JP5544579B1 - 印刷インキバインダー樹脂およびそれを用いたラミネートインキ - Google Patents

印刷インキバインダー樹脂およびそれを用いたラミネートインキ Download PDF

Info

Publication number
JP5544579B1
JP5544579B1 JP2013003561A JP2013003561A JP5544579B1 JP 5544579 B1 JP5544579 B1 JP 5544579B1 JP 2013003561 A JP2013003561 A JP 2013003561A JP 2013003561 A JP2013003561 A JP 2013003561A JP 5544579 B1 JP5544579 B1 JP 5544579B1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
printing ink
laminate
ink
amine
printing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2013003561A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014133840A (ja
Inventor
里多朗 田中
治憲 成廣
信貴 竹中
結科 早坂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Toyo Ink Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Toyo Ink Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2013003561A priority Critical patent/JP5544579B1/ja
Application filed by Toyo Ink SC Holdings Co Ltd, Toyo Ink Co Ltd filed Critical Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority to PCT/JP2014/050329 priority patent/WO2014109386A1/ja
Priority to US14/760,399 priority patent/US9701855B2/en
Priority to MYPI2015702217A priority patent/MY176141A/en
Priority to KR1020157018949A priority patent/KR101613630B1/ko
Priority to CN201480004135.3A priority patent/CN104919013B/zh
Priority to BR112015016591A priority patent/BR112015016591A2/pt
Application granted granted Critical
Publication of JP5544579B1 publication Critical patent/JP5544579B1/ja
Publication of JP2014133840A publication Critical patent/JP2014133840A/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/10Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4202Two or more polyesters of different physical or chemical nature
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/4804Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808Mixtures of two or more polyetherdiols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/4825Polyethers containing two hydroxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6607Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/03Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/033Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04Polyurethanes
    • C09D175/12Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

