JP5544579B1 - 印刷インキバインダー樹脂およびそれを用いたラミネートインキ - Google Patents

Abstract

【課題】多官能アミンを用いて鎖延長した油性ポリウレタン樹脂と非芳香族系有機溶媒を含む新規印刷インキ用ワニスにより、優れた網点再現性及び耐版詰まり性を示し、かつ耐ブロッキング性やラミネート強度などの皮膜物性の良好な印刷インキ組成物を提供する。
【解決手段】有機溶媒中ポリウレタン合成において、高分子ポリオールとポリイソシアネートを反応させたウレタンプレポリマーを有機溶媒中に均一に溶解させたアミンと反応させ鎖延長する際に、鎖延長剤として２級アミノ基を分子内に少なくとも一つ以上含み、かつ1分子内の１級アミノ基と２級アミノ基との合計が３以上である多官能アミンを用いて合成したポリウレタンを印刷インキ用バインダーとして使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ラミネート強度、耐ブロッキング性、網点再現性、耐版詰まり性に優れた、非芳香族系有機溶媒を含む印刷インキ用ワニス及び該ワニスを用いた印刷インキに関する。

グラビア印刷、フレキソ印刷は、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられているが、近年、パッケージなど包装物の多様性や包装技術の高度化、さらには法規制面からの環境課題に対する取組みなどに伴い、印刷インキへ要求される性能は年々多様化している。
特に、先年施行された大気汚染防止法の影響で、ノントルエン化が急激に進み、トルエンを排除した系での性能確保が課題となっており、業界全体で印刷適性・印刷効果の向上に努めてきている。

この中で、残留溶剤の低減や、エクストルージョンラミネート適性、主にエステル溶剤／アルコール溶剤であるトルエンフリーの溶剤系への溶解性などから、ラミネート用インキを初めとした多くのインキのバインダーとしてポリウレタン樹脂が年々改良されている。
通常ラミネートインキに使用されるポリウレタンはインキ皮膜中の４０〜８０％を占め、使用されるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ジイソシアネート、そして鎖延長剤であるポリアミンの選定と比率の設定が上記皮膜物性や印刷適性など、印刷インキの性能を大きく左右する。

また、ラミネート用インキにおいてＯＰＰやＰＥＴフィルムや合成紙などの各種印刷基材へのラミネート強度や密着性、耐ブロッキング性などの塗膜物性は高度なものが要求されるのは勿論、さらには同時に良好な印刷適性を有するインキが求められている。
上記の良好な印刷適性に向けての１つ目の課題は、先に色インキが印刷基材、特にフィルムに印刷され、その後白インキが重ね刷りされる際に、白インキの溶剤によって色インキの網点が溶解してしまう現象である網点再現性の問題である。
２つ目の課題は、ロングランで印刷しているとグラビアシリンダーのセルが不溶物で詰まってしまい、特にライト部においてインキが印刷基材に転移しなくなってしまう現象である版詰まりの問題である。

特開２０１０−５３１９４号公報「印刷インキバインダーおよび該バインダーを用いた印刷インキ組成物ならびに該印刷インキを用いた被覆物」では塗膜物性と印刷適性の両立ができたとの記述があるが、この文献では印刷適性として版かぶり性についてしか記述がなく、耐版詰まり性と網点再現性は決してよいとはいえないインキだった。
また、ウレタンを合成する際に、アミンを鎖延長剤として使う工程において、3官能以上のポリアミンの選定で多官能アミンを用いて鎖延長する系は水性の乳化重合にて、水中にてミセル化させたプレポリマーに多官能アミンを取り込ませてミセル内で重合する水性エマルジョン樹脂バインダーの合成例はある（特開２０１１−１４４３５４号公報、特許第３９７２３７３号公報）ものの、実用レベルの印刷インキバインダーとして有機溶媒中の均一重合系で3官能以上のポリアミンを用いて溶液樹脂バインダーを得ることは困難であった。

特開２０１０−５３１９４号公報 特開２０１１−１４４３５４号公報 特開平０８−０６００６３号公報

本発明は、従来の油性グラビアインキおよびバインダー樹脂においてラミネート強度・耐ブロッキング性だけでなく、より良好な網点再現性・耐版詰まり性を有する非芳香族系有機溶媒を含む印刷インキ用ワニスおよび該ワニスを有するラミネートインキの提供を目的とする。

