JP4651537B2 - 変性ポリオレフィン樹脂および組成物 - Google Patents
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Description
本願は、2003年6月26日に出願された特願2003−183050号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は非極性であることから、これからなる基材表面に、塗料、接着剤、印刷インキを強固に付着させることが困難である。
しかしながら、このような表面処理を行うことは、その付加的な処理のため、塗装工程が複雑で多大な設備費や時間的なロスを伴い、また、成形物の形や大きさ、樹脂中に含まれる顔料や添加物の影響により、表面処理効果にバラつきが生じやすいという欠点を有していた。
また、その使用環境によっては、吸水してしまい、ポリオレフィン系樹脂のような難密着性を示す低極性または非極性の樹脂への密着性が低下してしまう問題があった。
また、前記、ビニル系単量体(B)が不飽和カルボン酸およびその無水物を含有しないことが望ましい。
また、ビニル系単量体(B)としてさらに、分子内に水酸基を有する単量体を含むことが望ましい。
また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、接着剤用途に適する。
また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、印刷インキ用途に適する。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるポリオレフィン樹脂(A)とは、オレフィン系単量体のラジカル重合、イオン重合等で得られるオレフィン系単独重合体または共重合体;優位量のオレフィン系単量体と劣化量のビニル系単量体との共重合体;オレフィン系単量体とジエン系単量体との共重合体等を主成分とするものである。
また、ポリオレフィン樹脂(A)は、環境への影響を考慮した場合、塩素原子を含むポリオレフィン樹脂、すなわち塩素化されたポリオレフィンを含有しないことが好ましい。
本発明におけるビニル系単量体(B)は、アクリロイルオキシ基(CH2=CHCOO−)またはメタクリロイルオキシ基(CH2=C(CH3)COO−)が2級炭素原子または3級炭素原子に結合した(メタ)アクリル酸エステル単量体(b)を含むことを特徴とするものである。
その他の単量体は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が2級炭素原子または3級炭素原子に結合した(メタ)アクリル酸エステル単量体(b)とラジカル共重合できるものであれば特に限定されない。
ここで、「不飽和カルボン酸およびその無水物を含まない」とは、ビニル系単量体(B)に不飽和カルボン酸およびその無水物が実質的に含まれていないことを意味し、本発明においては、不純物などとしてビニル系単量体(B)に不飽和カルボン酸およびその無水物が本発明の効果を損なわない量、具体的には0.1質量%以下含まれていても構わないものとする。
ビニル系単量体(B)中の(メタ)アクリル酸エステル単量体(b)の含有量は特に制限されないが、ポリオレフィン基材への密着性、溶剤への溶解性、極性樹脂などへの密着性を考慮すれば、ビニル系単量体(B)100質量%中、5〜99.5質量%であることが好ましい。さらに好ましくは10〜95質量%である。
本発明における変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂(A)を、ビニル系単量体(B)でグラフト変性したものである。
ここで、「グラフト変性」とは、変性対象樹脂(本発明におけるポリオレフィン樹脂(A))の存在下で、ビニル系単量体(B)をラジカル重合してグラフト共重合体を生成させることをいう。ポリオレフィン樹脂(A)をビニル系単量体(B)でグラフト変性して得られる変性ポリオレフィン樹脂には、通常、グラフト共重合体とともに、未変性のポリオレフィン樹脂(A)、およびビニル系単量体(B)の単独重合体またはランダム共重合体が含まれるが、本発明においては、発明の趣旨を損なわない限り、これらを含めて変性ポリオレフィン樹脂という。
変性ポリオレフィン樹脂は、例えば、ポリオレフィン樹脂(A)をキシレン等の芳香族炭化水素溶媒中に高温下で溶解させ、これにビニル系単量体(B)を加えてグラフト重合させる溶液法;ポリオレフィン樹脂(A)とビニル系単量体(B)とを過酸化物存在下で、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機などを用いて溶融混練する混練法;ポリオレフィン樹脂(A)とビニル系単量体(B)との混合物に放射線を照射する放射線法;ポリオレフィン樹脂(A)にビニル系単量体(B)を含浸せしめた後、有機過酸化物でビニル系単量体(B)をラジカル重合させる含浸重合法など、公知の方法により製造することができる。
ビニル系単量体(B)を重合させる温度は、使用したラジカル重合開始剤が分解する範囲であれば特に制限ないが、通常50〜150℃である。
本発明の変性ポリオレフィン樹脂に溶剤等を加えて、変性ポリオレフィン樹脂組成物とすることができる。
また、変性ポリオレフィン樹脂は、取り扱い性の点から通常、溶液中において60質量%以下になるように、有機溶剤に溶解されることが好ましい。
メラミン樹脂の具体例としては、n−ブチル化メラミン樹脂やメチル化メラミン樹脂等が挙げられる。
イソシアネート化合物は、印刷インキ用樹脂組成物中の水酸基含有成分との当量比で、NCO/OH=0.1/1〜3/1の範囲で含まれることが好ましい。
冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えたフラスコに、トルエン1400部と、プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体(デグサ・ヒュルスジャパン製、VESTOPLAST792)70部とを加え、内温85℃にてプロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体を溶解させた。次いで、メタクリル酸メチル21部とアクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル9部とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3部との混合物を20分にわたって滴下した後、内温85℃にて7時間保持して重合反応させた。反応物を、室温に冷却した後、大量のメタノール中に投入して精製し、重量平均分子量が109,000の変性プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体を得た。
メタクリル酸メチル21部とアクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル9部とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3部との混合物を、メタクリル酸メチル18部とアクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル9部とアクリル酸4−ヒドロキシブチル3部とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3部との混合物に変更した以外は、実施例1と全く同様に操作して重量平均分子量が112,000の変性プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体を得た。
プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体70部を20部に変更し、かつメタクリル酸メチル21部とアクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル9部とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3部との混合物をアクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル60部とアクリル酸4−ヒドロキシブチル19部とメタクリル酸1部とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.8部との混合物に変更した以外は、実施例1と全く同様に操作して重量平均分子量が25,000の変性プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体を得た。
プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体をスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体(旭化成製、タフテックH1221)に変更した以外は実施例3と同様に操作して重量平均分子量117,000の変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体を得た。
アクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシルをメタクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシルに変更した以外は、実施例2と全く同様に操作して重量平均分子量117,000の変性プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体を得た。
アクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシルをアクリル酸シクロヘキシルに変更した以外は、実施例2と全く同様に操作して重量平均分子量124,000の変性プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体を得た。
アクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシルをメタクリル酸シクロヘキシルに変更した以外は、実施例2と全く同様に操作して重量平均分子量128,000の変性プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体を得た。
アクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシルをメタクリル酸t−ブチルに変更した以外は、実施例2と全く同様に操作して重量平均分子量134,000の変性変性プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体を得た。
アクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシルをメタクリル酸イソボルニルに変更した以外は、実施例2と全く同様に操作して重量平均分子量126,000の変性プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体を得た。
冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えたフラスコに、酢酸ブチル980部とシクロヘキサン420部とプロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体(デグサ・ヒュルスジャパン製、VESTOPLAST792)45部とスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体(旭化成製、タフテックH1221)15部とを加え、内温85℃にてそれぞれの共重合体を溶解させた。次いで、アクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル30部とアクリル酸4−ヒドロキシブチル10部とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.4部との混合物を20分にわたって滴下した後、内温85℃にて5時間保持して重合反応させた。反応物を、室温に冷却した後、大量のメタノール中に投入して精製し、変性プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体と変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体の混合物を得た。重量平均分子量は140,000であった。
プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体(デグサ・ヒュルスジャパン製、VESTOPLAST792)45部とスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体(旭化成製、タフテックH1221)15部とをプロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体(デグサ・ヒュルスジャパン製、VESTOPLAST792)35部とスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体(旭化成製、タフテックH1221)35部とにそれぞれ変更した以外は実施例10と全く同様に操作して、変性プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体と変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体の混合物を得た。重量平均分子量は135,000であった。
アクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル30部をアクリル酸シクロヘキシル30部に変更した以外は、実施例10と全く同様に操作して、変性プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体と変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体の混合物を得た。重量平均分子量は147,000であった。
アクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル30部をメタクリル酸t−ブチル30部に変更した以外は、実施例10と全く同様に操作して、変性プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体と変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体の混合物を得た。重量平均分子量は146,000であった。
スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体をエチレン−プロピレン共重合体に変更した以外は実施例10と全く同様に操作して、変性プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体と変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体の混合物を得た。重量平均分子量は136,000であった。
スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体をプロピレン−1−ブテンランダム共重合体(宇部興産製、ウベッタクUT2780)に変更した以外は実施例10と全く同様に操作して、変性プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体と変性プロピレン−1−ブテンランダム共重合体の混合物を得た。重量平均分子量は128,000であった。
メタクリル酸メチル21部とアクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル9部とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3部との混合物を、メタクリル酸メチル17部とアクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル9部とアクリル酸4−ヒドロキシブチル3部とジメタクリル酸1,3−ブチレン1部とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3部との混合物に変更した以外は、実施例1と全く同様に操作して重量平均分子量が144,000の変性プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体を得た。
アクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル30部とアクリル酸4−ヒドロキシブチル10部とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.4部との混合物をアクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル29部とアクリル酸4−ヒドロキシブチル10部とジメタクリル酸1,3−ブチレン1部とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.4部との混合物に変更した以外は、実施例10と全く同様に操作して変性プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体と変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体の混合物を得た。重量平均分子量は150,000であった。
アクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル9部をメタクリル酸t−ブチルに変更した以外は実施例16と全く同様に操作して重量平均分子量が147,000の変性プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体を得た。
アクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル30部をメタクリル酸t−ブチルに変更した以外は実施例17と全く同様に操作して変性プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体と変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体の混合物を得た。重量平均分子量は151,000であった。
冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えたフラスコに、イオン交換水900部とリン酸三カルシウム6部とドデシルスルホン酸ナトリウム0.09部とプロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体70部とメタクリル酸メチル18部とアクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル9部とアクリル酸4−ヒドロキシブチル3部とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3部とを加え、内温40℃にて1時間撹拌した後、昇温を行い内温85℃にて5時間保持し、重合反応させた。室温に冷却した後、ろ過により回収、次いで水洗、乾燥させ、重量平均分子量125,000の変性プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体を得た。
冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えたフラスコに、イオン交換水900部とリン酸三カルシウム6部とドデシルスルホン酸ナトリウム0.09部とプロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体45部とスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体15部とアクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル30部とアクリル酸4−ヒドロキシブチル10部とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.4部とを加え、内温40℃にて1時間撹拌した後、昇温を行い内温85℃にて5時間保持し、重合反応させた。室温に冷却した後、ろ過により回収、次いで水洗、乾燥させ、変性プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体と変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体の混合物を得た。重量平均分子量は160,000であった。
冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えたフラスコに、メタクリル酸メチル600部とアクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル300部とアクリル酸4−ヒドロキシブチル100部とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート10部とプロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体100部とを加え、内温40℃にて1時間撹拌した後、ろ過によりプロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体を回収した。プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体100部には、メタクリル酸メチルとアクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシルとアクリル酸4−ヒドロキシブチルとt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートとの混合物が52部含浸されていた。
得られたプロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体を200℃の条件下、2軸押出機にて溶融させ、バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去して、重量平均分子量120,000の変性プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体を得た。