【課題】多官能アミンを用いて鎖延長した油性ポリウレタン樹脂と非芳香族系有機溶媒を含む新規印刷インキ用ワニスにより、優れた網点再現性及び耐版詰まり性を示し、かつ耐ブロッキング性やラミネート強度などの皮膜物性の良好な印刷インキ組成物を提供する。
【解決手段】有機溶媒中ポリウレタン合成において、高分子ポリオールとポリイソシアネートを反応させたウレタンプレポリマーを有機溶媒中に均一に溶解させたアミンと反応させ鎖延長する際に、鎖延長剤として2級アミノ基を分子内に少なくとも一つ以上含み、かつ1分子内の1級アミノ基と2級アミノ基との合計が3以上である多官能アミンを用いて合成したポリウレタンを印刷インキ用バインダーとして使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ラミネート強度、耐ブロッキング性、網点再現性、耐版詰まり性に優れた、非芳香族系有機溶媒を含む印刷インキ用ワニス及び該ワニスを用いた印刷インキに関する。
グラビア印刷、フレキソ印刷は、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられているが、近年、パッケージなど包装物の多様性や包装技術の高度化、さらには法規制面からの環境課題に対する取組みなどに伴い、印刷インキへ要求される性能は年々多様化している。
特に、先年施行された大気汚染防止法の影響で、ノントルエン化が急激に進み、トルエンを排除した系での性能確保が課題となっており、業界全体で印刷適性・印刷効果の向上に努めてきている。
この中で、残留溶剤の低減や、エクストルージョンラミネート適性、主にエステル溶剤/アルコール溶剤であるトルエンフリーの溶剤系への溶解性などから、ラミネート用インキを初めとした多くのインキのバインダーとしてポリウレタン樹脂が年々改良されている。
通常ラミネートインキに使用されるポリウレタンはインキ皮膜中の40〜80%を占め、使用されるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ジイソシアネート、そして鎖延長剤であるポリアミンの選定と比率の設定が上記皮膜物性や印刷適性など、印刷インキの性能を大きく左右する。
また、ラミネート用インキにおいてOPPやPETフィルムや合成紙などの各種印刷基材へのラミネート強度や密着性、耐ブロッキング性などの塗膜物性は高度なものが要求されるのは勿論、さらには同時に良好な印刷適性を有するインキが求められている。
上記の良好な印刷適性に向けての1つ目の課題は、先に色インキが印刷基材、特にフィルムに印刷され、その後白インキが重ね刷りされる際に、白インキの溶剤によって色インキの網点が溶解してしまう現象である網点再現性の問題である。
2つ目の課題は、ロングランで印刷しているとグラビアシリンダーのセルが不溶物で詰まってしまい、特にライト部においてインキが印刷基材に転移しなくなってしまう現象である版詰まりの問題である。
特開2010−53194号公報「印刷インキバインダーおよび該バインダーを用いた印刷インキ組成物ならびに該印刷インキを用いた被覆物」では塗膜物性と印刷適性の両立ができたとの記述があるが、この文献では印刷適性として版かぶり性についてしか記述がなく、耐版詰まり性と網点再現性は決してよいとはいえないインキだった。
また、ウレタンを合成する際に、アミンを鎖延長剤として使う工程において、3官能以上のポリアミンの選定で多官能アミンを用いて鎖延長する系は水性の乳化重合にて、水中にてミセル化させたプレポリマーに多官能アミンを取り込ませてミセル内で重合する水性エマルジョン樹脂バインダーの合成例はある(特開2011−144354号公報、特許第3972373号公報)ものの、実用レベルの印刷インキバインダーとして有機溶媒中の均一重合系で3官能以上のポリアミンを用いて溶液樹脂バインダーを得ることは困難であった。
特開2010−53194号公報 特開2011−144354号公報 特開平08−060063号公報
本発明は、従来の油性グラビアインキおよびバインダー樹脂においてラミネート強度・耐ブロッキング性だけでなく、より良好な網点再現性・耐版詰まり性を有する非芳香族系有機溶媒を含む印刷インキ用ワニスおよび該ワニスを有するラミネートインキの提供を目的とする。
本発明者は前記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、前記課題を悉く解決しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を成すに至った。
すなわち本発明は高分子ポリオール、ポリイソシアネートを主たる構成成分としてなるポリウレタンを含有する油性印刷インキ用ワニスにおいて、該ポリウレタンが鎖延長剤として2級アミノ基を分子内に少なくとも一つ以上含み、かつ1分子内の1級アミノ基数と2級アミノ基数の合計が3以上である多官能アミンを用いて合成された油性の印刷インキ用ワニスに関する。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
本発明は高分子ポリオール(A)と、ポリイソシアネート(B)とを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、ポリアミン(C)と反応させてなるポリウレタン樹脂(D)、
及び非芳香族系有機溶媒を含む印刷インキ用ワニスを含有する、ラミネート積層体用印刷インキ組成物に関する。
ただし、下記(1)〜(3)を特徴とする。
(1)ポリアミン(C)が、2級アミン官能基を分子内に少なくとも一つ以上含み、かつ1分子内の1級アミノ基の数と2級アミノ基の数との合計が3以上である多官能アミン(C1)である。
(2)多官能アミン(C1)が下記一般式(1)で表される3官能アミンである。
一般式(1)
Figure 0005544579
(式中XおよびYは、炭素数が3個以上10個以下である未置換のアルキレン基である)
(3)高分子ポリオール(A)が、ポリエステルポリオール(A1)とポリエーテルポリオール(A2)とからなる。
発明はポリアミン(C)が、多官能アミン(C1)とジアミン(C2)とからなり、
多官能アミン(C1)由来の活性水素を有するアミノ基の合計のモル数と、ジアミン(C2)由来の活性水素を有するアミノ基の合計のモル数との比が1:99〜50:50であることを特徴とするラミネート積層体用印刷インキ組成物に関する。
発明は数平均分子量が異なる高分子ポリオール(A)を含むラミネート積層体用印刷インキ組成物に関する。
本発明は印刷基材に上記の印刷インキ組成物を塗布してなる印刷物に関する。
本発明は上記の印刷物の少なくとも一方の面にさらにシーラントをラミネートして形成される積層体に関する。
本発明である有機溶媒中ポリウレタン合成において、高分子ポリオールとポリイソシアネートを反応させたウレタンプレポリマーを有機溶媒中に均一に溶解させたアミンと反応させ鎖延長する際に、鎖延長剤として2級アミノ基を分子内に少なくとも一つ以上含み、かつ1分子内の1級アミノ基と2級アミノ基との合計が3以上である多官能アミンを用いて合成した樹脂を印刷インキに使用した場合、優れたPETラミネート強度、耐ブロッキング性、網点再現性、耐版詰まり性が示された。
