。得到的水性乳胶(L－7)的固体成分浓度(聚合物微粒(A)的浓度)为20％。
(制造例2－8；聚合物微粒乳胶(L－8)的制备)
在玻璃制反应器，投入上述聚苯乙烯－聚丁二烯橡胶乳胶(R－3)172重量份(包含以聚苯乙烯－聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体60重量份)和脱离子水128重量份。这里，上述玻璃制反应器具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置。用氮置换玻璃制反应器中的气体，在60℃搅拌投入的原料。接下来，将EDTA 0.003重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.0007重量份和SFS0.34重量份加入到玻璃制反应器内，搅拌10分钟。其后，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)38重量份、丙烯酸丁酯2重量份和叔丁基过氧化物(BHP)0.1重量份的混合物历经80分钟连续地添加到玻璃制反应器内。其后，将BHP 0.012重量份添加到玻璃制反应器内，进一步持续1小时的玻璃制反应器内的混合物的搅拌而完结聚合。根据以上的操作，得到包含聚合物微粒(A)的水性乳胶(L－8)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径为200nm。得到的水性乳胶(L－8)的固体成分浓度(聚合物微粒(A)的浓度)为30％。
(制造例2－9；聚合物微粒乳胶(L－9)的制备)
在玻璃制反应器中，投入上述聚苯乙烯－聚丁二烯橡胶乳胶(R－5)172重量份(包含以聚苯乙烯－聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体60重量份)以及脱离子水128重量份。这里，上述玻璃制反应器具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置。用氮置换玻璃制反应器中的气体，在60℃搅拌投入的原料。接下来，将EDTA 0.003重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.0007重量份和SFS0.14重量份加入到玻璃制反应器内，搅拌10分钟。其后，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)38重量份、丙烯酸丁酯2重量份和叔丁基过氧化物(BHP)0.1重量份的混合物历经80分钟连续地添加到玻璃制反应器内。其后，将BHP 0.012重量份添加到玻璃制反应器内，进一步持续1小时的玻璃制反应器内的混合物的搅拌而完结聚合。利用以上的操作，得到包含聚合物微粒(A)的水性乳胶(L－9)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径为230nm。得到的水性乳胶(L－9)的固体成分浓度(聚合物微粒(A)的浓度)为30％。
(制造例2－10；聚合物微粒乳胶(L－10)的制备)
在玻璃制反应器，投入上述聚苯乙烯－聚丁二烯橡胶乳胶(R－6)172重量份(包含以聚苯乙烯－聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体60重量份)和脱离子水128重量份。这里，上述玻璃制反应器具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置。用氮置换玻璃制反应器中的气体，在60℃搅拌投入的原料。接下来，将EDTA 0.003重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.0007重量份和SFS0.14重量份加入到玻璃制反应器内，搅拌10分钟。其后，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)38重量份、丙烯酸丁酯2重量份和叔丁基过氧化物(BHP)0.1重量份的混合物历经80分钟连续地添加到玻璃制反应器内。其后，将BHP 0.012重量份添加到玻璃制反应器内，进一步持续1小时玻璃制反应器内的混合物的搅拌而完结聚合。根据以上的操作，得到包含聚合物微粒(A)的水性乳胶(L－10)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径为170nm。得到的水性乳胶(L－10)的固体成分浓度(聚合物微粒(A)的浓度)为30％。
(制造例2－11；聚合物微粒乳胶(L－11)的制备)
在玻璃制反应器，投入上述聚苯乙烯－聚丁二烯橡胶乳胶(R－7)172重量份(包含以聚苯乙烯－聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体60重量份)和脱离子水128重量份。这里，上述玻璃制反应器具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置。用氮置换玻璃制反应器中的气体，在60℃搅拌投入的原料。接下来，将EDTA 0.003重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.0007重量份和SFS 0.14重量份加入到玻璃制反应器内，搅拌10分钟。其后，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)38重量份、丙烯酸丁酯2重量份和叔丁基过氧化物(BHP)0.1重量份的混合物持续80分钟连续地添加玻璃制反应器内。其后，将BHP 0.012重量份添加到玻璃制反应器内，进一步持续1小时玻璃制反应器内的混合物的搅拌而完结聚合。根据以上的操作，得到包含聚合物微粒(A)的水性乳胶(L－11)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径为150nm。得到的水性乳胶(L－11)的固体成分浓度(聚合物微粒(A)的浓度)为30％。
(制造例2－12；聚合物微粒乳胶(L－14)的制备)
在玻璃制反应器，投入上述聚苯乙烯－聚丁二烯橡胶乳胶(R－3)201重量份(包含以聚苯乙烯－聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体70重量份)和脱离子水109重量份。这里，上述玻璃制反应器具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置。用氮置换玻璃制反应器中的气体，在60℃搅拌投入的原料。接下来，将EDTA 0.003重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.0007重量份和SFS0.14重量份加入到玻璃制反应器内，搅拌10分钟。其后，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)28.5重量份、丙烯酸丁酯1.5重量份和叔丁基过氧化物(BHP)0.1重量份的混合物历经60分钟连续地添加到玻璃制反应器内。其后，将BHP0.012重量份添加到玻璃制反应器内，进一步持续1小时玻璃制反应器内的混合物的搅拌而完结聚合。根据以上的操作，得到包含聚合物微粒(A)的水性乳胶(L－14)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径为200nm。得到的水性乳胶(L－14)的固体成分浓度(聚合物微粒(A)的浓度)为30％。
(制造例2－13；聚合物微粒乳胶(L－15)的制备)