本発明者は前記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、前記課題を悉く解決しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を成すに至った。
すなわち本発明は高分子ポリオール、ポリイソシアネートを主たる構成成分としてなるポリウレタンを含有する油性印刷インキ用ワニスにおいて、該ポリウレタンが鎖延長剤として２級アミノ基を分子内に少なくとも一つ以上含み、かつ1分子内の１級アミノ基数と２級アミノ基数の合計が３以上である多官能アミンを用いて合成された油性の印刷インキ用ワニスに関する。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。

本発明は高分子ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、ポリアミン（Ｃ）と反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｄ）、
及び非芳香族系有機溶媒を含む印刷インキ用ワニスを含有する、ラミネート積層体用印刷インキ組成物に関する。
ただし、下記（１）〜（３）を特徴とする。
（１）ポリアミン（Ｃ）が、２級アミン官能基を分子内に少なくとも一つ以上含み、かつ1分子内の１級アミノ基の数と２級アミノ基の数との合計が３以上である多官能アミン（Ｃ１）である。
（２）多官能アミン（Ｃ１）が下記一般式（１）で表される３官能アミンである。
一般式（１）

（式中ＸおよびＹは、炭素数が３個以上１０個以下である未置換のアルキレン基である）
（３）高分子ポリオール（Ａ）が、ポリエステルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）とからなる。

本発明はポリアミン（Ｃ）が、多官能アミン（Ｃ１）とジアミン（Ｃ２）とからなり、
多官能アミン（Ｃ１）由来の活性水素を有するアミノ基の合計のモル数と、ジアミン（Ｃ２）由来の活性水素を有するアミノ基の合計のモル数との比が１：９９〜５０：５０であることを特徴とするラミネート積層体用印刷インキ組成物に関する。

本発明は数平均分子量が異なる高分子ポリオール（Ａ）を含むラミネート積層体用印刷インキ組成物に関する。

本発明は印刷基材に上記の印刷インキ組成物を塗布してなる印刷物に関する。

本発明は上記の印刷物の少なくとも一方の面にさらにシーラントをラミネートして形成される積層体に関する。

本発明である有機溶媒中ポリウレタン合成において、高分子ポリオールとポリイソシアネートを反応させたウレタンプレポリマーを有機溶媒中に均一に溶解させたアミンと反応させ鎖延長する際に、鎖延長剤として２級アミノ基を分子内に少なくとも一つ以上含み、かつ1分子内の１級アミノ基と２級アミノ基との合計が３以上である多官能アミンを用いて合成した樹脂を印刷インキに使用した場合、優れたＰＥＴラミネート強度、耐ブロッキング性、網点再現性、耐版詰まり性が示された。

本発明の特徴は鎖延長剤として、２級アミノ基を分子内に少なくとも一つ以上含み、尚且つ1分子内の１級アミノ基と２級アミノ基との合計が３以上である多官能アミン（Ｃ１）を用いることにより、有機溶媒中での均一重合系でのポリウレタン均一樹脂溶液を得ることを可能としている。イソシアネートとアミンの求核付加反応において、1級アミノ基と2級アミノ基の求核性の差を利用して、局所的に反応せずにゲル化が起きていない均一な溶液樹脂を得ることを可能とした。また、ウレタン樹脂の一次構造が分岐構造となり嵩高くなることで、見かけの分子量に対して実際の分子量が小さくなり溶液状態において安定に溶解したままの状態をとることができる。また、一般的にプレポリマーのイソシアネート残基に対してアミノ基を過剰量入れて鎖延長するので、ほとんどの２級アミノ基はイソシアネートと反応しているものの、反応性の観点から、アミン過剰量分だけ高分子主鎖中に2級アミノ基を一部有するポリマーが出来上がる。そのようなポリマーは顔料表面に高分子主鎖の2級アミノ基が吸着することで、顔料の表面に主鎖が線状に存在し、分岐鎖が溶液中に飛び出た構造をとり側鎖が立体障害効果を示すので顔料分散体として安定になりやすくなると考えられる。よって、上記の方法で得た印刷インキ用ポリウレタン樹脂組成物はノントルエン・ノンMEKにおいても従来困難であった良好な耐版詰まり性を実現することができた。さらには、分岐構造をとっているので、固相の状態では高分子鎖同士が強く相互作用しあい、固相の状態からは膨潤状態を取りにくくすることで網点再現性を大幅に良化できた。