本発明の特徴は鎖延長剤として、2級アミノ基を分子内に少なくとも一つ以上含み、尚且つ1分子内の1級アミノ基と2級アミノ基との合計が3以上である多官能アミン(C1)を用いることにより、有機溶媒中での均一重合系でのポリウレタン均一樹脂溶液を得ることを可能としている。イソシアネートとアミンの求核付加反応において、1級アミノ基と2級アミノ基の求核性の差を利用して、局所的に反応せずにゲル化が起きていない均一な溶液樹脂を得ることを可能とした。また、ウレタン樹脂の一次構造が分岐構造となり嵩高くなることで、見かけの分子量に対して実際の分子量が小さくなり溶液状態において安定に溶解したままの状態をとることができる。また、一般的にプレポリマーのイソシアネート残基に対してアミノ基を過剰量入れて鎖延長するので、ほとんどの2級アミノ基はイソシアネートと反応しているものの、反応性の観点から、アミン過剰量分だけ高分子主鎖中に2級アミノ基を一部有するポリマーが出来上がる。そのようなポリマーは顔料表面に高分子主鎖の2級アミノ基が吸着することで、顔料の表面に主鎖が線状に存在し、分岐鎖が溶液中に飛び出た構造をとり側鎖が立体障害効果を示すので顔料分散体として安定になりやすくなると考えられる。よって、上記の方法で得た印刷インキ用ポリウレタン樹脂組成物はノントルエン・ノンMEKにおいても従来困難であった良好な耐版詰まり性を実現することができた。さらには、分岐構造をとっているので、固相の状態では高分子鎖同士が強く相互作用しあい、固相の状態からは膨潤状態を取りにくくすることで網点再現性を大幅に良化できた。
本発明に用いる多官能アミン(C1)として具体的には、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン:(IBPA、3,3'-ジアミノジプロピルアミン)、N−(3−アミノプロピル)ブタン−1,4−ジアミン:(スペルミジン)、6,6−イミノジヘキシルアミン、3,7−ジアザノナン−1,9−ジアミン、N,N'-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミンが挙げられ、これらの多官能アミン(C1)は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。アミン種として、合成上の観点からジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン:(IBPA、3,3'-ジアミノジプロピルアミン)、N−(3−アミノプロピル)ブタン−1,4−ジアミン:(スペルミジン)、6,6−イミノジヘキシルアミンなどの3官能アミンがゲル化せずに均一なポリウレタン溶液が得られやすい傾向があり、物性上の観点から、イミノビスプロピルアミンが顔料の分散安定性やラミネート強度や耐ブロッキング性、そして良好な網点再現性・耐版詰まり性を実現させる点で特に好ましい。
本発明に用いる多官能アミン(C1)由来の活性水素を有するアミノ基の合計のモル数と、ジアミン(C2)由来の活性水素を有するアミノ基の合計のモル数との比が1:99〜50:50で、より好ましくは20:80〜35:65が好ましい。多官能アミン(C1)由来の1級または/もしくは2級アミノ基数の合計が多くなりすぎると確率的に主鎖同士を架橋する反応も副次的に起きてしまい系がゲル化しやすくなる。多官能アミン(C1)由来の1級または/もしくは2級アミノ基数の合計が少なすぎると分岐鎖が伸びずに高分子の一次構造が線状高分子となり耐版詰まり性や網点再現性が劣る傾向がある。
本発明においては、公知のジアミンを用い、ポリウレタン樹脂プレポリマーを鎖延長することができる。ジアミン(C2)の例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジアミンなどの他、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
また、有機溶剤を含む樹脂溶液の生成物の低粘度化の目的のためにアミン系末端停止剤として、イソシアネート基と反応しうる活性水素を有するアミノ基を分子内に一つだけ有しているアミンを用いることもできる。かかる化合物としては例えば、ジ−n−ブチルアミン(DBA)等のジアルキルアミン類やシクロヘキシルアミン等のモノアルキルアミン、そしてアミノアルコール類等があげられる。
本発明の高分子ポリオール(A)としては、例えばポリエステルポリオール(A1)、ポリエーテルポリオール(A2)、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられるが、なかでもポリエステルポリオール(A1)およびポリエーテルポリオール(A2)を併用するのが好ましく、ノントルエン溶剤への溶解性の観点から(A1)と(A2)の重量比率は90:10〜50:50が特に好ましい。更にその他ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートポリオールなどを併用しても良い。
本発明に用いるポリエステルポリオール(A1)としては、例えば、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、1、4−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチルー1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,3,5−トリメチルペンタンジオール、2、4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,12−オクタデカンジオール、1,2−アルカンジオール、1,3−アルカンジオール、1−モノグリセライド、2−モノグリセライド、1−モノグリセリンエーテル、2−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等のジオールとのエステル化反応により得られる縮合物等が挙げられ、なかでも印刷インキ用のバインダー樹脂として使用する場合は、アジピン酸と分岐構造を有するジオールからなるポリエステルポリオールが、顔料の分散安定性やラミネート強度や耐ブロッキング性を向上させる面で特に好ましい。
上記の分岐構造を有するジオールとして1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2−メチル−1,4−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオールが挙げられ、特に好ましくはネオペンチルグリコールおよび/または3−メチル−1,5−ペンタンジオールである。これらは分岐したメチル基の影響で、ノントルエン溶剤系でも溶解性を有し、かつポリオレフィンフィルムへの接着が優れるポリエステルポリオールを得ることができる。また、ネオペンチルグリコールでは分岐アルキルが2つあるため回転しにくいからか強靭な皮膜を形成し、さらに炭素数が5つであるため耐加水分解性も比較的優れている。一方3−メチル−1,5−ペンタンジオールはメチル基の分岐の仕方がネオペンチルグリコールと違い非対称であるため樹脂のTgを下げ、柔軟で強靭な皮膜を得ることができる。これらのポリエステルポリオール(A1)は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
本発明で使用するポリエステルポリオール(A1)の数平均分子量は、得られるポリウレタンの溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定され、通常は500〜100,00、好ましくは700〜5,000の範囲内とするのがよい。該数平均分子量が500未満であればハードセグメントの量が多くなることによりインキ皮膜が硬くなる傾向があり、PETラミネート強度が小さくなる。他方10,000を越えるとハードセグメントの割合が少なくなり、耐ブロッキング性が低下する傾向があるが、数平均分子量の異なるポリエステルポリオール(A1)を併用することでラミネート強度とブロッキング性のバランスを取ることができる。なお、本発明に使用するポリオールの数平均分子量は、末端を水酸基として水酸基価から計算するものであり、(式1)により求められる。