在玻璃制反应器中，投入上述聚苯乙烯－聚丁二烯橡胶乳胶(R－3)230重量份(包含以聚苯乙烯－聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体80重量份)和脱离子水90重量份。这里，上述玻璃制反应器具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置。用氮置换玻璃制反应器中的气体，在60℃搅拌投入的原料。接下来，将EDTA 0.003重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.0007重量份和SFS0.14重量份加入到玻璃制反应器内，搅拌10分钟。其后，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)19重量份、丙烯酸丁酯1重量份和叔丁基过氧化物(BHP)0.1重量份的混合物持续40分钟添加到玻璃制反应器内。其后，将BHP 0.012重量份添加到玻璃制反应器内，进一步持续1小时玻璃制反应器内的混合物的搅拌而完结聚合を。根据以上的操作，得到包含聚合物微粒(A)的水性乳胶(L－15)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径为200nm。得到的水性乳胶(L－15)的固体成分浓度(聚合物微粒(A)的浓度)为30％。
(制造例2－14；聚合物微粒乳胶(L－16)的制备)
在玻璃制反应器中，投入上述聚丁二烯橡胶乳胶(R－2)201重量份(包含以聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体70重量份)和脱离子水109重量份。这里，上述玻璃制反应器具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置。用氮置换玻璃制反应器中的气体，在60℃搅拌投入的原料。接下来，将EDTA 0.003重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.0007重量份和SFS 0.14重量份加入到玻璃制反应器内，搅拌10分钟。其后，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)28.5重量份、丙烯酸丁酯1.5重量份和叔丁基过氧化物(BHP)0.1重量份的混合物历经60分钟连续地添加到玻璃制反应器内。其后，将BHP 0.012重量份添加到玻璃制反应器内，进一步持续1小时玻璃制反应器内的混合物的搅拌而完结聚合。根据以上的操作，得到包含聚合物微粒(A)的水性乳胶(L－16)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径为200nm。得到的水性乳胶(L－16)的固体成分浓度(聚合物微粒(A)的浓度)为30％。
(制造例2－15；聚合物微粒乳胶(L－17)的制备)
在玻璃制反应器中，投入上述聚丁二烯橡胶乳胶(R－2)230重量份(包含以聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体80重量份)和脱离子水90重量份。这里，上述玻璃制反应器具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置。用氮置换玻璃制反应器中的气体，在60℃搅拌投入的原料。接下来，将EDTA 0.003重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.0007重量份和SFS0.14重量份加入到玻璃制反应器内，搅拌10分钟。其后，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)19重量份、丙烯酸丁酯1重量份和叔丁基过氧化物(BHP)0.1重量份的混合物历经40分钟连续地添加到玻璃制反应器内。其后，将BHP 0.012重量份添加到玻璃制反应器内，进一步持续1小时玻璃制反应器内的混合物的搅拌而完结聚合。根据以上的操作，得到包含聚合物微粒(A)的水性乳胶(L－17)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径为200nm。得到的水性乳胶(L－17)的固体成分浓度(聚合物微粒(A)的浓度)为30％。
(制造例2－16；聚合物微粒乳胶(L－18)的制备)
在玻璃制反应器中，投入上述聚丁二烯橡胶乳胶(R－2)244重量份(包含以聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体85重量份)和脱离子水81重量份。这里，上述玻璃制反应器具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置。用氮置换玻璃制反应器中的气体，在60℃搅拌投入的原料。接下来，将EDTA 0.003重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.0007重量份和SFS 0.14重量份加入到玻璃制反应器内，搅拌10分钟。其后，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)14.25重量份、丙烯酸丁酯0.75重量份和叔丁基过氧化物(BHP)0.1重量份的混合物历经30分钟连续地添加到玻璃制反应器内。其后，将BHP 0.012重量份添加到玻璃制反应器内，进一步持续1小时的玻璃制反应器内的混合物的搅拌而完结聚合。根据以上的操作，得到包含聚合物微粒(A)的水性乳胶(L－18)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径为200nm。得到的水性乳胶(L－18)的固体成分浓度(聚合物微粒(A)的浓度)为30％。
(制造例2－17；聚合物微粒乳胶(L－19)的制备)
在玻璃制反应器中，投入上述聚丁二烯橡胶乳胶(R－2)258重量份(包含以聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体90重量份)和脱离子水72重量份。这里，上述玻璃制反应器具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置。用氮置换玻璃制反应器中的气体，在60℃搅拌投入的原料。接下来，将EDTA 0.003重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.0007重量份和SFS 0.14重量份加入到玻璃制反应器内，搅拌10分钟。其后，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)9.5重量份、丙烯酸丁酯0.5重量份和叔丁基过氧化物(BHP)0.1重量份的混合物历经20分钟连续地添加到玻璃制反应器内。其后，将BHP 0.012重量份添加到玻璃制反应器内，进一步持续1小时玻璃制反应器内的混合物的搅拌而完结聚合。根据以上的操作，得到包含聚合物微粒(A)的水性乳胶(L－19)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径为200nm。得到的水性乳胶(L－19)的固体成分浓度(聚合物微粒(A)的浓度)为30％。
(制造例2－18；聚合物微粒乳胶(L－20)的制备)
在玻璃制反应器中，投入上述聚丁二烯橡胶乳胶(R－2)172重量份(包含以聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体60重量份)和脱离子水128重量份。这里，上述玻璃制反应器具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置。用氮置换玻璃制反应器中的气体，在60℃下搅拌投入的原料。接下来，将EDTA 0.003重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.0007重量份和SFS 0.14重量份加入到玻璃制反应器内，搅拌10分钟。其后，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)20重量份、苯乙烯20重量份和叔丁基过氧化物(BHP)0.1重量份的混合物历经80分钟连续地添加到玻璃制反应器内。其后，将BHP 0.012重量份添加到玻璃制反应器内，进一步持续1小时玻璃制反应器内的混合物的搅拌而完结聚合。根据以上的操作，得到包含聚合物微粒(A)的水性乳胶(L－20)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径为200nm。得到的水性乳胶(L－20)的固体成分浓度(聚合物微粒(A)的浓度)为30％。
