JP6417960B2 - 印刷インキ組成物 - Google Patents
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ポリウレタン樹脂(A)と、塩素化ポリオレフィン樹脂(B)と、アクリル変性ポリオレフィン樹脂(C)とを含有する印刷インキ組成物に関する。
ただし、アクリル変性ポリオレフィン樹脂(C)は塩素元素を含まない。
塩素化ポリオレフィン樹脂(B)と、アクリル変性ポリオレフィン樹脂(C)の重量比率が、10:90〜50:50であることを特徴とする印刷インキ組成物に関する。
ポリウレタン樹脂(A)と、塩素化ポリオレフィン樹脂(B)と、酸変性ポリオレフィンが(メタ)アクリル酸系モノマーでグラフト共重合体され、かつ、酸変性ポリオレフィンと(メタ)アクリル酸系モノマーの重量比が10:90〜50:50であるアクリル変性ポリオレフィン樹脂(C)と、エステル系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤を含有する印刷インキ組成物に関する。
ただし、アクリル変性ポリオレフィン樹脂(C)は塩素元素を含まない。
印刷物と、基材とを、ラミネート接着剤を介して、ラミネートしてなる積層体に関する。
試料を0.5〜2g精秤する。(試料量:Sg)精秤した試料に中性エタノール(BDG中性)30mLを加え溶解させる。得られた溶液を0.2mol/Lエタノール性塩酸溶液(力価:f)で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量(AmL)を用い次の(式1)によりアミン価を求めた。
アミン価=(A×f×0.2×56.108)/S [mgKOH/g]
[合成例1−1]
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、3−メチル−1,5−ペンタンジオール 48.721部、アジピン酸 51.222部、テトラブチルチタネート 0.002部を仕込み、窒素気流下に230℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を8時間行った。ポリエステルの酸価が15以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。これにより水酸基価56.1mgKOH/g (水酸基価から算出される数平均分子量2000)、酸価0.3mgKOH/gのポリエステルポリオ−ル(E1)を得た。
次に、攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、先に合成したポリエステルポリオ−ル(E1)22.887部、イソホロンジイソシアネート 5.087部、酢酸エチル 7.500部、2 −エチルヘキサン酸スズ 0.003部を仕込み、窒素気流下に120 ℃で6時間反応させ、酢酸エチル 7.500部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン 2.026部、酢酸エチル 34.000部およびイソプロピルアルコール 21.000部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に50℃で1時間反応させ、固形分30.0%、重量平均分子量35000、アミン価4.0mgKOH/樹脂1gのポリウレタン樹脂(A1)を得た。
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、3−メチル−1,5−ペンタンジオール 26.235部、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール 26.235部、アジピン酸 47.527部、テトラブチルチタネート 0.002部を仕込み、窒素気流下に230℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を8時間行った。ポリエステルの酸価が15以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。これにより水酸基価56.1mgKOH/g (水酸基価から算出される数平均分子量2000)、酸価0.3mgKOH/gのポリエステルポリオ−ル(E2)を得た。
次に、攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、先に合成したポリエステルポリオ−ル(E2)22.887部、イソホロンジイソシアネート 5.087部、酢酸エチル 7.500部、2 −エチルヘキサン酸スズ 0.003部を仕込み、窒素気流下に120 ℃で6時間反応させ、酢酸エチル 7.500部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン 2.026部、酢酸エチル 34.000部およびイソプロピルアルコール 21.000部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に50℃で1時間反応させ、固形分30.0%、重量平均分子量35000、アミン価4.0mgKOH/樹脂1gのポリウレタン樹脂(A2)を得た。