(式1)ポリオールの数平均分子量=1000×56.1×水酸基の価数/水酸基価

本発明に用いるポリエステルポリオール(A1)の酸価は1.0mgKOH/g以下であることが好ましく、0.5mgKOH/g以下であることがより好ましい。酸価が1.0mgKOH/gより大きいと、ポリウレタンワニスや印刷インキ組成物の経時増粘の傾向が大きくなるためである。
本発明のポリエーテルポリオール(A2)としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。特にポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコールは、アルコール系溶剤への溶解性が優れるため、ポリエステル系ポリウレタンに別の溶剤溶解性を付与することができるため、併用することが好ましい。これらの特性を発現させ、かつ耐水性などを低下させないためにポリエーテルポリオール(A2)の数平均分子量は700〜3000が好ましい。この中で、低温における安定性の観点から、酸化プロピレンからなるポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。ポリエーテルポリオールの使用量は、低温安定性や耐ブロッキング性や耐油性などの確保からポリエステルポリオール(A1)とポリエーテルポリオール(A2)の比率においてポリエーテルポリオール(A2)が1〜50重量%にすることが好ましい。
高分子ポリオール(A)として、数平均分子量が異なる高分子ポリオールを含んでいたほうがよい。長いポリオール部ではハードセグメント間の距離が長くなり、ラミネート強度が上がりやすくなる。短いポリオール部においてはハードセグメント間の距離が短くなり、耐ブロッキング性が上がりやすくなる。ここで、極端に長さの異なるポリオールを併用しイソシアネートと共重合させることで、ミクロ相分離をより進ませ、どちらの特性も発現させることができる。具体的には、数平均分子量700、1000、2000、3000、4000、5000のポリエステルポリオール(A1)と、数平均分子量700、1000、2000、3000、4000、5000のポリエーテルポリオール(A2)からそれぞれ分子量の異なるものを一つ以上ずつ選んで使用した方が良い。分子量の異なる高分子ポリオールを含んでいれば、その他の高分子ポリオールは分子量の同じポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールを含んでいても良い。本発明においては数平均分子量2000、5000のポリエステルポリオール、数平均分子量2000、700のポリエーテルポリオールの計4種類の高分子ポリオール併用系が耐ブロッキング性とPETラミネート強度のバランスの観点から好ましい。
また、白インキと色インキでは顔料種や顔料濃度の違いから、異なるポリウレタンを設計することが多い。白インキでは、酸化チタンなどの無機顔料を用いることに加え顔料含有量が高いことから、樹脂が耐ブロッキング性に寄与する程度が低くなるため、高分子ポリオール(A)の数平均分子量が2000〜4000であることがより好ましい。他方、色インキでは主に有機顔料を用い顔料含有量が低いことから、数平均分子量が1000〜3000であることがより好ましい。
また、ポリエステルポリオール(A1)とポリエーテルポリオール(A2)の重量比は99:1〜50:50であることが好ましく、特に好ましくは90:10〜70:30である。ポリエステルポリオールの比率が99%以上になると、版つまり性が劣る傾向があり、ポリエステルポリオールの比率が50%以下になると、インキ皮膜が柔らかくなりすぎてしまうため耐ブロッキング性が劣る傾向がある。
本発明に使用されるポリイソシアネート(B)としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナン40ジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、2,6−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
本発明の印刷インキバインダー用ポリウレタン樹脂(D)の合成法は、高分子ポリオール(A)をポリイソシアネート(B)と反応させたのちポリアミン(C)と反応させてポリウレタン樹脂(D)にすることが好ましい。前記ポリウレタン樹脂(D)は、高分子ポリオール(A)とポリイソシアネート(C)を必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて10〜150℃の温度で反応させ(ウレタン化反応)、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーにポリアミン(C)を反応させてポリウレタン樹脂(D)を得るプレポリマー法により製造することが出来る。
プレポリマーを製造するに当たり、高分子ポリオール(A)およびポリイソシアネート(B)との量は、ポリイソシアネート(B)のイソシアネート基のモル数と高分子ポリオール(A)の水酸基のモル数の比であるNCO/OH比を0.5〜3.0の範囲となるようにすることが好ましい。この比が0.5より小さいときは十分な耐アルカリ性が得られない傾向があり、また、3.0より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向が認められる。
また、ウレタン化反応には溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。特にイソシアネートとアミンをウレア反応させる際には有機溶媒中で均一重合し溶液樹脂を得るために必ず下記のような溶剤を使わなければならない。でないと局所的に3官能アミンが反応してしまい樹脂がゲル化し、望むような特性が出ないことが起き得る。ウレタン反応の際に使用できる溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独で、または2種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。ウレア化の際には上記の油性溶剤に加え、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコールなどのアルコール類も併用することができ、好ましくは酢酸エチルとイソプロピルアルコールの重量比で40:60〜60:40の混合溶剤である。
さらに、このウレタン化反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの3級アミン系の触媒;スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常高分子ポリオールに対して0.001〜1モル%の範囲で使用される。
鎖延長のウレア化の際には、上記で得られた末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを、上記の油性溶剤で希釈されよく攪拌しているポリアミン槽へ、プレポリマーの全イソシアネート官能基数を100mol%としたときに、4 mol%/minの滴下速度を超えないように滴下する。また、温度は10〜50℃で反応させ、末端に活性水素基を含有する高分子量のポリウレタン樹脂(D)が得られる。ここで溶剤での希釈や攪拌、4 mol%/minを超えない滴下速度にするという条件のどれかひとつでも満たされないと、3官能以上のポリアミンとプレポリマーの末端イソシアネートとの反応が局所的に起き、ゲル化した生成物が発生し易く、ラミネートインキに適した非芳香族系有機溶媒からなる均一溶液樹脂は得られ難い。
アミン系重合停止剤を用いるときには、重合停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に重合停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、重合停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。
また、プレポリマー中のイソシアネート基の当量に対するポリアミン(C)の1級および2級アミノ基の合計mol数の比は1.02〜1.50、好ましくは1.03〜1.15の範囲となるようにして反応させる。この比が1.5より大きくポリアミン(C)の使用量が多い場合には、多官能アミンの2級アミノ基が反応せずにポリウレタン樹脂の一次構造が分岐しにくくなる傾向があると考えられる。また、活性水素を有するアミノ基を有するアミンのいずれのアミノ基も反応せずに、ワニス中にアミン単体として残存するアミンが増え、印刷物の臭気が残りやすくなる傾向がある。
本発明における印刷インキバインダーであるポリウレタン樹脂(D)は、重量平均分子量が10,000から100,000であることが好ましい。10,000より小さいと、印刷物における耐ブロッキング性と耐溶剤性の確保が難しく、100,000より大きいと、本発明におけるエステル溶剤/アルコール溶剤系への溶解性が劣ることから印刷効果の確保が難しい。
本発明における印刷インキバインダーであるポリウレタン樹脂(D)は、アミン価が1.0から10.0mgKOH/gであるポリウレタンであることが好ましい。アミン価が1.0より低いと、ポリオレフィン系フィルムへの接着性が劣る傾向があり、10.0より大きいと、イソシアネート系硬化剤を添加した際のインキ安定性が劣る傾向がある。
本発明の印刷インキ組成物に使用される溶剤としては、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤など公知の溶剤を使用できる。近年、作業環境の観点からトルエン、キシレンといった芳香族有機溶剤や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶剤を排除する要望があるが、本発明の印刷インキバインダーでは、これを排除した溶剤が好適に用いられる。本発明においてはエステル系溶剤/アルコール系溶剤が特に好ましい。
本発明の印刷インキ組成物に用いられる樹脂は、本発明のポリウレタン樹脂に加えて用途や基材に応じて、様々な樹脂を併用することができる。用いられる樹脂の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または2種以上を混合して用いることができ、その含有量は、インキの総重量に対して5〜25重量%が好ましい。
本発明の印刷インキ組成物を含んだ印刷インキの色相としては、使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として白の他に、黄、紅、藍、墨の合計5色があり、プロセスガマット外色として赤(橙)、草(緑)、紫の3色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム(必要に応じて体質顔料を含む)などがベース色として準備される。
