JP6958683B1 - 溶剤型ラミネート用グラビアまたはフレキソインキとその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】印刷時の泡立ちに起因するピンホール等を抑制でき、かつハイライト部転移性が良好であり、更には静電気障害に優れたラミネート用のグラビアまたはフレキソインキを提供すること【解決手段】顔料、ウレタン樹脂を含むバインダー樹脂、消泡剤および水を含有する溶剤型ラミネート用グラビアまたはフレキソインキであって、前記ウレタン樹脂が、ポリエステル由来の構成単位を有しており、前記消泡剤が、ポリアルキルビニルエーテル、アクリル系共重合体、有機変性ポリシロキサンより選ばれる少なくとも一種を含み、インキ総質量中に、前記水を０．１〜１０質量％含有する、溶剤型ラミネート用グラビアまたはフレキソインキ。【選択図】なし

Description

本発明は、溶剤型ラミネート用グラビアまたはフレキソインキおよびその印刷物並びに積層体に関する。

軟包装フィルムの被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で、グラビアインキ、フレキソインキが広く用いられている。特に印刷業界では生産性向上のために高速印刷が進んでおり、印刷品質や印刷作業性を向上させるために、さまざまなインキが用いられる。

一般的に、インキは顔料分散体を含むため、印刷条件によっては泡立ちを起こす場合があり、水性インキに限らず有機溶剤系を含めた溶剤型インキについても同様である。例えば、有機溶剤系インキにおいて泡を含むインキが印刷基材に転移した場合、印刷部位のムラや欠陥が発生するため、印刷コンバーターでは印刷不良とされ、生産ロスとなる場合がある。上記泡立ちによる印刷不良は、ファニッシャーロールの使用、高速印刷によってさらに発生しやすい。その代表的なトラブルとして、ピンホール現象が挙げられる。ピンホールとは、印刷部位のムラや欠陥が小さな「くぼみ」、ないし「インキ抜け」として発生する現象であり、インキの消泡性やレベリング性の不足が原因となる。

上記印刷適性を改善するために、例えば、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂とポリエーテル構造を含むウレタン樹脂を用いたグラビアインキが提案されている（特許文献１）。これは、バインダー樹脂の設計により上記課題を回避する技術であるが、大幅に樹脂設計を変えないかぎり一定レベル以上の向上は難しいと推察される。

上記印刷不良はグラビア印刷方式に多いが、それに限らず、フレキソ印刷方式等の他の印刷方式においても同様に印刷不良が考えられる。例えば、フレキソ印刷版は凸版形状であるが、グラビア印刷における印刷適性で上記課題が改善されれば、フレキソ印刷においても、泡による印刷不良は改善されると考えられる。

一方で、湿度が低い環境下では、有機溶剤系インキは静電気が帯電しやすく、インキが基材に転移する時に、稲妻状のインキ飛びが発生して転移する「ヒゲ」と呼ばれる印刷不良や、当該インキが霧状に飛散し印刷物を汚染する「ミスチング」といった印刷不良が発生する。４級アンモニウム塩を用いた印刷インキをプラスチックフィルムに印刷しフィルムの帯電防止性を付与可能であるが、耐ブロッキング性の低下やインキが増粘するといった課題もある。（特許文献２）

特開２０１８−１８４５８４号公報 特開２０１４−８０６２６号公報

本発明は、印刷時の泡立ちに起因するピンホール等を抑制でき、かつハイライト部転移性が良好であり、更には静電気障害に優れたラミネート用のグラビアまたはフレキソインキを提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を鑑みて、鋭意検討を行った結果、以下に記載のグラビアまたはフレキソインキを使用することで課題解決できることを見出し、本願発明を成すに至った。

本発明は、顔料、ウレタン樹脂（Ａ）を含むバインダー樹脂、消泡剤および水を含有する溶剤型ラミネート用グラビアまたはフレキソインキであって、
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリエステル由来の構成単位を有しており、
前記消泡剤が、ポリアルキルビニルエーテル、アクリル系共重合体、および有機変性ポリシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
インキ総質量中に、前記水を０．１〜１０質量％含有する、溶剤型ラミネート用グラビアまたはフレキソインキに関する。

また、本発明は、ウレタン樹脂は、コハク酸および／またはセバシン酸からなるバイオマス二塩基酸由来のポリエステル構造を有するウレタン樹脂（Ａ１）を含む、上記溶剤型ラミネート用グラビアまたはフレキソインキに関する。

また、本発明は、更に、シリカ粒子を含有する上記溶剤型ラミネート用グラビアまたはフレキソインキに関する。

また、本発明は、更に、４級アンモニウム塩および／またはベタイン化合物を含有する上記溶剤型ラミネート用グラビアまたはフレキソインキに関する。

また、本発明は、更に、バイオマス二塩基酸を有しない二塩基酸とジオールにより形成されるポリエステルポリオール由来の構成単位を含むウレタン樹脂（Ａ２）を含有する、上記溶剤型ラミネート用グラビアまたはフレキソインキに関する。

また、本発明は、基材１上に、上記溶剤型ラミネート用グラビアまたはフレキソインキにより形成された印刷層を有する印刷物に関する。

また、本発明は、上記印刷物の印刷層上に更に接着剤層および基材２を順次有する積層体に関する。

本発明により、印刷時の泡立ちに起因するピンホール等を抑制でき、かつハイライト部転移性が良好であり、更には静電気障害に優れたラミネート用のグラビアまたはフレキソインキを提供することが可能となった。

以下に例を挙げて本発明の実施形態を詳細に説明するが、以下に記載する事項は本発明の実施形態の一例ないし代表例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。

