JP7459626B2 - 水性グラビアまたはフレキソインキ、およびその利用 - Google Patents

Description

本発明は、包装材料、特にラミネート積層体に好適に用いられる水性グラビアまたはフレキソインキに関する。

グラビアまたはフレキソインキは、絵柄印刷として、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられているが、近年、包装物の多様性や包装技術の高度化、さらには有機溶剤に代表される法規制面からの環境課題に対する取組みなど、印刷インキへの要求は年々多様化している。

近年の環境保全、法規制面への課題を解決するための手段として水性印刷インキへの転換が提案されている。水性印刷インキは一般包装紙や段ボール等の紙器等の印刷に広く用いられてきている。しかし、包装材用途を中心とした非浸透性のプラスチックフィルム基材に対する印刷分野においては、溶剤系の印刷インキと比較し、課題が未だ多いのが事実である。

また、カーボンニュートラルという概念がある。これを行うと、植物原料などのバイオマス原料を使用し、燃焼で排出される二酸化炭素と、植物などの生長により吸収・固定される二酸化炭素の量とが同一量とすれば空気中の二酸化炭素を増加させることない。従って、印刷インキに用いる樹脂等に、バイオマス由来の原料を使用することは、温室効果ガスである二酸化炭素増加を避けるうえで有効とされている（特許文献１）。

印刷インキの品質は、主にその主成分であるバインダー樹脂に大きく依存している。水性の印刷インキの場合においても、汎用化、高性能化を考慮し、水性ポリウレタン樹脂が主たるバインダー樹脂として広く使われている。これは、水性ポリウレタン樹脂は、硬くて強靱な塗膜から柔らかくかつ弾性のある塗膜まで自由な塗膜設計ができるためである。
中でも、ポリエーテルポリオールを含有する水性ポリウレタン樹脂を用いた水性印刷インキは、柔軟性が高く、プラスチック基材との密着性が良好となることが知られている。例えば、特許文献２、３ではポリテトラメチレングリコールとポリエチレングリコールからなるポリウレタン樹脂を用いた水性印刷インキの技術開発が開示されているが、水性印刷インキの場合、印刷時の版カブリ性や各種プラスチックフィルム基材に対するラミネート強度、耐ブロッキング性等のインキの塗膜物性に関して技術難易度が高く未だ発展途上段階である。

ＷＯ２０１８／１９９０８５パンフレット 特開２００２－６０４５１号公報 特開２００５－２７２５８７号公報

本発明は、印刷時の版カブリ性が良好であり、印刷層の加湿耐ブロッキング性が良好であり、積層体でのラミネート強度が良好である水性グラビアまたはフレキソインキを提供することを目的とする。

本発明は、前記状況を鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下に記載の水性グラビアまたはフレキソインキを使用することで課題解決できることを見出し、本願発明を成すに至った。

すなわち、本発明は、水性ポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として含有する、水性グラビアまたはフレキソインキであって、
前記水性ポリウレタン樹脂が、トリメチレンオキシ基を有するポリエーテルポリオール由来の構成単位を含有し、前記水性ポリウレタン樹脂の酸価が、１５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである、水性グラビアまたはフレキソインキに関する。

すなわち、本発明は、ポリエーテルポリオールが、ポリ（１，３－プロパンジオール）を含む、上記水性グラビアまたはフレキソインキに関する。

また、本発明は、ポリエーテルポリオール全体の６０質量％以上が、ポリ（１，３－プロパンジオール）である、上記水性グラビアまたはフレキソインキに関する。

また、本発明は、１，３－プロパンジオールが、バイオマス由来の１，３－プロパンジオールである、上記水性グラビアまたはフレキソインキに関する。

また、本発明は、水性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、２５０００～８００００である、上記水性グラビアまたはフレキソインキに関する。

また、本発明は、水性ポリウレタン樹脂総質量中、１，３－プロパンジオール由来の構成単位を１０～９０質量％含有する、上記水性グラビアまたはフレキソインキに関する。

また、本発明は、更に、アセチレングリコール系化合物および／またはスチレンマレイン酸系化合物を含む、上記水性グラビアまたはフレキソインキに関する。

また、本発明は、基材１上に上記水性グラビアまたはフレキソインキからなる印刷層を有する印刷物に関する。

また、本発明は、上記印刷物の印刷層上に、接着剤層および基材２を順次有する積層体に関する。

本発明により、印刷時の版カブリ性が良好であり、印刷層の加湿耐ブロッキング性が良好であり、積層体でのラミネート強度が良好である水性グラビアまたはフレキソインキを提供することが可能となった。

