KR101613630B1

KR101613630B1 - 인쇄잉크용 바니시 및 이를 이용한 인쇄잉크 조성물

Info

Publication number: KR101613630B1
Application number: KR1020157018949A
Authority: KR
Inventors: 사토타로 타나카; 하루노리 나리히로; 노부타카 타케나카; 유이카 하야사카
Original assignee: 토요잉크Sc홀딩스주식회사; 도요잉크주식회사
Priority date: 2013-01-11
Filing date: 2014-01-10
Publication date: 2016-04-19
Also published as: MY176141A; US20150353746A1; JP5544579B1; US9701855B2; JP2014133840A; BR112015016591A2; WO2014109386A1; KR20150103058A; CN104919013B; CN104919013A

Abstract

본 발명은, 고분자 폴리올, 폴리이소시아네이트를 주된 구성성분으로 하여 이루어지는 폴리우레탄을 함유하는 유성 인쇄잉크용 바니시에 있어서, 이 폴리우레탄이 쇄연장제로서 2급 아미노기를 분자 내에 적어도 하나 이상 포함하고, 또한 1분자 내의 1급 아미노기수와 2급 아미노기수의 합계가 3 이상인 다관능 아민을 이용하여 합성된 유성의 인쇄잉크용 바니시에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 라미네이트 강도, 내블로킹성, 망점재현성, 내판막힘성이 우수한, 비방향족계 유기용매를 포함하는 인쇄잉크용 바니시 및 이 바니시를 함유하는 라미네이트 잉크를 제공할 수 있다.

Description

인쇄잉크용 바니시 및 이를 이용한 인쇄잉크 조성물{VARNISH FOR PRINTING INKS, AND PRINTING INK COMPOSITION PREPARED USING SAME}

본 발명은, 라미네이트 강도, 내블로킹성, 망점재현성, 내판막힘성이 우수한, 비방향족계 유기용매를 포함한 인쇄잉크용 바니시 및 이 바니시를 이용한 인쇄잉크에 관한 것이다.

그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄는, 피인쇄체에 미장성, 기능성을 부여시키는 목적으로 널리 이용되고 있으나, 최근, 패키지 등 포장물의 다양성이나 포장기술의 고도화, 나아가 법규제면에서의 환경 과제에 대한 대처 등에 수반하여, 인쇄잉크에 요구되는 성능은 해마다 다양화되고 있다. 특히, 전년 시행된 대기오염 방지법의 영향으로, 논톨루엔화가 급격히 진행되어, 톨루엔을 배제한 계에서의 성능확보가 과제가 되고 있으며, 업계 전체에서 인쇄적성·인쇄효과의 향상에 힘쓰고 있다.

이 중에서, 잔류용제의 저감이나, 익스트루전 라미네이트(압출 라미네이트) 적성, 주로 에스테르 용제/알코올 용제인 톨루엔프리의 용제계로의 용해성 등에서, 라미네이트용 잉크를 비롯한 대부분의 잉크의 바인더로서 폴리우레탄 수지가 매년 개량되고 있다. 통상 라미네이트 잉크에 사용되는 폴리우레탄은 잉크피막 중의 40~80%를 차지하고, 원료로서 사용되는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 디이소시아네이트, 그리고 쇄연장제인 폴리아민의 선정과 비율의 설정이 상기 피막물성이나 인쇄적성 등, 인쇄잉크의 성능을 크게 좌우한다.

또한, 라미네이트용 잉크에 있어서 OPP나 PET필름이나 합성지 등의 각종 인쇄기재에 대한 라미네이트 강도나 밀착성, 내블로킹성 등의 도막물성은 고도인 것이 요구되는 것은 물론, 또한 인쇄적성도 양호한 잉크가 요구되고 있다. 인쇄적성을 양호하게 하기 위한 첫번째 과제는, 먼저 색잉크가 인쇄기재, 특히 필름에 인쇄되고, 그 후 백색 잉크가 중복 인쇄(重ね刷り)될 때, 백색 잉크의 용제에 의해 색잉크의 망점이 용해되는 현상인 망점재현성의 문제이다. 두번째 과제는, 롱런으로 인쇄하면 그라비아 실린더의 셀이 불용물로 막히게 되어, 특히 하이라이트부에 있어서 잉크가 인쇄기재에 전이되는 현상인 판막힘의 문제이다.

일본특허공개 2010-53194호 공보 「인쇄잉크 바인더 및 이 바인더를 이용한 인쇄잉크 조성물 그리고 이 인쇄잉크를 이용한 피복물」에서는 도막물성과 인쇄적성이 양립되었다고 하는 기술이 있지만, 이 문헌에서는 인쇄적성으로서 판먹날림성에 대해서만 기술되어 있고, 내판막힘성과 망점재현성은 결코 좋다고는 할 수 없는 잉크였다. 또한, 우레탄을 합성할 때, 아민을 쇄연장제로서 사용하는 공정에 있어서, 3관능 이상의 폴리아민의 선정으로 다관능 아민을 이용하여 쇄연장하는 계는 수성의 유화중합으로, 수중에서 미셀화시킨 프리폴리머에 다관능 아민을 도입시켜 미셀 내에서 중합하는 수성 에멀전 수지바인더의 합성예는 있지만(일본특허공개 2011-144354호 공보, 일본특허 제3972373호 공보), 실용 레벨의 인쇄잉크 바인더로서 유기용매 중의 균일 중합계에서 3관능 이상의 폴리아민을 이용하여 용액 수지바인더를 얻는 것은 곤란하였다.

일본특허공개 2010-53194호 공보 일본특허공개 2011-144354호 공보 일본특허 제3972373호 공보

본 발명은, 종래의 유성 그라비아 잉크 및 바인더수지에 있어서 라미네이트 강도·내블로킹성뿐만 아니라, 보다 양호한 망점재현성·내판막힘성을 갖는 비방향족계 유기용매를 포함하는 인쇄잉크용 바니시 및 이 바니시를 함유하는 인쇄잉크 조성물의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 상기 과제를 전부 해결할 수 있는 것을 발견하고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은 고분자 폴리올, 폴리이소시아네이트를 주된 구성성분으로 하여 이루어지는 폴리우레탄을 함유하는 유성 인쇄잉크용 바니시에 있어서, 이 폴리우레탄이 쇄연장제로서 2급 아미노기를 분자 내에 적어도 하나 이상 포함하고, 또한 1분자 내의 1급 아미노기수와 2급 아미노기수의 합계가 3 이상인 다관능 아민을 이용하여 합성된 유성의 인쇄잉크용 바니시에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기의 인쇄잉크용 바니시를 함유하는 것을 특징으로 하는 인쇄잉크 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 인쇄기재에 상기의 인쇄잉크 조성물을 도포하여 이루어지는 인쇄물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기의 인쇄물의 적어도 한쪽 면에 추가로 실란트를 라미네이트하여 형성되는 적층체에 관한 것이다.

