JP2003238888A

JP2003238888A - 塗料用樹脂組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JP2003238888A
Application number: JP2002035664A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Nakamura; 博樹中村; Atsunori Koshirai; 厚典小白井
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-02-13
Filing date: 2002-02-13
Publication date: 2003-08-27

Abstract

(57)【要約】【課題】塩素原子を含む化合物を配合することなく、
ポリオレフィン系樹脂などの難密着性の基材に対する密
着性が良好な塗料用樹脂組成物およびその製造方法を提
供する。【解決手段】塩素原子を含まないオレフィン系重合体
に塩素原子を含まないビニル系単量体をグラフト重合さ
せた改質オレフィン系重合体を含有する塗料用樹脂組成
物、および塩素原子を含まないオレフィン系重合体に塩
素原子を含まないビニル系単量体を含浸させた後、ビニ
ル系単量体を重合させる工程を有する塗料用樹脂組成物
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主にポリオレフィ
ン系樹脂からなる基材に対する密着性が良好で、かつ塩
素原子を有する化合物を含まない塗料用樹脂組成物およ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン系単量体の重合体であるポリ
オレフィン系樹脂は、機械的性質や耐薬品性に優れる上
に、低コストで成形加工が容易であることから、多種の
用途に幅広く利用されている。さらに、ポリオレフィン
系樹脂は、リサイクル性にも優れることから、近年の地
球環境問題を背景としてその用途はさらに拡大しつつあ
る。

【０００３】しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は非
極性であることから、ポリオレフィン系樹脂の成形物等
の基材の表面への塗装や接着が困難であることが知られ
ている。よって、ポリオレフィン系樹脂成形物の表面に
塗装や接着を行う場合には、該樹脂成形物の表面にプラ
ズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理、クロム酸処理な
どの表面処理を施して、ポリオレフィン系樹脂成形物の
表面を活性化させて、その付着性を改良する方法が一般
に採用されている。

【０００４】しかしながら、このような表面処理を行う
ことは、その付加的な処理のため、塗装工程が複雑で多
大な設備費や時間的なロスを伴い、また、成形物の形や
大きさ、樹脂中に含まれる顔料や添加物の影響により、
表面処理効果にバラつきが生じやすいという欠点を有し
ていた。

【０００５】無処理のポリオレフィン系樹脂に塗装する
方法としては、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着
力を有する塩素化ポリオレフィンをプライマー（塗装の
下側の層）として用い、トップコート（塗装の上側の
層）としてアクリル系樹脂などを使用する方法も知られ
ている。例えば、特公昭６３−２４６２８号公報には、
塩素化ポリオレフィンとアクリル系共重合体との重量比
が１０：９０〜９０：１０である樹脂組成物が開示され
ている。

【０００６】しかしながら、含塩素化合物は、環境問題
への関心の高まりから、その使用が回避される傾向にあ
る。そのため、近年では、塩素を含まず、かつポリオレ
フィン系樹脂への密着性のよい塗料に対する要求が急速
に高まっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】よって、本発明の目的
は、塩素原子を含む化合物を配合することなく、ポリオ
レフィン系樹脂などの難密着性の基材に対する密着が良
好な塗料用樹脂組成物およびその製造方法を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の塗料
用樹脂組成物は、塩素原子を含まないオレフィン系重合
体に塩素原子を含まないビニル系単量体をグラフト重合
させた改質オレフィン系重合体を含有することを特徴と
する。

【０００９】また、前記改質オレフィン系重合体は、ビ
ニル系単量体単位として、下記一般式（Ｉ）で示される
単量体に由来する単量体単位および／または下記一般式
（II）で示される単量体に由来する単量体単位と、下記
一般式(III）で示される単量体に由来する単量体単位と
を有していることが望ましい。

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表
し、Ｒ² は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアル
キレン基を表し、Ｒ³ は炭素数１以上の直鎖状または分
岐状のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
を表す。）