本発明は、顔料、ウレタン樹脂、消泡剤および水を含有する有機溶剤型ラミネート用グラビアまたはフレキソインキであって、
前記ウレタン樹脂が、ポリエステル由来の構成単位を有しており、
前記消泡剤が、ポリアルキルビニルエーテル、アクリル系共重合体、有機変性ポリシロキサンより選ばれる少なくとも一種を含み、水をインキ総質量中に０．１〜１０質量％含有することで、耐ピンホール性、カスレ現象、静電気障害の課題解決に有効であることを見出した。すなわち、ウレタン樹脂の有する構造と、上記消泡剤と、所定量の水と、の３つの要件が一体的に作用することで消泡性が改善され、優れた印刷適性を与えるものである。

なお本明細書において「グラビアまたはフレキソインキ」を単に「インキ」または「印刷インキ」と表記する場合があるが同義である。「グラビアまたはフレキソインキにより形成された印刷層」は「印刷層」「インキ層」または「インキ皮膜」と記す。

（顔料）
本発明の印刷インキにおいて、顔料は、有機顔料、無機顔料、体質顔料のいずれでも使用は可能である。中でも、無機顔料では酸化チタンを含むもの、体質顔料としては、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好ましい。有機顔料では、有機化合物、有機金属錯体からなるものの使用が好ましい。

（有機顔料）
上記有機顔料としては、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。

有機顔料の色相としては黒色顔料、藍色顔料、緑色顔料、赤色顔料、紫色顔料、黄色顔料、橙色顔料、茶色顔料からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。また更には、黒色顔料、藍色顔料、赤色顔料、黄色顔料、からなる群より選ばれる少なくとも一種または二種以上が好ましい。有機顔料として具体的な例をカラーインデックス（Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、略称Ｃ．Ｉ．）のＣ．Ｉ．ナンバーで示す。
好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７であり、一種または二種以上を使用することが好ましい。

無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、アルミニウムはリーフィングタイプまたはノンリーフィングタイプがあるが、ノンリーフィングタイプが好ましい。

（酸化チタン顔料）
本発明において、酸化チタン顔料は、結晶構造がアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれのものを使用しても良い。中でも顔料分散性が良好であるため、ルチル型酸化チタンの使用が好ましい。
また、グラビア印刷における印刷適性が向上するため、酸化チタン顔料は表面処理されているものが好ましい。特にＳｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒおよびそれらの酸化物から選ばれる少なくとも一種の金属により表面処理されているものが好ましい。

また、ＪＩＳ Ｋ５１０１に規定されている測定法による吸油量が１４〜３５ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、１７〜３２ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。また、透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径（メディアン粒子径）が０．２〜０．３μｍであることが好ましい。また、酸化チタン顔料の合計含有量は、インキ１００質量％中、１０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましい。また複数種の酸化チタン顔料を併用しても良い。
本発明の印刷インキにおいて、酸化チタン顔料の他に、その他の無機顔料、有機顔料も更に併用することができる。

（バインダー樹脂）
バインダー樹脂とは本発明の印刷インキにおける結着樹脂をいい、下記ウレタン樹脂を含有する。バインダー樹脂は、有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂であることが好ましい。バインダー樹脂において、ガラス転移温度が−８０℃以上４０℃未満であるウレタン樹脂と、ガラス転移温度が４０℃以上２００℃以下である他のバインダー樹脂（ウレタン樹脂以外のバインダー樹脂）とを併用することが好ましい。ウレタン樹脂として更に好ましくは、ガラス転移温度が−６０℃〜０℃であり、他のバインダー樹脂としてはガラス転移温度が５０℃〜１９０℃であるものが好ましい。なお、本明細書においてガラス転移温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における測定値である。

他のバインダー樹脂の例としては、以下に限定されるものではないが、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−アクリル系共重合樹脂、ロジン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

バインダー樹脂総量中、ウレタン樹脂を合計で３０〜９５質量％含有することが好ましい。更にセルロース系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−アクリル系共重合樹脂（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−アクリル系共重合樹脂などを「塩化ビニル共重合樹脂」という）およびロジン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有することが好ましい。耐ブロッキング性が良好となるためである。

上記のように、少なくとも２種の樹脂を含有することが好ましい。例えば、ウレタン樹脂：塩化ビニル共重合樹脂は、９５：５〜４０：６０であることが好ましく、９０：１０〜５０：５０であることが更に好ましい。この配合比および組み合わせのとき、ラミネート強度、耐ブロッキングが良好となる。

（ウレタン樹脂、ウレタン樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ａ１））
本発明においてウレタン樹脂は、ポリエステル由来の構成単位を有するウレタン樹脂（Ａ）を含む。また、好ましくは上記ポリエステル由来の構成単位は、コハク酸および／またはセバシン酸からなるバイオマス二塩基酸由来の構造を有するウレタン樹脂（Ａ１）を含む形態である。
ウレタン樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、ウレタン樹脂（Ａ１）のガラス転移温度は、０℃以下であることが好ましい。−６０〜０℃であることがなお好ましく、−４０〜−５℃であることが更に好ましい。
また、更に後述のウレタン樹脂（Ａ１）以外のウレタン樹脂（Ａ）である、ウレタン樹脂（Ａ２）を併用することで、ライト部転移性、ラミネート強度が向上して外観も良好となる。ウレタン樹脂（Ａ１）：ウレタン樹脂（Ａ２）の質量比は１０：９０〜９０：１０質量％が好ましい。
また、ウレタン樹脂（Ａ１）は、ポリエステルポリオール由来の構成単位は、ウレタン樹脂（Ａ１）固形分１００質量％中、２０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜８５質量％であることがなお好ましい。また、ウレタン樹脂（Ａ１）は、アミン価および／または水酸基価を有するものが好ましく、アミン価は０．５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、水酸基価は０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲であると、基材への接着性が向上する。