본 발명인 유기용매 중 폴리우레탄 합성에 있어서, 고분자 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시킨 우레탄프리폴리머를 유기용매 중에 균일하게 용해시킨 아민과 반응시켜 쇄연장할 때, 쇄연장제로서 2급 아미노기를 분자 내에 적어도 하나 이상 포함하고, 또한 1분자 내의 1급 아미노기와 2급 아미노기의 합계가 3 이상인 다관능 아민을 이용하여 합성한 수지를 인쇄잉크에 사용한 경우, 우수한 PET라미네이트 강도, 내블로킹성, 망점재현성, 내판막힘성이 나타났다.

이하에 본 발명의 실시의 형태를 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성요건의 설명은, 본 발명의 실시태양의 일례(대표예)이며, 본 발명은 그 요지에서 벗어나지 않는 한 이 내용들로 한정되지 않는다.

본 발명은 고분자 폴리올(A)과, 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 이루어지는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머를, 폴리아민(C)과 반응시켜 이루어지는 폴리우레탄 수지(D), 그리고 비방향족계 유기용매를 포함하는 인쇄잉크용 바니시로서, 폴리아민(C)이, 2급 아미노기를 분자 내에 적어도 하나 이상 포함하고, 또한 1분자 내의 1급 아미노기수와 2급 아미노기수의 합계가 3 이상인 다관능 아민(C1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 인쇄잉크용 바니시에 관한 것이다.

본 발명의 특징은 쇄연장제로서, 2급 아미노기를 분자 내에 적어도 하나 이상 포함하고, 또한 1분자 내의 1급 아미노기와 2급 아미노기의 합계가 3 이상인 다관능 아민(C1)을 이용함으로써, 유기용매 중에서의 균일 중합계에서의 폴리우레탄 균일수지용액을 얻는 것을 가능하게 하였다. 이소시아네이트와 아민의 구핵 부가반응에 있어서, 1급 아미노기와 2급 아미노기의 구핵성의 차이를 이용하여, 국소적으로 반응하지 않고 겔화가 일어나지 않은 균일한 용액 수지를 얻는 것을 가능하게 하였다. 또한, 우레탄 수지의 1차 구조가 분지구조가 되어 부피가 커짐으로써, 외관상 분자량에 대하여 실제 분자량이 작아져 용액상태에 있어서 안정적으로 용해된 그대로의 상태를 취할 수 있다. 또한, 일반적으로 프리폴리머의 이소시아네이트 잔기에 대하여 아미노기를 과잉량 넣어 쇄연장하므로, 대부분의 2급 아미노기는 이소시아네이트와 반응하고 있지만, 반응성의 관점에서, 아민 과잉량 분만큼 고분자 주쇄 중에 2급 아미노기를 일부 갖는 폴리머가 완성된다. 이러한 폴리머는 안료 표면에 고분자 주쇄의 2급 아미노기가 흡착됨으로써, 안료의 표면에 주쇄가 선상으로 존재하고, 분지쇄가 용액 중에 튀어나온 구조를 취하여 측쇄가 입체장해효과를 나타내므로 안료분산체로서 안정되기 쉽다고 여겨진다. 따라서, 상기 방법으로 얻은 인쇄잉크용 폴리우레탄 수지조성물은 논톨루엔·논MEK에 있어서도 종래 곤란했던 양호한 내판막힘성을 실현할 수 있었다. 나아가서는, 분지 구조를 취하고 있으므로, 고상의 상태로는 고분자쇄끼리가 강하게 상호작용하여, 고상의 상태로부터는 팽윤상태를 취하기 어렵게 함으로써 망점재현성을 대폭 양화(良化)할 수 있었다.

본 발명의 다관능 아민(C1)은, 하기 일반식(1)로 표시되는 3관능 아민인 것을 특징으로 한다.

일반식(1)

삭제

(식 중, X 및 Y는, 치환 혹은 미치환의 알킬렌기, 치환 혹은 미치환의 아릴렌기, 치환 혹은 미치환의 헤테로아릴렌기, 에테르기 및 에스테르기로 이루어지는 군으로부터 임의로 조합하여 이루어지는 2가의 기를 나타내고, X 및 Y는 동일할 수도 상이할 수도 있다.)

또한 상기 일반식(1)에 있어서, 식 중의 X 및 Y는 탄소수 1 이상 10 이하의 미치환의 알킬렌기인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 이용하는 다관능 아민(C1)으로서 구체적으로는, 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민:(IBPA, 3,3'-디아미노디프로필아민), N-(3-아미노프로필)부탄-1,4-디아민:(스페르미딘), 6,6-이미노디헥실아민, 3,7-디아자노난-1,9-디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민을 들 수 있고, 이들 다관능 아민(C1)은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 아민종으로서, 합성 상의 관점에서 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민:(IBPA, 3,3'-디아미노디프로필아민), N-(3-아미노프로필)부탄-1,4-디아민:(스페르미딘), 6,6-이미노디헥실아민 등의 3관능 아민이 겔화하지 않고 균일한 폴리우레탄 용액이 얻어지기 쉬운 경향이 있으므로 바람직하다.

또한, 물성 상의 관점에서, 일반식(1)의 X 및 Y의 탄소수는 3 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 예시 화합물을 예로 들어 설명하면, 이미노비스프로필아민(IBPA), N-(3-아미노프로필)부탄-1,4-디아민(스페르미딘), 6,6-이미노디헥실아민을 이용한 폴리우레탄 수지가, 디에틸렌트리아민을 이용하는 경우보다, 라미네이트 강도에 있어서 우수하다.

또한, 이미노비스프로필아민(IBPA)은 라미네이트 강도에 더하여, 안료의 분산안정성이나 내블로킹성, 그리고 양호한 망점재현성·내판막힘성을 실현시키는 점에서 특히 바람직하다.

본 발명은, 폴리아민(C)이, 다관능 아민(C1)과 디아민(C2)을 포함하고, 다관능 아민(C1)에서 유래하는 활성수소를 갖는 아미노기의 합계의 몰수와, 디아민(C2)에서 유래하는 활성수소를 갖는 아미노기의 합계의 몰수의 비가 1:99~50:50인 것을 특징으로 한다. 폴리아민(C)은, 다관능 아민(C1)과 디아민(C2)으로 이루어진 것일 수도 있다.

다관능 아민(C1)에서 유래하는 활성수소를 갖는 아미노기의 합계의 몰수와, 디아민(C2)에서 유래하는 활성수소를 갖는 아미노기의 합계의 몰수의 비는 1:99~50:50이고, 5:95~35:65가 바람직하다. 다관능 아민(C1)에서 유래하는 1급 또는/혹은 2급 아미노기수의 합계가 지나치게 많으면 확률적으로 주쇄끼리를 가교하는 반응도 부차적으로 일어나 계가 겔화되기 쉬워진다. 다관능 아민(C1)에서 유래하는 1급 또는/혹은 2급 아미노기수의 합계가 지나치게 적으면 분지쇄가 신장하지 않고 고분자의 1차 구조가 선상 고분자가 되어 내판막힘성이나 망점재현성이 뒤떨어지는 경향이 있다.