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ⁴ は水素またはメチル基を表
し、Ｒ⁵ は炭素数２〜４の直鎖状または分岐状のアルキ
レン基を表し、Ｒ⁶ は炭素数１以上の直鎖状または分岐
状のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
表し、ｎは２以上の整数である。）

【００１４】

【化６】（式中、Ｒ⁷ は水素またはメチル基を表し、Ｒ⁸ は炭素
数１以上の直鎖状または分岐状のアルキル基またはシク
ロアルキル基を表す。）また、本発明の塗料用樹脂組成物の製造方法は、塩素原
子を含まないオレフィン系重合体に塩素原子を含まない
ビニル系単量体を含浸させた後、ビニル系単量体を重合
させる工程を有することを特徴とする。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の塗料用樹脂組成物は、塩素原子を含まないオレ
フィン系重合体に塩素原子を含まないビニル系単量体を
グラフト重合させた改質オレフィン系重合体（グラフト
共重合体）を含有するものである。

【００１６】＜改質オレフィン系重合体＞改質オレフィ
ン系重合体に用いられるオレフィン系重合体は、塩素原
子を含まないものであれば特に限定はされず、オレフィ
ン系重合体としては、例えば、塩素原子を含まないオレ
フィン系単量体のラジカル重合、イオン重合等で得られ
るオレフィン系単独重合体または共重合体；優位量のオ
レフィン系単量体と劣化量のビニル系単量体との共重合
体；オレフィン系単量体とジエン系単量体との共重合体
等を主成分とするものが挙げられる。オレフィン系重合
体の重合触媒としてはチークラー触媒、クロム触媒、メ
タロセン触媒など公知のものが用いられる。

【００１７】オレフィン系重合体の具体例としては、例
えば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超
々低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペン
テン、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、プロ
ピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体、プロ
ピレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとからなる共
重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、プロピレン
−非共役ジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共
役ジエン共重合体、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−ビニルトリメトキシシラン共重合
体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−
アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メ
チル共重合体等を挙げることができる。また、これらの
オレフィン系重合体は、単独でまたは２種以上組み合わ
せて使用される。

【００１８】また、オレフィン系重合体に用いられるオ
レフィン系単量体は、塩素原子を含まないものであれば
特に限定はされず、オレフィン系単量体としては、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、デセン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン
−１等の鎖状オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプ
テン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、
テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−
ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン等の環状オレフィン等が挙げられ
る。また、これらのオレフィン系単量体は、単独でまた
は２種以上組み合わせて用いることができる。また、本
発明においては、ポリオレフィン系樹脂からなる基材と
の良好な密着性を得るためには、基材のポリオレフィン
系樹脂を構成するオレフィン系単量体単位と同様なオレ
フィン系単量体を用いることが好ましい。

【００１９】改質オレフィン系重合体中におけるオレフ
ィン系単量体単位の割合は、０．５〜９５質量％の範囲
であることが好ましい。オレフィン系単量体単位の割合
が０．５質量％未満では、塗料のポリオレフィン系樹脂
の基材への密着性が低下する場合があるため好ましくな
く、９５質量％を超えると、塗料に必要な乾燥性、耐油
性、耐水性などの物性が低下する場合があり好ましくな
い。オレフィン系単量体単位の割合は、より好ましくは
５〜９０質量％であり、さらに好ましくは９〜８５質量
％である。

【００２０】改質オレフィン系重合体に用いられるビニ
ル系単量体は、オレフィン系単量体以外の単量体であ
り、ラジカル重合できるものであって、かつ塩素原子を
含まないものであれば特に限定はされない。中でも、上
記一般式（Ｉ）、（II）および(III）で示されるものか
ら選ばれる一種、もしくは二種以上を組み合わせて用い
ることが好ましく、特に、乾燥性、耐油性、耐水性など
塗料に要求される物性をバランスよく得るには、一般式
（Ｉ）で示されるビニル系単量体および一般式（II）で
示されるビニル系単量体のいずれかまたは両方と、一般
式(III）で示されるビニル系単量体（（メタ）アクリレ
ート類）とを組み合わせて用いることが好ましい。