以下において、本発明の構成要件および実施形態を詳細に説明するが、これら形態は発明における一例であり、趣旨を損なわない限りこれら記載に限定されない。また、特に断らない限り、「％」、「部」は、それぞれ、「質量％」、「質量部」を表す。

以下、本発明の水性グラビアまたはフレキソインキについて説明する。

本発明は、水性ポリウレタン樹脂を含むバインダー樹脂を有する、水性グラビアまたはフレキソインキである。ラミネート用としての使用形態であることが好ましい。
当該ポリウレタン樹脂は、トリメチレンオキシ基を有するポリエーテルポリオールを含有することで、バインダー樹脂としての適切な硬さと柔軟性を付与し、ラミネート強度や耐ブロッキング性等の特性向上に寄与するだけでなく、ポリウレタン樹脂の水への溶解性も良好となり、印刷時の版カブリ性が向上する。さらに、トリメチレンオキシ基が、１，３－プロパンジオール由来である場合、１，３－プロパンジオールは植物由来のバイオマス原料であるため、環境保全としても寄与する。

上記ポリウレタン樹脂の酸価は１５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０～４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲内であれば、酸性官能基が塩基で中和されることで、水への分散性及び溶解性が十分となり、インキの貯蔵安定性が得られるとともに、顔料分散性及び再溶解性にも優れ、さらにバインダーとして用いた場合のインキ皮膜の耐水性を確保することができる。なお、酸価は、酸をアルカリで滴定して算出した樹脂１ｇ中の酸量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って測定した値である。

上記ポリウレタン樹脂の水酸基価は０．１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水性ポリウレタン樹脂の水への溶解性、印刷層の耐水性、更には基材密着性が良好となるためである。なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基をエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って行った値である。

なお本明細書において「グラビアまたはフレキソインキ」を単に「インキ」、「水性インキ」または「印刷インキ」と表記する場合があるが同義である。「水性ポリウレタン樹脂」は単に「ポリウレタン樹脂」「ウレタン樹脂」と表記する場合があるが同義である。

＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂とはグラビアまたはフレキソインキにおける結着樹脂成分をいう。バインダー樹脂はインキ総質量中に２～２５質量％含有することが好ましく、４～２０質量％含有することが好ましい。

（水性ポリウレタン樹脂）
本発明において、水性ポリウレタン樹脂は、トリメチレンオキシ基を有するポリエーテルポリオールを有する。
本発明におけるポリウレタン樹脂はバインダー樹脂として機能する。ポリウレタン樹脂の質量平均分子量は１０，０００～１００，０００であればよく、２５０００～８００００であることが好ましい。さらに好ましくは３０，０００～６０，０００である。重量平均分子量が当該範囲内であると、ラミネート強度が向上傾向にある。

本発明におけるポリウレタン樹脂のバイオマス度はカーボンニュートラルという概念から、水性ポリウレタン樹脂のバイオマス度（後述）は、ポリウレタン樹脂総質量中に３０質量％以上含有することが好ましく、４０質量％以上含有することがなお好ましく、６０質量％以上含有することが更に好ましい。また、本発明におけるポリウレタン樹脂を含むインキの不揮発分中のバイオマス度、すなわち印刷層のバイオマス度は、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることが好ましく、１０質量％であることがなお好ましい。

本発明における水性ポリウレタン樹脂は、ポリオールと、ポリヒドロキシカルボン酸およびポリイソシアネートとを縮合反応させてなるポリウレタン樹脂や、ポリオール、ポリヒドロキシカルボン酸と、ポリイソシアネートとの縮合反応物である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ポリアミンとの反応（鎖延長という）により得られるポリウレタン樹脂（ポリウレタンウレア樹脂）が好ましい。なお、ポリオール、ポリイソシアネートおよびポリアミンのいずれかがバイオマス由来成分を含む必要がある。

この様な水性ポリウレタン樹脂は、例えばＷＯ２０１８／１９９０８５号パンフレット、特開２０１８－１３１６２４号公報に記載の方法で製造をすることができ、上記ポリオール、ポリヒドロキシカルボン酸およびポリイソシアネートおよびポリアミンの残基が、縮合反応後、水性ポリウレタン樹脂の構成単位となる。