本発明に用いる多官能アミン（C1）として具体的には、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（IBPA、3,3'-ジアミノジプロピルアミン）、N−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン：（スペルミジン）、６，６−イミノジヘキシルアミン、３，７−ジアザノナン−１，９−ジアミン、N,N'-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミンが挙げられ、これらの多官能アミン（Ｃ１）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。アミン種として、合成上の観点からジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（IBPA、3,3'-ジアミノジプロピルアミン）、N−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン：（スペルミジン）、６，６−イミノジヘキシルアミンなどの3官能アミンがゲル化せずに均一なポリウレタン溶液が得られやすい傾向があり、物性上の観点から、イミノビスプロピルアミンが顔料の分散安定性やラミネート強度や耐ブロッキング性、そして良好な網点再現性・耐版詰まり性を実現させる点で特に好ましい。

本発明に用いる多官能アミン（Ｃ１）由来の活性水素を有するアミノ基の合計のモル数と、ジアミン（C2）由来の活性水素を有するアミノ基の合計のモル数との比が１：９９〜５０：５０で、より好ましくは２０：８０〜３５：６５が好ましい。多官能アミン（C1）由来の１級または/もしくは２級アミノ基数の合計が多くなりすぎると確率的に主鎖同士を架橋する反応も副次的に起きてしまい系がゲル化しやすくなる。多官能アミン（C1）由来の１級または/もしくは２級アミノ基数の合計が少なすぎると分岐鎖が伸びずに高分子の一次構造が線状高分子となり耐版詰まり性や網点再現性が劣る傾向がある。

本発明においては、公知のジアミンを用い、ポリウレタン樹脂プレポリマーを鎖延長することができる。ジアミン（C2）の例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

また、有機溶剤を含む樹脂溶液の生成物の低粘度化の目的のためにアミン系末端停止剤として、イソシアネート基と反応しうる活性水素を有するアミノ基を分子内に一つだけ有しているアミンを用いることもできる。かかる化合物としては例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン（DBA）等のジアルキルアミン類やシクロヘキシルアミン等のモノアルキルアミン、そしてアミノアルコール類等があげられる。

本発明の高分子ポリオール（Ａ）としては、例えばポリエステルポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ａ２）、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられるが、なかでもポリエステルポリオール（Ａ１）およびポリエーテルポリオール（Ａ２）を併用するのが好ましく、ノントルエン溶剤への溶解性の観点から（Ａ１）と（Ａ２）の重量比率は９０：１０〜５０：５０が特に好ましい。更にその他ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートポリオールなどを併用しても良い。

本発明に用いるポリエステルポリオール（Ａ１）としては、例えば、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、4−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等のジオールとのエステル化反応により得られる縮合物等が挙げられ、なかでも印刷インキ用のバインダー樹脂として使用する場合は、アジピン酸と分岐構造を有するジオールからなるポリエステルポリオールが、顔料の分散安定性やラミネート強度や耐ブロッキング性を向上させる面で特に好ましい。

上記の分岐構造を有するジオールとして１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールが挙げられ、特に好ましくはネオペンチルグリコールおよび／または３−メチル−１，５−ペンタンジオールである。これらは分岐したメチル基の影響で、ノントルエン溶剤系でも溶解性を有し、かつポリオレフィンフィルムへの接着が優れるポリエステルポリオールを得ることができる。また、ネオペンチルグリコールでは分岐アルキルが２つあるため回転しにくいからか強靭な皮膜を形成し、さらに炭素数が５つであるため耐加水分解性も比較的優れている。一方３−メチル−１，５−ペンタンジオールはメチル基の分岐の仕方がネオペンチルグリコールと違い非対称であるため樹脂のＴｇを下げ、柔軟で強靭な皮膜を得ることができる。これらのポリエステルポリオール（Ａ１）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量は、得られるポリウレタンの溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定され、通常は５００〜１００，００、好ましくは７００〜５，０００の範囲内とするのがよい。該数平均分子量が５００未満であればハードセグメントの量が多くなることによりインキ皮膜が硬くなる傾向があり、ＰＥＴラミネート強度が小さくなる。他方１０，０００を越えるとハードセグメントの割合が少なくなり、耐ブロッキング性が低下する傾向があるが、数平均分子量の異なるポリエステルポリオール（Ａ１）を併用することでラミネート強度とブロッキング性のバランスを取ることができる。なお、本発明に使用するポリオールの数平均分子量は、末端を水酸基として水酸基価から計算するものであり、（式１）により求められる。