メタクリル酸メチル21部とアクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル9部とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3部との混合物をメタクリル酸メチル30部とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3部との混合物に変更した以外は実施例1と全く同様に操作して重量平均分子量120,000の変性プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体を得た。
メタクリル酸メチルとアクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシルとのランダム共重合体(メタクリル酸メチル成分70%、アクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル成分30%、重量平均分子量50000)30部と、プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体70部との混合物を200℃の条件下、2軸押出機にて溶融してブレンド物を得た。
実施例1〜5、8〜11、13〜22、参考例6、7、12および比較例1で調製した変性ポリオレフィン樹脂組成物、および比較例2で調製したブレンド物をトルエン、または酢酸ブチル/シクロヘキサン(=30%/70%)の溶液にポリマー濃度10%となるように加え、50℃、24時間で撹拌した。評価は撹拌後の溶液を200メッシュのナイロン(保留粒子径77μm)にてろ過し、ナイロン上に不溶残渣が回収されなかったものを○、回収されたもの×とした。表1、2に試験結果を示す。
試験1で調製したポリマー溶液を、基材であるポリプロピレン射出成形板(3mm厚、日本ポリケム(株)製、ノバテックTX−1810A)上に、乾燥膜厚10μmとなるようにスプレー塗装した。15分間室温放置、次いで80℃で30分加熱乾燥して塗装板を得た。基材上の塗膜をゴバン目(1mm間隔、100マス)にカットし、塗膜のセロハン粘着テープによる剥離テストを行い、付着率(基材に残ったマスの数)により密着性を評価した(JIS K 5400)。表1、2に試験結果を示す。
実施例1〜5、8〜11、13〜22、参考例6、7、12、比較例1で調製した変性ポリオレフィン樹脂組成物、および比較例2で調製したブレンド物を、酢酸ブチル/シクロヘキサン(30%/70%)にポリマー濃度5%となるように溶解させ、プライマー溶液を調製した。基材であるポリプロピレン射出成形板(3mm厚、日本ポリケム(株)製、ノバテックTX−1810A)上に、プライマー溶液を塗布して厚み10μmのプライマー層を形成した後、この上にウレタン系塗料を乾燥膜厚30μmとなるようにスプレー塗装した。15分間室温放置し、次いで90℃で40分加熱乾燥してウレタン塗料塗装板を得た。
基材上の塗膜をゴバン目(1mm間隔、100マス)にカットし、塗膜のセロハン粘着テープによる剥離テストを行い、付着率(基材に残ったマスの数)により密着性を評価した(JIS K 5400)。表1、2に試験結果を示す。
実施例1〜5、8〜11、13〜22、参考例6、7、12、比較例1で調製した変性ポリオレフィン樹脂組成物、および比較例2で調製したブレンド物を、トルエンにポリマー濃度20%となるように溶解させ、接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液をポリプロピレン製基材(日本ポリケム(株)製、ノバテックFA3DA、ISO棒、64×12.6×6mm)の中央部分に、20μl塗布し、図1のように、ポリプロピレン製基材1同士を十字になるよう重ね合わせた(接着面3のサイズ:1.26cm×1.26cm)。500gの荷重下、室温で15分間放置後、80℃に設定した乾燥機で30分乾燥させ、ポリプロピレン基材の接着試験片(1)を作製した。
上記試験片の接着強度測定をテンシロンUTM−1−2500(東洋ホールディング(株))を用いて行った。具体的には、図3に示すように、接着試験片の上側の基材の両端を固定治具4,4上に載せ、下側の基材の2箇所に力を加え、その際の接着剥離強度を測定した。剥離速度は2mm/minに設定した。表1、2に試験結果を示す。
実施例1〜5、8〜11、13〜22、参考例6、7、12、比較例1で調製した変性ポリオレフィン樹脂組成物、および比較例2で調製したブレンド物それぞれ1部に、インキ用ウレタン樹脂(三洋化成工業(株)製、サンプレンIB−422)9部と顔料(石原産業(株)製、白色顔料 TiO2タイペークR−820)40部とトルエン50部を加え、これらを混合し、ペイントシェーカーで練肉し、白色印刷インキを調製した。
得られた白色印刷インキを、基材であるポリプロピレン射出成形板(3mm厚、日本ポリケム(株)製、ノバテックPP・FA3DA)上に#12マイヤーバーで塗工した。室温で15分間放置後、80℃設定した乾燥機で30分乾燥させ、厚み30μmの塗膜を形成した。この塗膜をゴバン目(1mm間隔、100マス)にカットし、塗膜のセロハン粘着テープによる剥離テストを行い、付着率(基材に残ったマスの数)により密着性を評価した(JIS K 5400)。表1、2に試験結果を示す。
また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂からなる非極性基材だけでなく、上塗り塗料やクリアーとの密着性に優れるので、塗料用プライマーの用途に適する。
また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂からなる非極性基材だけでなく、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等の極性樹脂との密着性を有するので、接着剤や印刷インキの用途に適する。
Claims (7)
- 塩素化されたポリオレフィンを含有しないポリオレフィン樹脂(A)を、(メタ)アクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸イソボルニルから選ばれた1種以上の(メタ)アクリル酸エステル単量体(b)を含むビニル系単量体(B)でグラフト変性した変性ポリオレフィン樹脂。
- 請求項1記載の変性ポリオレフィン樹脂を含有する変性ポリオレフィン樹脂組成物。
- 前記ビニル系単量体(B)が不飽和カルボン酸およびその無水物を含有しない請求項2記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
- ビニル系単量体(B)としてさらに、分子内に水酸基を有する単量体を含む請求項2記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
- 請求項2記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を含有する塗料用プライマー樹脂組成物。
- 請求項2記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を含有する接着剤樹脂組成物。
- 請求項2記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を含有する印刷インキ用樹脂組成物。
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