ウレタン樹脂は特に制限はなく、公知の方法により適宜製造される。ポリオールとポリイソシアネートからなるウレタン樹脂や、ポリオールとポリイソシアネートからなる末端イソシアネートのウレタンプレポリマーと、ポリアミンとを反応させることにより得られるウレタン樹脂などが好ましい。製造方法としては例えば、特開２０１３−２５６５５１号公報に記載の方法などが挙げられる。

（ポリオール）
ウレタン樹脂（Ａ）ポリエステル由来の構成単位を付与するために、ポリオールとしてはポリエステルポリオールを含有することが好ましく、他のポリオールを含有してもよい。他のポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールなどが挙げられる。好ましくはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールを含むことである。
なお、ポリエステルポリオールの実施形態としてポリラクトンポリオールや、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオールなどの形態であってもよい。

（ポリエステルポリオール）
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ジオールと二塩基酸とのエステル化反応により得られる縮合物等が好適に挙げられる。
当該ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。

ジオールは、なかでも分岐構造を有するジオールを含むことが好ましく、印刷適性、印刷効果、耐ブロッキング性、ラミネート強度を向上させる。分岐構造とは、ジオールに含まれるアルキレン基の水素原子の少なくとも１つがアルキル基によって置換された、アルキル側鎖を有するジオールを意味し、好適な例としては、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、および２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。

ウレタン樹脂（Ａ１）において、コハク酸および／またはセバシン酸を含むバイオマス二塩基酸からなるポリエステル構造を有することが必須である。
なお、これら以外の二塩基酸を含むことも良好であり、当該二塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、４−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、アゼライン酸等が挙げられる。
更には、一実施形態において、二塩基酸としてはアジピン酸と、バイオマス由来のセバシン酸および／またはコハク酸と、を併用することが好ましい。バイオマス二塩基酸は、二塩基酸総質量中に２０〜９５質量％含むことが好ましく、４０〜８５質量％含むことがなお好ましい。ポリエステルポリオール中のエステル結合密度を調整することで、柔軟性を制御でき、耐ピンホール性、ハイライト転移性、ラミネート強度を向上させるためである。これらのポリエステルポリオールは単独または２種以上を混合して用いることができる。

なお、バイオマス二塩基酸としては、バイオマス由来の、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸のほかに、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸などが挙げられるが、バイオマス由来でないコハク酸、セバシン酸、アゼライン酸等の使用を除外するものではない。

ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは２００〜５，０００であることが好ましい。なおポリオールの数平均分子量は、末端を水酸基として水酸基価から計算する値を意味し、（式１）により求められる。
（式１）ポリオールの数平均分子量＝１，０００×５６．１×水酸基の価数／水酸基価

上記ポリエーテルポリオールは、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリトリメチレングリコールおよびこれらから選ばれる共重合体であるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は２００〜５，０００であることが好ましい。

上記ポリイソシアネートとしては、ウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。なおこれらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていても良い。
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加された４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
中でも好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体から選ばれる少なくとも一種である。これらのポリイソシアネートは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

ポリアミンとしては、以下に限定されるものではないが、分子量５００以下が好ましく、ジアミン系、多官能アミン系等のものが挙げられ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのジアミン系鎖延長剤の他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど水酸基を有するジアミン系鎖延長剤も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また必要に応じて３官能以上の多官能のアミン系鎖延長剤も使用出来る。具体的には、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３，３’−ジアミノジプロピルアミン）、トリエチレンテトラミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン：（スペルミジン）、６，６−イミノジヘキシルアミン、３，７−ジアザノナン−１，９−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。中でも好ましくはイソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミンである。

上記ポリアミンは、１級、２級の１価のアミノ基を有する化合物を含んでもよい。これらの化合物は、過剰な反応を停止することを目的とした重合停止剤として機能する。かかる化合物としては例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や２−エタノールアミンなどのアミノアルコール類等があげられる。更に、特にウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を重合停止剤として用いることができる。重合停止剤を用いるときには、重合停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に重合停止剤を単独に添加して重合停止反応を行ってもよい。一方、重合停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。

（ウレタン樹脂（Ａ２））
ウレタン樹脂（Ａ２）とは、バイオマス二塩基酸を有しない二塩基酸とジオールにより形成されるポリエステルポリオール由来の構成単位を含むウレタン樹脂をいう。バイオマス由来でない二塩基酸とは、例えば、石油由来の、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、４−シクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられる。中でもアジピン酸を含むことが好ましい。上記ジオールにおいてはウレタン樹脂（Ａ１）と同様のものが適用可能である。
重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、ウレタン樹脂（Ａ２）のガラス転移温度は、０℃以下であることが好ましい。−６０〜０℃であることがなお好ましく、−４０〜−５℃であることが更に好ましい。
また、ウレタン樹脂（Ａ２）の、ポリエステルポリオール由来の構成単位は、ウレタン樹脂（Ａ２）固形分１００質量％中、２０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜８５質量％であることがなお好ましい。また、ウレタン樹脂（Ａ２）は、アミン価および／または水酸基価を有するものが好ましく、アミン価は０．５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、水酸基価は０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲であると、基材への接着性が向上する。