（式１）ポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１×水酸基の価数／水酸基価

本発明に用いるポリエステルポリオール（Ａ１）の酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、ポリウレタンワニスや印刷インキ組成物の経時増粘の傾向が大きくなるためである。

本発明のポリエーテルポリオール（Ａ２）としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。特にポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコールは、アルコール系溶剤への溶解性が優れるため、ポリエステル系ポリウレタンに別の溶剤溶解性を付与することができるため、併用することが好ましい。これらの特性を発現させ、かつ耐水性などを低下させないためにポリエーテルポリオール（Ａ２）の数平均分子量は７００〜３０００が好ましい。この中で、低温における安定性の観点から、酸化プロピレンからなるポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。ポリエーテルポリオールの使用量は、低温安定性や耐ブロッキング性や耐油性などの確保からポリエステルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）の比率においてポリエーテルポリオール（Ａ２）が１〜５０重量％にすることが好ましい。

高分子ポリオール（Ａ）として、数平均分子量が異なる高分子ポリオールを含んでいたほうがよい。長いポリオール部ではハードセグメント間の距離が長くなり、ラミネート強度が上がりやすくなる。短いポリオール部においてはハードセグメント間の距離が短くなり、耐ブロッキング性が上がりやすくなる。ここで、極端に長さの異なるポリオールを併用しイソシアネートと共重合させることで、ミクロ相分離をより進ませ、どちらの特性も発現させることができる。具体的には、数平均分子量７００、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００のポリエステルポリオール（A1）と、数平均分子量７００、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００のポリエーテルポリオール（Ａ２）からそれぞれ分子量の異なるものを一つ以上ずつ選んで使用した方が良い。分子量の異なる高分子ポリオールを含んでいれば、その他の高分子ポリオールは分子量の同じポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールを含んでいても良い。本発明においては数平均分子量２０００、５０００のポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、７００のポリエーテルポリオールの計４種類の高分子ポリオール併用系が耐ブロッキング性とPETラミネート強度のバランスの観点から好ましい。

また、白インキと色インキでは顔料種や顔料濃度の違いから、異なるポリウレタンを設計することが多い。白インキでは、酸化チタンなどの無機顔料を用いることに加え顔料含有量が高いことから、樹脂が耐ブロッキング性に寄与する程度が低くなるため、高分子ポリオール（Ａ）の数平均分子量が２０００〜４０００であることがより好ましい。他方、色インキでは主に有機顔料を用い顔料含有量が低いことから、数平均分子量が１０００〜３０００であることがより好ましい。

また、ポリエステルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）の重量比は９９：１〜５０：５０であることが好ましく、特に好ましくは９０：１０〜７０：３０である。ポリエステルポリオールの比率が９９％以上になると、版つまり性が劣る傾向があり、ポリエステルポリオールの比率が５０％以下になると、インキ皮膜が柔らかくなりすぎてしまうため耐ブロッキング性が劣る傾向がある。

本発明に使用されるポリイソシアネート（Ｂ）としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナン40ジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

本発明の印刷インキバインダー用ポリウレタン樹脂（Ｄ）の合成法は、高分子ポリオール（Ａ）をポリイソシアネート（B）と反応させたのちポリアミン（C）と反応させてポリウレタン樹脂（D）にすることが好ましい。前記ポリウレタン樹脂（D）は、高分子ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）を必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて１０〜１５０℃の温度で反応させ（ウレタン化反応）、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーにポリアミン（C）を反応させてポリウレタン樹脂（D）を得るプレポリマー法により製造することが出来る。

プレポリマーを製造するに当たり、高分子ポリオール（Ａ）およびポリイソシアネート（B）との量は、ポリイソシアネート（B）のイソシアネート基のモル数と高分子ポリオール（Ａ）の水酸基のモル数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比を０．５〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。この比が０．５より小さいときは十分な耐アルカリ性が得られない傾向があり、また、３．０より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向が認められる。