본 발명에 있어서는, 공지의 디아민을 이용하여, 폴리우레탄 수지 프리폴리머를 쇄연장할 수 있다. 디아민(C2)의 예로는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 디시클로헥실메탄-4,4'-디아민 등 외에, 2-하이드록시에틸에틸렌디아민, 2-하이드록시에틸프로필디아민, 2-하이드록시에틸프로필렌디아민, 디-2-하이드록시에틸에틸렌디아민, 디-2-하이드록시에틸렌디아민, 디-2-하이드록시에틸프로필렌디아민, 2-하이드록시프로필에틸렌디아민, 디-2-하이드록시프로필에틸렌디아민, 디-2-하이드록시프로필에틸렌디아민 등 분자 내에 수산기를 갖는 아민류도 이용할 수 있다. 이들 쇄신장제는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

또한, 유기용제를 포함하는 수지용액의 생성물의 저점도화의 목적을 위하여 아민계 말단정지제로서, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성수소를 갖는 아미노기를 분자 내에 하나만 갖고 있는 아민을 이용할 수도 있다. 이러한 화합물로는 예를 들어, 디-n-부틸아민(DBA) 등의 디알킬아민류나 시클로헥실아민 등의 모노알킬아민, 그리고 아미노알코올류 등을 들 수 있다.

본 발명은, 고분자 폴리올(A)이 폴리에스테르폴리올(A1)과 폴리에테르폴리올(A2)을 포함하는 인쇄잉크용 바니시에 관한 것이다. 고분자 폴리올(A)은 폴리에스테르폴리올(A1)과 폴리에테르폴리올(A2)로 이루어진 것일 수도 있다.

본 발명의 고분자 폴리올(A)로는, 예를 들면 폴리에스테르폴리올(A1), 폴리에테르폴리올(A2), 폴리카프로락톤디올, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 폴리에스테르폴리올(A1) 및 폴리에테르폴리올(A2)을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르폴리올(A1)과 폴리에테르폴리올(A2)의 질량비는 99:1~50:50인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 90:10~70:30이다. 폴리에스테르폴리올의 비율이 99% 이상이 되면, 판막힘성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 폴리에스테르폴리올의 비율이 50% 이하가 되면, 잉크피막이 지나치게 부드러워지므로 내블로킹성이 뒤떨어지는 경향이 있다.

또한, 그 외에 폴리카프로락톤디올, 폴리카보네이트폴리올 등을 병용할 수도 있다.

본 발명에 이용하는 폴리에스테르폴리올(A1)로는, 예를 들어, 아디프산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸말산, 숙신산, 옥살산, 말론산, 피멜린산, 아젤라산, 세바스산, 수베르산, 글루타르산, 1,4-시클로헥실디카르본산, 다이머산, 수첨 다이머산 등의 이염기산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3,3,5-트리메틸펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,12-옥타데칸디올, 1,2-알칸디올, 1,3-알칸디올, 1-모노글리세라이드, 2-모노글리세라이드, 1-모노글리세린에테르, 2-모노글리세린에테르, 다이머디올, 수첨 다이머디올 등의 디올과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 축합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 인쇄잉크용 바인더수지로서 사용하는 경우는, 아디프산과 분지 구조를 갖는 디올로 이루어지는 폴리에스테르폴리올이, 안료의 분산안정성이나 라미네이트 강도나 내블로킹성을 향상시키는 면에서 특히 바람직하다.

상기의 분지 구조를 갖는 디올로서 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,4-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 네오펜틸글리콜 및/또는 3-메틸-1,5-펜탄디올이다. 이들은 분지된 메틸기의 영향으로, 논톨루엔 용제계에서도 용해성을 가지고, 또한 폴리올레핀필름에 대한 접착이 우수한 폴리에스테르폴리올을 얻을 수 있다. 또한, 네오펜틸글리콜에서는 분지알킬이 2개 있기 때문에 회전하기 어렵기 때문인지 강인한 피막을 형성하고, 추가로 탄소수가 5개이기 때문에 내가수분해성도 비교적 우수하다. 한편 3-메틸-1,5-펜탄디올은 메틸기의 분지의 방법이 네오펜틸글리콜과 달리 비대칭이기 때문에 수지의 Tg를 낮춰, 유연하고 강인한 피막을 얻을 수 있다. 이들 폴리에스테르폴리올(A1)은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르폴리올(A1)의 수평균분자량은, 얻어지는 폴리우레탄의 용해성, 건조성, 내블로킹성 등을 고려하여 적당히 결정되고, 통상은 500~10,000, 바람직하게는 700~5,000의 범위 내로 하는 것이 좋다. 이 수평균분자량이 500 미만이면 하드세그먼트의 양이 많아짐으로써 잉크피막이 딱딱해지는 경향이 있고, PET라미네이트 강도가 작아진다. 한편 10,000을 초과하면 하드세그먼트의 비율이 적어지고, 내블로킹성이 저하되는 경향이 있는데, 수평균분자량이 상이한 폴리에스테르폴리올(A1)을 병용함으로써 라미네이트 강도와 블로킹성의 밸런스를 취할 수 있다. 또한, 본 발명에 사용하는 폴리올의 수평균분자량은, 말단을 수산기로서 수산기가로부터 계산하는 것이며, (식1)에 의해 구해진다.

(식1) 폴리올의 수평균분자량=1000×56.1×수산기의 가수/수산기가

본 발명에 이용하는 폴리에스테르폴리올(A1)의 산가는 1.0mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.5mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 산가가 1.0mgKOH/g보다 크면, 폴리우레탄 바니시나 인쇄잉크 조성물의 경시 증점의 경향이 커지기 때문이다.

본 발명의 폴리에테르폴리올(A2)로는, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 테트라하이드로퓨란 등의 중합체 또는 공중합체의 폴리에테르폴리올류를 들 수 있다. 특히 폴리테트라메틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜은, 알코올계 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 폴리에스테르계 폴리우레탄에 다른 용제용해성을 부여할 수 있으므로, 병용하는 것이 바람직하다. 이들 특성을 발현시키고, 또한 내수성 등을 저하시키지 않기 위하여 폴리에테르폴리올(A2)의 수평균분자량은 700~3000이 바람직하다. 이 중에서, 저온에 있어서의 안정성의 관점에서, 산화프로필렌으로 이루어지는 폴리프로필렌글리콜을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리에테르폴리올의 사용량은, 저온안정성이나 내블로킹성이나 내유성 등의 확보로부터 폴리에스테르폴리올(A1)과 폴리에테르폴리올(A2)의 비율에 있어서 폴리에테르폴리올(A2)이 1~50질량%로 하는 것이 바람직하다.