印刷インキでは、特色として複数の色相を混合して目的の色相を得る手法があり、特に白インキにはトーニングという所作、例えば少量の藍インキを混合する場合がある。本発明における白インキも、他のインキと混合することができる。さらにインキを混合する以外に、本発明における白インキに、必要に応じて有機顔料、無機顔料、染料を混合することができる。
本発明の印刷インキ組成物に用いることができる白色系無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどが挙げられる。白インキの顔料には酸化チタンを用いることが着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましい。
白色系以外の無機顔料としては、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ(雲母)などの顔料が挙げられる。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
本発明の印刷インキ組成物に有色系着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。併用できる有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からC.I.Pigment No Yellow83を用いることが好ましい。
着色剤は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して1〜50重量%の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または2種以上を併用して用いることができる。
顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して0.05重量%以上、かつ、ラミネート適性の観点から10重量%以下でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、0.1〜3重量%の範囲で含まれることがより好ましい。
本発明の印刷インキ組成物は、ポリウレタン樹脂(D)、着色剤などを有機溶剤中に溶解および/または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をポリウレタン樹脂(D)、および前記分散剤により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、更にポリウレタン樹脂(D)、あるいは必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
顔料分散体、インキの製造においては必要に応じて公知の添加剤、例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分などを使用することができる。
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点からザーンカップ#4での粘度が10sec〜30sec程度、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から12sec〜22sec以下の範囲であることが好ましい。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
本発明の印刷インキ組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
本発明の印刷物は、本発明の印刷インキ組成物を、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状もしくはシート状の基材に、上記の印刷方式を用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって皮膜を定着することで、得ることができる。
基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および/またはポリビニルアルコールなどがコート処理が施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。
更に、この印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルージョンラミネート(押し出しラミネート)法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法、印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により、本発明の積層体が得られる。ラミネートに用いられるシーラントとして、PE、CPPなどのフィルムや、VMCPP、VMPETなどの金属蒸着フィルム、ALなどの金属箔などを用いることができる。
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および%は、特に注釈の無い場合、重量部および重量%を表わす。
なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰の無水酸でエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂1g中の水酸基量を、水酸化カリウムのmg数に換算した値で、JIS K0070に従って行った値である。アミン価は、樹脂1g中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのmg数である。酸価は、樹脂1g中に含有する酸基は中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数で、測定方法は既知の方法でよく、一般的にはJIS K0070(1996年)に準じて行われる。アミン価の測定方法については、後述の通り行った。ポリウレタン樹脂の分子量(重量平均分子量)は、昭和電工社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「ShodexGPC System−21」を用いた。GPCは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、重量平均分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
[アミン価の測定方法]
試料を0.5〜2g精秤する。(試料量:Sg)精秤した試料に中性エタノール(BDG中性)30mLを加え溶解させる。得られた溶液を0.2mol/lエタノール性塩酸溶液(力価:f)で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量(AmL)を用い次の(式1)によりアミン価を求めた。
(式1) アミン価=(A×f×0.2×56.108)/S
[合成例1]
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに酢酸エチル30部と、水酸基価55.1mgKOH/g・数平均分子量2000および水酸基価23.3mgKOH/g・数平均分子量5000のアジピン酸と3‐メチル‐1,5‐ペンタンジオールの重縮合物をそれぞれ38.33部と6.97部加え、また、水酸基価157.0mgKOH/g・数平均分子量700および水酸基価55.9mgKOH/g・数平均分子量2000のポリプロピレングリコールをそれぞれ3.10部と8.72部加え、イソホロンジイソシアネート12.87部を仕込み、窒素気流下・90℃で3時間反応させ、固形分70%のウレタンプレポリマーの均一溶液を100部得た。
続いてイソホロンジアミン4.09部、イミノビスプロピルアミン0.51部と、酢酸エチル74.44部、イソプロパノール69.63部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を1時間かけて35℃で滴下し、その後50℃で1時間保持してポリウレタン樹脂組成物(E−1)を得た。得られた印刷インキ用ワニス(E−1)の溶液は、樹脂固形分濃度30.0重量%、粘度1220mPa・s(25℃)であり、樹脂固形分のアミン価は1.31mgKOH/g、重量平均分子量3.6×105であった。
[合成例2〜25]
表1−1、表1−2の部数仕込み比にて、ポリウレタン合成例1と同様の操作で印刷インキ用ワニス(E−2〜E−25)を得た。
[比較合成例1〜7]
表1−3の仕込み比(重量%)にて、ポリウレタン合成例1と同様の操作で、印刷インキ用ワニス(F−1〜F-7)を得た。
表1−1および表1−2、表1−3においてPMPAはポリ(3−メチル1,5−ペンタンジオールアジペート)ジオール、PPGはポリ(プロピレングリコール)ジオール、IPDIはイソホロンジイソシアネート、IPDAはイソホロンジアミン、IBPAはイミノビスプロピルアミン(3,3‘−ジアミノジプロピルアミン)、DETAはジエチレントリアミン、スペルミジンはN−(3−アミノプロピル)ブタン−1,4−ジアミン、6,6−IDHAは6,6−イミノジヘキシルアミン、2,3,2−テトラアミンは3,7−ジアザノナン−1,9−ジアミン、DBAはジ−n−ブチルアミン、EAは酢酸エチル、IPAはイソプロピルアルコールを表す。
Figure 0005544579
Figure 0005544579
Figure 0005544579
<印刷インキの調製>
(実施例1)
銅フタロシアニン藍(C.Iピグメントブルー15:3)10部、印刷インキ用ワニス(E−1)20部、イソプロピルアルコール5部、n‐プロピルアセテート5部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、印刷インキ用ワニス(E−1)15部、イソプロピルアルコールと酢酸エチルの比40:60の混合溶液35部、酢酸n−プロピル:イソプロピルアルコール混合溶剤(重量比75:25)を10部を混合し、藍色インキ(G−1)を得た。得られたインキ100部に対し、酢酸n−プロピル:イソプロピルアルコール混合溶剤(重量比75:25)を50部混合して希釈インキとした。
(実施例26、比較例8)
チタニックスJR−805(テイカ社製)30部、印刷インキ用ワニス(E−1)10部、n‐プロピルアセテート5部、イソプロピルアルコール5部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、印刷インキ用ワニス(E−1)30部、イソプロピルアルコールと酢酸エチルの比40:60の混合溶液20部を攪拌混合し白色印刷インキ(G−26)を得た。得られた白インキ100部に、イソプロピルアルコール:酢酸n−プロピル混合溶剤(重量比25:75)50部を希釈溶剤として添加混合し、白色希釈印刷インキを得た。
(実施例3,4、6〜25、27〜50、参考実施例2、5
実施例1の方法に従って、合成例1〜25で得た印刷インキ用ワニス(E−1からE−25)の樹脂溶液を用いて白、藍、黄、紅、墨について同様にインキG−2〜G25、G27〜G−50を作成した。配合組成を表2−1および表2−2に示す。なお、表中のポリウレタン樹脂溶液の量は処方中用いた合計の重量をあらわす。