（消泡剤）
本発明の印刷インキにおいては、消泡剤を含む。消泡効果およびレベリング効果によって、印刷物ピンホール性、小網点部位である、ライト転移性が向上するためである。当該消泡剤の含有量としては、印刷インキ１００質量％中、５％質量以下で含むことが好ましく、３質量％以下で含むことがなお好ましく、１質量％以下の範囲で含むことが更に好ましい。また、含有量下限は０．０１質量％以上であれば好ましい。消泡剤としては、ポリアルキルビニルエーテル、アクリル系共重合体、および有機変性ポリシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。溶剤型のインキ中が一定量水を含むため、消泡剤と共存することで消泡性（耐ピンホール性）、帯電防止性、ハイライト部転移性が良好となるためである。「ハイライト部転移性」とは、印刷において版深の浅い部分の転移性をいう。ハイライト部転移性においては一般的にカスレなどの転移不良が発生しやすい。

上記ポリアルキルビニルエーテルとしては、数平均分子量が３，０００〜１００，０００のあることが好ましい。またウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との相溶性が低いものが好ましい。具体的には、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルブチルエーテル、ポリビニルプロピルエーテルが好ましく、中でもポリビニルブチルエーテルがより好ましい。市販品としては、ビックケミージャパン社製 ＢＹＫ０５１、０５２、０５３、共栄社化学社製 フローレンＡＣ１１９０、ＡＣ３０３、ＡＣ２０００、ＡＣ９００等が挙げられる。

上記有機変性ポリシロキサンにおいて、「有機変性」とは、ポリシロキサンの末端あるいは側鎖が有機化合物で変性されている状態をいい、当該有機化合物はポリエステル、ポリエーテル、アラルキル、置換または未置換のアミノ基、などが該当する。有機変性ポリシロキサンは、有機変性ポリアルキルシロキサンであることが好ましく、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサンなどが好ましい。その分子量としては、数平均分子量で５００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。
市販品としては、ビックケミージャパン社製ＢＹＫ３１５、３２０、３２２、３２３、３２６が挙げられる。

上記アクリル系共重合体において、数平均分子量で５００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、１０００〜２０，０００であることがなお好ましい。アクリル系共重合体は、例えば、ビックケミージャパン社製ＢＹＫ３５４、３９２などが挙げられる。

（水）
本発明の印刷インキにおいては、消泡性（耐ピンホール性）はもとより、更に帯電防止性、転移性の観点から、水を印刷インキ総質量中に０．１〜１０質量％含有する。水量は、０．１〜８質量％の範囲であることが好ましい。

（有機溶剤）
本発明のインキは、液状媒体として有機溶剤を含む。使用される有機溶剤としては、混合溶剤としての使用が好ましく、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、などのアルコール系有機溶剤など公知の有機溶剤を使用できる。中でも、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤（ノントルエン系有機溶剤）がより好ましい。更に好ましくは芳香族系有機溶剤および／またはメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と表記する）などのケトン系有機溶剤を含まない有機溶剤である。
すなわち、有機溶剤中にエステル系有機溶剤を主成分（５０質量％以上）として含有することが好ましい。特にエステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤を含むものが好ましい。

（シリカ粒子）
本発明の印刷インキは、消泡性、耐ピンホール性、耐ブロッキング性を向上させためシリカ粒子を含有することが好ましい。シリカ粒子のシラノール基、水および消泡剤の一体的な効果が相乗的に作用して消泡性（耐ピンホール性）、帯電防止性、転移性が良好となるためである。
シリカ粒子は、平均粒子径０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜８μｍであることがなお好ましい。当該平均粒子径は、粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）での粒径を意味し、コールターカウンター法によって求めることができる。またシリカ粒子の比表面積が、ＢＥＴ法で５０〜６００ｍ^２／ｇであることが好ましい。より好ましくは１００〜４５０ｍ^２／ｇである。本発明のラミネート用グラビアインキで使用するシリカ粒子は平均粒子径あるいはＢＥＴ法比表面積の異なるものを組み合わせて使用出来る。印刷インキ中に１０質量％以下、好ましくは、０．１〜５質量％の範囲であることが好ましい。

（４級アンモニウム塩）
本発明のインキは、更に４級アンモニウム塩および／またはベタイン化合物を含むことが好ましい。帯電防止性を付与できるためである。

上記４級アンモニウム塩としては、塩化モノアルキルトリメチルアンモニウム（例えば、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムなど）、塩化モノアルキルベンジルジメチルアンモニウム（例えば、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化テトラデシルベンジルジメチルアンモニウムなど）、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム（例えば、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジオレイルジメチルアンモニウムなど）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは塩化モノアルキルトリメチルアンモニウム、塩化モノアルキルベンジルジメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウムである。更に好ましくは塩化モノアルキルベンジルジメチルアンモニウムである。４級アンモニウム塩はインキ総質量中に０．０５〜５％部含むことが好ましい。

（ベタイン化合物）
ベタイン化合物は、４級アンモニウム塩の特殊な形態であり、本発明で用いられるベタイン化合物としては、下記一般式（２）で表されるもの等が配合できる。具体例としては、アルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイン、アルキルイミダゾリン型ベタイン等が挙げられる。中でも、アルキルスルホベタインが好ましい。インキ１００部に対して０．０５〜５％部使用するのが好ましい。

一般式（２）

（式中、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ２、およびＲ３は、炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｒ４は２価の炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。前記アルキル基、ヒドロキシアルキル基は、それぞれ独立に、直鎖状または分岐状である。Ｔは−ＯＳＯ_４ ⁻、−ＣＯＯ⁻、−ＳＯ_３ ⁻から選ばれる基を表す）

具体的例としては、特開２００８−０６６２５号公報、特開２０００−１６９８３４号公報に記載のベタイン化合物が挙げられる。市販品としては、花王社製 アンヒトール２０ＢＳ、２４Ｂ、８６Ｂ、２０ＡＢ、５５ＡＢ、２０ＨＤなどが挙げられる。