고분자 폴리올(A)로서, 수평균분자량이 상이한 고분자 폴리올을 포함하는 편이 좋다. 긴 폴리올부에서는 하드세그먼트간의 거리가 길어지고, 라미네이트 강도가 높아지기 쉬워진다. 짧은 폴리올부에 있어서는 하드세그먼트간의 거리가 짧아지고, 내블로킹성이 높아지기 쉬워진다. 여기서, 극단적으로 길이가 상이한 폴리올을 병용하여 이소시아네이트와 공중합시킴으로써, 마이크로 상분리를 보다 진행시켜, 어떤 특성도 발현시킬 수 있다. 구체적으로는, 수평균분자량 700, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000의 폴리에스테르폴리올(A1)과, 수평균분자량 700, 1000, 2000, 3000의 폴리에테르폴리올(A2)로부터 각각 분자량이 상이한 것을 하나 이상씩 선택하여 사용하는 편이 좋다. 분자량이 상이한 고분자 폴리올을 포함하고 있으면, 기타 고분자 폴리올은 분자량이 동일한 폴리에스테르폴리올과 폴리에테르폴리올을 포함할 수도 있다. 본 발명에 있어서는 수평균분자량 2000, 5000의 폴리에스테르폴리올, 수평균분자량 2000, 700의 폴리에테르폴리올의 합계 4종류의 고분자 폴리올 병용계가 내블로킹성과 PET라미네이트 강도의 밸런스의 관점에서 바람직하다.

또한, 백색 잉크와 색 잉크에서는 안료종이나 안료농도의 차이로부터, 상이한 폴리우레탄을 설계하는 경우가 많다. 백색 잉크에서는, 산화티탄 등의 무기안료를 이용하는 점에 더하여 안료함유량이 높은 점에서, 수지가 내블로킹성에 기여하는 정도가 낮아지기 때문에, 고분자 폴리올(A)의 수평균분자량이 2000~4000인 것이 보다 바람직하다. 한편, 색 잉크에서는 주로 유기안료를 이용하여 안료함유량이 낮은 점에서, 수평균분자량이 1000~3000인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리이소시아네이트(B)로는, 폴리우레탄 수지의 제조에 일반적으로 이용되는 각종 공지의 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 예를 들어, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디메릴디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 노보난40디이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 비스-클로로메틸-디페닐메탄-디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트-벤질클로라이드나 다이머산의 카르복실기를 이소시아네이트기로 전화(轉化)한 다이머디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 디이소시아네이트 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서 인쇄잉크 바인더로서 사용되는 폴리우레탄 수지(D)의 합성법은, 고분자 폴리올(A)을 폴리이소시아네이트(B)와 반응시킨 후 폴리아민(C)과 반응시켜 폴리우레탄 수지(D)로 하는 것이 바람직하다. 상기 폴리우레탄 수지(D)는, 고분자 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(C)를 필요에 따라 이소시아네이트기에 불활성인 용매를 이용하고, 또한, 추가로 필요하면 우레탄화 촉매를 이용하여 10~150℃의 온도에서 반응시키고(우레탄화 반응), 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 제조하고, 이어서, 이 프리폴리머에 폴리아민(C)을 반응시켜 폴리우레탄 수지(D)를 얻는 프리폴리머법에 의해 제조할 수 있다.

프리폴리머를 제조함에 있어서, 고분자 폴리올(A) 및 폴리이소시아네이트(B)의 양은, 폴리이소시아네이트(B)의 이소시아네이트기의 몰수와 고분자 폴리올(A)의 수산기의 몰수의 비인 NCO/OH비를 0.5~3.0의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이 비가 0.5보다 작을 때는 충분한 내알칼리성이 얻어지지 않는 경향이 있으며, 또한, 3.0보다 큰 경우에는 얻어지는 프리폴리머의 용해성이 저하되는 경향이 보인다.

또한, 우레탄화 반응에는 용제를 이용하는 것이 반응제어의 면에서 바람직하다. 특히 이소시아네이트와 아민을 우레아 반응시킬 때는 유기용매 중에서 균일중합하여 용액 수지를 얻기 위하여 반드시 하기와 같은 용제를 사용해야 한다. 용제를 사용하지 않는 경우, 국소적으로 3관능 아민이 반응하여 수지가 겔화하고, 원하는 특성이 나오지 않는 일이 생길 수 있다. 우레탄 반응시에 사용할 수 있는 용제로는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 클로르벤젠, 퍼클렌 등의 할로겐계 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 혼합용매로서 이용할 수도 있다. 우레아화시에는 상기의 유성 용제에 더하여, 이소프로필알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, n-부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 알코올류도 병용할 수 있고, 바람직하게는 아세트산에틸과 이소프로필알코올의 질량비로 40:60~60:40의 혼합용제이다.

또한, 이 우레탄화 반응에는 촉매를 이용할 수도 있다. 사용할 수 있는 촉매로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 디메틸아닐린 등의 3급 아민계의 촉매; 주석, 아연 등의 금속계의 촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 통상 고분자 폴리올에 대하여 0.001~1몰%의 범위에서 사용된다.

쇄연장의 우레아화시에는, 상기에서 얻어진 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를, 상기의 유성용제로 희석되어 잘 교반되어 있는 폴리아민조에, 프리폴리머의 전체 이소시아네이트 관능기수를 100mol%로 했을 때, 4mol%/min의 적하속도를 초과하지 않도록 적하한다. 또한, 온도는 10~50℃에서 반응시켜, 말단에 활성수소기를 함유하는 고분자량의 폴리우레탄 수지(D)가 얻어진다. 여기서 용제로의 희석이나 교반, 4mol%/min를 초과하지 않는 적하속도로 한다고 하는 조건 중 어느 하나라도 만족되지 않으면, 3관능 이상의 폴리아민과 프리폴리머의 말단 이소시아네이트와의 반응이 국소적으로 일어나, 겔화한 생성물이 발생되기 쉽고, 라미네이트 잉크에 적합한 비방향족계 유기용매로 이루어지는 균일용액 수지는 얻어지기 어렵다.

아민계 중합정지제를 이용할 때는, 중합정지제와 쇄연장제를 함께 사용하여 쇄연장반응을 행할 수도 있고, 또한 쇄연장제에 의해 어느 정도 쇄연장반응을 행한 후에 중합정지제를 단독으로 첨가하여 말단정지반응을 행할 수도 있다. 한편, 중합정지제를 이용하지 않아도 분자량의 컨트롤은 가능하지만, 이 경우에는 쇄연장제를 포함하는 용액 중에 프리폴리머를 첨가하는 방법이 반응제어라고 하는 점에서 바람직하다.

