JP4839666B2 - 表刷り用グラビア印刷インキ組成物 - Google Patents

Description

本発明は表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関し、より詳しくはインキの保存安定性に優れ、環境衛生に優れ、印刷物のドットスキップ性、トラッピング性、ミスチング性等の印刷品質に優れ、印刷物の長期高温・多湿下での保存においてフィルム中に含まれる酸化防止剤の変色を誘発させない表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関するものである。

近年、包装物には装飾や表面保護のために印刷インキにより装飾が施されているのが一般的である。また、印刷インキの性能差による意匠性、美粧性、高級感などの印刷品質の良し悪しによっては、包装物に対する好感度や注目度をも左右する。

一方、食品メーカーやコンバーターなどからは包装物の多様化、包装技術の高度化に伴い、印刷インキに対して高度の品質、性能が要求されるようになってきている。

さらに、プラスティックフィルムへの表刷り印刷の分野において、包装物の外面に印刷される表刷り印刷インキの性能としては、印刷インキを重ね刷りした場合の印刷品質、調子再現性、フィルム基材に対する接着性、印刷して巻き取られた時にインキがフィルム基材の裏面に接着しないための耐ブロッキング性、印刷物同士が接着しないための耐ブロッキング性、こすれに対する耐摩擦性、製袋時の耐熱性などといった各種耐性が要求されている。

さらに、最近では、環境問題に取り組むメーカーが多くなり、環境衛生に優れた材料を用いて製品を構成する動きがある。例えば、印刷インキでは使用する有機溶剤において、トルエンを選択しないような研究がなされている。そこで、これらの要求性能を満足するように研究を重ねてきた結果、特開平９−２９６１４３号公報などで開示されているトルエンを含有しないポリアミド樹脂とセルロース誘導体をバインダーとするインキが用いられてきたが、ポリアミド樹脂を主なバインダーするインキは高速での印刷には適さず、印刷機の反転ロールにインキが転移し、印刷物の外観を損ねてしまう問題があった。

一方、トルエンを含有せずに高速での印刷に適したインキとして、ポリウレタン樹脂とニトロセルロースをバインダーとするインキが用いられてきた。例えば、特開２００２−２９４１２８などで開示されている。しかしながら、ポリウレタン樹脂とニトロセルロースをバインダーとするインキは、フェノール系酸化防止剤を含有するフィルムを用いた際、火薬学会誌．Vol．６３，No．3，2002で報告されているように長期間高温・多湿の状況に置かれるとニトロセルロースの分解が促進されNOｘが発生する。この発生したＮＯｘはフェノール系酸化防止剤と反応し、フェノール系酸化防止剤がキノン構造をとりフィルムの変色を引き起こすという問題はよく知られている。

さらに、表刷りグラビアインキとしては、テーブルクロスなどに用いられている軟質塩ビニルシートと印刷物が接着しないための耐塩ビブロッキング性が良好なインキとして、ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂をバインダーとするインキが開発されてきた。例えば特開２００４−３３１８４１などで開示されている。しかしながら、フィルム基材に対する接着性と印刷インキを重ね刷りした場合の印刷品質が劣り、さらには印刷インキ自体が分離する傾向で保存安定性に問題があった。

そこで、現在の表刷りグラビアインキには、印刷品質に優れ、光沢があり、さらに長期高温・多湿下での保存においてフィルム中に含まれる酸化防止剤の変色を低減させ、さらにはインキ自体の長期保存が可能な表刷りグラビアインキがなく、開発が急がれている。
特開平９−２９６１４３号公報 特開昭６１−３７８５１号公報 特願平７−１８３０３９号 特開２００２−２９４１２８号公報 特開２００４−３３１８４１号公報

本発明は、インキの保存安定性に優れ、環境衛生に優れ、印刷物のドットスキップ性、トラッピング性、ミスチング性等の印刷品質に優れ、印刷物の長期高温・多湿下での保存においてフィルム中に含まれる酸化防止剤の変色を誘発させない表刷り用グラビア印刷インキ組成物を提供することである。