（その他添加剤）
本発明のインキは、必要に応じて消泡剤以外に、レベリング剤、ワックス、シランカップリング剤、可塑剤、光安定化剤、シリカ粒子、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤、硬化剤などの添加剤を含むこともできる。

（インキの製造方法）
本発明におけるグラビアまたはフレキソインキは、例えば、顔料、シリカ粒子、ウレタン樹脂および有機溶剤等をあらかじめ撹拌混合機により混ぜておき、更にその混合物をビーズミルなどの分散機を用いて顔料分散工程を経て、得られた分散体に、併用樹脂、消泡剤、水、各種添加剤や有機溶剤等を追加混合して本発明のインキを製造できる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。また、本発明においては顔料を含有しないメジウム等に関しても適用できる。

グラビアまたはフレキソインキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から２５℃において、１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。２０〜５００ｍＰａ・ｓであることがなお好ましい。上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度値を採用できる。

（硬化剤）
グラビアまたはフレキソインキは、ラミネート強度を向上させるためイソシアネート系硬化剤を添加し、２液型のグラビアまたはフレキソインキとして使用する形態も好ましい。かかるイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）あるいは、それぞれのアダクト型ポリイソシアネート（アダクト体）、ビウレット型ポリイソシアネート（ビウレット体）、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（イソシアヌレート体）等が好適に使用でき、例えば、トリメチロールプロパン１モルとＨＤＩ３モルとの反応から得られるアダクト体、水１モルとＨＤＩ３モルとの反応から得られるビウレット体、ＨＤＩの環状三量化反応から得られるイソシアヌレート体等が好適に挙げられる。２液型として使用する場合、ポリイソシアネート系硬化剤の添加量は本発明のインキ総量に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％での使用が好ましい。

（グラビアまたはフレキソインキの印刷）
本発明におけるインキは、グラビア印刷方式およびフレキソ印刷方式利用することもできる。グラビア印刷では、印刷に適した粘度および濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。

（グラビア印刷）
本発明におけるグラビアまたはフレキソインキをグラビア印刷する場合、グラビア版を用いて印刷される。本発明においてグラビア版は金属製の円筒状のものであり、彫刻または腐蝕・レーザーにて凹部を各色で作成される。彫刻とレーザーは使用に制限は無く、柄に合わせて任意に設定が可能である。線数としては１００線〜３００線／インチのものが適宜使用され、線数の大きいものほど高精細な印刷が可能である。
（グラビア印刷機）
グラビア印刷機は、上記グラビア版を具備した印刷機を好適に使用できる。通常色ごとに印刷ユニットが設置されており、各ユニットにはグラビア版が輪転すると同時にインキを掻き取るドクターブレードが配置され、基材は各印刷ユニットを通過して凹版印刷されたのちにフィルム巻取り物となる。場合に応じてグラビア版にファニッシャーロールを使用することが可能である。また、各ユニットには乾燥オーブンが設けられており、印刷された基材がオーブンを通って乾燥される。乾燥温度は通常４０〜６０℃程度である。

（フレキソ印刷）
本発明においてフレキソ印刷に使用される版としてはＵＶ光源による紫外線硬化を利用する感光性樹脂版またはダイレクトレーザー彫刻方式を使用するエラストマー素材版が挙げられる。フレキソ版の画像部の形成方法に関わらず版のスクリーニング線数において７５ｌｐｉ以上のものが使用される。版を貼るスリーブやクッションテープについては任意のものを使用することができる。
（フレキソ印刷機）
フレキソ印刷機としてはＣＩ型多色フレキソ印刷機、ユニット型多色フレキソ印刷機等があり、インキ供給方式についてはチャンバー方式、２ロール方式が挙げることが出来、適宜の印刷機を使用することができる。

（基材１）
本発明のグラビアまたはフレキソインキを適用できる基材としては、ポリエチレンおよびポリプロピレンその他のポリオレフィン基材、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材（ポリエチレンテレフタレートやポリ乳酸など）、ポリスチレン基材、ＡＳ樹脂もしくはＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系基材、ポリアミド基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリ塩化ビニリデンの各種基材、セロハン基材、紙基材もしくはアルミニウム箔基材など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものがある。中でも、ガラス転移温度が高いポリエステル基材、ポリアミド基材が好適に用いられる。

上記基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどコート処理が施されていてもよく、例えば、酸化アルミニウムを基材表面に蒸着させた凸版印刷株式会社製ＧＬ−ＡＥや、大日本印刷株式会社製ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＸＢ等が挙げられる。さらに、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤などの添加剤を処理したものや、基材の表面をコロナ処理あるいは低温プラズマ処理したものなども使用することができる。

（積層体）
本発明のグラビアまたはフレキソインキを基材１上に印刷してなる印刷物は、ラミネート加工を施すことで接着剤層を介して基材２を貼り合せ、積層体とすることができる。
本実施形態の積層体は、前記印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系などの各種アンカーコート剤を塗布後、溶融ポリエチレン樹脂を介してプラスチック基材を積層する通常のエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、その上にプラスチック基材を積層するドライラミネート法やノンソルベントラミネート法、また印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により得ることができる。

ノンソルベントラミネート法とは、固形分１００質量％の接着剤を印刷物の印刷面に塗布し、シーラントと圧着して積層する方法である。接着剤としては、ドライラミネート用接着剤と同様にポリオール成分／ポリイソシアネート成分の２液型が主流であり、具体的には東洋モートン株式会社製・ＥＡ−３７３Ａ／Ｂ等が挙げられる。無溶剤型ラミネート方式における一般的な接着剤の固形分塗布量は、用途に応じて１〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、一般的には１．５〜３．５ｇ／ｍ^２の範囲である。