また、ウレタン化反応には溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。特にイソシアネートとアミンをウレア反応させる際には有機溶媒中で均一重合し溶液樹脂を得るために必ず下記のような溶剤を使わなければならない。でないと局所的に３官能アミンが反応してしまい樹脂がゲル化し、望むような特性が出ないことが起き得る。ウレタン反応の際に使用できる溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。ウレア化の際には上記の油性溶剤に加え、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコールなどのアルコール類も併用することができ、好ましくは酢酸エチルとイソプロピルアルコールの重量比で４０：６０〜６０：４０の混合溶剤である。

さらに、このウレタン化反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常高分子ポリオールに対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。

鎖延長のウレア化の際には、上記で得られた末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを、上記の油性溶剤で希釈されよく攪拌しているポリアミン槽へ、プレポリマーの全イソシアネート官能基数を１００mol%としたときに、４ mol％/minの滴下速度を超えないように滴下する。また、温度は１０〜５０℃で反応させ、末端に活性水素基を含有する高分子量のポリウレタン樹脂（D）が得られる。ここで溶剤での希釈や攪拌、４ mol％/minを超えない滴下速度にするという条件のどれかひとつでも満たされないと、3官能以上のポリアミンとプレポリマーの末端イソシアネートとの反応が局所的に起き、ゲル化した生成物が発生し易く、ラミネートインキに適した非芳香族系有機溶媒からなる均一溶液樹脂は得られ難い。

アミン系重合停止剤を用いるときには、重合停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に重合停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、重合停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。

また、プレポリマー中のイソシアネート基の当量に対するポリアミン（Ｃ）の１級および２級アミノ基の合計ｍｏｌ数の比は１．０２〜１．５０、好ましくは１．０３〜１．１５の範囲となるようにして反応させる。この比が１．５より大きくポリアミン（Ｃ）の使用量が多い場合には、多官能アミンの２級アミノ基が反応せずにポリウレタン樹脂の一次構造が分岐しにくくなる傾向があると考えられる。また、活性水素を有するアミノ基を有するアミンのいずれのアミノ基も反応せずに、ワニス中にアミン単体として残存するアミンが増え、印刷物の臭気が残りやすくなる傾向がある。

本発明における印刷インキバインダーであるポリウレタン樹脂（D）は、重量平均分子量が１０，０００から１００，０００であることが好ましい。１０，０００より小さいと、印刷物における耐ブロッキング性と耐溶剤性の確保が難しく、１００，０００より大きいと、本発明におけるエステル溶剤／アルコール溶剤系への溶解性が劣ることから印刷効果の確保が難しい。

本発明における印刷インキバインダーであるポリウレタン樹脂（D）は、アミン価が１．０から１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタンであることが好ましい。アミン価が１．０より低いと、ポリオレフィン系フィルムへの接着性が劣る傾向があり、１０．０より大きいと、イソシアネート系硬化剤を添加した際のインキ安定性が劣る傾向がある。

本発明の印刷インキ組成物に使用される溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤など公知の溶剤を使用できる。近年、作業環境の観点からトルエン、キシレンといった芳香族有機溶剤や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶剤を排除する要望があるが、本発明の印刷インキバインダーでは、これを排除した溶剤が好適に用いられる。本発明においてはエステル系溶剤／アルコール系溶剤が特に好ましい。

本発明の印刷インキ組成物に用いられる樹脂は、本発明のポリウレタン樹脂に加えて用途や基材に応じて、様々な樹脂を併用することができる。用いられる樹脂の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、インキの総重量に対して５〜２５重量％が好ましい。

本発明の印刷インキ組成物を含んだ印刷インキの色相としては、使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として白の他に、黄、紅、藍、墨の合計５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。

印刷インキでは、特色として複数の色相を混合して目的の色相を得る手法があり、特に白インキにはトーニングという所作、例えば少量の藍インキを混合する場合がある。本発明における白インキも、他のインキと混合することができる。さらにインキを混合する以外に、本発明における白インキに、必要に応じて有機顔料、無機顔料、染料を混合することができる。

本発明の印刷インキ組成物に用いることができる白色系無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどが挙げられる。白インキの顔料には酸化チタンを用いることが着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましい。