上記ポリオールは、トリメチレンオキシ基を有するポリエーテルポリオールを含有し、重量平均分子量が４００～１０，０００であることが好ましい。なお、ポリオール中、ポリエーテルポリオールを５０～１００質量％含有することが好ましく、７０～９８質量％含有することがなお好ましい。なおポリオールは、後述のポリヒドロキシカルボン酸である場合を含まない。
更に、上記ポリエーテルポリオール以外のポリオールを併用してもよい。かかるポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。これらは原料ポリオール総量中、０～５０質量％で使用することが好ましい。

（ポリエーテルポリオール）
上記水性ポリウレタン樹脂は、トリメチレンオキシ基を有するポリエーテルポリオールに由来する構成単位を含有する。上述したようにトリメチレンオキシ基を有するポリエーテルポリオールを含有することで、印刷時の版カブリ性やラミネート強度等の塗膜物性が良好となる。当該ポリエーテルポリオールは、トリメチレンオキシ基以外のポリエーテル基である構造単位を有していてもよいが、ポリ（１，３－プロパンジオール）（すなわちポリトリメチレングリコール）であることが好ましい。当該ポリエーテルポリオールは、単独または２種以上を混合して用いることができ、水性ポリウレタン樹脂は総質量中に１，３－プロパンジオール由来の構成単位を１０～９０質量％含有することが好ましく、さらに好ましくは４０～８０質量％である。
なお、トリメチレンオキシ基を有しないポリエーテルポリオールを併用することも可能である。例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体が挙げられ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびこれらの共重合体が好ましい。

（ポリヒドロキシカルボン酸）
本発明の水性ポリウレタン樹脂で用いるポリヒドロキシカルボン酸としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸等が挙げられ、これらの１種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、他のウレタン原料との相溶性及び反応性から、２，２－ジメチロールプロパン酸、及び／又は、２，２－ジメチロールブタン酸を用いることが好ましい。なお、ポリヒドロキシカルボン酸は、水性ポリウレタン樹脂の製造時に、当該水酸基はポリイソシアネートと反応してウレタン結合となるが、当該カルボキシル基はイソシアネート基とは難反応性なのでそのほとんどはカルボキシル基のままであり、水性ポリウレタン樹脂において中和され、水性化されるための酸価となる。なお、ジメチロールアルカン酸由来の構成単位を含むことが好ましく、当該水酸基はウレタン結合として含まれ、ジメチロールアルカン酸由来の構成単位と、トリメチレンオキシ基を有するポリエーテルポリオール由来の構成単位との両方を含めて、ポリウレタン樹脂総質量中に１０～９０質量％含有することが好ましく、２０～９０質量％含有することがより好ましく、４０～８０質量％含有することが更に好ましい。

（ポリイソシアネート）
本発明におけるポリイソシアネートとしてはジイソシアネートが好ましく、かかる化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネートを使用することができる。例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。中でもイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、溶解性の観点からイソホロンジイソシアネートがさらに好ましい。

上記水性ポリウレタン樹脂はポリアミンにより鎖延長されてウレア結合を有することが好ましい。ウレア結合を有する水性ポリウレタン樹脂は例えば、少なくとも脂肪族ポリカーボネートポリオールを含有するポリオール、ポリヒドロキシカルボン酸およびポリイソシアネートの反応物として、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーをあらかじめ製造しておき、更にポリアミンにより鎖延長させることで製造できる。

（ポリアミン）
当該ポリアミンは、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等を用いることができ、好ましくは水酸基を有するポリアミンである。水酸基を有することで、水への溶解性を上げることができる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。さらに好ましくは、イソホロンジアミン、及び２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン（２－アミノエチルエタノールアミン）である。

ポリアミンを用いた鎖延長反応には、モノアミンを反応停止剤として使用してもよい。反応停止剤としては、例えばジブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどのジアルキルアミン類などの他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、等の水酸基を有するアミン類も用いることができる。

上記水性ポリウレタン樹脂はインキ総質量中に５～１８質量％含有することが好ましく、５～１５質量％含有することがなお好ましい。

（媒体）
本実施形態における水性インキは媒体として水を含有するが、アルコ－ル系、ケトン系、及びエステル系等の有機溶剤を含んでもよく、環境対応の点からはアルコール系有機溶剤が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられ、中でもｎ－プロパノール、及び／またはイソプロピルアルコールが好ましい。有機溶剤はインキ総質量中に２５質量％以下で含有することが好ましく、１０質量％以下で含有することがなお好ましい。

（着色剤）
本発明の水性グラビアまたはフレキソインキは、着色剤を配合することができる。着色剤は、本発明の水性印刷インキに、さらに必要とされる機能を有するために配合される。当該着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。

着色剤はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総質量に対して１～５０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独または２種以上を混合して用いることができる。