＜3.粉粒体的制备＞
〔实施例1A〕(制造例3－1；粉粒体(P－1)的制备)
溶解氯化钙4重量份，制备调温到70℃的离子交换水600重量份。另外，混合聚合物微粒(A)100重量份相当的水性乳胶(L－1)333重量份、Irganox 1135(3－(4－羟基－3,5－二异丙基苯基)丙酸辛酯、BASF日本株式会社制)1.1重量份。将得到的水性乳胶投入到上述离子交换水600重量份中，得到包含含有聚合物微粒(A)的凝固物的浆料。对得到的浆料进行离心脱水，得到作为上述凝固物的湿粉。并且，对得到的湿粉，重复合计2个循环的投入到离子交换水500重量份中的操作和对其进行离心脱水的操作，得到湿粉。最后，在50℃的干燥机中，将湿粉干燥48小时，得到粉粒体(P－1)。评价得到的粉粒体抗粘连性，其结果为合格。测定得到的粉粒体体积平均粒径，其结果体积平均粒径为10mm以下。
〔实施例2A〕(制造例3－2；粉粒体(P－2)的制备)
溶解氯化钙4重量份，制备调温成70℃的离子交换水600重量份。另外，混合作为聚合物微粒(A)(A)100重量份相当的水性乳胶(L－2)333重量份和Irganox 1135(3－(4－羟基－3,5－二异丙基苯基)丙酸辛酯，BASF日本株式会社制)1.1重量份。将得到的水性乳胶投入到上述离子交换水600重量份中，得到含有包含聚合物微粒(A)的凝固物的浆料。将得到的浆料离心脱水，得到作为上述凝固物的湿粉。并且，对得到的湿粉，重复合计2个循环的投入到离子交换水500重量份中的操作、和对其进行离心脱水的操作，得到湿粉。最后，在50℃的干燥机中，将湿粉干燥48小时，得到粉粒体(P－2)。评价得到的粉粒体抗粘连性，其结果为合格。测定得到的粉粒体体积平均粒径，其结果体积平均粒径为10mm以下。
〔比较例1A〕(制造例3－3；粉粒体(P－3)的制备)
溶解氯化钙4重量份，制备调温成70℃的离子交换水600重量份。另外，混合聚合物微粒(A)(A)100重量份相当的水性乳胶(L－3)333重量份、Irganox 1135(3－(4－羟基－3,5－二异丙基苯基)丙酸辛酯、BASF日本株式会社制)1.1重量份。将得到的水性乳胶投入到上述离子交换水600重量份中，得到包含含有聚合物微粒(A)的凝固物的浆料。对得到的浆料进行离心脱水，得到作为上述凝固物的湿粉。并且，对得到的湿粉，重复合计2个循环的投入到离子交换水500重量份中的操作和对其进行离心脱水的操作，得到湿粉。最后，在50℃的干燥机中，干燥湿粉48小时，得到粉粒体(P－3)。
〔实施例3A〕(制造例3－4；粉粒体(P－4)的制备)
溶解氯化钙4重量份，制备调温到70℃的离子交换水600重量份。另外，混合聚合物微粒(A)(A)100重量份相当的水性乳胶(L－4)333重量份、Irganox 1135(3－(4－羟基－3,5－二异丙基苯基)丙酸辛酯、BASF日本株式会社制)1.1重量份。将得到的水性乳胶投入到上述离子交换水600重量份中，得到含有包含聚合物微粒(A)的凝固物的浆料。对得到的浆料进行离心脱水，得到作为上述凝固物的湿粉。并且，对得到的湿粉，重复合计2个循环的投入到离子交换水500重量份中的操作、对其进行离心脱水的操作，得到湿粉。最后，在50℃的干燥机中，干燥湿粉48小时，得到粉粒体(P－4)。评价得到的粉粒体抗粘连性，其结果为合格。评价得到的粉粒体体积平均粒径，其结果体积平均粒径为10mm以下。
〔比较例2A〕(制造例3－5；粉粒体(P－5)的制备)
溶解氯化钙4重量份，制备调温到70℃的离子交换水600重量份。另外，将混合聚合物微粒(A)(A)100重量份相当的水性乳胶(L－5)333重量份、Irganox 1135(3－(4－羟基－3,5－二异丙基苯基)丙酸辛酯、BASF日本株式会社制)1.1重量份而得到的水性乳胶投入到上述离子交换水600重量份中，得到含有包含聚合物微粒(A)的凝固物的浆料。对得到的浆料进行离心脱水，得到作为上述凝固物的湿粉。并且，对得到的湿粉，重复合计2个循环的投入到离子交换水500重量份中的操作、对其进行离心脱水的操作，得到湿粉。最后，在50℃的干燥机中干燥湿粉48小时，得到粉粒体(P－5)。
〔比较例3A〕(制造例3－6；粉粒体(P－6)的制备)
溶解氯化钙4重量份，制备调温到70℃的离子交换水600重量份。另外，将混合聚合物微粒(A)(A)100重量份相当的水性乳胶(L－6)333重量份、和Irganox 1135(3－(4－羟基－3,5－二异丙基苯基)丙酸辛基、BASF日本株式会社制)1.1重量份而得到的水性乳胶投入到上述离子交换水600重量份中，得到含有包含聚合物微粒(A)的凝固物的浆料。对得到的浆料进行离心脱水，得到作为上述凝固物的湿粉。并且，对得到的湿粉，重复合计2个循环的投入到离子交换水500重量份中的操作、对其进行离心脱水的操作，得到湿粉。最后，在50℃的干燥机中干燥湿粉48小时，得到粉粒体(P－6)。
〔实施例4A〕(制造例3－7；粉粒体(P－7)的制备)
溶解氯化钙4重量份，制备调温到70℃的离子交换水600重量份。另外，混合聚合物微粒(A)100重量份相当的水性乳胶(L－7)500重量份、和Irganox 1135(3－(4－羟基－3,5－二异丙基苯基)丙酸辛酯、BASF日本株式会社制)1.1重量份。将得到的水性乳胶投入到上述离子交换水600重量份中，得到含有包含聚合物微粒(A)的凝固物的浆料。对得到的浆料进行离心脱水，得到作为上述凝固物的湿粉。并且，对得到的湿粉，重复合计2个循环的投入到离子交换水500重量份中的操作、对其进行离心脱水的操作，得到湿粉。最后，在50℃的干燥机中干燥湿粉48小时，得到粉粒体(P－7)。评价得到的粉粒体抗粘连性，其结果为合格。测定得到的粉粒体体积平均粒径，其结果体积平均粒径为10mm以下。
〔实施例5A〕(制造例3－8；粉粒体(P－8)的制备)
溶解氯化钙4重量份，制备调温到70℃的离子交换水600重量份。另外，混合聚合物微粒(A)100重量份相当的水性乳胶(L－8)333重量份和Irganox 1135(3－(4－羟基－3,5－二异丙基苯基)丙酸辛酯、BASF日本株式会社制)1.1重量份。将得到的水性乳胶投入到上述离子交换水600重量份中，得到包含含有聚合物微粒(A)的凝固物的浆料。对得到的浆料进行离心脱水，得到作为上述凝固物的湿粉。并且，对得到的湿粉，重复合计2个循环的投入到离子交换水500重量份中的操作、对其进行离心脱水的操作，得到湿粉。最后，在50℃的干燥机中，干燥湿粉48小时，得到粉粒体(P－8)。评价得到的粉粒体抗粘连性，其结果为合格。测定得到的粉粒体体积平均粒径，其结果体积平均粒径为10mm以下。
〔实施例6A〕(制造例3－9；粉粒体(P－9)的制备)
溶解氯化钙4重量份，制备调温到70℃的离子交换水600重量份。另外，混合聚合物微粒(A)100重量份相当的水性乳胶(L－9)333重量份、和Irganox 1135(3－(4－羟基－3,5－二异丙基苯基)丙酸辛酯、BASF日本株式会社制)1.1重量份。将得到的水性乳胶投入到上述离子交换水600重量份中，得到包含含有聚合物微粒(A)的凝固物的浆料。对得到的浆料进行离心脱水，得到作为上述凝固物的湿粉。并且，对得到的湿粉，重复合计2个循环的投入到离子交换水500重量份中的操作、对其进行离心脱水的操作，得到湿粉。最后，在50℃的干燥机中，干燥湿粉48小时，得到粉粒体(P－9)。评价得到的粉粒体抗粘连性，其结果为合格。测定得到的粉粒体体积平均粒径，其结果体积平均粒径为10mm以下。