【００２１】一般式（Ｉ）や一般式（II）で示されるビ
ニル系単量体は、構造末端にアルコキシ基、シクロアル
コキシ基、フェノキシ基を有するものである。このよう
なビニル系単量体としては、例えば、メトキシエチル
（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリ
レート、ノルマルブトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、イソブトキシエチル（メタ）アクリレート、ターシ
ャリーブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシルオキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリ
レート；ブレンマーＰＭＥ−１００（商品名）、ブレン
マーＰＭＥ−２００（商品名）（日本油脂（株）製、メ
トキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト）、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（商品名）
（日本油脂（株）製、ポリエチレングリコールポリプロ
ピレングリコールモノオクタノールエーテルメタクリレ
ート）、ブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００（商品名）
（日本油脂（株）製、ノニルフェノールポリ（エチレン
グリコール−ポリプロピレングリコール）付加物アクリ
レート）等が挙げられる。これらビニル系単量体は、塗
膜を形成するための基本的性能、すなわち、耐油性、密
着性等の向上に有効な成分であり、一種もしくは二種以
上を組み合わせて用いることができる。

【００２２】一般式（Ｉ）や一般式（II）で示される単
量体に由来する単量体単位は、改質オレフィン系重合体
を構成するビニル系単量体単位に対し、２〜３０質量％
の範囲であることが好ましい。一般式（Ｉ）や一般式
（II）で示される単量体に由来する単量体単位が２質量
％未満では、耐油性が低下する場合があるため好ましく
なく、３０質量％を超えると、耐水性が低下する場合が
あるため好ましくない。さらに好ましくは７〜２０質量
％の範囲である。

【００２３】一般式(III）で示されるビニル系単量体、
すなわち（メタ）アクリレート類は、塗膜を形成するた
めの基本的性能、すなわち塗装作業性、乾燥性、硬度、
耐溶剤性、耐候性、耐水性等の向上に有効な成分であ
る。このような（メタ）アクリレート類としては、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アク
リレート等が挙げられる。特に、耐候性や塗膜硬度の点
で、炭素数が４以下で構成される直鎖状または分岐状の
アルキル基および／または炭素数１０以下で構成される
シクロアルキル基をもつものが好ましい。これらビニル
系単量体は一種もしくは二種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００２４】一般式(III）で示される単量体に由来する
単量体単位は、改質オレフィン系重合体を構成するビニ
ル系単量体単位に対し、３０〜９８質量％であることが
好ましい。一般式(III）で示される単量体に由来する単
量体単位が３０質量％未満では、乾燥性と硬度が低下す
る場合があるため好ましくなく、９８質量％を超える
と、塗装作業性、耐溶剤性が低下する場合があるため好
ましくない。さらに好ましくは４０質量％〜９０質量％
の範囲である。

【００２５】また、塗膜のスリップ性、顔料分散性など
を付与する目的で、必要に応じて、一般式（Ｉ）、一般
式（II）および一般式(III）で示されるビニル系単量体
以外に、その他のビニル系単量体を用いることができ
る。その他のビニル系単量体としては、例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、「プラクセルＦＭまたはＦＡ」［ダイセル化
学株式会社製、カプロラクトン付加単量体］等、各種
（メタ）アクリレートが挙げられる。

【００２６】さらに、（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリロキシエチルフォスフェート等の含燐
（メタ）アクリレート化合物；テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート等のヘテロ環含有（メタ）アクリ
レート化合物；（メタ）アクリロニトリルのような重合
性不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、ブトキシ（メタ）ア
クリルアミド等の重合性アミド類；ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等のジアルキルアミノエチル（メタ）
アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート等の
エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物；３−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン等の不飽和有機シラン化合物；エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート化合
物；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ターシャリー
ブチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；
マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジ
ブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等不
飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸トリ
フルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオ
ロデシル等のフロロアルキル（メタ）アクリレート等が
挙げられる。これらその他のビニル系単量体は、一種も
しくは二種以上を組み合わせて用いることができる。