（添加剤）
本実施形態における水性インキは、必要に応じて消泡剤、増粘剤、レベリング剤、顔料分散剤、硬化剤及び紫外線吸収剤等の公知の添加剤を含むことができる。
消泡剤としては、公知の消泡剤を採用することができる。そのような消泡剤としては、例えば、疎水性ポリジメチルシロキサン系消泡剤、長鎖アルキル基又はアラルキル基を含有するポリシロキサン、ポリオキシアルキレン鎖含有ポリシロキサンなどの消泡剤、アルキレンオキシド鎖とアルコール性水酸基を有するシリコーンとイソシアナート化合物の反応物である消泡剤等を使用することができる。消泡剤の使用量としては、水性インキ総質量中、０．５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．３質量％以下である。

顔料を水性媒体中に安定に分散させるには、本発明の水性ポリウレタン樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総質量に対して０．０５質量%以上、ラミネート強度の観点から５質量%以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１～２質量%の範囲である。

本発明において水性グラビアまたはフレキソインキは、顔料分散性の観点から、アセチレングリコール系化合物および／またはスチレンマレイン酸系化合物を含むことが好ましい。

（アセチレングリコール系化合物）
当該アセチレングリコール系化合物はアセチレン基を中央に持ち、左右対称の構造をした非イオン性化合物であり、界面活性剤である。アセチレングリコール系化合物は、エチレンオキサイド付加物であることがさらに好ましい。アセチレングリコール系化合物と、本発明の水性ポリウレタン樹脂と併用すれば、レベリング性・版カブリ性の向上に寄与する。アセチレングリコール系化合物の添加量は、インキ１００質量％中に０．１～５質量％であることが好ましく、０．３～３質量％であることがなお好ましい。アセチレングリコール系化合物の市販品としては日信化学工業社製オルフィンＥ１０１０、オルフィンＥ１０２０、エアープロダクツアンドケミカルズ社製サーフィノール１０４、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５等が挙げられる。

（スチレンマレイン酸系化合物）
スチレンマレイン酸系化合物と、本発明の水性ポリウレタン樹脂と併用すれば、レベリング性・版カブリ性が向上する。スチレンマレイン酸系化合物としては、スチレンとマレイン酸が共重合した水性樹脂であればよく、例えば、スチレンマレイン酸モノブチルエステルコポリマーなどが挙げられる。スチレンマレイン酸系化合物の添加量は、インキ１００質量％中、０．１～３質量％であることが好ましい。０．１～２質量％であることがなお好ましい。

（硬化剤）
本発明の水性グラビアまたはフレキソインキには、水性ポリウレタン樹脂に対して硬化剤を用いて架橋させることで基材への密着性向上、ラミネート強度、耐水性向上させることができる。当該水性ポリウレタン樹脂はカルボキシル基を有するので、硬化剤としてはヒドラジン系化合物、カルボジイミド化合物またはエポキシ化合物を使用することが好ましい。
ヒドラジン系化合物としてはアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドその他のジヒドラジド化合物が好ましい。
カルボジイミド化合物とは、カルボジイミド基を有する化合物であり、例えば日清紡社製カルボジライトＥ－０２、Ｅ－０３Ａ、ＳＶ－０２、Ｖ－０２、Ｖ０２－Ｌ２、Ｖ－０４等が挙げられる。
エポキシ化合物とはエポキシ基を有する化合物をいい、例えばＡＤＥＫＡ社製アデカレジンＥＰ－４０００、ＥＰ－４００５、７００１などの脂環式エポキシが挙げられる。
当該硬化剤はインキ総質量中に、０．０５～５質量％で使用することが好ましく、０．１～３質量％で使用することがより好ましい。

（その他樹脂）
また、本発明の趣旨を損なわない範囲で上記水性ポリウレタン樹脂以外の水性樹脂を、インキのバインダー樹脂として含んでもよい。当該樹脂としては、例えば、上記水性ポリウレタン樹脂以外の従来の水性ポリウレタン樹脂や、水性ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂、水性スチレン－アクリル樹脂、水性ロジン変性マレイン酸樹脂、水性セルロース系樹脂、水性塩化ビニル共重合樹脂及び水性塩素化ポリオレフィン等の水性樹脂が挙げられ、これらの複数種を併用することもできる。