（基材２）
ラミネート加工により印刷物と貼り合せる基材２としては、印刷基材フィルムで用いた前記各種フィルム、セロハンなどの透明基材が挙げられる。具体的には、三井化学東セロ株式会社製ＴＵＸ−ＦＣＤ（ＬＬＤＰＥ）、東レ株式会社製ＺＫ９３ＫＭ（ＣＰＰ）等がある。また、包装材料として積層体のガスバリア性、水蒸気バリア性等を向上させる目的で、金属箔あるいは金属蒸着フィルム等を用いることもあり、金属箔としてはアルミニウム箔が好ましい。金属蒸着フィルムとしてはアルミニウム蒸着フィルムが好ましく、例えば、麗光株式会社製ダイアラスター（アルミニウム蒸着ＰＥＴ）、東レ株式会社製２２０３（アルミニウム蒸着ＣＰＰ）等がある。なお、ＰＥＴはポリエチレンテレフタラートフィルムを表し、ＬＬＤＰＥは直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、ＣＰＰは未延伸のポリプロピレンフィルムを表す。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、以下の実施態様は本発明のごく一例であり、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質量％を表す。

（アミン価の測定方法）
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を０．５〜２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式１）によりアミン価を求めた。
（式１）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］

（数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１」を用いた。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。

（水酸基価の測定方法）
ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って求めた。

（酸価の測定方法）
ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って求めた。

［合成例１−１］（ウレタン樹脂Ａ１−１の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、バイオマスセバシン酸／アジピン酸＝５０／５０（質量比）と１，３−プロパンジオール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０（質量比）を縮重合して得られた数平均分子量２,０００のポリエステルポリオール２４.３部およびイソホロンジイソシアネート４部、並びに、酢酸エチル１０部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させ、酢酸プロピル１４部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡとも略す）１．７部、酢酸エチル１８部およびイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡとも略す）２８部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、質量平均分子量７０,０００、アミン価５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン樹脂Ａ１−１溶液を得た。

表１中に記載の略称は以下を表す。
ＢＥＰＧ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
ＭＰＯ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
１，３ＰＤ：１，３−プロパンジオール
ＳｕＡ：コハク酸
ＡｄＡ：アジピン酸
ＡｚＡ：アゼライン酸
ＳｅＡ：セバシン酸

［合成例１−２］（ウレタン樹脂Ａ１−２の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、バイオマスセバシン酸／アジピン酸／バイオマスコハク酸＝５０／４５／５（質量比）と１，３−プロパンジオール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０（質量比）を縮重合して得られた数平均分子量２,０００のポリエステルポリオール２４.３部、イソホロンジイソシアネート４部、酢酸エチル１０部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させ、酢酸プロピル１４部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン１．７部、酢酸エチル１８部およびイソプロピルアルコール２８部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、質量平均分子量７０,０００、アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン樹脂Ａ１−２溶液を得た。

［合成例１−３］（ウレタン樹脂Ａ１−３の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、バイオマスコハク酸／アジピン酸＝５０／５０（質量比）と１，３−プロパンジオール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０（質量比）を縮重合して得られた数平均分子量２,０００のポリエステルポリオール２４.３部、イソホロンジイソシアネート４部、酢酸エチル１０部を仕込み、窒素気流下に１２０ ℃で６時間反応させ、酢酸プロピル１４部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン１．７部、酢酸エチル１８部およびイソプロピルアルコール２８部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、質量平均分子量６０,０００、アミン価６ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン樹脂Ａ１−３溶液を得た。

［合成例１−４］（ウレタン樹脂Ａ１−４の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、バイオマスコハク酸／アジピン酸＝５０／５０（質量比）と１，３−プロパンジオール／ネオペンチルグリコール／２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール＝５０／２５／２５（質量比）を縮重合して得られた数平均分子量２,０００のポリエステルポリオール２４.３部、イソホロンジイソシアネート４部、酢酸エチル１０部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させ、酢酸プロピル１４部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン１．７部、酢酸エチル１８部およびイソプロピルアルコール２８部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、質量平均分子量５５,０００、アミン価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン樹脂Ａ１−４溶液を得た。

［合成例１−５］（ウレタン樹脂Ａ１−５の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸／アゼライン酸＝５０／５０（質量比）と１，３−プロパンジオール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０（質量比）を縮重合して得られた数平均分子量２,０００のポリエステルポリオール２４.３部、イソホロンジイソシアネート４部、酢酸エチル１０部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させ、酢酸プロピル１４部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン１．７部、酢酸エチル１８部およびイソプロピルアルコール２８部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、質量平均分子量６７,０００、アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン樹脂Ａ１−５溶液を得た。

［合成例１−６］（ウレタン樹脂Ａ２−１の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸とネオペンチルグリコールを縮重合して得られた数平均分子量２,０００のポリエステルポリオール２４.３部、イソホロンジイソシアネート４部、酢酸エチル１０部を仕込み、窒素気流下に１２０ ℃で６時間反応させ、酢酸プロピル１４部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン１．７部、酢酸エチル１８部およびイソプロピルアルコール２８部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、質量平均分子量７０,０００、アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン樹脂Ａ２−１溶液を得た。