白色系以外の無機顔料としては、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などの顔料が挙げられる。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。

本発明の印刷インキ組成物に有色系着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。併用できる有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。

着色剤は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から１０重量％以下でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜３重量％の範囲で含まれることがより好ましい。

本発明の印刷インキ組成物は、ポリウレタン樹脂（D）、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をポリウレタン樹脂（D）、および前記分散剤により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、更にポリウレタン樹脂（D）、あるいは必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。

顔料分散体、インキの製造においては必要に応じて公知の添加剤、例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分などを使用することができる。

顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。

インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。

前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点からザーンカップ#４での粘度が１０sec〜３０sec程度、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１２sec〜２２sec以下の範囲であることが好ましい。

インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。

本発明の印刷インキ組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。

本発明の印刷物は、本発明の印刷インキ組成物を、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状もしくはシート状の基材に、上記の印刷方式を用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって皮膜を定着することで、得ることができる。
基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどがコート処理が施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。

更に、この印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法、印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により、本発明の積層体が得られる。ラミネートに用いられるシーラントとして、ＰＥ、ＣＰＰなどのフィルムや、ＶＭＣＰＰ、ＶＭＰＥＴなどの金属蒸着フィルム、ＡＬなどの金属箔などを用いることができる。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表わす。

なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰の無水酸でエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って行った値である。アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は、樹脂１ｇ中に含有する酸基は中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、測定方法は既知の方法でよく、一般的にはＪＩＳ Ｋ００７０（１９９６年）に準じて行われる。アミン価の測定方法については、後述の通り行った。ポリウレタン樹脂の分子量（重量平均分子量）は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１」を用いた。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、重量平均分子量の決定はポリスチレン換算で行った。

［アミン価の測定方法］
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／lエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式１）によりアミン価を求めた。
（式1） アミン価=（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ

［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに酢酸エチル３０部と、水酸基価５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ・数平均分子量２０００および水酸基価２３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ・数平均分子量５０００のアジピン酸と３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオールの重縮合物をそれぞれ３８．３３部と６．９７部加え、また、水酸基価１５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ・数平均分子量７００および水酸基価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ・数平均分子量２０００のポリプロピレングリコールをそれぞれ３．１０部と８．７２部加え、イソホロンジイソシアネート１２．８７部を仕込み、窒素気流下・９０℃で３時間反応させ、固形分７０％のウレタンプレポリマーの均一溶液を１００部得た。
続いてイソホロンジアミン４．０９部、イミノビスプロピルアミン０．５１部と、酢酸エチル７４．４４部、イソプロパノール６９．６３部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を１時間かけて３５℃で滴下し、その後５０℃で１時間保持してポリウレタン樹脂組成物（Ｅ−１）を得た。得られた印刷インキ用ワニス（Ｅ−１）の溶液は、樹脂固形分濃度３０．０重量％、粘度１２２０ｍＰａ・ｓ(２５℃)であり、樹脂固形分のアミン価は１．３１ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量３．６×１０⁵であった。

［合成例２〜２５］
表１−１、表１−２の部数仕込み比にて、ポリウレタン合成例１と同様の操作で印刷インキ用ワニス（Ｅ−２〜E−２５）を得た。

［比較合成例１〜７］
表１−３の仕込み比（重量％）にて、ポリウレタン合成例１と同様の操作で、印刷インキ用ワニス（F−１〜F-７）を得た。

表１−１および表１−２、表１−３においてPMPAはポリ（３−メチル１，５−ペンタンジオールアジペート）ジオール、PPGはポリ（プロピレングリコール）ジオール、IPDIはイソホロンジイソシアネート、IPDAはイソホロンジアミン、ＩＢＰＡはイミノビスプロピルアミン（３，３‘−ジアミノジプロピルアミン）、DETAはジエチレントリアミン、スペルミジンはN−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン、６，６−ＩＤＨＡは６，６−イミノジヘキシルアミン、２，３，２−テトラアミンは３，７−ジアザノナン−１，９−ジアミン、DBAはジ−ｎ−ブチルアミン、ＥＡは酢酸エチル、ＩＰＡはイソプロピルアルコールを表す。