（水性グラビアまたはフレキソインキの製造）
水性グラビアまたはフレキソインキの製造方法は、特に限定されないが、配合成分を、例えばボールミル、アトライター、又はビーズミル等を使用して混合または分散することにより、好ましく製造できる。例えば、顔料、水性ポリウレタン樹脂、および水をディスパーで２０分程度混合したのち、サンドミルその他のビーズミルを用いて１０分程度分散することで製造できる。

前記方法で製造された水性インキのインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。

＜印刷物＞
本実施形態における印刷物は、プラスチック基材などの基材１の表面に、上述の水性インキを用いて形成される印刷層を有するものである。目的とする印刷物に応じて、グラビア印刷法またはフレキソ印刷法のどちらの版方式にも用いることができる。

本明細書において「ラミネート用」とは、基材１、本発明の水性グラビアまたはフレキソインキにより形成された印刷層、および、基材２を順次有する積層体としての使用形態を意味し、印刷層と基材２の間に接着剤層を有することも好ましい。

（基材１）
基材の種類及び厚み等は特に限定されないがプラスチックのフィルム状であることが好ましく、基材の種類としては、ポリエステル系基材、ナイロン（ポリアミド）基材、及びポリオレフィン基材、並びにこれらの金属酸化物の蒸着物等が挙げられる。ポリオレフィン基材の場合、水酸基又はカルボニル基等の官能基を有するコロナ放電処理ポリオレフィン基材を用いると、良好な印刷物を得ることができる。プラスチック基材としては１軸もしくは２軸延伸された基材であることが好ましい。印刷物は常時巻取り物として扱われ、必要に応じてその後ラミネート工程、スリット工程等を経て特定のサイズにカットされる。

（基材２）
基材２としては、基材１と同一でも異なっていてもよく、熱可塑性（ヒートシール性）を有することが好ましい。たとえば、未延伸ポリオレフィン基材が挙げられる。

本実施形態におけるプラスチック基材印刷物の製造方法は、巻取りプラスチック基材の表面に、上述の水性インキを用いて印刷することを含むものである。印刷後は、ラミネート、スリット（幅部分の不要部をカット）、製袋（切り取ってヒートシールして袋にする）等の工程を行うことができる。

グラビア印刷法またはフレキソ印刷法は両者ともに印刷は巻き取り方式であり、高速印刷が可能であり、生産性に優れる。
グラビア印刷は、通常、円筒状のシリンダーの周面に絵柄及び／又は文字などを表現するセル（凹部）を設けたグラビア版を用い、このセルに印刷インキが充填され、被印刷体（プラスチック基材）をグラビア版と圧胴との間を圧接通過させることにより、前記セルに充填した印刷インキを被印刷体に転移させて、被印刷体に絵柄及び／又は文字などを再現する印刷方式である。
フレキソ印刷では、印刷インキを溜める容器からインキを直接、又はインキ供給用ポンプ等を介して、表面に凹凸形状を有するアニロックスローラに供給し、このアニロックスローラに供給されたインキが、版面の凸部との接触により版面に転移し、さらに版面とプラスチック基材との接触により最終的にプラスチック基材に転移して、絵柄及び／又は文字が形成される。

プラスチック基材は巻取方式であるため規定の幅に揃えられたロール状のものである。従って、１枚１枚が予め切り離されている枚葉紙とは異なる。基材の幅は、使用する印刷機の版幅、及びグラビア版の画像（絵柄）部分の幅を基準として適宜選択される。複数色の印刷インキを重ねて印刷する場合、当該インキはそれらの印刷の順番について特に限定されない。

グラビア印刷及びフレキソ印刷方式において印刷を行う場合、裏刷りの場合では巻取りプラスチック基材に、先に色インキを印刷し、次に白インキを印刷するのが一般的である。色インキが複数色の場合、例えばブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの順に印刷することができるが、特に制限されるものではない。なお、大型印刷機では更に、前記基本色に加えて特色等を用いることができる。すなわち、大型印刷機には５～１０色に対応する複数の印刷ユニットがあり、１印刷ユニットには１色のインキが備えられ、５～１０色の重ね印刷を一度に行うことができる。

（積層体）
本発明における積層体は、上記印刷物の印刷層上に、更にラミネート工程を経て得ることができる。印刷層上にアンカーコートまたは接着剤等を塗布し、乾燥後、基材２と貼り合せることで得られる。当該基材２は上記の基材１と同一でもよいし、異なっていてもよい。なお当該積層体において水性グラビアまたはフレキソインキからなる印刷層は中間層（例えば、基材１／印刷層／接着剤層／基材２）として位置する。