〔实施例7A〕(制造例3－10；粉粒体(P－10)的制备)
溶解氯化钙4重量份，制备调温到70℃的离子交换水600重量份。另外，混合聚合物微粒(A)100重量份相当的水性乳胶(L－10)333重量份、和Irganox 1135(3－(4－羟基－3,5－二异丙基苯基)丙酸辛酯、BASF日本株式会社制)1.1重量份。将得到的水性乳胶投入到上述离子交换水600重量份中，得到含有包含聚合物微粒(A)的凝固物的浆料。对得到的浆料进行离心脱水，得到作为上述凝固物的湿粉。并且，对得到的湿粉，重复合计2个循环的投入到离子交换水500重量份中的操作、对其进行离心脱水的操作，得到湿粉。最后，在50℃的干燥机中，干燥湿粉48小时，得到粉粒体(P－10)。评价得到的粉粒体抗粘连性，其结果为合格。测定得到的粉粒体体积平均粒径，其结果体积平均粒径为10mm以下。
〔实施例8A〕(制造例3－11；粉粒体(P－11)的制备)
溶解氯化钙4重量份，制备调温到70℃的离子交换水600重量份。另外，混合聚合物微粒(A)100重量份相当的水性乳胶(L－11)333重量份、和Irganox 1135(3－(4－羟基－3,5－二异丙基苯基)丙酸辛酯、BASF日本株式会社制)1.1重量份。将得到的水性乳胶投入到上述离子交换水600重量份中，得到包含含有聚合物微粒(A)的凝固物的浆料。对得到的浆料进行离心脱水，得到作为上述凝固物的湿粉。并且，对得到的湿粉，重复合计2个循环的投入到离子交换水500重量份中的操作、对其进行离心脱水的操作，得到湿粉。最后，在50℃的干燥机中，干燥湿粉48小时，得到粉粒体(P－11)。评价得到的粉粒体抗粘连性，其结果为合格。测定得到的粉粒体体积平均粒径，其结果体积平均粒径为10mm以下。
〔实施例9A〕(制造例3－12；粉粒体(P－12)的制备)
在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置的玻璃反应器中，投入脱离子水220重量份、聚氧基乙烯月桂基醚磷酸0.9份和氢氧化钠0.1份。将投入的原料一边在68℃下进行搅拌一边充分进行氮置换，从玻璃反应器除去氧。其后，将BA100重量份、巯基乙酸2－乙基己酯7.0重量份、BHP 1.0重量份的混合物历经300分钟连续地添加到玻璃反应器。接着，将BHP 0.05重量份添加到玻璃反应器，进一步持续1小时反应混合物的搅拌而完结聚合。根据以上的操作，作为树脂(D)，得到包含聚丙烯酸丁酯的水性乳胶(L－12)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶(L－12)中包含的树脂(D)的体积平均粒径为80nm，固体成分浓度(树脂(D)的浓度)为33％。
溶解氯化钙4重量份，制备调温到70℃的离子交换水600重量份。另外，混合聚合物微粒(A)100重量份相当的水性乳胶(L－1)333重量份、上述树脂水性乳胶(L－12)16.1量份(树脂(D)5.3重量份相当)、和Irganox 1135(3－(4－羟基－3,5－二异丙基苯基)丙酸辛酯、BASF日本株式会社制)1.1重量份。将得到的水性乳胶投入到上述离子交换水600重量份中，得到包含含有聚合物微粒(A)的凝固物的浆料。对得到的浆料进行离心脱水，得到作为上述凝固物的湿粉。并且，对得到的湿粉，重复合计2个循环的投入到离子交换水500重量份中的操作、对其进行离心脱水的操作，得到湿粉。最后，在50℃的干燥机中干燥湿粉48小时，得到粉粒体(P－12)。评价得到的粉粒体抗粘连性，其结果为合格。测定得到的粉粒体体积平均粒径，其结果体积平均粒径为10mm以下。
〔实施例10A〕(制造例3－13；粉粒体(P－13)的制备)
溶解氯化钙4重量份，制备调温到70℃的离子交换水600重量份。另外，混合聚合物微粒(A)100重量份相当的水性乳胶(L－1)333重量份、作为树脂(D)的液状环氧树脂水性乳胶W2821R70(L－13)(三菱化学株式会社制，固体成分浓度70重量％，环氧树脂含量60％)8.8量部(环氧树脂5.3重量份相当)、和Irganox 1135(3－(4－羟基－3,5－二异丙基苯基)丙酸辛酯、BASF日本株式会社制)1.1重量份。将得到的水性乳胶投入到上述离子交换水600重量份中，得到包含含有聚合物微粒(A)的凝固物的浆料。对得到的浆料进行离心脱水，得到作为上述凝固物的湿粉。并且，对得到的湿粉，重复合计2个循环的投入到离子交换水500重量份中的操作、对其进行离心脱水的操作，得到湿粉。最后，在50℃的干燥机中干燥湿粉48小时，得到粉粒体(P－13)。评价得到的粉粒体抗粘连性，其结果为合格。测定得到的粉粒体体积平均粒径，其结果体积平均粒径为10mm以下。
〔实施例11A〕(制造例3－14；粉粒体(P－14)的制备)
溶解氯化钙4重量份，制备调温到70℃的离子交换水600重量份。另外，混合聚合物微粒(A)100重量份相当的水性乳胶(L－14)333重量份、作为树脂(D)的液状环氧树脂水性乳胶W2821R70(L－13)(三菱化学株式会社制，固体成分浓度70重量％，环氧树脂含量60％)8.8量份(环氧树脂5.3重量份相当)、Irganox 1135(3－(4－羟基－3,5－二异丙基苯基)丙酸辛酯、BASF日本株式会社制)1.1重量份。将得到的水性乳胶投入到上述离子交换水600重量份中，得到包含含有聚合物微粒(A)的凝固物的浆料。对得到的浆料进行离心脱水，得到作为上述凝固物的湿粉。并且，对得到的湿粉，重复合计2个循环的投入到离子交换水500重量份中的操作、对其进行离心脱水的操作，得到湿粉。最后，在50℃的干燥机中干燥湿粉48小时，得到粉粒体(P－14)。评价得到的粉粒体抗粘连性，其结果为合格。测定得到的粉粒体体积平均粒径，其结果体积平均粒径为10mm以下。
〔实施例12A〕(制造例3－15；粉粒体(P－15)的制备)
溶解氯化钙4重量份，制备调温到70℃的离子交换水600重量份。另外，混合聚合物微粒(A)100重量份相当的水性乳胶(L－15)333重量份、作为树脂(D)的液状环氧树脂水性乳胶W2821R70(L－13)(三菱化学株式会社制，固体成分浓度70重量％，环氧树脂含量60％)8.8量部(环氧树脂5.3重量份相当)、和Irganox 1135(3－(4－羟基－3,5－二异丙基苯基)丙酸辛酯、BASF日本株式会社制)1.1重量份。将得到的水性乳胶投入到上述离子交换水600重量份中，得到包含含有聚合物微粒(A)的凝固物的浆料。对得到的浆料进行离心脱水，得到作为上述凝固物的湿粉。并且，对得到的湿粉，重复合计2个循环的投入到离子交换水500重量份中的操作、对其进行离心脱水的操作，得到湿粉。最后，在50℃的干燥机中，干燥湿粉48小时，得到粉粒体(P－15)。评价得到的粉粒体抗粘连性，其结果为合格。测定得到的粉粒体体积平均粒径，其结果体积平均粒径为10mm以下。
〔实施例13A〕(制造例3－16；粉粒体(P－16)的制备)
溶解氯化钙4重量份，制备调温到70℃的离子交换水600重量份。另外，混合聚合物微粒(A)100重量份相当的水性乳胶(L－16)333重量份、作为树脂(D)的液状环氧树脂水性乳胶W2821R70(L－13)(三菱化学株式会社制，固体成分浓度70重量％，环氧树脂含量60％)8.8量份(环氧树脂5.3重量份相当)、和Irganox 1135(3－(4－羟基－3,5－二异丙基苯基)丙酸辛酯、BASF日本株式会社制)1.1重量份。将得到的水性乳胶投入到上述离子交换水600重量份中，得到包含含有聚合物微粒(A)的凝固物的浆料。对得到的浆料进行离心脱水，得到作为上述凝固物的湿粉。并且，对得到的湿粉，重复合计2个循环的投入到离子交换水500重量份中的操作、对其进行离心脱水的操作，得到湿粉。最后，在50℃的干燥机中干燥湿粉48小时，得到粉粒体(P－16)。评价得到的粉粒体抗粘连性，其结果为合格。测定得到的粉粒体体积平均粒径，其结果体积平均粒径为10mm以下。
〔实施例14A〕(制造例3－17；粉粒体(P－17)的制备)