또한, 프리폴리머 중의 이소시아네이트기의 당량에 대한 폴리아민(C)의 1급 및 2급 아미노기의 합계 mol수의 비는 1.02~1.50, 바람직하게는 1.03~1.15의 범위가 되도록 하여 반응시킨다. 이 비가 1.5보다 크고 폴리아민(C)의 사용량이 많은 경우에는, 다관능 아민의 2급 아미노기가 반응하지 않고 폴리우레탄 수지의 1차 구조가 분지되기 어려워지는 경향이 있다고 여겨진다. 또한, 활성수소를 갖는 아미노기를 갖는 아민 중 어느 아미노기도 반응하지 않고, 바니시 중에 아민단체로서 잔존하는 아민이 증가하여, 인쇄물의 악취가 남기 쉬워지는 경향이 있다.

본 발명에 있어서 인쇄잉크 바인더로서 사용되는 폴리우레탄 수지(D)는, 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 10,000보다 작으면, 인쇄물에 있어서의 내블로킹성과 내용제성의 확보가 어렵고, 100,000보다 크면, 본 발명에 있어서의 에스테르 용제/알코올 용제계에 대한 용해성이 뒤떨어지는 점에서 인쇄효과의 확보가 어렵다.

본 발명에 있어서 인쇄잉크 바인더로서 사용되는 폴리우레탄 수지(D)는, 아민가가 1.0 내지 10.0mgKOH/g인 폴리우레탄인 것이 바람직하다. 아민가가 1.0보다 낮으면, 폴리올레핀계 필름에 대한 접착성이 뒤떨어지는 경향이 있으며, 10.0보다 크면, 이소시아네이트계 경화제를 첨가했을 때의 잉크안정성이 뒤떨어지는 경향이 있다.

본 발명은 상기의 인쇄잉크용 바니시를 함유하는 인쇄잉크 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 인쇄잉크 조성물에 사용되는 용제로는, 비방향족계 유기용매를 사용할 수 있고, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제 등 공지의 용제를 사용할 수 있다. 최근, 작업환경의 관점에서 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 유기용제나, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤계 용제를 배제하는 요망이 있으므로, 본 발명의 인쇄잉크 바인더에서는, 이것을 배제한 용제가 호적하게 이용된다. 본 발명에 있어서는 에스테르계 용제/알코올계 용제가 특히 바람직하다.

본 발명의 인쇄잉크 조성물에 이용되는 수지는, 본 발명의 폴리우레탄 수지에 더하여 용도나 기재에 따라, 다양한 수지를 병용할 수 있다. 이용되는 수지의 예로는, 염화비닐-아세트산비닐 공중합수지, 염소화폴리프로필렌수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체수지, 아세트산비닐수지, 폴리아미드수지, 니트로셀룰로오스수지, 아크릴수지, 폴리에스테르수지, 알키드수지, 폴리염화비닐수지, 로진계 수지, 로진변성 말레산수지, 테르펜수지, 페놀변성 테르펜수지, 케톤수지, 환화고무, 염화고무, 부티랄, 석유수지, 및 이들의 변성수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있고, 그 함유량은, 잉크의 총질량에 대하여 5~25질량%가 바람직하다.

본 발명의 인쇄잉크 조성물을 포함한 인쇄잉크의 색상으로는, 사용하는 착색제의 종류에 따라, 프로세스 기본색으로서 백색 외에, 황색, 홍색, 남색, 먹색의 합계 5색이 있으며, 프로세스색역 외 색으로서 적색(등색), 풀색(녹색), 자색의 3색이 있다. 추가로 투명황색, 모란색, 주홍색, 차색, 금색, 은색, 펄색, 색농도 조정용의 거의 투명한 매체(필요에 따라 체질안료를 포함함) 등이 베이스색으로서 준비된다.

인쇄잉크에서는, 특색으로서 복수의 색상을 혼합하여 목적으로 하는 색상을 얻는 방법이 있으며, 특히 백색 잉크에는 토닝과 같은 소작(所作), 예를 들면 소량의 남색 잉크를 혼합하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서의 백색 잉크도, 다른 잉크와 혼합할 수 있다. 나아가 잉크를 혼합하는 것 이외에, 본 발명에 있어서의 백색 잉크에, 필요에 따라 유기안료, 무기안료, 염료를 혼합할 수 있다.

본 발명의 인쇄잉크 조성물에 이용할 수 있는 백색계 무기안료로는, 산화티탄, 산화아연, 황화아연, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화크롬, 실리카 등을 들 수 있다. 백색 잉크의 안료에는 산화티탄을 이용하는 것이 착색력, 은폐력, 내약품성, 내후성의 점에서 바람직하다.

백색계 이외의 무기안료로는, 카본블랙, 알루미늄, 마이카(운모) 등의 안료를 들 수 있다. 알루미늄은 분말 또는 페이스트상인데, 취급성 및 안전성의 면에서 페이스트상으로 사용하는 것이 바람직하고, 리핑 또는 논리핑을 사용할지는 휘도감 및 농도의 점에서 적당히 선택된다.

본 발명의 인쇄잉크 조성물에 사용되는 유색계 착색제로는, 일반의 잉크, 도료, 및 기록제 등에 사용되고 있는 유기, 무기안료나 염료를 들 수 있다. 병용할 수 있는 유기안료로는, 아조계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계, 페리논계, 퀴나크리돈계, 티오인디고계, 디옥사진계, 이소인돌리논계, 퀴노프탈론계, 아조메틴아조계, 디케토피롤로피롤계, 이소인돌린계 등의 안료를 들 수 있다. 남색 잉크에는 구리프탈로시아닌, 투명황색 잉크에는 비용·내광성의 점에서 C. I. Pigment No Yellow 83을 이용하는 것이 바람직하다.

착색제는, 인쇄잉크의 농도·착색력을 확보하기에 충분한 양, 즉 인쇄잉크의 총질량에 대하여 1~50질량%의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 이들 착색제는 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.

안료를 유기용제에 안정적으로 분산시키려면, 상기 수지 단독으로도 분산가능하지만, 추가로 안료를 안정적으로 분산하기 위하여 분산제를 병용할 수도 있다. 분산제로는, 음이온성, 비이온성, 양이온성, 양쪽(兩)이온성 등의 계면활성제를 사용할 수 있다. 분산제는, 잉크의 보존안정성의 관점에서 잉크의 총질량에 대하여 0.05질량% 이상, 또한, 라미네이트 적성의 관점에서 10질량% 이하로 잉크 중에 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 0.1~3질량%의 범위에서 포함되는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 인쇄잉크 조성물은, 폴리우레탄 수지(D), 착색제 등을 유기용제 중에 용해 및/또는 분산함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 안료를 폴리우레탄 수지(D), 및 상기 분산제에 의해 유기용제에 분산시킨 안료분산체를 제조하고, 얻어진 안료분산체에, 추가로 폴리우레탄 수지(D), 혹은 필요에 따라 다른 화합물 등을 배합함으로써 잉크를 제조할 수 있다.