(比較例1〜7、9〜14)
比較合成例1〜7で得たF−1〜F−7の印刷インキ用ワニスを用いて藍、黄、紅、墨について同様にインキ(H−1〜H−13)を作成した。配合組成を表2−3に示す。なお、表中のポリウレタン樹脂溶液の量は処方中用いた合計の重量をあらわす。
実施例1〜50および比較例1〜13にて得られたインキについてインキ安定性、接着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度、耐版詰まり性および網点再現性の試験を行った。ただ、実施例26の白インキについては網点再現性の試験は行っていない。
Figure 0005544579
Figure 0005544579
Figure 0005544579
塗膜物性評価については、上記の希釈インキを、版深35μmグラビア版を備えたグラビア校正機によりコロナ処理OPPフィルム(フタムラ化学社製FOR #20)、コロナ処理PETフィルム(東洋紡績社製E5100 #12)に速度40m/minで印刷して40〜50℃で乾燥し、印刷物を得た。得られた印刷物を用いて以下の試験を行った。
<耐ブロッキング性>
上記コロナ処理OPP印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ねて、10kgf/cm2 の加重をかけ、40℃80%RHの環境下に24時間放置させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を5段階評価した。評価結果を表3−1から表3−3に示した。。
◎・・・非印刷面へのインキの転移量0%
〇・・・転移量10%未満
△・・・転移量10%以上30%未満
×・・・転移量30%以上
◎、〇は実用上問題がない範囲である。
<PETラミネート強度>
上記のPETフィルムの印刷物にブタジエン系のアンカーコート剤(東洋モートン社製EL451)をNV1wt%メタノール溶液で塗工し、押し出しラミネート機(ムサシノキカイ社製)によってライン速度100m/minにて溶融ポリエチレン(日本ポリケム社製LC600A)を320℃で溶融させて18μmで積層し、VMPET(タ゛イアラスター H27 #12(麗光社製))と張り合わせた。さらにその上にCPP(FCMN #20(東セロ社製))を同様に張り合わせた。ラミネート物について長さ150mm、幅15mmに切り出し、インキ−フィルム界面で開き、テンシロン引っ張り試験機を用いて90°方向のラミネート強度を測定した。結果を表3−1から表3−3に示した。実用上問題ないラミネート強度は0.5 N/15mmである。なお判定基準は次の通りとした。評価結果を表3−1から表3−3に示した。
◎・・・1.0 N/15mm以上
〇・・・0.5 N/15mm以上1.0 N/15mm未満
△・・・0.3 N/15mm以上0.5 N/15mm未満
×・・・0.3 N/15mm未満
印刷適性評価はNBR(ニトリルブタジエンゴム)製のゴム硬度80Hsの圧胴、刃先の厚みが60μm(母材の厚み40μm、片側セラミック層の厚み10μm)のセラミックメッキドクターブレード、東洋プリプレス株式会社製のクロム硬度1050Hvの電子彫刻版(スタイラス角度120度、色インキ用:250線/inch、白インキ用:200線/inch)、および実施例、比較例同組成の希釈インキ5kgを用い、富士機械工業株式会社製グラビア印刷機にて評価した。なお評価中は粘度コントローラーを用いて、各々の希釈溶剤を適宜補充して一定の粘度を保った。
<耐版詰まり性>
ドクター圧2kg/cm2 、200m/分の印刷速度でコロナ処理OPPフィルムに8000m印刷を行い、印刷開始直後と8000m印刷後の印刷物のハイライト部(1%網点〜10%網点の着肉から目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。評価結果を表3−1から表3−3に示した。
◎・・・印刷開始直後および8000m印刷後でもハイライト部へのほぼ同程度の着肉が確認できる。
〇・・・印刷開始直後と8000m印刷後のハイライト部への着肉を比較すると少し着肉が悪化する。
△・・・印刷開始直後と8000m印刷後のハイライト部への着肉を比較すると大幅に着肉が悪化する。
×・・・印刷開始直後から着肉が悪い。
◎、〇は実用上問題がない範囲である。
<網点再現性>
ドクター圧2kg/cm2 、200m/分の印刷速度でコロナ処理OPPフィルムに色インキ、白インキの順で印刷を行い、印刷物の色単色50%部の網点と色50%部/白ベタ重ねの網点を比較し網点の溶解具合から目視判定した。実施例の色インキにはG−26の白インキを重ね、比較例の色インキにはH−8の白インキを重ね刷りし評価した。なお判定基準は次の通りとした。評価結果を表3−1から表3−3に示した。
◎・・・色単と白重ね印刷物の網点の形状・濃度に差が無い。
〇・・・色単印刷物の網点に比べて白重ね印刷物の色の網点が少し溶け広がっている。
△・・・色単印刷物の網点に比べて白重ね印刷物の色の網点が溶け広がっている。
×・・・色単印刷物の網点に比べて白重ね印刷物の色の網点がかなり溶け広がり、網点内部の濃度も下がっている。
◎、〇は実用上問題がない範囲である。
Figure 0005544579
Figure 0005544579
Figure 0005544579