すなわち、本発明は、アクリル樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）を主バインダーとして含有し、その含有率が重量換算で（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５〜５０：５０であり、さらに塩素化ポリオレフィン及び／又はマレイン酸樹脂を補助バインダーとして含有し、主バインダーと補助バインダーの比率が主バインダー：補助バインダー＝９８：２〜９０：１０であり、かつ非芳香族系溶剤を含有することを特徴とする表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関する。
また本発明は、酸価が１００〜２００アクリル樹脂（Ａ）を含有する請求項１記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関する。
加えて本発明は、ポリエステルポリオールと、有機ジイソシアネートの少なくとも２成分からなり、更に必要に応じて鎖伸長剤を用いてなるポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１記載の表刷り用グラビアインキ組成物に関する。

本発明の印刷インキ組成物は、インキの保存安定性に優れ、環境衛生に優れ、印刷物のドットスキップ性、トラッピング性、ミスチング性等の印刷品質に優れ、印刷物の長期高温・多湿下での保存においてフィルム中に含まれる酸化防止剤の変色を誘発させない表刷り用グラビア印刷インキ組成物を提供することが可能となった。

本発明では、まず、主バインダー樹脂としてアクリル樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）、さらに補助バインダーとして塩素化ポリオレフィン及び／又はマレイン酸樹脂を含有することを特徴とする。

本発明で利用可能な本発明で利用可能なアクリル樹脂（Ａ）は、従来からの既知の方法で製造でき、製造方法は特に制限されるものではない。アクリル樹脂（Ａ）は、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体を重合開始剤を用いて溶媒中で重合させることで得られる。

ここで、一分子中に炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体は、（ｉ）（メタ）アクリル酸誘導体、（ｉｉ）芳香族ビニル単量体、（ｉｉｉ）オレフィン系炭化水素単量体、（ｉｖ）ビニルエステル単量体、（ｖ）ビニルハライド単量体、（ｖｉ）ビニルエーテル単量体等があげられる。

（ｉ）（メタ）アクリル酸誘導体の例として、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸塩、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｉｉ）芳香族ビニル単量体の例として、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、モノフルオロメチルスチレン、ジフルオロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレ等の一部の水素がフッ素置換されたスチレン類等が挙げられる。
（ｉｉｉ）オレフィン系炭化水素単量体の例として、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１、４−ペンタジエン等が挙げられる。
（ｉｖ）ビニルエステル単量体の例として、酢酸ビニル等が挙げられる。
（ｖ）ビニルハライド単量体の例として、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
（ｖｉ）ビニルエーテル単量体の例として、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。

また、一分子中に炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体は、架橋性の官能基を有する単量体を用いることができる。官能基を有する単量体としては、（vii)ヒドロキシル基を有する単量体、（viii）イソシアノ基を有する単量体、（ix）エポキシ基を有する単量体等が挙げられる。
（vii）ヒドロキシル基を有する単量体の例としては、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
（viii）イソシアノ基を有する単量体の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等の他、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートと反応させて得られるものが挙げられる。
（ix）エポキシ基を有する単量体の例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３−ブタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
要求性能に応じて、これらの内から一分子中に炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体を１種、または２種以上を混合して用いることができ、酸価の値を１００以上２００以下にすることが好ましい。この範囲外であると、インキの相分離、粘度上昇、ゲル化が起こり、保存安定性に問題がある。

重合開始剤としては、通常の過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシドなどが用いられ、重合温度は、５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１４０℃である。

得られる重合体の好ましい重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００である。

上記製造方法に使用される非芳香族系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶剤は２種以上の混合物でもよい。

次に、本発明で利用可能なポリウレタン樹脂は、従来からの既知の方法で製造でき、製造方法は特に制限されるものではない。例えば、ポリオール化合物と有機ジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、ポリオールの末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調整し、次いでこれを溶媒中で鎖延長剤、反応停止剤とを反応させる二段法があげられる。二段法は均一な重合体溶液が得られやすい点で好ましい。溶媒としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤およびアルコール系溶剤の単独または２種以上の混合物を用いることができる。

ここで、利用可能なポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２メチル−１，３−プロパンジオール、２エチル−２ブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチルー１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類と、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステルと、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの多価カルボン酸もしくはこれらの無水物とを脱水縮合または重合せしめて得られるポリエステルポリオール類、及び、環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げることができる。これらのポリオールは、単独で用いても、２種以上併用しても良い。