안료분산체, 잉크의 제조에 있어서는 필요에 따라 공지의 첨가제, 예를 들면 안료유도체, 분산제, 습윤제, 접착보조제, 레벨링제, 소포제, 대전방지제, 트래핑제, 블로킹방지제, 왁스 성분 등을 사용할 수 있다.

안료분산체에 있어서의 안료의 입도분포는, 분산기의 분쇄미디어의 사이즈, 분쇄미디어의 충진율, 분산처리시간, 안료분산체의 토출속도, 안료분산체의 점도 등을 적당히 조절함으로써, 조정할 수 있다. 분산기로는 일반적으로 사용되는, 예를 들면 롤러밀, 볼밀, 페블밀, 분쇄기(attritor), 샌드밀 등을 이용할 수 있다.

잉크 중에 기포나 예기치 않은 조대입자 등이 포함되는 경우는, 인쇄물 품질을 저하시키기 때문에, 여과 등에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 여과기는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.

상기 방법으로 제조된 잉크점도는, 안료의 침강을 방지하고, 적절히 분산시키는 관점에서 잔컵 #4에서의 점도가 10sec~30sec 정도, 잉크제조시나 인쇄시의 작업성 효율의 관점에서 12sec~22sec 이하의 범위인 것이 바람직하다.

잉크의 점도는, 사용되는 원재료의 종류나 양, 예를 들면 수지, 착색제, 유기용제 등을 적당히 선택함으로써 조정할 수 있다. 또한, 잉크 중의 안료의 입도 및 입도분포를 조절함으로써 잉크의 점도를 조정할 수도 있다.

본 발명은, 인쇄기재에 상기의 인쇄잉크 조성물을 도포하여 이루어지는 인쇄물에 관한 것이다.

본 발명의 인쇄잉크 조성물은, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 기지의 인쇄방식으로 이용할 수 있다. 예를 들어, 그라비아 인쇄에 적합한 점도 및 농도까지 희석용제로 희석되고, 단독으로 또는 혼합되어 각 인쇄유닛에 공급된다.

본 발명의 인쇄물은, 본 발명의 인쇄잉크 조성물을, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리유산 등의 폴리에스테르, 폴리스티렌, AS수지, ABS수지 등의 폴리스티렌계 수지, 나일론, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 셀로판, 종이, 알루미늄 등, 혹은 이들의 복합재료로 이루어지는 필름상 혹은 시트상의 기재에, 상기의 인쇄방식을 이용하여 도포하고, 오븐에 의한 건조에 의해 피막을 정착함으로써, 얻을 수 있다. 기재는, 금속산화물 등을 표면에 증착코팅처리 및/또는 폴리비닐알코올 등의 코팅처리가 실시되어 있을 수도 있고, 또한 코로나처리 등의 표면처리가 실시되어 있을 수도 있다.

본 발명은, 또한 상기 인쇄물의 적어도 한쪽의 면에 추가로 실란트를 라미네이트하여 형성되는 적층체에 관한 것이다.

상기의 인쇄물의 인쇄면에 이민계, 이소시아네이트계, 폴리부타디엔계, 티탄계 등의 각종 앵커코트제를 개재하여, 용융폴리에틸렌수지를 적층하는 통상의 익스트루젼 라미네이트(압출 라미네이트)법, 인쇄면에 우레탄계 등의 접착제를 도공하고, 플라스틱필름을 적층하는 드라이 라이네이트법, 인쇄면에 직접 용융폴리프로필렌을 압착하여 적층하는 다이렉트 라미네이트법 등, 공지의 라미네이트 공정에 의해, 본 발명의 적층체가 얻어진다. 라미네이트에 이용되는 실란트로서, PE, CPP 등의 필름이나, VMCPP, VMPET 등의 금속증착필름, AL 등의 금속박 등을 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서의 부 및 %는, 특별한 주석이 없는 경우, 질량부 및 질량%를 나타낸다.

또한, 수산기가는, 수지 중의 수산기를 과잉의 무수산으로 에스테르화 또는 아세틸화하고, 잔존하는 산을 알칼리로 역적정하여 산출한 수지 1g 중의 수산기량을, 수산화칼륨의 mg수로 환산한 값으로, JIS K0070에 따라서 행한 값이다. 아민가는, 수지 1g 중에 함유되는 아미노기를 중화할 때 필요로 하는 염산의 당량과 동량의 수산화칼륨의 mg수이다. 산가는, 수지 1g 중에 함유되는 산기를 중화할 때 필요로 하는 수산화칼륨의 mg수이며, 측정방법은 기지의 방법이면 되고, 일반적으로는 JIS K0070(1996년)에 준하여 행해진다. 아민가의 측정방법에 대해서는, 후술한 바와 같이 행하였다. 폴리우레탄 수지의 분자량(중량평균분자량)은, Showa Denko K.K.제 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 「ShodexGPC System-21」을 이용하였다. GPC는 용매에 용해한 물질을 그 분자사이즈의 차에 따라 분리정량하는 액체 크로마토그래피이며, 용매로는 테트라하이드로퓨란, 중량평균분자량의 결정은 폴리스티렌 환산으로 행하였다.

[아민가의 측정방법]

시료를 0.5~2g 정칭한다. (시료량: Sg) 정칭한 시료에 중성에탄올(BDG 중성) 30mL를 첨가하여 용해시킨다. 얻어진 용액을 0.2mol/l 에탄올성 염산용액(역가: f)으로 적정을 행한다. 용액의 색이 녹색으로부터 황색으로 변한 점을 종점으로 하고, 이때의 적정량(AmL)을 이용하여 다음 (식2)에 의해 아민가를 구하였다.

(식2) 아민가=(A×f×0.2×56.108)/S

[합성예 1]

교반기, 온도계, 환류냉각기 및 질소가스 도입관을 구비한 플라스크에 아세트산에틸 30부와, 수산기가 55.1mgKOH/g·수평균분자량 2000 및 수산기가 23.3mgKOH/g·수평균분자량 5000의 아디프산과 3-메틸-1,5-펜탄디올의 중축합물(폴리(3-메틸1,5-펜탄디올아디페이트)디올)을 각각 38.33부와 6.97부 첨가하고, 또한, 수산기가 157.0mgKOH/g·수평균분자량 700 및 수산기가 55.9mgKOH/g·수평균분자량 2000의 폴리프로필렌글리콜을 각각 3.10부와 8.72부 첨가하고, 이소포론디이소시아네이트 12.87부를 투입하고, 질소기류하·90℃에서 3시간 반응시키고, 고형분 70%의 우레탄프리폴리머의 균일용액을 100부 얻었다. 계속해서 이소포론디아민 4.09부, 이미노비스프로필아민 0.51부와, 아세트산에틸 74.44부, 이소프로판올 69.63부로 이루어지는 혼합물에, 상기 우레탄프리폴리머 용액을 1시간에 걸쳐 35℃에서 적하하고, 그 후 50℃에서 1시간 유지하여 폴리우레탄 수지조성물(E-1)을 얻었다. 얻어진 인쇄잉크용 바니시(E-1)의 용액은, 수지고형분 농도 30.0질량%, 점도1220mPa·s(25℃)이며, 수지고형분의 아민가는 1.31mgKOH/g, 중량평균분자량 3.6×10⁵였다.