＜印刷インキの調製＞
（実施例１）
銅フタロシアニン藍（Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３）１０部、印刷インキ用ワニス（Ｅ−１）２０部、イソプロピルアルコール５部、ｎ‐プロピルアセテート５部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、印刷インキ用ワニス（Ｅ−１）１５部、イソプロピルアルコールと酢酸エチルの比４０：６０の混合溶液３５部、酢酸ｎ−プロピル：イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５：２５）を１０部を混合し、藍色インキ（Ｇ−１）を得た。得られたインキ１００部に対し、酢酸ｎ−プロピル：イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５：２５）を５０部混合して希釈インキとした。

（実施例２６、比較例８）
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０部、印刷インキ用ワニス（Ｅ−１）１０部、ｎ‐プロピルアセテート５部、イソプロピルアルコール５部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、印刷インキ用ワニス（Ｅ−１）３０部、イソプロピルアルコールと酢酸エチルの比４０：６０の混合溶液２０部を攪拌混合し白色印刷インキ（Ｇ−２６）を得た。得られた白インキ１００部に、イソプロピルアルコール：酢酸ｎ−プロピル混合溶剤（重量比２５：７５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、白色希釈印刷インキを得た。

（実施例３，４、６〜２５、２７〜５０、参考実施例２、５）
実施例１の方法に従って、合成例１〜２５で得た印刷インキ用ワニス（Ｅ−１からＥ−２５）の樹脂溶液を用いて白、藍、黄、紅、墨について同様にインキＧ−２〜Ｇ２５、Ｇ２７〜Ｇ−５０を作成した。配合組成を表２−１および表２−２に示す。なお、表中のポリウレタン樹脂溶液の量は処方中用いた合計の重量をあらわす。

（比較例１〜７、９〜１４）
比較合成例１〜７で得たＦ−１〜Ｆ−７の印刷インキ用ワニスを用いて藍、黄、紅、墨について同様にインキ（Ｈ−１〜Ｈ−１３）を作成した。配合組成を表２−３に示す。なお、表中のポリウレタン樹脂溶液の量は処方中用いた合計の重量をあらわす。
実施例１〜５０および比較例１〜１３にて得られたインキについてインキ安定性、接着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度、耐版詰まり性および網点再現性の試験を行った。ただ、実施例２６の白インキについては網点再現性の試験は行っていない。

塗膜物性評価については、上記の希釈インキを、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機によりコロナ処理ＯＰＰフィルム（フタムラ化学社製ＦＯＲ ＃２０）、コロナ処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製Ｅ５１００ ＃１２）に速度４０m／minで印刷して４０〜５０℃で乾燥し、印刷物を得た。得られた印刷物を用いて以下の試験を行った。
＜耐ブロッキング性＞
上記コロナ処理OPP印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ねて、１０ｋｇｆ／ｃｍ２ の加重をかけ、４０℃８０％RHの環境下に２４時間放置させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を５段階評価した。評価結果を表３−１から表３−３に示した。。
◎・・・非印刷面へのインキの転移量０％
〇・・・転移量１０％未満
△・・・転移量１０％以上３０％未満
×・・・転移量３０％以上
◎、〇は実用上問題がない範囲である。

＜ＰＥＴラミネート強度＞
上記のＰＥＴフィルムの印刷物にブタジエン系のアンカーコート剤（東洋モートン社製EL４５１）をNV１wt％メタノール溶液で塗工し、押し出しラミネート機（ムサシノキカイ社製）によってライン速度１００m／minにて溶融ポリエチレン（日本ポリケム社製LC６００A）を３２０℃で溶融させて１８μmで積層し、VMPET（タ゛イアラスター H２７ ＃１２（麗光社製））と張り合わせた。さらにその上にCPP（FCMN ＃２０（東セロ社製））を同様に張り合わせた。ラミネート物について長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍに切り出し、インキ−フィルム界面で開き、テンシロン引っ張り試験機を用いて９０°方向のラミネート強度を測定した。結果を表３−１から表３−３に示した。実用上問題ないラミネート強度は０．５ N/15mmである。なお判定基準は次の通りとした。評価結果を表３−１から表３−３に示した。
◎・・・１．０ N/15mm以上
〇・・・０．５ N/15mm以上１．０ N/15mm未満
△・・・０．３ N/15mm以上０．５ N/15mm未満
×・・・０．３ N/15mm未満