溶解氯化钙4重量份，制备调温到70℃的离子交换水600重量份。另外，混合聚合物微粒(A)100重量份相当的水性乳胶(L－17)333重量份、作为树脂(D)的液状环氧树脂水性乳胶W2821R70(L－13)(三菱化学株式会社制，固体成分浓度70重量％，环氧树脂含量60％)8.8量份(环氧树脂5.3重量份相当)、和Irganox 1135(3－(4－羟基－3,5－二异丙基苯基)丙酸辛酯、BASF日本株式会社制)1.1重量份。将得到的水性乳胶投入到上述离子交换水600重量份中，得到包含含有聚合物微粒(A)的凝固物的浆料。对得到的浆料进行离心脱水，得到作为上述凝固物的湿粉。并且，对得到的湿粉，重复合计2个循环的投入到离子交换水500重量份中的操作、对其进行离心脱水的操作，得到湿粉。最后，在50℃的干燥机中，干燥湿粉48小时，得到粉粒体(P－17)。评价得到的粉粒体抗粘连性，其结果为合格。测定得到的粉粒体体积平均粒径，其结果体积平均粒径为10mm以下。
〔实施例15A〕(制造例3－18；粉粒体(P－18)的制备)
溶解氯化钙4重量份，制备调温到70℃的离子交换水600重量份。另外，混合聚合物微粒(A)100重量份相当的水性乳胶(L－18)333重量份、作为树脂(D)的液状环氧树脂水性乳胶W2821R70(L－13)(三菱化学株式会社制，固体成分浓度70重量％，环氧树脂含量60％)8.8量部(环氧树脂5.3重量份相当)、和Irganox 1135(3－(4－羟基－3,5－二异丙基苯基)丙酸辛酯，BASF日本株式会社制)1.1重量份。将得到的水性乳胶投入到上述离子交换水600重量份中，得到包含含有聚合物微粒(A)的凝固物的浆料。将得到的浆料进行离心脱水，得到作为上述凝固物的湿粉。并且，对得到的湿粉，重复合计2个循环的投入到离子交换水500重量份中的操作、对其进行离心脱水的操作，得到湿粉。最后，在50℃的干燥机中，干燥湿粉48小时，得到粉粒体(P－18)。评价得到的粉粒体抗粘连性，其结果为合格。测定得到的粉粒体体积平均粒径，其结果体积平均粒径为10mm以下。
〔实施例16A〕(制造例3－19；粉粒体(P－19)的制备)
溶解氯化钙4重量份，制备调温到70℃的离子交换水600重量份。另外，混合聚合物微粒(A)100重量份相当的水性乳胶(L－19)333重量份、作为树脂(D)的液状环氧树脂水性乳胶W2821R70(L－13)(三菱化学株式会社制，固体成分浓度70重量％，环氧树脂含量60％)8.8量部(环氧树脂5.3重量份相当)、Irganox 1135(3－(4－羟基－3,5－二异丙基苯基)丙酸辛酯，BASF日本株式会社制)1.1重量份混合。将得到的水性乳胶投入到上述离子交换水600重量份中，得到包含含有聚合物微粒(A)的凝固物的浆料。对得到的浆料进行离心脱水，得到作为上述凝固物的湿粉。并且，对得到的湿粉，重复合计2个循环的投入到离子交换水500重量份中的操作、对其进行离心脱水的操作，得到湿粉。最后，在50℃的干燥机中，干燥湿粉48小时，得到粉粒体(P－19)。评价得到的粉粒体抗粘连性，其结果为合格。测定得到的粉粒体体积平均粒径，其结果体积平均粒径为10mm以下。
〔实施例17A〕(制造例3－20；粉粒体(P－20)的制备)
溶解氯化钙4重量份，制备调温到70℃的离子交换水600重量份。另外，混合聚合物微粒(A)100重量份相当的水性乳胶(L－20)333重量份、作为树脂(D)的液状环氧树脂水性乳胶W2821R70(L－13)(三菱化学株式会社制，固体成分浓度70重量％，环氧树脂含量60％)8.8量部(环氧树脂5.3重量份相当)、Irganox 1135(3－(4－羟基－3,5－二异丙基苯基)丙酸辛基，BASF日本株式会社制)1.1重量份。将得到的水性乳胶投入到上述离子交换水600重量份中，得到包含含有聚合物微粒(A)的凝固物的浆料。对得到的浆料进行离心脱水，得到作为上述凝固物的湿粉。并且，对得到的湿粉，重复合计2个循环的投入到离子交换水500重量份中的操作、对其进行离心脱水的操作，得到湿粉。最后，在50℃的干燥机中干燥湿粉48小时，得到粉粒体(P－20)。评价得到的粉粒体抗粘连性，其结果为合格。测定得到的粉粒体体积平均粒径，其结果体积平均粒径为10mm以下。
对于粉粒体(P－1)～(P－20)，测定粉粒体的各种物性(粒径、游离聚合物(FP)的含量(FP含量)，与FP的重均分子量相关的接枝部的重均分子量、MEK不溶部分、在聚合物微粒(A)中所占的弹性体的比率(弹性体比率)、接枝率和聚合物微粒(A)的接枝部的组成(接枝部组成)。将其结果示于表1。
＜树脂组合物的制备＞
另外，计量粉粒体(P－1)～(P－20)的粉粒体20重量份、双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制，JER828)80重量份，在自转·公转混合器，以2000rpm混合80分钟，得到树脂组合物。测定这些树脂组合物的分散性(30分钟、80分钟)和配合粘度。将其结果示于表1。
Figure BDA0003276778990000921
＜评价方法＞
首先，以下对根据实施例和比较例制造的水下结构物用防污涂料组合物的评价方法进行说明。在以下的记载中，术语“聚合物微粒”除了特殊情况还包含作为本发明的一实施方式所涉及的聚合物微粒的聚合物微粒(A’)和本发明的范围外的聚合物微粒。
(体积平均粒径的测定)
与实施方式1相同，援引上述的记载。
(树脂(D)的示差热扫描热量测定(DSC))
使用所使用的树脂(D)(环氧化大豆油(株式会社ADEKA社制，ADK CIZER O－130P)67重量份和三乙二醇双[3－(－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯](Irganox 245，BASF日本株式会社制)33重量份的混合物)，使用DSC7020(株式会社日立High techscience制)，以升温速度10℃/min进行测定。其结果表示－17.3℃。
(树脂(D)的粘度测定)
使用所使用的树脂(D)(环氧化大豆油(株式会社ADEKA社制，ADK CIZER O－130P)67重量份和三乙二醇双[3－(－t－丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯](Irganox 245，BASF日本株式会社制)33重量份的混合物)，使用BROOKFIELD社制数字粘度计DV－II+Pro型，根据粘度区域，使用主轴CPE－52，测定在测定温度25℃下根据需要使Shear Rate(滑动速度)变化，测定粘度。其结果表示1800mPa·s。
(由聚合物微粒构成的平面板或由聚合物微粒和树脂(D)的混合物构成的平面板的制备方法)
作为聚合物微粒，使用粉粒体(P－1)和(P－6)～(P－8)。作为聚合物微粒与树脂(D)的混合物，使用粉粒体(P－2)～(P－5)。各使制造例中得到的粉粒体在200℃的条件下轧辊后，在200℃且100kgf/cm2的条件下进行加压，将粉粒体成型为板状。根据该成型，得到由聚合物微粒(A’)构成的平面板或由聚合物微粒和树脂(D)的混合物构成的平面板。平面板的厚度为1mm。
(聚合物微粒，或，聚合物微粒と树脂(D)と的混合物，的玻璃化转变温度的测定方法)
使用由聚合物微粒构成的平面板、或由聚合物微粒和树脂(D)的混合物构成的平面板，使用动态粘弹性测定装置DVA－200(IT计测控制株式会社)，在拉伸条件下进行动态粘弹性测定，得到tanδ的坐标图。对于得到的tanδ的坐标图，将tanδ的峰温度设为玻璃化转变温度。在tanδ的坐标图中，在得到2个峰的情况下，将更低的峰温度作为本说明书的、聚合物微粒或聚合物微粒与树脂(D)的混合物的玻璃化转变温度。将结果示于表2。
(聚合物微粒或聚合物微粒与树脂(D)的混合物的断裂点强度、伸长率和弹性模量的测定方法)
从由聚合物微粒构成的平面板或由聚合物微粒与树脂(D)的混合物构成的平面板，冲裁JISK－7113－2号的哑铃形状，形成试样。使用得到的试样，在10mm/分钟的条件下，利用岛津制作所社制拉伸试验机，实施拉伸试验，测定断裂点强度、伸长率和弹性模量。应予说明，对试样在10mm/分钟的条件下进行拉伸，将试样破断的时刻的应力作为“断裂点强度”，将试样破断的时刻的试样的伸长率作为“伸长率”。结果示于表2。