上記ラミネ－トの方法としては、
１）得られた印刷物の印刷層上に、必要に応じてアンカーコート剤を塗布後、溶融樹脂および基材２をこの順に積層する押し出しラミネート法、又は、
２）得られた印刷物の印刷層上に、接着剤を塗布後、必要に応じて乾燥させ、基材２を積層するドライラミネート法等が挙げられる。溶融樹脂としては、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレン－酢酸ビニル共重合体等が使用でき、接着剤としてはイミン系、イソシアネート（ウレタン）系、ポリブタジエン系、及びチタネート系等が挙げられる。

ラミネートされた積層体は、包装材料として好ましく使用することができ、一般の包装材料のほか、特には食品用途の包装材料として好適に用いられる。

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、本発明における部および％は、特に注釈のない場合、質量部および質量％を表す。なお、実施例４、１８は参考例である。

（重量平均分子量）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－４０４ ２本
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－Ｇ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分

（水酸基価および酸価）
ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って求めた。

［合成例１］（ポリウレタン樹脂Ｐ１の合成）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、数平均分子量２，０００のポリ（１，３－プロパンジオール）（ＰＰＤ２０００）を２５５．２部、２，２－ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）３３．３部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００部を混合、撹拌しながらイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７１．５部と２－エチルヘキサン酸すず(II)０．２部を添加し、９０℃で７時間反応させて、末端水酸基の溶剤型ウレタン樹脂溶液を得た。次に、イソプロパノール（ＩＰＡ）１２０部を７０℃で徐々に添加して希釈し、２５％アンモニア水１５．３部及びイオン交換水９０４．７部を徐々に添加して中和することにより水溶化し、さらにＭＥＫ及びＩＰＡを減圧留去した後、水を加えて固形分調整を行い、固形分３０％の水性ポリウレタン樹脂Ｐ１溶液を得た。水性ポリウレタン樹脂Ｐ１の酸価、水酸基価および重量平均分子量等の値は表１に記載した。

［合成例２～１１、１４、比較合成例１～５］（ポリウレタン樹脂Ｐ２～Ｐ１１、Ｐ１４、ＰＰ１～ＰＰ５の合成）
表１に記載の原料およびの仕込み比率を用いた以外は、合成例１と同様の操作で、ポリウレタン樹脂Ｐ２～Ｐ１１、Ｐ１４、ＰＰ１～ＰＰ５を得た。樹脂物性等を同表に示した。

［合成例１２］（ポリウレタン樹脂Ｐ１２の合成）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＰＤ２０００を２３３．７部、ＤＭＢＡ３３．３部、及びＭＥＫ２５０部を混合、撹拌しながらＩＰＤＩ９０．３部を１時間かけて滴下し、８０℃で４時間反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、末端イソシアネートプレポリマー溶液を得た。得られた末端イソシアネートプレポリマーに対し、２－アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＡ）２．７部及びＩＰＡ１５０部を混合したものを室温で徐々に添加して、４０℃で２時間反応させ、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液を得た。次に、２５％アンモニア水１５．３部及びイオン交換水８２４．７部を上記溶剤型ポリウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化し、さらにＭＥＫ及びＩＰＡを減圧留去した後、水を加えて固形分調整を行い、固形分３０％の水性ポリウレタン樹脂Ｐ１２溶液を得た。水性ポリウレタン樹脂Ｐ１２の酸価、水酸基価および重量平均分子量等の値は表１に記載した。

［合成例１３］（ポリウレタン樹脂Ｐ１３の合成）
表１に記載の原料およびの仕込み比率を用いた以外は、合成例１２と同様の操作で、ポリウレタン樹脂Ｐ１３を得た。バイオマス度、樹脂物性等を同表に示した。

なお、表１中に記載の略称は以下を表す。
・ＰＰＤ１０００：数平均分子量１，０００のポリ（１，３－プロパンジオール）
・ＰＰＤ／ＰＥＧ２０００：数平均分子量２，０００の、１，３－プロパンジオールとエチレングリコール（質量比５０／５０）の共重合体であるポリエーテルポリオール
・ＰＰＤ３０００：数平均分子量３，０００のポリ（１，３－プロパンジオール）
・ＰＥＧ２０００：数平均分子量２，０００のポリエチレングリコール
・ＰＴＭＧ２０００：数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール
・ＰＭＰＡ：アジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールとの反応により得られる数平均分子量１，０００のポリエステルポリオール
・ＤＭＰＡ：２，２－ジメチロールプロパン酸
・ＰＤＩＡ：Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン
・ＣＨＤＭ：１，４－シクロヘキサンジメタノール
・ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
なおＰＰＤ１０００、ＰＰＤ／ＰＥＧ２０００、ＰＰＤ３０００およびＰＰＤ２０００はいずれも植物由来の１，３－プロパンジオールを原料としたものである。