印刷適性評価はＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）製のゴム硬度８０Ｈｓの圧胴、刃先の厚みが６０μｍ（母材の厚み４０μｍ、片側セラミック層の厚み１０μｍ）のセラミックメッキドクターブレード、東洋プリプレス株式会社製のクロム硬度１０５０Ｈｖの電子彫刻版（スタイラス角度１２０度、色インキ用：２５０線／ｉｎｃｈ、白インキ用：２００線／ｉｎｃｈ）、および実施例、比較例同組成の希釈インキ５kgを用い、富士機械工業株式会社製グラビア印刷機にて評価した。なお評価中は粘度コントローラーを用いて、各々の希釈溶剤を適宜補充して一定の粘度を保った。

＜耐版詰まり性＞
ドクター圧２ｋｇ／ｃｍ2 、２００ｍ／分の印刷速度でコロナ処理ＯＰＰフィルムに８０００ｍ印刷を行い、印刷開始直後と８０００ｍ印刷後の印刷物のハイライト部（１％網点〜１０%網点の着肉から目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。評価結果を表３−１から表３−３に示した。
◎・・・印刷開始直後および８０００ｍ印刷後でもハイライト部へのほぼ同程度の着肉が確認できる。
〇・・・印刷開始直後と８０００ｍ印刷後のハイライト部への着肉を比較すると少し着肉が悪化する。
△・・・印刷開始直後と８０００ｍ印刷後のハイライト部への着肉を比較すると大幅に着肉が悪化する。
×・・・印刷開始直後から着肉が悪い。
◎、〇は実用上問題がない範囲である。

＜網点再現性＞
ドクター圧２ｋｇ／ｃｍ2 、２００ｍ／分の印刷速度でコロナ処理ＯＰＰフィルムに色インキ、白インキの順で印刷を行い、印刷物の色単色５０％部の網点と色５０％部/白ベタ重ねの網点を比較し網点の溶解具合から目視判定した。実施例の色インキにはＧ−２６の白インキを重ね、比較例の色インキにはＨ−８の白インキを重ね刷りし評価した。なお判定基準は次の通りとした。評価結果を表３−１から表３−３に示した。
◎・・・色単と白重ね印刷物の網点の形状・濃度に差が無い。
〇・・・色単印刷物の網点に比べて白重ね印刷物の色の網点が少し溶け広がっている。
△・・・色単印刷物の網点に比べて白重ね印刷物の色の網点が溶け広がっている。
×・・・色単印刷物の網点に比べて白重ね印刷物の色の網点がかなり溶け広がり、網点内部の濃度も下がっている。
◎、〇は実用上問題がない範囲である。

Claims (5)

1. 高分子ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、ポリアミン（Ｃ）と反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｄ）、
   及び非芳香族系有機溶媒を含む印刷インキ用ワニスを含有する、ラミネート積層体用印刷インキ組成物。
   ただし、下記（１）〜（３）を特徴とする。
   （１）ポリアミン（Ｃ）が、２級アミン官能基を分子内に少なくとも一つ以上含み、かつ1分子内の１級アミノ基の数と２級アミノ基の数との合計が３以上である多官能アミン（Ｃ１）である。
   （２）多官能アミン（Ｃ１）が下記一般式（１）で表される３官能アミンである。
   一般式（１）
   

   

   （式中ＸおよびＹは、炭素数が３個以上１０個以下である未置換のアルキレン基である）
   （３）高分子ポリオール（Ａ）が、ポリエステルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）とからなる。
2. ポリアミン（Ｃ）が、多官能アミン（Ｃ１）とジアミン（Ｃ２）とからなり、
   多官能アミン（Ｃ１）由来の活性水素を有するアミノ基の合計のモル数と、ジアミン（Ｃ２）由来の活性水素を有するアミノ基の合計のモル数との比が１：９９〜５０：５０であることを特徴とする請求項１記載のラミネート積層体用印刷インキ組成物。
3. 数平均分子量が異なる高分子ポリオール（Ａ）を含む請求項１又は２記載のラミネート積層体用印刷インキ組成物。
4. 印刷基材に請求項１〜３いずれか記載のラミネート積層体用印刷インキ組成物を塗布してなるラミネート積層体用印刷物。
5. 請求項４記載のラミネート積層体用印刷物の印刷面に、さらにシーラントをラミネートして形成される積層体。