なお、これらのポリオールのうち、グリコール類と二塩基酸から得られるポリオールを用いる場合には、ジオール類のうち５モル％までを各種ポリオールに置換することができる。
ポリオールの数平均分子量は、得られるポリウレタン樹脂の溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定されるが、通常は５００〜５５００が好ましい。分子量が５００未満になると溶解性の低下に伴い印刷適性が劣る傾向にあり、また分子量が５５００を超えると乾燥性および耐ブロッキング性が低下する。

次に、利用可能な有機ジイソシアネート化合物としては，前述した同様な化合物が挙げられる。ポリオール化合物と有機ジイソシアネートとを反応させる際のポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造方法は特に限定されるものではない。たとえば、ポリオール化合物と有機ジイソシアネートとを反応させる際の条件はイソシアネート基を過剰にする他に特に限定はないが、イソシアネート基／水酸基の等量比が1．２／１〜３／１の範囲内にあることが望ましい。イソシアネート基／水酸基の等量比が１．２／1以下であると得られたポリウレタン樹脂が脆弱なため、印刷インキに使用した際にブロッキングが発生し易くなる。一方、イソシアネート基／水酸基の等量比が３／１以上であると樹脂の製造に粘度が高くなってしまい、反応中にゲル化し易くなる。また反応温度は通常８０℃〜２００℃の間で行われ、好ましくは９０℃〜１５０℃の間で行うのがよい。上記のポリウレタン化反応は、溶剤中で行ってもよいし、無溶剤雰囲気下で行ってもよい。溶剤を使用する場合は、後に示す溶剤を反応時の温度および粘度、副反応の制御の面から適宜選択して用いるとよい。また無溶剤雰囲気下でポリウレタン化反応をする場合は、均一なポリウレタン樹脂を得るために、攪拌が十分可能な程度に温度を上げて粘度を下げて行うことが望ましい。ウレタン化反応は１０分〜５時間行うのが望ましく、反応の終点は粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピーク、滴定によるＮＣＯ％測定等により判断される。

更に、ポリオール化合物と有機ジイソシアネートを反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマーを合成した後、鎖延長剤および反応停止剤を用いてポリウレタン樹脂中に尿素結合を導入し、ポリウレタン・ウレア樹脂とすることで、塗膜物性は更に向上する。
次に、尿素結合を導入する際に利用可能な鎖延長剤としては、各種公知のアミン類を使用することが出来る。たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４‘−ジアミンなどが挙げられる。その他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例として挙げられる。

次に、利用可能な反応停止剤としては、Ｃ_８以上Ｃ_２２以下の長鎖アルキル基を有する脂肪族アミン化合物またはＣ_８以上Ｃ_２２以下の長鎖アルキル基を有する脂肪族アミド化合物が挙げられる。脂肪族アミン化合物としては、オクチルアミン、ラウリルアミン、ココナットアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、パルミチルアミン等の単独もしくは2種以上混合して用いられる。脂肪酸アミド化合物としては、オクタン酸アミド、デカン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド等の単独もしくは2種以上混合して用いられる。

Ｃ_８以上Ｃ_２２以下の長鎖アルキル基を有する脂肪族アミン化合物またはＣ_８以上Ｃ_２２以下の長鎖アルキル基を有する脂肪族アミド化合物をポリウレタン樹脂の末端に導入することにより耐ブロッキング性が向上する。長鎖アルキル基は表面活性な性質を示すため、塗膜形成過程で表面に配向し、ポリウレタン樹脂の耐ブロッキング性を改善していると考えられる。これら脂肪酸アミンまたは脂肪酸アミドをポリウレタン樹脂に導入することにより、塗膜表面の光沢低下も起こらない。

なお、ポリウレタン樹脂中に尿素結合を導入する製造方法も、特に限定されるものではないが、プレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基の数を１とした場合の鎖延長剤および反応停止剤中のアミノ基の合計数量が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。アミノ基の合計数量が０．５未満の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、塗膜強度が充分でなく、１．３より過剰になると、鎖延長剤および反応停止剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残りやすい。

上記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造法において使用される溶剤としては、ノントルエン系グラビアインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノールなどのアルコール系溶剤；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤の単独または２種以上の混合物を用いることができる。なお反応時に、上記のケトン系溶剤を使用した場合、ケトンと鎖延長剤として使用するアミンとの間でケチミンが生じ、円滑な反応を阻害する。ケチミンの発生を抑え、反応を円滑にするために少量の水を併用することが望ましい。