【００２７】その他のビニル系単量体に由来する単量体
単位は、改質オレフィン系重合体を構成するビニル系単
量体単位に対し、６８質量％以下の範囲であることが好
ましい。また、分子中に水酸基やカルボン酸基を有する
単量体を用いる場合には、耐水性等を考慮し、結果とし
て得られる共重合体の水酸基価、酸価がそれぞれ１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるようにすることが好ましい。
さらに、不飽和有機シラン化合物や多官能性（メタ）ア
クリレート化合物等のように架橋性基を有する単量体を
用いる場合は、重合反応時のゲル化防止、得られる共重
合体の安定性を考慮し、改質オレフィン系重合体中にお
けるそれらの単量体に由来する単量体単位の割合を５質
量％以下になるようにすることが好ましい。

【００２８】改質オレフィン系重合体中におけるビニル
系単量体単位の割合は、５〜９９．５質量％の範囲であ
ることが好ましい。ビニル系単量体単位の割合が５質量
％未満では、塗料に必要な乾燥性、耐油性、耐水性など
の物性が低下する場合があるため好ましくなく、９９．
５質量％を超えると、塗料のポリオレフィン系樹脂の基
材への密着性が低下する場合があるため好ましくない。
ビニル系単量体単位の割合は、より好ましくは１０〜９
５質量％であり、さらに好ましくは１５〜９１質量％で
ある。

【００２９】改質オレフィン系重合体の重量平均分子量
は、ポリオレフィン基材への密着性および塗料膜硬度の
点から、１００００〜３０００００が好ましく、２００
００〜２０００００がより好ましい。ここで、重量平均
分子量は、クロロホルムを溶媒として用い、３５℃の条
件下ででゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用
いて測定される。

【００３０】次に、改質ポリオレフィン系重合体の製造
方法について説明する。本発明における改質ポリオレフ
ィン系重合体は、例えば、オレフィン系重合体をキシレ
ン等の芳香族炭化水素溶媒中に高温下で溶解させ、これ
にビニル系単量体を加えてグラフト重合させる溶液法；
オレフィン系重合体とビニル系単量体を過酸化物存在下
で溶融混練する混練法；オレフィン系重合体とビニル系
単量体の混合物に放射線を照射する放射線法など、公知
の方法により製造することができる。中でも特に、オレ
フィン系重合体にビニル系単量体を含浸せしめた後、ビ
ニル系単量体をラジカル重合させる含浸重合法がオレフ
ィン系重合体に対するビニル系単量体のグラフト率を操
作しやすいという点から好ましい。

【００３１】ここで、含浸重合法における含浸とは、固
体状あるいはゲル状のオレフィン系重合体の内部にビニ
ル系単量体が存在する状態をいう。オレフィン系重合体
にビニル系単量体を含浸させる方法は、特に限定はされ
ない。例えば、ビニル系単量体の混合物とオレフィン系
重合体とを高温下にて所定時間攪拌することで含浸させ
ることができる。この時、さらに水または含浸助剤もし
くはその両者が共存していてもよい。含浸助剤とは含浸
を促進する有機系媒体のことであり、例えばクロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレンまたはこ
れらの混合物が挙げられる。

【００３２】ビニル系単量体は、オレフィン系重合体１
００質量部に対して０．０５質量部から１０００質量部
の範囲で含浸させることが好ましい。ビニル系単量体を
１０００質量部を超えて一度に含浸させると、オレフィ
ン系重合体の可塑化により、オレフィン系重合体の融
着、変形などが生じ、取り扱い性が低下する場合があ
る。含浸量の上限の好ましくは４００質量部であり、さ
らに好ましくは２００質量部である。