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、2−メチル−1,3−プロパンジオール 41.659部、アジピン酸 58.339部、テトラブチルチタネート 0.002部を仕込み、窒素気流下に230℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を8時間行った。ポリエステルの酸価が15以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。これにより水酸基価56.1mgKOH/g (水酸基価から算出される数平均分子量2000)、酸価0.3mgKOH/gのポリエステルポリオ−ル(E3)を得た。
次に、攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、先に合成したポリエステルポリオ−ル(E3)22.887部、イソホロンジイソシアネート 5.087部、酢酸エチル 7.500部、2 −エチルヘキサン酸スズ 0.003部を仕込み、窒素気流下に120 ℃で6時間反応させ、酢酸エチル 7.500部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン 2.026部、酢酸エチル 34.000部およびイソプロピルアルコール 21.000部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に50℃で1時間反応させ、固形分30.0%、重量平均分子量35000、アミン価4.0mgKOH/樹脂1gのポリウレタン樹脂(A3)を得た。
[合成例2−1]
まず、1000mlのオートクレーブで、非晶質プロピレン−ブテン共重合体(プロピレン70重量% 、1−ブテン30重量% 、重量平均分子量30000 )200部を、精製トルエンとアセトンの混合溶媒( アセトン5重量%)500重量部に溶解した。次いで、工業用無水マレイン酸 50部を添加して、140℃で1時間加熱して溶解した後、これに工業用のジ−t−ブチルパーオキサイド5重量部を添加した。その温度を維持したまま5時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた樹脂溶液に再沈溶媒としてのアセトン 3000部に加えた後、沈殿した樹脂分を吸引ろ過し乾燥して、無水マレイン酸で変性された非晶質プロピレン−ブテン共重合体(酸無水物変性ポリオレフィン)を得た。この酸無水物変性ポリオレフィン中の無水マレイン酸の含有量は1.5重量%であった。
次いで、攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコ中で、上記酸無水物変性ポリオレフィン 30部を、キシレン 200部に溶解し、120℃で30分加熱し、その後100℃に温度を下げ、アクリル酸2−ヒドロキシエチル 2部を添加して、酸無水物変性ポリオレフィンの酸無水物基とアクリル酸2−ヒドロキシエチルの水酸基とを反応させた。その後、これに、メタクリル酸2−エチルヘキシル 12部、メタクリル酸イソブチル 24部、メタクリル酸メチル 21部、メタクリル酸 4部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル 7部およびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 1部を十分に混合した溶液を、3時間かけて滴下した。反応は十分な攪拌を行いながら5時間継続した後、冷却して固形分33.3%、アクリル成分/ポリオレフィン成分=70/30のアクリル変性ポリオレフィン樹脂(C1)を得た。
攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコ中で、合成例1−1で合成した酸無水物変性ポリオレフィン 50部を、キシレン 200部に溶解し、120℃で30分加熱し、その後100℃ に温度を下げ、アクリル酸2−ヒドロキシエチル 2部を添加して、酸無水物変性ポリオレフィンの酸無水物基とアクリル酸2−ヒドロキシエチルの水酸基とを反応させた。その後、これに、メタクリル酸2−エチルヘキシル 30部、メタクリル酸イソブチル 14部、メタクリル酸メチル 3部、メタクリル酸 0.9部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル 0.9部およびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 1部を十分に混合した溶液を、3時間かけて滴下した。反応は十分な攪拌を行いながら5時間継続した後、冷却して固形分33.3%のアクリル成分/ポリオレフィン成分=50/50のアクリル変性ポリオレフィン樹脂(C2)を得た。
[実施例1]
銅フタロシアニン藍(トーヨーカラー株式会社製LIONOL BLUE FG−7330)12.0部、ポリウレタン樹脂(A1)20.0部、混合溶剤(ノルマルプロピルアセテート/イソプロピルアルコール=75/25(重量比))10.0部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂(A1)15.0部、スーパークロン370M(日本製紙株式会社製・塩素化ポリオレフィン樹脂)2.4部、アクリル変性ポリオレフィン樹脂(C1)8.5部、混合溶剤(ノルマルプロピルアセテート/イソプロピルアルコール=75/25(重量比))32.1部を攪拌混合し、藍色印刷インキ(ink1−1)を得た。