［合成例１−７］（ウレタン樹脂Ａ２−２の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸と２−メチル−１，３−プロパンジオールを縮重合して得られた数平均分子量２,０００のポリエステルポリオール２４.３部、イソホロンジイソシアネート４部、酢酸エチル１０部を仕込み、窒素気流下に１２０ ℃で６時間反応させ、酢酸プロピル１４部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン１．７部、酢酸エチル１８部およびイソプロピルアルコール２８部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、質量平均分子量５０,０００、アミン価６ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン樹脂Ａ２−２溶液を得た。

［合成例１−８］（ウレタン樹脂Ｂ−３の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコール平均分子量２,０００のポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）２４.３部、イソホロンジイソシアネート４部、酢酸エチル１０部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させ、酢酸プロピル１４部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン１．７部、酢酸エチル１８部およびイソプロピルアルコール２８部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、質量平均分子量４５,０００、アミン価２ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン樹脂Ｂ−３溶液を得た。

塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂溶液の調整
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学社製 ソルバインＡＬ 重合度３００、数平均分子量２２,０００、Ｔｇ７６℃、）３０部を酢酸エチル７０部に混合溶解させた。

ポリアミド溶液の調整
軟化点が１１２℃〜１２０℃であるポリアミド樹脂（レオマイドＳ−２８００花王（株）製）３０部をメチルシクロヘキサン５０部、イソプロピルアルコール２０部に混合溶解させた。

ニトロセルロース溶液の調整
ニトロセルロース（ＮＣ ＲＳ−２ ＫＣＮＣ、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ製）３０部を、酢酸エチル２０部とイソプロピルアルコール２０部、メチルシクロヘキサン３０部に混合溶解させて、得た。

［実施例１］（インキＳ１の製造）
フタロシアニン顔料（トーヨーカラー社製 ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３３０）１０部、ウレタン樹脂Ａ１−１溶液２０部、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂溶液１０部、シリカ粒子（平均粒子径５μｍ ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）１部、混合溶剤（酢酸プロピル（ＮＰＡＣ）／ＩＰＡ＝７０／３０（質量比））１６部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ウレタン樹脂Ｂ−２溶液２０部、混合溶剤（酢酸プロピル／ＩＰＡ＝７０／３０（質量比））１９．７部、ポリアルキルビニルエーテル（ポリビニルブチルエーテル共重合体 数平均分子量５,０００ 固形分２０％）０．１部、水３．０部、４級アンモニウム塩（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド 固形分５０％）０．２部を撹拌混合し、印刷インキＳ１を得た。

［実施例２〜１９、比較例１〜４］（インキＳ２〜Ｓ１９、ＳＳ１〜ＳＳ４の製造）
表１に記載の原料および仕込み比率を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、インキＳ２〜Ｓ１９、ＳＳ１〜ＳＳ４を得た。
有機変性ポリシロキサン：アラルキル変性メチルノルマルブチルシロキサン共重合体 数平均分子量５,０００ 固形分２０％
アクリル酸系共重合体：アクリル酸ノルマルブチルエステル共重合体 数平均分子量５,０００ 固形分２０％
ベタイン化合物：ラウリルヒドロキシスルホベタイン 固形分５０％

［実施例２０〜３８、比較例５〜８］（インキＷ１〜Ｗ１９、ＷＷ１〜ＷＷ４の製造）
表２に記載の原料および仕込み比率を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、インキＷ１〜Ｗ１９、ＷＷ１〜ＷＷ４を得た。

［インキＳ１を用いた印刷物の作成］
外気温３５℃、湿度５０％の環境下において、インキＳ１の粘度を混合溶剤（酢酸プロピル／ＩＰＡ＝７０／３０（質量比））で、ザーンカップ＃３（離合社製）における粘度が１３．５秒になるように調整した。この調整したインキを１７５Ｌコンプレスト１３０°の彫刻ヘグラビア版（３〜１００％グラデーション）およびファニッシャーロールを備えたグラビア印刷機にて８０ｍ／分の回転速度で３０分間空転させた。その後、片面コロナ処理ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製Ｅ５１００）のコロナ処理面に、印刷速度が２００ｍ／分で高速印刷（１２,０００ｍ）して５０〜６０℃ で乾燥し、インキＳ１を用いた印刷物（ＰＥＴ）を得た。

［インキＳ２〜Ｓ１９およびインキＳＳ１〜ＳＳ４、Ｗ１〜Ｗ１９およびＷＷ１〜ＷＷ４を用いた印刷物の作成］
上記インキＳ１を用いた印刷物の例と同様の方法でインキＳ２〜Ｓ１９およびインキＳＳ１〜ＳＳ４、Ｗ１〜Ｗ１９、ＷＷ１〜Ｗ４を用いた印刷物（ＰＥＴ）をそれぞれ得た。

［実施例１のインキを用いた積層体の製造］
インキＳ１を用いた印刷物（ＰＥＴ）を無溶剤テストコーターを用い、印刷物の印刷面側に、接着剤のＥＡ−Ｎ３７３Ａ／Ｂ（東洋モートン社製）を温度６０℃、塗工速度２００ｍ／分にて塗布し（塗布量１．６ｇ／ｍ^２）、この塗布面にＣＰＰ（東セロ社製ＦＨＫ２、厚さ２５μｍ）を重ね、プレ積層体を得た。次いで、４０℃、２０％Ｒ．Ｈ．の環境下にて２日間エージングして積層体（ＰＥＴ／インキ層／接着剤層／ＣＰＰ）を得た。

［実施例２〜３８および比較例１〜８のインキを用いた積層体の製造］
上記インキＳ２〜Ｓ１９およびインキＳＳ１〜ＳＳ４、Ｗ１〜Ｗ１９およびＷＷ１〜ＷＷ４を用いた以外実施例１と同様の方法で、実施例２〜３８の積層体、比較例１〜８の積層体（ＰＥＴ／インキ層／接着剤層／ＣＰＰ）をそれぞれ得た。