(聚合物微粒或聚合物微粒与树脂(D)的混合物的接触角的测定方法)
使用由聚合物微粒(A’)构成的平面板或由聚合物微粒与树脂(D)的混合物构成的平面板，使用接触角计，测定接触角。结果示于表2。
(聚合物微粒与树脂(D)的混合物(粉粒体)的抗粘连性)
使用各制造例中得到的粉粒体，依次进行以下的(1)～(3)的操作，制备粉粒体的块：(1)将粉粒体30g收容于直径50mm的筒状的容器；(2)在容器内的粉粒体上载置6.3kg的重量，在60℃下静置2小时的上述粉粒体附加载荷6.3kg；(3)从容器取出得到的块。接下来，利用流变器测定用于崩解得到的粉粒体的块。基于得到的结果，按照以下的基准，评价抗粘连性。
合格：用于崩解粉粒体的块所需要的力为30000Pa以下。
不合格：用于崩解粉粒体的块所需要的力超过30000Pa。
(水下结构物用防污涂料组合物构成的涂膜的制备方法)
将各实施例和比较例中得到的水下结构物用防污涂料组合物以厚度100μm涂布在TEFLON(注册商标)片。将得到的TEFLON(注册商标)片在23℃下放置2天时间，在TEFLON(注册商标)片上形成厚度100μm的由水下结构物用防污涂料组合物构成的涂膜。从TEFLON(注册商标)片剥离所形成的涂膜，形成涂膜。
(涂膜的强度、伸长率和弹性模量的测定方法)
从得到的涂膜，切出宽度1cm的短栅形状，形成试样。使用得到的试样，在20mm/分钟的条件下，利用岛津制作所社制拉伸试验机，实施拉伸试验，测定强度、伸长率和弹性模量。应予说明，将试样在20mm/分钟的条件下，将拉伸、试样破断时刻的应力作为“强度”，将试样破断的时刻的试样的伸长率作为“伸长率”。结果示于表3。应予说明，比较例3的水下结构物用防污涂料组合物构成的涂膜过于脆性，因此无法实施拉伸试验。因此，比较例3记载为“不可测定”。
(涂膜的接触角的测定方法)
从得到的涂膜期初宽度1cm的短栅形状，形成试样。使用得到的试样，使用接触角计，测定接触角。结果示于表3。
(涂膜的异物的有无的判定方法)
目视观察得到的涂膜的表面，按照以下的基准，判定异物的有无。结果示于表3。
无：在横3cm×纵3cm的9cm2内，没有目视可确认的0.2mm以上的粒，或有一个。
无：在横3cm×纵3cm的9cm2内，可目视确认的0.2mm以上的粒有2个以上。
＜1.聚合物微粒(A’)的制备＞
(制造例1－1；包含聚合物微粒(A’)的水性乳胶(L－1)的制备)
在耐压聚合器中，投入脱离子水160重量份、乙烯二胺四乙酸二钠(EDTA)0.002重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.001重量份、聚氧基乙烯月桂基醚磷酸0.029重量份和氢氧化钠0.003重量份。这里，聚氧基乙烯月桂基醚磷酸在氢氧化钠的存在下成为聚氧基乙烯月桂基醚磷酸钠，作为乳液剂发挥功能。接下来，通过在搅拌投入的原料的同时对耐压聚合器内部的气体进行氮置换，从而从耐压聚合器内部充分除去氧。其后，将丁二烯(Bd)76.5重量份和苯乙烯(St)23.5重量份投入到耐压聚合器内，将耐压聚合器内的温度升温到45℃。其后，将过氧化氢对孟烷(PHP)0.03重量份投入到耐压聚合器内，接着将甲醛次硫酸钠(SFS)0.05重量份投入到耐压聚合器内，开始聚合。从聚合开始第20小时，在减压下进行脱挥，脱挥除去没有用于聚合而残存的单体，结束聚合。聚合中，将PHP、聚氧基乙烯月桂基醚磷酸和氢氧化钠分别以任意的量和任意的时宜添加到耐压聚合器内。根据该聚合，得到包含以聚苯乙烯－丁二烯橡胶作为主成分的弹性体的水性乳胶(R－1)。得到的水性乳胶中包含的弹性体的体积平均粒径为192nm。
在玻璃制反应器中投入聚苯乙烯－丁二烯橡胶的水性乳胶(R－1)215重量份(包含以聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体70重量份)和脱离子水82重量份。这里，上述玻璃制反应器具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置。用氮置换玻璃制反应器中的气体，同时搅拌在60℃搅拌投入的原料。接下来，将二甲基丙烯酸1,3－丁二醇2.6重量份和叔丁基过氧化物(BHP)0.07重量份加入到玻璃制反应器内，搅拌10分钟。其后，将EDTA 0.004重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.001重量份和SFS 0.13重量份加入到玻璃制反应器内，搅拌30分钟。其后，将BHP 0.013重量份添加到玻璃制反应器内，进一步搅拌30分钟。其后，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)28.5重量份、丙烯酸丁酯(BA)1.5重量份和BHP 0.085重量份的混合物在玻璃制反应器内持续120分钟连续地添加。其后，将BHP 0.013重量份添加到玻璃制反应器内，另外历经1小时持续玻璃制反应器内的混合物的搅拌而完结聚合。根据以上的操作，得到包含聚合物微粒(A’)的水性乳胶(L－1)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中包含的聚合物微粒(A’)的体积平均粒径为200nm。
(制造例1－2；包含聚合物微粒(A’)的水性乳胶(L－2)的制备)
在耐压聚合器中，投入脱离子水168重量份、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)0.04重量份。接下来，通过在搅拌投入的原料的同时，对耐压聚合器内部的气体进行氮置换，从而从耐压聚合器内部充分除去氧。其后，将BA8.5重量份、烯丙基甲基丙烯酸酯0.085重量份和BHP0.0028重量份投入到耐压聚合器内，将耐压聚合器内的温度升温到60℃。其后，将EDTA0.004重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.001重量份和SFS0.2重量份投入到耐压聚合器内，开始聚合。从聚合开始30分钟后，将SDBS 0.15重量份投入到耐压聚合器内。另外，在10分钟后(从聚合开始40分钟后)，将BA61.5重量份、烯丙基甲基丙烯酸酯0.615重量份和BHP0.0203重量份的混合物在耐压聚合器内持续150分钟连续地添加。其后，持续1小时耐压聚合器内的混合物的搅拌后，将MMA 28.5重量份、BA1.5重量份以及BHP 0.085重量份的混合物持续90分钟连续地添加到耐压聚合器内。其后，将BHP 0.013重量份添加到耐压聚合器内，另外，持续1小时耐压聚合器内的混合物的搅拌而完结聚合。根据以上的操作，得到包含聚合物微粒(A’)的水性乳胶(L－2)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中包含的聚合物微粒(A’)的体积平均粒径为187nm。
(制造例1－3；包含聚合物微粒(A’)的水性乳胶(L－3)的制备)
混合脱离子水251重量份、SDS 0.5重量份、八甲基环四硅氧烷(D4)100重量份、氮氧化硅膜2重量份和γ－丙烯酰基氧基丙基二甲氧基甲基硅烷2重量份。对得到的混合液使用均质混合器，在10000rpm搅拌5分钟，制备乳胶。将得到的乳胶一并装入到5口的玻璃容器中。这里，上述玻璃容器具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口以及单体和乳液剂的添加口。在搅拌投入的原料的同时，(i)将10％的十二烷基苯磺酸(DSA)水溶液1重量份(固体成分)添加到玻璃容器，(ii)将玻璃容器内的温度施加约40分钟升温到80℃，(iii)其后，在80℃反应6小时。其后，将玻璃容器内的温度冷却到25℃，在玻璃容器内的温度到达25℃后，放置20小时。其后，通过将反应溶液的pH使用氢氧化钠调整为pH6.8，从而结束聚合。利用以上的操作，得到包含以聚含橡胶接枝共聚物橡胶作为主成分的弹性体的水性乳胶(R－2)。单体成分的聚合转化率为87％。以得到的水性乳胶中包含的以聚含橡胶接枝共聚物橡胶作为主成分的弹性体的体积平均粒径为280nm。