【００３３】ビニル系単量体は、オレフィン系重合体に
含浸された状態で、ラジカル重合開始剤を用いて加熱重
合される。ラジカル重合開始剤としては、通常、有機過
酸化物あるいはアゾ化合物が使用される。有機過酸化物
の具体例としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチ
ルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリ
メチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
ｔ―ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド等が挙げられる。他方、アゾ化合物の具体
例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル）等が挙げられる。これらの中で
も、オレフィン系重合体中にグラフト点を発生させるた
めに、有機過酸化物を使用するのが好ましい。これらラ
ジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。

【００３４】ラジカル重合開始剤の添加方法としては、
オレフィン系重合体に含浸させる前のビニル系単量体中
にあらかじめ溶解させておく方法；オレフィン系重合体
に含浸されたビニル系単量体を重合する際の媒体中に加
える方法が挙げられる。前者の場合には、ビニル系単量
体の含浸は、ラジカル重合開始剤が実質的に分解しない
条件にて行うことが好ましい。

【００３５】ラジカル重合開始剤は、ビニル系単量体１
００質量部に対し通常０．００１〜１０質量部の範囲で
使用される。ラジカル重合開始剤が０．００１質量部未
満では、重合反応が円滑に進まない場合があり、１０質
量部を超えると、オレフィン系重合体の分子開裂が生じ
やすくなる場合がある。ラジカル重合開始剤の使用量
は、好ましくは０．０１〜５質量部であり、さらに好ま
しくは０．１〜３質量部である。

【００３６】ビニル系単量体を加熱重合させる方法とし
ては、ビニル系単量体が含浸したオレフィン系重合体を
空気浴中で静置もしくは流動させた状態で加熱する方
法；ビニル系単量体が含浸したオレフィン系重合体を懸
濁水溶液中に分散させ攪拌しながら加熱する方法が挙げ
られる。温度制御がしやすい点から後者が好ましい。

【００３７】懸濁水溶液は、適当な懸濁安定剤を水中に
溶解もしくは分散させることにより調整される。懸濁安
定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチル
セルロース、ヒドロキシセルロース等の水溶性高分子；
アルキルベンゼンスルホネートなどのような陰イオン性
界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の
非イオン性界面活性剤；酸化マグネシウム、リン酸カル
シウムなどの水不溶性の無機塩などが挙げられる。これ
らは、単独で、または２種以上の組み合わせで使用され
る。

【００３８】また、オレフィン系重合体へのビニル系単
量体の含浸と、これに続くビニル系単量体のラジカル重
合とからなる一連の操作は、２回以上繰り返して行うこ
ともできる。重合温度は、使用したラジカル開始剤が分
解する範囲であれば特に制限はないが、通常５０〜１５
０℃である。

【００３９】＜塗料用樹脂組成物＞次に、本発明の塗料
用樹脂組成物について説明する。本発明において、塗料
用樹脂組成物を基材に均一に塗布するためには、改質オ
レフィン系樹脂、および必要に応じて他の成分を適当な
有機溶剤に溶解することが好ましい。

【００４０】有機溶剤としては、改質オレフィン系樹
脂、および他の成分が溶解すればよく、例えば、トルエ
ン、キシレン、スワゾール＃１０００（丸善石油化学
（株）製、商品名）、ソルベッツ＃１５０（エクソン化
学（株）製、商品名）などのような芳香族系炭化水素
類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンのようなケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ
−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、ＤＢＥ（デュポン（株）製、商品名）などの
ようなエステル類；ｎ−ブタノール、イソプロピルアル
コール、シクロヘキサノールなどのようなアルコール
類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶
剤；ミネラルターペン、アイソパーＥ（エクソン化学
（株）製、商品名）などのような脂肪族炭化水素類が挙
げられる。中でも、溶解性、乾燥性の点から芳香族系炭
化水素類が特に好ましい。改質オレフィン系重合体は取
り扱い性の点から通常、有機溶剤に対して５０質量％以
下になるように溶解されることが好ましい。