Claims (5)

  1. 高分子ポリオール(A)と、ポリイソシアネート(B)とを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、ポリアミン(C)と反応させてなるポリウレタン樹脂(D)、
    及び非芳香族系有機溶媒を含む印刷インキ用ワニスを含有する、ラミネート積層体用印刷インキ組成物。
    ただし、下記(1)〜(3)を特徴とする。
    (1)ポリアミン(C)が、2級アミン官能基を分子内に少なくとも一つ以上含み、かつ1分子内の1級アミノ基の数と2級アミノ基の数との合計が3以上である多官能アミン(C1)である。
    (2)多官能アミン(C1)が下記一般式(1)で表される3官能アミンである。
    一般式(1)
    Figure 0005544579
    (式中XおよびYは、炭素数が3個以上10個以下である未置換のアルキレン基である)
    (3)高分子ポリオール(A)が、ポリエステルポリオール(A1)とポリエーテルポリオール(A2)とからなる。
  2. ポリアミン(C)が、多官能アミン(C1)とジアミン(C2)とからなり、
    多官能アミン(C1)由来の活性水素を有するアミノ基の合計のモル数と、ジアミン(C2)由来の活性水素を有するアミノ基の合計のモル数との比が1:99〜50:50であることを特徴とする請求項1記載のラミネート積層体用印刷インキ組成物。
  3. 数平均分子量が異なる高分子ポリオール(A)を含む請求項1又は2記載のラミネート積層体用印刷インキ組成物
  4. 印刷基材に請求項1〜3いずれか記載のラミネート積層体用印刷インキ組成物を塗布してなるラミネート積層体用印刷物。
  5. 請求項記載のラミネート積層体用印刷物の印刷面に、さらにシーラントをラミネートして形成される積層体。
JP2013003561A 2013-01-11 2013-01-11 印刷インキバインダー樹脂およびそれを用いたラミネートインキ Active JP5544579B1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013003561A JP5544579B1 (ja) 2013-01-11 2013-01-11 印刷インキバインダー樹脂およびそれを用いたラミネートインキ
US14/760,399 US9701855B2 (en) 2013-01-11 2014-01-10 Printing ink varnish, and printing ink composition using same
MYPI2015702217A MY176141A (en) 2013-01-11 2014-01-10 Printing ink binder resin and laminate ink using same
KR1020157018949A KR101613630B1 (ko) 2013-01-11 2014-01-10 인쇄잉크용 바니시 및 이를 이용한 인쇄잉크 조성물
PCT/JP2014/050329 WO2014109386A1 (ja) 2013-01-11 2014-01-10 印刷インキ用ワニス及びそれを用いた印刷インキ組成物
CN201480004135.3A CN104919013B (zh) 2013-01-11 2014-01-10 印刷油墨用清漆及使用该清漆的印刷油墨组合物
BR112015016591A BR112015016591A2 (pt) 2013-01-11 2014-01-10 verniz de tinta de impressão e composição de tinta de impressão usando o mesmo

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013003561A JP5544579B1 (ja) 2013-01-11 2013-01-11 印刷インキバインダー樹脂およびそれを用いたラミネートインキ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP5544579B1 true JP5544579B1 (ja) 2014-07-09
JP2014133840A JP2014133840A (ja) 2014-07-24

Family

ID=51167032

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013003561A Active JP5544579B1 (ja) 2013-01-11 2013-01-11 印刷インキバインダー樹脂およびそれを用いたラミネートインキ