在玻璃制反应器中投入聚含橡胶接枝共聚物橡胶的水性乳胶(R－2)275.5重量份(包含以聚含橡胶接枝共聚物橡胶作为主成分的弹性体70重量份)和脱离子水121重量份。这里，上述玻璃制反应器具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置。用氮置换玻璃制反应器中的气体的同时，在60℃搅拌投入的原料。接下来，将二甲基丙烯酸1,3－丁二醇2.6重量份和BHP 0.07重量份加入到玻璃制反应器内，搅拌10分钟。其后，将EDTA0.004重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.001重量份和SFS 0.13重量份加入到玻璃制反应器内，搅拌30分钟。其后，将BHP 0.013重量份添加到玻璃制反应器内，另外，搅拌30分钟。其后，将MMA 28.5重量份、BA1.5重量份和BHP0.085重量份的混合物持续120分钟添加到玻璃制反应器内。其后，将BHP 0.013重量份添加到玻璃制反应器内，进一步持续1小时玻璃制反应器内的混合物的搅拌而完结聚合。根据以上的操作，得到包含聚合物微粒(A’)的水性乳胶(L－3)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶所包含的聚合物微粒(A’)的体积平均粒径为292nm。
(制造例1－4；包含聚合物微粒的水性乳胶(L－4)的制备)
在耐压聚合器中，投入到脱离子水168重量份、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)0.04重量份。接下来，通过在搅拌投入的原料的同时，对耐压聚合器内部的气体进行氮置换，从而从耐压聚合器内部充分除去氧。其后，将MM A8.5重量份、烯丙基甲基丙烯酸酯0.425重量份和BHP 0.0028重量份投入到耐压聚合器内，将耐压聚合器内的温度升温到60℃。其后，将EDTA0.004重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.001重量份和SFS 0.2重量份投入到耐压聚合器内，开始聚合。从聚合开始30分钟后，将SDBS 0.15重量份投入到耐压聚合器内。进一步在10分钟后(从聚合开始开始40分钟后)，将MMA 61.5重量份、烯丙基甲基丙烯酸酯3.075重量份和BHP 0.0203重量份的混合物持续150分钟连续地添加到耐压聚合器内。其后，持续1小时耐压聚合器内的混合物的搅拌后，将MMA 28.5重量份、BA 1.5重量份和BHP 0.085重量份的混合物持续90分钟连续地添加到耐压聚合器内。其后，将BHP 0.013重量份添加到耐压聚合器内，进一步持续1小时耐压聚合器内的混合物的搅拌而完结聚合。根据以上的操作，得到包含聚合物微粒的水性乳胶(L－4)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到得的水性乳胶中包含的聚合物微粒的体积平均粒径为169nm。应予说明，本制造例1－4中得到的聚合物微粒并不是本发明的一实施方式所涉及的聚合物微粒(A’)。
＜2.粉粒体的制备＞
(制造例2－1；粉粒体(P－1)的制备)
溶解乙酸钙4重量份，调整调温到70℃的离子交换水600重量份。接下来，将聚合物微粒(A’)100重量份相当的水性乳胶(L－1)325重量份投入到上述离子交换水600重量份中，得到包含含有聚合物微粒(A’)的凝固物的浆料。接下来，对浆料进行离心脱水，得到作为上述凝固物的湿粉。并且，使用得到的湿粉，重复合计2个循环的将湿粉投入到离子交换水500重量份中的操作、和对得到的混合物进行离心脱水的操作，得到湿粉。最后，在50℃的干燥机中，干燥湿粉48小时，得到包含聚合物微粒(A’)的粉粒体(P－1)。
(制造例2－2；粉粒体(P－2)的制备)
通过使用均化器将(i)水、(ii)作为树脂(D)的环氧化大豆油(株式会社ADEKA社制，ADK CIZER O－130P)67重量份和三乙二醇双[3－(－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯](Irganox 245，BASF日本株式会社制)33重量、(iii)作为乳液剂的SDBS进行混合，从而制备使树脂(D)乳液而成的水性乳胶(S－1)(树脂(D)含量50％)。另外，溶解乙酸钙4重量份，调整调温到70℃的离子交换水600重量份。接下来，将聚合物微粒(A’)100重量份相当的水性乳胶(L－1)325重量份、和上述水性乳胶(S－1)22.2重量份(树脂(D)11.1重量份相当)投入到上述离子交换水600重量份中，得到包含含有聚合物微粒(A’)和树脂(D)的凝固物的浆料。接下来，对浆料进行离心脱水，得到作为上述凝固物的湿粉。并且，使用得到的湿粉，重复合计2个循环的将湿粉投入到离子交换水500重量份中的操作、和对得到的混合物进行离心脱水的操作，得到湿粉。最后，在50℃的干燥机中，干燥湿粉48小时，得到包含聚合物微粒(A’)和树脂(D)的粉粒体(P－2)。评价得到的粉粒体抗粘连性，其结果为合格。测定得到的粉粒体体积平均粒径，其结果体积平均粒径为10mm以下。
(制造例2－3；粉粒体(P－3)的制备)
在制造例2－2中，作为包含聚合物微粒(A’)的水性乳胶，代入水性乳胶(L－1)325重量份，使用水性乳胶(L－2)270重量份(聚合物微粒(A’)100重量份相当)，除此以外，利用与制造例2－2相同的方法，得到包含聚合物微粒(A’)和树脂(D)的粉粒体(P－3)。评价得到的粉粒体抗粘连性，其结果为合格。测定得到的粉粒体体积平均粒径，其结果体积平均粒径为10mm以下。
(制造例2－4；粉粒体(P－4)的制备)
在制造例2－2中，作为包含聚合物微粒(A’)的水性乳胶，代替水性乳胶(L－1)325重量份，使用水性乳胶(L－3)423重量份(聚合物微粒(A’)100重量份相当)，除此以外，利用与制造例2－2相同的方法，得到包含聚合物微粒(A’)和树脂(D)的粉粒体(P－4)。评价得到的粉粒体抗粘连性，其结果为合格。测定得到的粉粒体体积平均粒径，其结果体积平均粒径为10mm以下。
(制造例2－5；粉粒体(P－5)的制备)
在制造例2－2中，代替包含聚合物微粒(A’)的水性乳胶(L－1)325重量份，使用包含聚合物微粒的水性乳胶(L－4)265.5重量份(聚合物微粒100重量份相当)，除此以外，利用与制造例2－2相同的方法，得到包含本发明的范围外的聚合物微粒和树脂(D)的粉粒体(P－5)。
(制造例2－6；粉粒体(P－6)的制备)
在制造例2－1中，代替包含聚合物微粒(A’)的水性乳胶(L－1)325重量份，使用包含聚合物微粒的水性乳胶(L－2)270重量份(聚合物微粒100重量份相当)，除此以外，利用与制造例2－1相同的方法，得到包含聚合物微粒(A’)的粉粒体(P－6)。
(制造例2－7；粉粒体(P－7)的制备)
在制造例2－1中，代替包含聚合物微粒(A’)的水性乳胶(L－1)325重量份，使用包含聚合物微粒的水性乳胶(L－3)423重量份(聚合物微粒100重量份相当)，除此以外，利用与制造例2－1相同的方法，得到包含聚合物微粒(A’)的粉粒体(P－7)。
(制造例2－8；粉粒体(P－8)的制备)
在制造例2－1中，代替包含聚合物微粒(A’)的水性乳胶(L－1)325重量份，使用包含聚合物微粒的水性乳胶(L－4)265.5重量份(聚合物微粒100重量份相当)，除此以外，利用与制造例2－1相同的方法，得到包含本发明的范围外的聚合物微粒的粉粒体(P－8)。
＜4.水下结构物用防污涂料组合物的制造＞
(实施例1B)