［実施例１］（藍色印刷インキＳ１の製造）
銅フタロシアニン藍（トーヨーカラー社製 フタロシアニン顔料 リオノールブルーＦＧ－４３３０）１５．０部、ポリウレタン樹脂Ｐ１溶液（固形分３０％）を３０．０部、消泡剤０．１部、ｎ－プロピルアルコール（ＮＰＡ）５．０部、水９．９部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液Ｐ１（固形分３０％）１０．０部、ＳＭ系樹脂（スチレンマレイン酸系樹脂、固形分２２．５％、分子量１７，０００、酸化１８５ｍｇ／ＫＯＨ）を１．０部、サーフィノール４２０（アセチレングリコール系化合物 エアープロダクツジャパン社製、固形分１００％）を１．０部、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）０．２部、水２７．８部を攪拌混合し、藍色印刷インキＳ１を得た。

［実施例２～１４、比較例１～５］（藍色印刷インキＳ２～Ｓ１４、ＳＳ１～ＳＳ５の製造）
表２に記載の原料および仕込み比率を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、藍色印刷インキＳ２～Ｓ１４、ＳＳ１～ＳＳ５を得た。

［実施例１５］（白色印刷インキＳ１５の製造）
酸化チタン４２．０部、ポリウレタン樹脂Ｐ１溶液（固形分３０％）を３０．０部、消泡剤０．１部、ＮＰＡを５．０部、水２．９部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液Ｐ１（固形分３０％）３．４部、ＳＭ系樹脂を１．０部、サーフィノール４２０（エアープロダクツジャパン社製、固形分１００％）を１．０部、ＡＤＨを０．２部、水１４．４部を攪拌混合し、白色印刷インキＳ３０を得た。

［実施例１６～２８、比較例６～１０］（白色印刷インキＳ１６～Ｓ２８、ＳＳ６～ＳＳ１０の製造）
表２に記載の原料および仕込み比率を用いた以外は、実施例１５と同様の方法で、白色印刷インキＳ１６～Ｓ２８、ＳＳ６～ＳＳ１０を得た。

（実施例１の印刷物および積層体作製）
（インキＳ１を用いた印刷物１の作成）［ＯＰＰ／印刷層］
グラビア印刷：上記で得られたインキＳ１を、水／ｎ－プロパノール混合溶剤（質量比１／１）の混合溶剤を用いて、ザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒になるように調整し、岩瀬印刷機械社製のグラビア印刷機を用い、プラスチック基材（ポリプロピレン（ＯＰＰ）基材 ＦＯＱ－ＡＱ 膜厚２０μｍ（フタムラ化学社製））に速度５０ｍ／ｍｉｎで印刷して６０℃で乾燥し、印刷物を得た。版は、腐食２５０線版深１５μｍベタ版を用いた。本印刷物を用いてレベリング性評価を行った。
（インキＳ１を用いた積層体の作成）［ＯＰＰ／印刷層／ＬＬＤＰＥ］
上記ＯＰＰ印刷物１の印刷層上に、イソシアネート系アンカーコート剤（東洋モ－トン株式会社製、ＥＬ５５７Ａ／Ｂ）を塗工後、低密度ポリエチレンを溶融させて押し出し、更にプラスチック基材（未延伸ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）基材 ＴＵＸ－ＦＣＤ 膜厚４０μｍ）と貼りあわせてラミネート加工を行い、積層体を得た。本積層体１を用いてラミネート強度評価を行った。

（実施例２～２８および比較例１～１０の印刷物および積層体）
上記インキＳ２～Ｓ２８（実施例）およびＳＳ１～ＳＳ１０（比較例）についてもＳ１と同様の手法にて印刷物および積層体を得た。

［特性評価］
インキＳ１～Ｓ２８（実施例）およびＳＳ１～ＳＳ１０（比較例）およびそれを使用した印刷物、積層体を用いて、以下に記載する方法により、版カブリ、加湿耐ブロッキング、ラミネート強度の評価を行った。