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9701855B2 (ja)
JP (1) JP5544579B1 (ja)
KR (1) KR101613630B1 (ja)
CN (1) CN104919013B (ja)
BR (1) BR112015016591A2 (ja)
MY (1) MY176141A (ja)
WO (1) WO2014109386A1 (ja)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016094548A (ja) * 2014-11-14 2016-05-26 サカタインクス株式会社 有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物及びグラビア印刷方法
JP2016166259A (ja) * 2015-03-09 2016-09-15 三洋化成工業株式会社 印刷インキ用バインダー及びこれを用いた印刷インキ
HUE054572T2 (hu) * 2016-03-03 2021-09-28 Zeon Corp Kötõanyag-kompozíció nem-vizes akkumulátor elektródájához, vezetõ anyagból álló paszta kompozíció nem-vizes akkumulátor elektródájához, szuszpenziós kompozíció nem-vizes akkumulátor elektródájához, és nem-vizes akkumulátor
JP6932960B2 (ja) * 2016-03-22 2021-09-08 東洋インキScホールディングス株式会社 印刷用コート剤組成物及び印刷物
EP3604372B1 (en) * 2017-03-30 2022-12-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyisocyanate curing agent, aqueous coating composition, coating film, and coated article
JP6924409B2 (ja) * 2017-07-26 2021-08-25 日油株式会社 ウレタン塗料組成物、硬化塗膜、および樹脂部材
CN111344363B (zh) * 2017-11-22 2021-07-09 Dic油墨株式会社 水性液体墨及印刷物
EP3933001B1 (en) * 2019-02-28 2024-07-03 FUJIFILM Corporation Colored resin particle dispersion, ink, ink set, and inkjet printing method
JP7272115B2 (ja) * 2019-05-30 2023-05-12 凸版印刷株式会社 化粧シート
CN114057980B (zh) * 2020-07-30 2023-07-14 万华化学(北京)有限公司 一种可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂、制备方法及油墨
KR102415559B1 (ko) * 2020-09-15 2022-07-01 주식회사 유상 친환경 그라비아 인쇄용 잉크 조성물
CN112694786B (zh) * 2020-12-28 2022-11-01 黄山新力油墨科技有限公司 适用于挤出复合工艺的醇溶柔版里印油墨及其制备方法
KR102399036B1 (ko) * 2021-11-26 2022-05-17 주식회사 유상 친환경 수성 플렉소 인쇄용 잉크 조성물 및 그의 제조 방법
KR102374579B1 (ko) * 2021-11-26 2022-03-17 주식회사 유상 수성 플렉소 인쇄용 잉크 조성물 및 그의 제조 방법
KR102374578B1 (ko) * 2021-11-26 2022-03-17 주식회사 유상 수성 플렉소 인쇄용 잉크 조성물 및 그의 제조 방법
CN116003736A (zh) * 2023-03-01 2023-04-25 江苏景宏新材料科技有限公司 一种低表面能薄膜砂感油墨用聚氨酯连接料的制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS586756B2 (ja) * 1980-05-27 1983-02-05 花王株式会社 印刷インキ
JPS6195018A (ja) * 1984-10-16 1986-05-13 Sakata Shokai Ltd ポリウレタン樹脂溶液
JPS62153367A (ja) * 1985-12-27 1987-07-08 Toyo Ink Mfg Co Ltd 印刷インキ組成物
JPS63317562A (ja) * 1987-06-18 1988-12-26 Toyo Ink Mfg Co Ltd 印刷インキ用樹脂
TW289024B (ja) * 1993-11-02 1996-10-21 Hoechst Ag
JP3972373B2 (ja) 1994-08-25 2007-09-05 大日本インキ化学工業株式会社 水性印刷インキ組成物およびその製造方法
JPH08218015A (ja) * 1995-02-14 1996-08-27 Dainippon Ink & Chem Inc ジェットインク用ポリマー微粒子及びそれを含有するジェットインク
JP3585023B2 (ja) * 1998-09-03 2004-11-04 大日精化工業株式会社 架橋構造を有するポリウレアウレタン溶液の製造方法
US7368487B2 (en) * 2001-11-15 2008-05-06 3M Innovative Properties Company Aqueous ink jet printable compositions
JP2003206431A (ja) * 2002-01-16 2003-07-22 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ
DK1357141T3 (da) * 2002-04-25 2005-05-09 Sicpa Holding Sa En polyurethanharpiks, der stammer fra hydrofile polykomponenter
US8487051B2 (en) * 2005-06-07 2013-07-16 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Polyurethane based pigment dispersants which contain reactive double bonds
JP2008013725A (ja) * 2006-07-10 2008-01-24 Sanyo Chem Ind Ltd 顔料分散剤および印刷インキ組成物
JP5649978B2 (ja) * 2008-02-19 2015-01-07 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ, インコーポレイテッド エポキシ化天然油から得られる水性ポリマー組成物
JP5470945B2 (ja) 2008-03-24 2014-04-16 東洋インキScホールディングス株式会社 分散剤、並びに、それを用いた顔料組成物、顔料分散体、及びインクジェットインキ
JP2010053194A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Toyo Ink Mfg Co Ltd 印刷インキバインダーおよび該バインダーを用いた印刷インキ組成物ならびに該印刷インキを用いた被覆物
JP5407401B2 (ja) * 2009-02-17 2014-02-05 東洋インキScホールディングス株式会社 分散剤、並びに、それを用いた顔料組成物及び顔料分散体
CN102656239B (zh) 2009-12-16 2016-05-18 佳能株式会社 喷墨墨、墨盒和喷墨记录方法
WO2011148709A1 (ja) * 2010-05-28 2011-12-01 Dic株式会社 インクジェット印刷インク用バインダーの製造方法、インクジェット印刷用インク及び印刷物

Also Published As

Publication number Publication date
BR112015016591A2 (pt) 2017-07-11
US9701855B2 (en) 2017-07-11
MY176141A (en) 2020-07-24
KR101613630B1 (ko) 2016-04-19
KR20150103058A (ko) 2015-09-09
CN104919013A (zh) 2015-09-16
US20150353746A1 (en) 2015-12-10
WO2014109386A1 (ja) 2014-07-17
JP2014133840A (ja) 2014-07-24
CN104919013B (zh) 2017-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5544579B1 (ja) 印刷インキバインダー樹脂およびそれを用いたラミネートインキ
JP6090521B1 (ja) 溶剤型ラミネート用グラビアインキ、印刷物、および積層体
JP6107384B2 (ja) 軟包装用ラミネートインキ組成物
JP5824726B2 (ja) 印刷インキバインダー樹脂およびそれを用いたラミネートインキ
JP5130553B1 (ja) 印刷インキバインダー用ポリウレタン樹脂組成物
CN109476938B (zh) 用于叠层体的凹印油墨、印刷品和叠层产品
JP6424717B2 (ja) アルコール系インキ組成物およびそれを用いた印刷物、積層体
JP6406047B2 (ja) グラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物
JP2009073936A (ja) 印刷インキ組成物
JP6380775B1 (ja) 輪転印刷インキ及びその利用
JP6090520B1 (ja) ラミネート用グラビアインキ組成物、印刷物、および積層体
JP2010053194A (ja) 印刷インキバインダーおよび該バインダーを用いた印刷インキ組成物ならびに該印刷インキを用いた被覆物
JP2021161299A (ja) 水性グラビアまたはフレキソインキ、およびその利用
WO2016060245A1 (ja) 印刷インキ用バインダー、包装ラミネート用印刷インキ組成物及び印刷物
JP2013142117A (ja) 印刷インキ組成物
JP7400608B2 (ja) 水性グラビアまたはフレキソインキ、およびその利用
JP6958683B1 (ja) 溶剤型ラミネート用グラビアまたはフレキソインキとその利用
AU2018373095B2 (en) Aqueous liquid ink and printed article
JP2021031572A (ja) 水性グラビアまたはフレキソインキ
JP7459626B2 (ja) 水性グラビアまたはフレキソインキ、およびその利用
AU2018373094B2 (en) Aqueous liquid ink and printed article
JP2013116936A (ja) 印刷インキ組成物
JP7459625B2 (ja) ラミネート用グラビアインキまたはラミネート用フレキソインキとその利用
JP7552783B1 (ja) 水性フレキソインキ、印刷物及び積層体
JP5712798B2 (ja) 印刷インキ組成物

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140415

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20140418

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140418

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20140418

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5544579

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250