对水解性防污涂料(Japan Paint Marine社制，うなぎ涂料一番))固体成分100重量份，在分散体中混合30分钟的粉粒体(P－2)25重量份，制造水下结构物用防污涂料组合物。
(实施例2B)
对水解性防污涂料(Japan Paint Marine社制，うなぎ涂料一番)固体成分100重量份，利用分散器将粉粒体(P－3)25重量份混合30分钟，制造水下结构物用防污涂料组合物。
(实施例3B)
对水解性防污涂料(Japan Paint Marine社制，うなぎ涂料一番)固体成分100重量份，利用分散器将粉粒体(P－4)25重量份混合30分钟，制造水下结构物用防污涂料组合物。
(比较例1B)
加工水解性防污涂料(Japan Paint Marine社制，うなぎ涂料一番)用作水下结构物用防污涂料组合物。
(比较例2B)
对水解性防污涂料(Japan Paint Marine社制，うなぎ涂料一番)固体成分100重量份，利用分散器将粉粒体(P-1)25重量份混合30分钟，制造水下结构物用防污涂料组合物。
(比较例3B)
对水解性防污涂料(Japan Paint Marine社制，うなぎ涂料一番)固体成分100重量份，利用分散器将粉粒体(P-5)25重量份混合30分钟，制造水下结构物用防污涂料组合物。
[表2]
Figure BDA0003276778990001011
[表3]
Figure BDA0003276778990001012
如表3所示，本发明的一实施方式所涉及的水下结构物用防污涂料组合物可提供一种强度和伸长率的涂膜、即耐久性优异的涂膜。本发明的一实施方式所涉及的水下结构物用防污涂料组合物还可提供弹性模量低且接触角大的涂膜。即，本发明的一实施方式所涉及的水下结构物用防污涂料组合物可称为提供一种防污性优异的涂膜。
工业上的可利用性
根据本发明的实施方式1，可很好地用于粘合剂等用途。
另外，根据本发明的实施方式2，可提供一种能够提供耐久性优异的涂膜的、水下结构物用防污涂料组合物及其利用技术。本发明的一实施方式所涉及的水下结构物用防污涂料组合物和由该组合物构成的涂膜可在用于船舶、养殖和渔的资材、挡油堤、火力或原子力发电所的排水口、冷却用导水管和海水利用机器等的配管、海底隧道、海底基地、浮坞、港湾设备、运河和水路等各种海洋土木工事、工业用水系施设、桥梁、浮标等水下结构物中适宜地利用。

Claims (15)

1.一种热固化性树脂用的粉粒体，是用于配合于热固化性树脂的、包含聚合物微粒(A)的粉粒体，
所述聚合物微粒(A)含有含橡胶接枝共聚物，所述含橡胶接枝共聚物具有弹性体和向该弹性体接枝键合的接枝部，
所述弹性体包含来自于丁二烯的构成单元作为构成单元，
所述接枝部包含含有来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体的构成单元的聚合物，
所述聚合物微粒(A)的体积平均粒径为90nm以上，
所述接枝部的聚合物的重均分子量为200000以下。
2.根据权利要求1所述的热固化性树脂用的粉粒体，其中，
还包含树脂(D)，
所述树脂(D)是在25℃下具有100mPa·s～1000000mPa·s的粘度的液体、半固体或固体，
在将所述聚合物微粒(A)和所述树脂(D)的合计设为100重量％的情况下，所述聚合物微粒(A)为50～99重量％，所述树脂(D)为1～50重量％。
3.根据权利要求1或2所述的热固化性树脂用的粉粒体，其中，
所述聚合物微粒(A)还含有游离聚合物(FP)，所述游离聚合物(FP)由含有来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体的构成单元的聚合物构成，
所述游离聚合物(FP)的含量为8重量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热固化性树脂用的粉粒体，其中，
所述接枝部的接枝率为80％以上。
5.根据权利要求权利要求1～4中任一项所述的热固化性树脂用的粉粒体，其中，
所述弹性体在所述聚合物微粒(A)中占70重量％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热固化性树脂用的粉粒体，其中，
所述接枝部包含含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元的聚合物。
7.根据权利要求3所述的热固化性树脂用的粉粒体，其中，
所述游离聚合物(FP)包含含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元的聚合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的粉粒体，其中，
用于崩解所述粉粒体的块所需的力为30000Pa以下，
其中，所述块是通过在直径50mm的筒状的容器内收容的30g的所述粉粒体上载置6.3kg的重量，在60℃下静置2小时而得的、对所述粉粒体施加载荷6.3kg而得到的块，
所述力是利用流变仪测定而得到的值。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的粉粒体，其中，所述粉粒体的体积平均粒径(Mv)为30μm～500μm。
10.一种树脂组合物，含有权利要求1～9中任一项所述的粉粒体和热固化性树脂(B)。
11.一种水下结构物用防污涂料组合物，包含粘合剂树脂(E)、聚合物微粒(A’)和树脂(D)，
所述聚合物微粒(A’)含有含橡胶接枝共聚物，所述含橡胶接枝共聚物具有弹性体和向该弹性体接枝键合的接枝部，
所述弹性体包含选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶和有机硅氧烷系橡胶中的1种以上，
所述接枝部包含含有来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体以及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体的构成单元的聚合物，
所述聚合物微粒(A’)的玻璃化转变温度为80℃以下，
所述树脂(D)是在25℃下具有100mPa·s～1000000mPa·s的粘度的液体、半固体或固体，
在将所述聚合物微粒(A’)和所述树脂(D)的合计设为100重量％的情况下，所述聚合物微粒(A’)为50～99重量％，所述树脂(D)为1～50重量％。
12.根据权利要求11所述的水下结构物用防污涂料组合物，其中，还包含防污剂(G)。
13.根据权利要求11或12所述的水下结构物用防污涂料组合物，其中，所述弹性体包含聚硅氧烷橡胶系弹性体。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的水下结构物用防污涂料组合物，其中，
所述聚合物微粒(A’)的弹性模量为2.00MPa以下。
15.一种水下结构物用防污涂料组合物的制造方法，包括如下的工序：
得到包含聚合物微粒(A’)和树脂(D)的粉粒体的粉粒体制备工序，以及
混合工序，将粘合剂树脂(E)和所述粉粒体进行混合；
所述聚合物微粒(A’)包含含橡胶接枝共聚物，所述含橡胶接枝共聚物具有弹性体和向该弹性体接枝键合的接枝部，
所述弹性体包含选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶和有机硅氧烷系橡胶中的1种以上，
所述接枝部包含含有来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体的构成单元的聚合物，
所述聚合物微粒(A’)的玻璃化转变温度为80℃以下，
所述树脂(D)是在25℃下具有100mPa·s～1000000mPa·s的粘度的液体、半固体或固体，
在将所述聚合物微粒(A’)和所述树脂(D)的合计设为100重量％的情况下，所述聚合物微粒(A’)为50～99重量％，所述树脂(D)为1～50重量％。
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