[합성예 2~25]

표 1-1, 표 1-2의 부수 투입비로, 폴리우레탄 합성예 1과 동일한 조작으로 인쇄잉크용 바니시(E-2~E-25)를 얻었다.

[비교합성예 1~7]

표 1-3의 투입비(질량%)로, 폴리우레탄 합성예 1과 동일한 조작으로, 인쇄잉크용 바니시(F-1~F-7)를 얻었다.

표 1-1, 표 1-2 및 표 1-3에 있어서, PMPA는 폴리(3-메틸1,5-펜탄디올아디페이트)디올, PPG는 폴리(프로필렌글리콜)디올, IPDI는 이소포론디이소시아네이트, IPDA는 이소포론디아민, IBPA는 이미노비스프로필아민(3,3'-디아미노디프로필아민), DETA는 디에틸렌트리아민, 스페르미딘은 N-(3-아미노프로필)부탄-1,4-디아민, 6,6-IDHA는 6,6-이미노디헥실아민, 2,3,2-테트라아민은 3,7-디아자노난-1,9-디아민, DBA는 디-n-부틸아민, EA는 아세트산에틸, IPA는 이소프로필알코올을 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

<인쇄잉크의 조제>

(실시예 1)

구리프탈로시아닌남색(C.I 피그먼트 블루-15:3) 10부, 인쇄잉크용 바니시(E-1) 20부, 이소프로필알코올 5부, n-프로필아세테이트 5부를 교반혼합하여 샌드밀로 연육한 후, 인쇄잉크용 바니시(E-1) 15부, 이소프로필알코올과 아세트산에틸의 비 40:60인 혼합용액 35부, 아세트산n-프로필:이소프로필알코올 혼합용제(질량비 75:25)를 10부 혼합하여, 남색 잉크(G-1)를 얻었다. 얻어진 잉크 100부에 대하여, 아세트산n-프로필:이소프로필알코올 혼합용제(질량비 75:25)를 50부 혼합하여 희석잉크로 하였다.

(실시예 26, 비교예 8)

TITANIX JR-805(Tayca Corporation제) 30부, 인쇄잉크용 바니시(E-1) 10부, n-프로필아세테이트 5부, 이소프로필알코올 5부를 교반혼합하고 샌드밀로 연육한 후, 인쇄잉크용 바니시(E-1) 30부, 이소프로필알코올과 아세트산에틸의 비 40:60인 혼합용액 20부를 교반혼합하여 백색인쇄잉크(G-26)를 얻었다. 얻어진 백색 잉크 100부에, 이소프로필알코올:아세트산n-프로필 혼합용제(질량비 25:75) 50부를 희석용제로 하여 첨가혼합하고, 백색희석인쇄잉크를 얻었다.

(실시예 2~25, 27~50)

실시예 1의 방법에 따라서, 합성예 1~25에서 얻은 인쇄잉크용 바니시(E-1 내지 E-25)의 수지용액을 이용하여, 남색에 대하여 G-2~G-25를 작성하였다. 배합조성을 표 2-1-1, 표 2-1-2에 나타낸다. 마찬가지로, 황색, 홍색, 먹색에 대하여 잉크 G-27~G-50을 작성하였다. 배합조성을 표 2-2-1, 표 2-2-2에 나타낸다. 또한, 표 중의 폴리우레탄 수지용액의 양(인쇄잉크용 바니시의 사용량)은 처방중 이용한 합계의 질량을 나타낸다.

(비교예 1~7, 9~14)

비교합성예 1~7에서 얻은 F-1~F-7의 인쇄잉크용 바니시를 이용하여 남색, 황색, 홍색, 먹색에 대하여 마찬가지로 잉크(H-1~H-14)를 작성하였다. 배합조성을 표 2-3에 나타낸다. 또한, 표 중의 폴리우레탄 수지용액의 양(인쇄잉크용 바니시의 사용량)은 처방중 이용한 합계의 질량을 나타낸다.

실시예 1~50 및 비교예 1~14에서 얻어진 잉크에 대하여, 도막물성평가로서, 내블로킹성, 라미네이트 강도 및 드라이 라미네이트 강도, 인쇄적성평가로서, 내판막힘성 및 망점재현성의 시험을 행하였다. 단, 실시예 26의 백색 잉크에 대해서는 망점재현성의 시험은 행하지 않았다.

도막물성평가에 대해서는, 상기의 희석잉크를, 판심 35μm 그라비아판을 구비한 그라비아 교정기에 의해 코로나처리 OPP필름(Futamura Chemical Co., Ltd.제 FOR #20), 코로나처리 PET필름(Toyobo Co., Ltd.제 E5100 #12)에 속도 40m/min로 인쇄하여 40~50℃에서 건조하고, 인쇄물을 얻었다. 얻어진 인쇄물을 이용하여 이하의 시험을 행하였다.

<내블로킹성>

상기 코로나처리 OPP인쇄물의 인쇄면과 비인쇄면이 접촉하도록 필름을 겹치고, 10kgf/cm²의 하중(荷重)을 가하고, 40℃, 80%RH의 환경하에 24시간 방치시켜, 취출한 후, 비인쇄면에 대한 잉크의 전이의 상태를 4단계 평가하였다. 평가결과를 표 2-1-1, 표 2-1-2, 표 2-2-1, 표 2-2-2, 및 표 2-3에 나타냈다.

AA: 비인쇄면에 대한 잉크의 전이량 0%

A: 전이량 10% 미만

B: 전이량 10% 이상 30% 미만

C: 전이량 30% 이상

<PET라미네이트 강도>

상기의 PET필름의 인쇄물에 부타디엔계의 앵커코트제(Toyo-Morton, Ltd.제 EL451)를 NV1wt% 메탄올용액으로 도공하고, 압출 라미네이트기(Musashino Kikai Co., Ltd.제)에 의해 라인속도 100m/min로 용융폴리에틸렌(Japan polychem Corporation제 LC600A)을 320℃에서 용융시켜 18μm로 적층하고, VMPET(Dialuster H27 #12(Reiko Co., Ltd.제))와 맞붙였다. 또한 그 위에 CPP(FCMN #20(Tohcello. Co., Ltd.제))를 동일하게 맞붙였다. 라미네이트물에 대하여 길이 150mm, 폭 15mm로 잘라내고, 잉크-필름 계면에서 열어, TENSILON 인장시험기를 이용하여 90° 방향의 라미네이트 강도를 측정하였다. 결과를 표 2-1-1, 표 2-1-2, 표 2-2-1, 표 2-2-2, 및 표 2-3에 나타냈다. 또한 판정기준은 다음과 같다.