［評価］
上記実施例および比較例において得られたインキＳ１〜Ｓ１９、Ｗ１〜Ｗ１９（実施例）、ＳＳ１〜ＳＳ４、ＷＷ１〜ＷＷ４（比較例）およびそれらの印刷物（ＰＥＴ）を用いて、
以下に記載する方法により、評価を行った。

［積層体の外観］
得られた積層体（ＰＥＴ／インキ層／接着剤層／ＣＰＰ）について、ＰＥＴ側からインキ部を観察し、浮きなどの外観を以下の基準にて評価した。
５：気泡状の浮きが、貼り合せ面積の５％未満。
４：気泡状の浮きが、貼り合せ面積の５％以上％１０％未満。
３：気泡状の浮きが、貼り合せ面積の１０％以上、２０％未満。
２：気泡状の浮きが、貼り合せ面積の２０％以上発生。
１：気泡状の浮きが、全面に確認。
なお実用レベルは３〜５である。

［印刷物のピンホール］
上記１２０００ｍ印刷後の印刷物にて網点１００％部分の外観を目視にて評価した。ランダムに１ｍ印刷物を５部採取して、そこに含まれるピンホールの個数を調べて平均のピンホール個数を求めた。
５：ピンホールは見られなかった。
４：採取した５部の印刷物のうちピンホールがひとつあるものがあった。
３：ピンホールが平均して１カ所以上３カ所未満ある。
２：ピンホールが平均して３カ所以上１０カ所未満ある。
１：ピンホールが平均して１０カ所以上ある
なお実用レベルは３〜５である。

［空転後のハイライト部転移性］
上記１２０００ｍ印刷後の印刷物にて網点５％部分であるハイライト部のカスレ度合を評価した。「ハイライト部」とは、版深の浅い部分の転移をいう。
５：網点５％転移部総面積のうち、転移不良が５％未満。
４：網点５％転移部総面積のうち、転移不良が５％以上、１０％未満。
３：網点５％転移部総面積のうち、転移不良１０％以上、３０％未満。
２：網点５％転移部総面積のうち、転移不良３０％以上、６０％未満。
１：網点５％転移部総面積のうち、転移不良６０％以上。なお実用レベルは３〜５である。

［希釈インキの消泡性］
上記１２０００ｍ印刷後のインキパンおよびファニッシャーロール上のインキの泡度合を目視評価した。
５：インキパンの総表面積中で、泡立ちがない。
４：インキパンの総表面積中で、泡立ちが５％未満。
３：インキパンの総表面積中で、泡立ちが５％以上２０％未満。
２：インキパンの総表面積中で、泡立ちが２０％以上５０％未満。
１：インキパンの総表面積中で、泡立ちが５０％以上。
なお実用レベルは３〜５である。

［帯電防止性］
外気温１０℃、各湿度の環境にて、上記同様の印刷を行い、得られた印刷物の静電気障害（ヒゲ、ミスチング）の発生状態を評価した。
５：いずれの湿度下でも静電気障害の発生が全くない
４：湿度０〜４０％で静電気障害の発生が殆どない。
３：湿度０〜４０％で静電気障害が一部発生するが、湿度４０〜１００％で静電気障害の発生が殆どない。
２：いずれの湿度下でも、若干静電気障害の発生がある。
１：いずれの湿度下でも、著しく静電気障害が発生する
なお実用レベルは３〜５である。

以上の結果より、本発明のグラビアまたはフレキソインキを用いれば、本願課題を解決できた。消泡剤として、ポリアルキルビニルエーテル、アクリル系共重合体、有機変性ポリシロキサンより選ばれる少なくとも１種を含み、水を用いた場合は印刷物耐ピンホール性、ハイライト部転移性に効果が得られ、４級アンモニウム塩型、ベタイン化合物を用いた場合、静電気障害、ラミネート強度に優位な結果が得られた。

Claims (7)

1. 顔料、ウレタン樹脂（Ａ）を含むバインダー樹脂、消泡剤および水を含有する溶剤型ラミネート用グラビアまたはフレキソインキであって、
   前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリエステル由来の構成単位を有しており、
   前記消泡剤が、ポリアルキルビニルエーテル、アクリル系共重合体、および有機変性ポリシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
   インキ総質量中に、前記水を０．１〜１０質量％含有する、溶剤型ラミネート用グラビアまたはフレキソインキ。
2. ウレタン樹脂は、コハク酸および／またはセバシン酸からなるバイオマス二塩基酸由来のポリエステル構造を有するウレタン樹脂（Ａ１）を含む、請求項１に記載の溶剤型ラミネート用グラビアまたはフレキソインキ。
3. 更に、シリカ粒子を含有する請求項１または２に記載の溶剤型ラミネート用グラビアまたはフレキソインキ。
4. 更に、４級アンモニウム塩および／またはベタイン化合物を含有する請求項１〜３いずれかに記載の溶剤型ラミネート用グラビアまたはフレキソインキ。
5. 更に、バイオマス二塩基酸を有しない二塩基酸とジオールにより形成されるポリエステルポリオール由来の構成単位を含むウレタン樹脂（Ａ２）を含有する、請求項１〜４いずれかに記載の溶剤型ラミネート用グラビアまたはフレキソインキ。
6. 基材１上に、請求項１〜５いずれかに記載の溶剤型ラミネート用グラビアまたはフレキソインキにより形成された印刷層を有する印刷物。
7. 請求項６に記載の印刷物の印刷層上に更に接着剤層および基材２を順次有する積層体。