【００４１】本発明の塗料用樹脂組成物には、アルミペ
ースト、マイカ等の光輝剤；酸化チタン、カーボンブラ
ック、キナクリドン等の着色剤；アルキッド樹脂、エポ
キシ樹脂、繊維素樹脂等のアクリル系樹脂以外の樹脂；
表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化触媒、顔
料沈降防止剤等の補助的添加剤等を必要に応じて選択
し、一般的な配合法で添加することができる。

【００４２】また、本発明における共重合体が水酸基を
含有する場合には、架橋剤成分としてメラミン樹脂やイ
ソシアネート化合物を混合することにより、耐溶剤性、
耐水性、耐候性等の塗膜性能の向上を達成できる。メラ
ミン樹脂の具体例は、ｎ−ブチル化メラミン樹脂やメチ
ル化メラミン樹脂等である。

【００４３】また、イソシアネート化合物としては、フ
リーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物でも良いしブロック化されたものでも良い。具体的
には、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシ
アネート類；イソホロンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキサン−２，４−（ないしは２，６−）ジイソシア
ネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、１，３ジ（イソシアネートメチル）−シ
クロヘキサンのような環状脂肪族ジイソシアネート類；
トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート
のような芳香族ジイソシアネート類；これらの有機ジイ
ソシアネート自体、またはこれらの有機ジイソシアネー
トの過剰量と多価アルコールや水等との付加物、前記各
有機ジイソシアネートの重合体、さらにはイソシアネー
ト・ビューレット体等が挙げられる。イソシアネート化
合物は、塗料用樹脂組成物中の水酸基含有成分との当量
比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．１／１〜３／１の範囲で使用す
るのが好ましい。

【００４４】本発明の塗料用樹脂組成物を用いた塗装
は、公知慣用の方法で実施される。例えば、塗料用樹脂
組成物を適当な上述の有機溶剤で希釈した後、乾燥膜厚
１０〜８０μ程度の範囲となるようにスプレーガンによ
り基材に吹き付け塗装する方法などが挙げられる。

【００４５】このような塗料用樹脂組成物にあっては、
組成物中に、塩素原子を含まないオレフィン系重合体に
塩素原子を含まないビニル系単量体をグラフト重合させ
た改質オレフィン系重合体を含有しているので、ポリオ
レフィン系樹脂などの難密着性の基材に対する密着性が
良好であり、また、塩素を含まないので環境にも優し
い。

【００４６】このような塗料用樹脂組成物は、例えば、
高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリスチレン
等のポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合
体等のポリオレフィン系樹脂からなる自動車部品用成形
品、家電製品用成形品などに好適に用いることができ
る。

【００４７】さらに、本発明の塗料用樹脂組成物は、ポ
リオレフィン系樹脂以外にも、ポリメチルメタクリレー
トなどからなるアクリル樹脂板、ポリプロピレンと合成
ゴムからなる成形品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカー
ボネート樹脂等からなる自動車用バンパー等の自動車部
品用成形品、家電製品用成形品などにも用いることがで
きる。また、本発明の塗料用樹脂組成物が適用される成
形品は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、
圧縮成形、中空成形、押し出し成形、回転成形等の公知
の成形法のいずれの方法によって成形されたものであっ
てもよい。

【００４８】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって
制限されるものではない。各記載中「部」および「％」
はすべて「質量部」および「質量％」を示す。また、実
施例で得られた塗料用樹脂組成物の評価は下記方法に従
って実施した。

【００４９】［密着性試験］ゴバン目（１ｍｍ間隔、１
００マス）にカットした基材上の塗膜のセロハンテープ
剥離テストによる付着率（基材に残ったマスの数）によ
り評価した（ＪＩＳＫ５４００）。