このようにして得られるポリウレタン樹脂の数平均分子量は１０，０００〜１５０，０００の範囲内とする事が好ましい。ポリウレタン樹脂の数平均分子量が１０，０００未満の場合だと特に耐ブロッキング性、印刷被膜の接着性が低くなり、１５０，０００を超えるとインキ組成物の粘度が高くなる傾向がある。

ここで、本発明で利用可能な補助バインダーは、塩素化ポリオレフィン、マレイン酸樹脂から単独で、または２種以上を用いることができる。

塩素化ポリオレフィンとしては、塩素含有率が５〜５０重量％の塩素化ポリオレフィンが用いられる。塩素化ポリオレフィンはポリオレフィンを公知の方法で塩素化反応することにより得ることができる。塩素化ポリオレフィンとしては具体的には荒川化学社製のスーパークロンシリーズが挙げられる。

ケトン樹脂としては、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン、シクロペンタノンなどの環状ケトンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの重縮合物が用いられる。またケトン樹脂はケトンのアルカリの存在におけるアルドール縮合により得ることはできる。ケトン樹脂としては具体的には、日立化成工業社製の商品名ハイラックシリーズ等、荒川化学社製の商品名Ｋ−９０等が挙げられる。

マレイン酸樹脂としては、ロジン−無水マレイン酸付加物と多価アルコールから得られるポリエステル樹脂が用いられる。マレイン酸樹脂はロジンと無水マレイン酸とを加熱し反応させた後、グリセリンなどの多価アルコールと縮合させて得ることができる。ロジン変性マレイン酸樹脂としては具体的には、日立化成ポリマー社製の商品名テスポールシリーズ、荒川化学社製の商品名マルキードシリーズなどを用いることができる。

本発明の表刷り用グラビア印刷インキは、印刷物のドットスキップ性、トラッピング性、ミスチング性等の印刷品質の面から、アクリル樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）を主バインダーとして含有し、その含有率が重量換算で（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５〜５０：５０となる量で併用するものである。さらに好ましくはトラッピング性を得るためから７０：３０〜６０：４０が好適である。ウレタン樹脂（Ｂ）の含有率が重量換算で５０重量％を超えると巻き取りブロッキングが低下する傾向である。またウレタン樹脂（Ｂ）の含有率が重量換算で２５重量％を下回ると印刷物のこすれに対する耐摩擦性が低下する傾向である。

さらに印刷塗膜の接着性を得るために塩素化ポリオレフィン及び／又はマレイン酸樹脂を補助バインダーとして含有し、主バインダーと補助バインダーの含有率が重量換算で主バインダー：補助バインダー＝９８：２〜９０：１０であることが好適である。補助バインダーの含有率が重量換算で１０重量％を超えると巻き取りブロッキングが発生し、インキの保存安定性が低下する。また、補助バインダーの含有率が重量換算で２重量％を下回ると接着性が得られない。

さらにインキ組成物中における樹脂の総含有量は５〜３０重量％が好適である。
次に本発明の着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としてはアゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からC．I．Pigmennt ＮＯ yellow83を用いることが好ましい。

無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、カオリンクレー、タルク、マイカ（雲母）などが挙げられる。また、ガラスフレークまたは塊状フレークを母材とした上に金属、もしくは金属酸化物をコートした光輝性顔料（メタシャイン：日本板硝子株式会社）を使用できる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。

アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取り扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましくリーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宣選択される。

着色剤はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して1〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独で、または2種類以上を併用して用いることが出来る。

さらに本発明では、インキとして必要とされる機能を有する目的のためや、印刷品質や各種耐性を向上させるために、必要に応じて各種併用樹脂、有機溶剤、架橋剤、ワックス、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、可塑剤を添加することができる。

ここで、有機溶剤としては、主に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は乾燥性などを考慮し適宜混合して使用され、含有量としては、インキ組成物中に２０重量％以上が適量である。

また、本発明の印刷インキ組成物に架橋剤を用いることも可能である。この場合、特に耐熱性、耐油性や耐摩擦性の向上が期待できる。使用可能な架橋剤としてはアルキルチタネート系、イソシアネート系が挙げられる。これらはインキ組成物の安定性を考慮して適宜使用する。