表1に記載の樹脂配合にて、実施例1と同様の操作で、藍色印刷インキ(ink1−2〜ink1−14)を得た。
[実施例13]
酸化チタン(テイカ株式会社製チタニックスJR−805)30 .0部、ポリウレタン樹脂(A1)10.0部、混合溶剤(ノルマルプロピルアセテート/イソプロピルアルコール=75/25(重量比))10.0部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂(A1)30.0部、スーパークロン370M 2.4部、アクリル変性ポリオレフィン樹脂(C1)8.5部、混合溶剤(ノルマルプロピルアセテート/イソプロピルアルコール=75/25(重量比))9.1部を攪拌混合し、白色印刷インキ(ink2−1)を得た。
表2に記載の樹脂配合にて、実施例13と同様の操作で、白色印刷インキ(ink2−2〜ink2−14)を得た。
印刷インキの粘度をメチルエチルケトン、ノルマルプロピルアセテート/イソプロピルアルコール混合溶剤(重量比70/30) で希釈し、ザーンカップ#3(離合社製)で15秒(25℃)に調整し、版深35μmグラビア版を備えたグラビア校正機により、片面コロナ処理OPPフィルム(東洋紡株式会社製パイレンP2161)、コロナ処理PETフィルム(東洋紡株式会社製E5100#12)に印刷して40〜50℃ で乾燥し、印刷物を得た。
上記のOPPフィルムの印刷物に、イミン系のアンカーコート剤(東洋モートン社製・EL420)をNV1wt%メタノール溶液で塗工し、押し出しラミネート機(ムサシノキカイ社製)によってライン速度100m/minにて溶融ポリエチレン(日本ポリエチレン社製・LC600A)を320℃で溶融させて18μmで積層し、VMPET(麗光社製・ダイアラスター H27 #12)と張り合わせた。さらにその上にCPP(フタムラ化学社製・FCMN #20)を同様に張り合わせた。なお、ラミネート工程は印刷工程後、3時間以内に行う。ラミネート工程後、ラミネート物について長さ150mm、幅15mmに切り出し、インキ−フィルム界面で開き、テンシロン引っ張り試験機を用いて90°方向のラミネート強度を測定した。測定は、ラミネート工程後、3時間後に行う。なお、実用レベルは0.5N/15mm以上とする。
◎:1.5N/15mm以上
〇:1.0N/15mm以上1.5N/15mm未満
△:0.5N/15mm以上1.0N/15mm未満
×:0.5N/15mm未満
上記のPETフィルムの印刷物に、イミン系のアンカーコート剤(東洋モートン社製・EL420)をNV1wt%メタノール溶液で塗工し、押し出しラミネート機(ムサシノキカイ社製)によってライン速度100m/minにて溶融ポリエチレン(日本ポリエチレン社製・LC600A)を320℃で溶融させて18μmで積層し、CPP(フタムラ化学社製・FCMN #20)と張り合わせた。なお、ラミネート工程は印刷工程後、3時間以内に行う。ラミネート工程後、ラミネート物について長さ150mm、幅15mmに切り出し、インキ−フィルム界面で開き、テンシロン引っ張り試験機を用いて90°方向のラミネート強度を測定した。測定は、ラミネート工程後、3時間後に行う。なお、実用レベルは0.5N/15mm以上とする。
〇:1.0N/15mm以上
△:0.5N/15mm以上1.0N/15mm未満
×:0.5N/15mm未満
上記のOPPフィルムの印刷物を4cm×4cmにサンプリングし、このサンプルの印刷面と同じ大きさの未印刷フィルムの処理面とを合わせて、40℃12時間、10kgfの加圧を行い、サンプルを剥離した時のインキの転移を観察した。
○:印刷物からインキの転移が全く認められなかった。
△:印刷物からインキの転移がわずかに認められた。これ以上が実用レベルである。
×:印刷物からインキの転移が、面積にして25%以上認められた。
Claims (4)
- ポリウレタン樹脂(A)と、塩素化ポリオレフィン樹脂(B)と、酸変性ポリオレフィンが(メタ)アクリル酸系モノマーでグラフト共重合され、かつ、酸変性ポリオレフィンと(メタ)アクリル酸系モノマーの重量比が10:90〜50:50であるアクリル変性ポリオレフィン樹脂(C)と、エステル系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤を含有する印刷インキ組成物。
ただし、アクリル変性ポリオレフィン樹脂(C)は塩素元素を含まない。 - 塩素化ポリオレフィン樹脂(B)と、アクリル変性ポリオレフィン樹脂(C)の重量比率が、10:90〜50:50であることを特徴とする請求項1記載の印刷インキ組成物。
- プラスチックフィルムに、請求項1または2記載の印刷インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて印刷してなる印刷物。
- 請求項3記載の印刷物と、基材とを、ラミネート接着剤を介して、ラミネートしてなる積層体。
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