【００５０】［実施例１］（１）改質オレフィン系樹脂の製造１リットル冷却管付フラスコに、フェノキシエチルアク
リレート６６部、メチルメタクリレート３９０部、イソ
ブチルメタクリート７８部およびイソボルニルメタクリ
レート６６部の混合物と、ポリプロピレン重合体ペレッ
ト（日本ポリケム（株）製、ノバテックＦＡ３ＤＡ）５
０部を加え、９５℃にて１２０分撹拌した後、ろ過によ
りペレットを回収した。このペレットにはポリプロピレ
ン１００部に対し、単量体混合物が２１部含浸されてい
た。上記で得られたペレット６０ｇを１リットル冷却管
付フラスコに移し、イオン交換水６００部、リン酸三カ
ルシウム４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．０６部、および重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゼート０．１部を仕込み、昇温を行い、内温９０℃に
て６時間保持し重合を完結させた。重合後のペレットを
回収、水洗、乾燥させ改質ポリプロピレン樹脂を得た。

【００５１】（２）塗料用樹脂組成物の塗装上記で得られた改質ポリプロピレン樹脂をトルエン／キ
シレン／スーパーゾール＃１５００（日石三菱（株）
製、炭化水素系高沸点溶剤）＝２０／４０／４０（質量
比）のシンナーにより、フォードカップ＃４にて１２秒
になるように希釈した後、ポリプロピレン樹脂（日本ポ
リケム（株）製、ノバテックＴＸ−１８１０Ａ）から成
形した３ｍｍ厚の板に、乾燥膜厚３０μとなるようにキ
ャストし、２０分間放置の後、８０℃で３０分加熱乾燥
し塗装板を得た。得られた塗装板の密着性試験の結果を
表１に示す。

【００５２】［実施例２］１リットル冷却管付フラスコ
に、３−メトキシブチルアクリレート６６部、メチルメ
タクリレート３５８部、イソブチルメタクリート５６
部、トリシクロデシルメタクリレート６６部、イソブチ
ルアクリレート４８部およびメタクリル酸６部の混合物
と、エチレン−アクリル酸メチル共重合体ペレット（住
友化学（株）製、アクリフトＷＨ４０１）５０部を加
え、６０℃にて６０分撹拌した後、ろ過によりペレット
を回収した。このペレットにはエチレン−メチルメタク
リレート共重合体１００部に対し、単量体混合物が１１
５部含浸されていた。上記で得られたペレット６０ｇを
１リットル冷却管付フラスコに移し、イオン交換水６０
０部、リン酸三カルシウム４部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム０．０６部、および重合開始剤ｔ−ブ
チルパーオキシベンゼート０．３１部を仕込み、昇温を
行い、内温８０℃にて６時間保持し重合を完結させた。
重合後のペレットを回収、水洗、乾燥させ改質エチレン
−アクリル酸メチル共重合体を得た。

【００５３】次いで、改質ポリプロピレン樹脂の代わり
に改質エチレン−アクリル酸メチル共重合体を用いた以
外は実施例１（２）と同様に操作して塗装板を得た。得
られた塗装板の密着性試験の結果を表１に示す。

【００５４】［比較例１］１リットル冷却管付き反応容
器に、窒素バブリング処理したイオン交換水６００部を
加え、さらに、モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル）リン酸４０％およびジ（ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％の混合物を水
酸化ナトリウムで部分中和したもの（以下、乳化剤
（１）と記載）１．５部を加え、７０℃に昇温した後、
硫酸鉄（II）７水和物１．２×１０^-3部、ＥＤＴＡ・２
Ｎａ３．６×１０^-3部およびソディウムフォルムアル
デヒドスルホキシレート１．２部を添加して１０分保持
し、フェノキシエチルアクリレート３３部、メチルメタ
クリレート１９５部、イソブチルメタクリート３９部、
イソボルニルメタクリレート３３部、および重合開始剤
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．９部の混合物を
１００部／時間の速度で連続的に添加し、その後１時間
保持して重合を完結させた。得られたラテックスを塩化
カルシウム水溶液で凝固させ、凝固物の洗浄、脱水、乾
燥を行い、アクリル系共重合体を得た。