［版カブリ］
実施例および比較例で作製したインキを、版深度１５μｍのグラビア版、刃先厚み６０μｍのドクターブレード「Ｋセラミックドクター０．１５×５０ １４６０」（富士商興社製）を備えたグラビア輪転印刷機で、１５０ｍ／分のシリンダー回転速度で６０分間空転した後、厚さ１２μmのコロナ放電処理ポリエステルフィルム「エステルフィルムＥ５１００」（東洋紡績社製）のコロナ放電処理面に印刷速度１５０m/分で印刷、６０℃の熱風で乾燥し、印刷物を得た。
評価基準を下記に示す。実用レベルは３～５である。
５：印刷物を１０枚重ねても、非画像部にインキ由来の着色が見られない。
４：印刷物を１０枚重ねると、非画像部にインキ由来の着色が見られる。
３：印刷物を５枚重ねると、非画像部にインキ由来の着色が見られる。
２：印刷物を１枚でも、非画像部にインキ由来の着色が見られる。
１：非画像部にインキ由来の着色多い。

［加湿耐ブロッキング］
実施例および比較例で作製した印刷物を、印刷層の面と、ＦＯＱ－ＡＱ 膜厚２０μｍの非処理面を４０℃、５ｋｇ／ｃｍ^２、８０ＲＨ％の条件で１２時間圧着させ、剥がした際の印刷層の剥がれの度合いを評価した。なお実用可能である評価は３以上である。
［評価基準］
５： 剥離はなく、抵抗も感じられない（良好）
４： 剥離はないものの、抵抗が感じられる（やや良好）
３： ２０％未満の薄い剥離あり（実用可）
２： ２０％以上薄い剥離および／または濃い剥離有り（やや不良）
１： ５０％以上剥離有り（不良）

［ラミネート強度］
実施例および比較例で作製した積層体について、幅１５ｍｍで裁断し、インキ面と溶融樹脂層の間で剥離させた際の剥離強度を、インテスコ製２０１万能引張り試験機を用いて測定した。評価基準を下記に示す。実用レベルは３～５である。
５：剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上のもの。
４：剥離強度が０．７Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満のもの。
３：剥離強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、０．７Ｎ／１５ｍｍ未満のもの。
２：剥離強度が０．３Ｎ／１５ｍｍ以上、０．５Ｎ／１５ｍｍ未満のもの。
１：剥離強度が０．３Ｎ／１５ｍｍ未満のもの。

評価結果を表２および３にまとめた。実施例１～２８の水性印刷インキは、比較例１～１０の水性印刷インキと比較して、版カブリ、加湿耐ブロッキング、ラミネート強度に優れたインキを提供することができた。

［実施例２９］（フレキソ印刷による評価）
フレキソ版（感光性樹脂版 版厚１ｍｍ 版線数１５０線）及びアニロックスロールを具備したフレキソ印刷機にてフレキソ印刷法により印刷を行った以外は実施例１と同様の方法でインキＳ１に関する印刷物、積層体および包装袋を得た。更に上記と同様の特性評価を行ったところ、上記実施例１における評価結果と同一であった。

以上の結果より、本発明の実施形態の水性グラビアまたはフレキソインキを用いれば、良好な印刷適性を示し、かつラミネート構成の積層体においては良好なラミネート強度や耐ブロッキング性を発現することが示された。

Claims (8)

1. 水性ポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として含有する、水性グラビアまたはフレキソイ ンキであって、
   前記水性ポリウレタン樹脂が、トリメチレンオキシ基を有するポリエーテルポリオール由 来の構成単位を含有し、
   前記水性ポリウレタン樹脂の酸価が、１５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
   前記水性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、２５０００～８００００であり、
   更に、スチレンマレイン酸系化合物を含む、水性グラビアまたはフレキソインキ。
2. ポリエーテルポリオールが、ポリ（１，３－プロパンジオール）を含む、請求項１に記載の水性グラビアまたはフレキソインキ。
3. ポリエーテルポリオール全体の６０質量％以上が、ポリ（１，３－プロパンジオール）である、請求項１または２に記載の水性グラビアまたはフレキソインキ。
4. １，３－プロパンジオールが、バイオマス由来の１，３－プロパンジオールである、請求項２または３に記載の水性グラビアまたはフレキソインキ。
5. 水性ポリウレタン樹脂総質量中、１，３－プロパンジオール由来の構成単位を１０～９０質量％含有する、請求項１～４いずれかに記載の水性グラビアまたはフレキソインキ。
6. 更に、アセチレングリコール系化合物を含む、請求項１～５いずれかに記載の水性グラビアまたはフレキソインキ。
7. 基材１上に請求項１～６いずれかに記載の水性グラビアまたはフレキソインキからなる印刷層を有する印刷物。
8. 請求項７記載の印刷物の印刷層上に、接着剤層および基材２を順次有する積層体。