AA: 1.0N/15mm 이상

A: 0.5N/15mm 이상 1.0N/15mm 미만

B: 0.3N/15mm 이상 0.5N/15mm 미만

C: 0.3N/15mm 미만

<PET드라이라미네이트 강도>

상기의 PET필름의 인쇄물에, 폴리에테르폴리우레탄계의 주제(Toyo-Morton, Ltd.제 TM-329)와 폴리이소시아네이트계의 경화제(Toyo-Morton, Ltd.제 CAT-18B)를 1:1로 혼합한 것을, 아세트산에틸로 NV 30wt%로 희석한 용액을 도공하고, 라인속도 40m/min로 드라이라미네이트기를 이용하여, PE(TUX-FCD #50(Mitsui Chemicals Tohcello, Inc.제))와 맞붙였다. 라미네이트물에 대하여 길이 150mm, 폭 15mm로 잘라내고, 잉크-필름 계면에서 열어, TENSILON 인장시험기를 이용하여 90° 방향의 라미네이트 강도를 측정하였다. 또한 판정기준은 다음과 같이 하였다. 평가결과를 표 2-1-1, 표 2-1-2, 표 2-2-1, 표 2-2-2, 및 표 2-3에 나타냈다.

AA: 2.0N/15mm 이상

A: 1.5N/15mm 이상 2.0N/15mm 미만

B: 1.0N/15mm 이상 1.5N/15mm 미만

C: 1.0N/15mm 미만

인쇄적성평가는 NBR(니트릴부타디엔고무)제의 고무경도 80Hs의 압동(壓胴), 인선(刃先)의 두께가 60μm(모재의 두께 40μm, 편측 세라믹층의 두께 10μm)인 세라믹도금 닥터블레이드, Toyo Prepress Co., Ltd.제의 크롬경도 1050Hv의 전자조각판(스타일러스 각도 120도, 색 잉크용: 250선/inch, 백색 잉크용: 200선/inch), 및 실시예, 비교예 동일 조성의 희석잉크 5kg을 이용하여, Fuji Kikai Kogyo Co., Ltd.제 그라비아 인쇄기로 평가하였다. 또한 평가 중에는 점도 컨트롤러를 이용하여, 각각의 희석용제를 적당히 보충하여 일정한 점도를 유지하였다.

<내판막힘성>

닥터압 2kg/cm², 200m/분의 인쇄속도로 코로나 처리 OPP필름에 8000m 인쇄를 행하고, 인쇄개시 직후와 8000m 인쇄 후의 인쇄물의 하이라이트부(1%망점~10%망점)의 착육(着肉)으로부터 육안 판정하였다. 또한 판정기준은 다음과 같다. 평가결과를 표 2-1-1, 표 2-1-2, 표 2-2-1, 표 2-2-2, 및 표 2-3에 나타냈다.

AA: 인쇄개시 직후 및 8000m 인쇄 후에도 하이라이트부에 대한 거의 동일한 정도의 착육이 확인되었다.

A: 인쇄개시 직후와 8000m 인쇄후의 하이라이트부에 대한 착육을 비교하면 약간 착육이 악화되었다.

B: 인쇄개시 직후와 8000m 인쇄후의 하이라이트부에 대한 착육을 비교하면 대폭 착육이 악화되었다.

C: 인쇄개시 직후부터 착육이 나쁘다.

<망점재현성>

닥터압 2kg/cm², 200m/분의 인쇄속도로 코로나 처리 OPP필름에 색 잉크, 백색 잉크의 순으로 인쇄를 행하고, 인쇄물의 색 단색 50%부의 망점과 색 50%부/백색 중복 인쇄(ベタ重ね; overprinting)의 망점을 비교하여 망점의 용해정도로부터 육안 판정하였다. 실시예의 색 잉크에는 G-26의 백색 잉크를 겹치고, 비교예의 색 잉크에는 H-8의 백색 잉크를 중복 인쇄하여 평가하였다. 또한 판정기준은 다음과 같다. 평가결과를 표 2-1-1, 표 2-1-2, 표 2-1, 표 2-2-2, 및 표 2-3에 나타냈다.

AA: 단색과 백색 중복 인쇄물의 망점의 형상·농도에 차이가 없다.

A: 단색 인쇄물의 망점에 비해 백색 중복 인쇄물의 색의 망점이 약간 흐려져 확대되고 있다.

B: 단색 인쇄물의 망점에 비해 백색 중복 인쇄물의 색의 망점이 흐려져 확대되고 있다.

C: 단색 인쇄물의 망점에 비해 백색 중복 인쇄물의 색의 망점이 상당히 흐려져 확대되고, 망점 내부의 농도도 낮아져 있다.

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

본 발명의 인쇄잉크용 바니시를 이용하는 인쇄잉크 조성물을 도포한 인쇄물은, 도막특성, 인쇄적성 모두 양호하여, 실용상 문제없이 사용할 수 있었다.

Claims

고분자 폴리올(A)과, 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 이루어지는, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머를, 폴리아민(C)과 반응시켜 이루어지는 폴리우레탄 수지(D),
및 비방향족계 유기용매를 포함하는 인쇄잉크용 바니시를 함유하는, 라미네이트 적층체용 인쇄잉크 조성물로서,
하기 (1)~(3)을 특징으로 하는 라미네이트 적층체용 인쇄잉크 조성물.
(1) 폴리아민(C)이, 2급 아미노관능기를 분자 내에 적어도 하나 이상 포함하고, 또한 1분자 내의 1급 아미노기의 수와 2급 아미노기의 수의 합계가 3 이상인 다관능 아민(C1)을 포함한다.
(2) 다관능 아민(C1)이 하기 일반식(1)로 표시되는 3관능 아민이다.
일반식(1)

(식 중, X 및 Y는, 탄소 수가 3개 이상 10개 이하인 미치환의 알킬렌기이다.)
(3) 고분자 폴리올(A)이, 폴리에스테르폴리올(A1)과 폴리에테르폴리올(A2)을 포함한다.
제1항에 있어서,
폴리아민(C)이, 다관능 아민(C1)과 디아민(C2)을 포함하고,
다관능 아민(C1)에서 유래하는 활성수소를 갖는 아미노기의 합계의 몰수와, 디아민(C2)에서 유래하는 활성수소를 갖는 아미노기의 합계의 몰수의 비가 1:99~50:50인 것을 특징으로 하는 라미네이트 적층체용 인쇄잉크 조성물.
제1항에 있어서,
고분자 폴리올(A)이, 수평균분자량이 상이한 고분자 폴리올을 포함하는 라미네이트 적층체용 인쇄잉크 조성물.
인쇄기재에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 라미네이트 적층체용 인쇄잉크 조성물을 도포하여 이루어지는 라미네이트 적층체용 인쇄물.
제4항에 기재된 라미네이트 적층체용 인쇄물의 인쇄면에 추가로 실란트를 라미네이트하여 형성되는 적층체.
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