本発明のインキ組成物は、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分散する事により製造することができる。具体的には顔料を樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宣調節することにより、調整することができる。 分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、ビーズミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。

以上の材料と製造方法から得られたインキ組成物は、各種希釈溶剤で希釈しグラビア印刷方式で、各種プラスティックフィルム等の被着体に印刷することができる。具体的に、利用可能な希釈溶剤はアルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、脂環族炭化水素系有機溶剤が挙げられ、これらを混合溶剤として使用する。また、印刷可能なプラスティックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロンなどを挙げることができる。また、各種物性の向上を目的として、インキ組成物を希釈した後、硬化剤を添加し２液型として使用することもできる。

［実施例］
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。なお、各例中の「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を表す。

＜アクリル樹脂の調製＞
＜アクリル樹脂（Ａ１）の重合例＞
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、メチルアクリレート１６部、メチルメタクリレート５８部、アクリル酸８部、スチレン１８部およびメチルエチルケトン２００部を仕込み、窒素気流下で、攪拌しながら９０℃まで昇温して、アゾビスイソブチロニトリル２部を加えて２時間重合反応を行い、分離・精製したもの４２部を、酢酸エチル４０部とイソプロピルアルコール１８部を添加し、固形分４２％、酸価１６０、重量平均分子量１３，０００のアクリル樹脂ワニス（Ａ１）を得た。
＜アクリル樹脂（Ａ２）の重合例＞
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５部、メチルメタクリレート４０部、ブチルメタクリレート３１部、アクリル酸１部、スチレン１部およびメチルイソブチルケトン１００部を仕込み、窒素気流下で、攪拌しながら９０℃まで昇温して、アゾビスイソブチロニトリル１部を加えて２時間重合反応を行い、分離・精製したもの５１部を、酢酸エチル２９部とｎ−プロピルアセテート２０部を添加し、固形分５１％、酸価３．４、重量平均分子量３５，０００のアクリル樹脂ワニス（Ａ２）を得た。

＜ポリウレタン樹脂の調製＞
＜ポリウレタン樹脂（Ｂ１）の合成例＞
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコにアジピン酸と3-メチル-1,5-ペンタンジオールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール３１５．３４部とイソホロンジイソシアネート６３．０８部および酢酸エチル６０．０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させ末端イソシアネートプレポリマーを得た。次いでイソホロンジアミン２０．８３部、アセトアミド０．７５部、酢酸エチル３６０．０部、イソプロピルアルコール １８０．０部を混合した物に得られた末端イソシアネートプレポリマー全量を室温で徐々に添加し、固形分４０％、数平均分子量９０，０００のポリウレタン樹脂ワニス（Ｂ１）を得た。
＜ポリウレタン樹脂（Ｂ２）の合成例＞
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール３１３．２７部とイソホロンジイソシアネート６２．６６部および酢酸エチル６０．０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させた。次いでイソホロンジアミン２０．７０部、ステアリルアミン３．３８部、酢酸エチル３６０．０部、イソプロピルアルコール１８０．０部を添加し、固形分４０％、数平均分子量４０，０００のポリウレタン樹脂ワニス（Ｂ２）を得た。

＜ニトロセルロースワニスの調製＞
ニトロセルロース（１／８Ｈ、旭化成（株）製）３０部を、酢酸エチル３０部とイソプロピルアルコール４０部に混合溶解させて、試験用ニトロセルロースワニスを得た。
＜ケトン樹脂ワニスの調整例＞
ケトン樹脂（ハイラック１１１日立化成工業（株）製）５０部を、メタノール２０部、イソプロピルアルコール２０部、サクサンエチル１０部の混合溶剤に溶解させて、試験用ケトン樹脂ワニスを得た。
＜マレイン酸樹脂ワニスの調整例＞
マレイン酸樹脂（マルキード３１ 荒川化学（株）製）６０部をメタノール３０部に混合溶解させて、試験用マレイン酸樹脂ワニスを得た。