【００５５】次いで、改質ポリプロピレン樹脂の代わり
にアクリル系共重合体を用いた以外は実施例１（２）と
同様に操作して塗装板を得た。得られた塗装板の密着性
試験の結果を表１に示す。

【００５６】［比較例２］フェノキシエチルアクリレー
ト３３部、メチルメタクリレート１９５部、イソブチル
メタクリート３９部、イソボルニルメタクリレート３３
部の代わりに、３−メトキシブチルアクリレート３３
部、メチルメタクリレート１７９部、イソブチルメタク
リート２８部、トリシクロデシルメタクリレート３３
部、イソブチルアクリレート２４部、メタクリル酸３部
を用いた以外は比較例１と全く同様に操作して塗装板を
得た。得られた塗装板の密着性試験の結果を表１に示
す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の塗料用樹
脂組成物は、塩素原子を含まないオレフィン系重合体に
塩素原子を含まないビニル系単量体をグラフト重合させ
た改質オレフィン系重合体を含有するものであるので、
ポリオレフィン系樹脂などの難密着性の基材に対する接
着が良好であり、かつ環境に優しい。また、該塗料用樹
脂組成物を用いて調製したプラスチック用塗料は、前処
理やプライマー塗装を行うことなく基材に直接塗装が可
能であり、バンパー、ホイールキャップ、マッドガー
ド、ランプハウジング等の自動車外装部品、インストル
メントパネル、コンソールボックス等の自動車内装部
品、家電品等、ポリオレフィン系樹脂からなる難密着素
材に対して使用できる。したがって、本発明の塗料用樹
脂組成物は、難塗装性プラスチックの用途の拡大展開に
大きく貢献するものである。

【００５９】また、前記改質オレフィン系重合体が、ビ
ニル系単量体単位として、一般式（Ｉ）で示される単量
体に由来する単量体単位および／または一般式（II）で
示される単量体に由来する単量体単位と、一般式(III）
で示される単量体に由来する単量体単位とを有している
ものであれば、乾燥性、耐油性、耐水性など塗料に要求
される物性のバランスがよくなる。また、本発明の塗料
用樹脂組成物の製造方法は、塩素原子を含まないオレフ
ィン系重合体にビニル系単量体を含浸させた後、塩素原
子を含まないビニル系単量体を重合させる工程を有する
方法であるので、難密着性の基材に対する密着性に優
れ、かつ環境にやさしい塗料用樹脂組成物を得ることが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素原子を含まないオレフィン系重合体
に塩素原子を含まないビニル系単量体をグラフト重合さ
せた改質オレフィン系重合体を含有することを特徴とす
る塗料用樹脂組成物。
【請求項２】前記改質オレフィン系重合体が、ビニル
系単量体単位として、下記一般式（Ｉ）で示される単量
体に由来する単量体単位および／または下記一般式（I
I）で示される単量体に由来する単量体単位と、下記一
般式(III）で示される単量体に由来する単量体単位とを
有していることを特徴とする請求項１記載の塗料用樹脂
組成物。【化１】（式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ² は炭素
数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表
し、Ｒ³ は炭素数１以上の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。）【化２】（式中、Ｒ⁴ は水素またはメチル基を表し、Ｒ⁵ は炭素
数２〜４の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、
Ｒ⁶ は炭素数１以上の直鎖状または分岐状のアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、ｎは２
以上の整数である。）【化３】（式中、Ｒ⁷ は水素またはメチル基を表し、Ｒ⁸ は炭素
数１以上の直鎖状または分岐状のアルキル基またはシク
ロアルキル基を表す。）
【請求項３】塩素原子を含まないオレフィン系重合体
に塩素原子を含まないビニル系単量体を含浸させた後、
ビニル系単量体を重合させる工程を有することを特徴と
する塗料用樹脂組成物の製造方法。