次に、表１および２に示す材料をサンドミルで混練し、試験用インキ組成物を調製した。なお、塩素化ポリオレフィン、顔料、架橋剤、離型剤、混合溶剤としては下記のものを用いた。
塩素化ポリオレフィン：スーパークロン３７０Ｍ（日本製紙（株）製）固形分４６％品
顔料：タイペークＣＲ６７（石原産業（株）製）
架橋剤：テトライソプロポキシチタン（日本曹達（株）製）
離型剤：パルメチン酸アミド（花王（株）製）
混合溶剤：メチルシクロヘキサン：ｎ−プロピルアセテート：酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝４０：２０：２０：２０（重量比）
また、下記の方法で印刷インキの安定性について評価を行った。
更に、下記の方法で印刷インキ組成物を希釈溶剤で希釈した後、必要に応じて硬化剤を用いた。なお希釈溶剤としてｎ−プロピルアセテート：酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝３５：５０：１５（重量比）、硬化剤としてＬＰハードナー１００（東洋インキ製造（株）製）を用いた。
そして、コロナ放電処理したポリプロピレンフィルム（FOH、二村化学（株）製）にグラビア校正機を利用して版深３０ミクロンの腐蝕版により印刷し、１日経過させた後、下記の方法でインキの安定性、接着性、引っ掻き性、印刷品質、変色、ブロッキング性の評価を行った。それぞれの評価結果を表１および２に示した。

＜インキの安定性＞
印刷後印刷インキを４０℃で１週間保存し、分離及び沈殿の発生を評価した。
○・・・分離及び／または沈殿が発生していない。
△・・・分離ま及び／たは沈殿が発生した。
×・・・激しく分離及び／または沈殿が発生した。及び／またはゲル化した。
＜接着性＞印刷面にセロハンテープを貼り付け、すばやく剥がした。テープを貼り付けた面積と、インキがフィルムから剥離した面積との比較から、インキのフィルムに対する接着性を評価した。
○・・・インキが全く剥離しなかったもの。
△・・・インキがフィルムから剥離した面積がテープ接着面積の２０〜５０％のもの。
×・・・インキがフィルムから剥離した面積がテープ接着面積の５０％を超えるもの。
＜印刷品質＞
当該印刷インキ組成物の印刷物に、藍インキを１７５線／インチヘリオ彫刻製版にて重ね刷りし、網点パーセントが１００％から３％印刷部を評価した。なお、藍インキは重量比でＰＡＮＮＥＣＯＡＭ３９藍（東洋インキ製造（株）製）：ＰＮ１０３溶剤（東洋インキ製造（株）製）＝１００：４０の希釈インキを利用した。
○・・・１００％部からハイライト部（３％）まで諧調再現性がある。
△・・・ハイライト部（３％）が諧調再現性がない。
×・・・中間部（７０％）からハイライト部（３％）まで諧調再現性がない。
＜変色＞
印刷物と印刷をしていないフィルムを６０℃８０％RHで1週間保存し、色彩色差計を用いて１０枚重ねた印刷物の未印刷部分と印刷していないフィルムのｂ値を測定しそのｂ値の差Δｂで変色を評価した。
○・・・Δｂが０．５ 以下
△・・・Δｂが０．５以上３未満
×・・・Δｂが３以上
＜耐ブロッキング性＞
印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ね合わせ、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけ、４０℃８０％ＲＨの環境下に２４時間経時させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状況を評価した。
○・・・非印刷面へのインキの転移量が０％である。
△・・・非印刷面へのインキの転移量が０％〜１０％である。
×・・・非印刷面へのインキの転移量が１０％以上である。

Claims (4)

1. アクリル樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）を主バインダーとして含有し、その含有率が重量換算で（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５〜５０：５０であり、さらに塩素化ポリオレフィン及び／又はマレイン酸樹脂を補助バインダーとして含有し、主バインダーと補助バインダーの比率が主バインダー：補助バインダー＝９８：２〜９０：１０であり、かつ非芳香族系溶剤を含有することを特徴とする表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
2. 酸価が１００〜２００のアクリル樹脂（Ａ）を含有する請求項１記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
3. ポリエステルポリオールと、有機ジイソシアネートの少なくとも２成分からなり、更に必要に応じて鎖伸長剤を用いてなるポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１または２記載の表刷り用グラビアインキ組成物。
4. 請求項１〜３いずれか記載の表刷り用グラビアインキ組成物を印刷してなる印刷物