JP7400562B2 - グラビアまたはフレキソインキとその利用 - Google Patents

Description

本発明は、溶剤型ラミネート用グラビアまたはフレキソインキおよびその印刷物と積層体に関する。

グラビアまたはフレキソインキは、絵柄印刷として、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられているが、近年、包装物の多様性や包装技術の高度化、さらには有機溶剤に代表される法規制面からの環境に対する取組みなど、印刷インキへの要求は年々多様化している。

グラビアまたはフレキソインキの中でも特にラミネート積層体に使用されるインキは、ラミネート強度を維持、向上させるために、ポリウレタン樹脂を用いる場合が多い。ポリウレタン樹脂は、イソシアネート、ポリオール等を選択することで、硬くて強靭な塗膜から柔軟かつ弾性のある塗膜まで自由な塗膜設計ができるためである。
さらに植物を出発原料としたバイオマス由来原料の使用により、燃焼で排出される二酸化炭素と、植物などの生長により吸収、固定される二酸化炭素の量とが相殺されるため、空気中の二酸化炭素の増減に影響を与えない（カーボンニュートラルともいう）。従って、フィルム用の包装材用グラビアまたはフレキソインキに用いるポリウレタン樹脂その他のインキ構成成分に、バイオマス由来の原料を使用することは、温室効果ガスである二酸化炭素増加を避けるうえでの急務となっている。

バイオマスポリウレタン樹脂を使用した場合でも、従来の非バイオマスポリウレタン樹脂と同様の性能（ラミネート強度や印刷適性等）が維持できることはもちろん、今後においてはさらなる性能向上が求められる。そこで、ポリウレタン樹脂の構成原料であるバイオマス由来のポリエステルポリオールなどについては様々な検討が行われてきた（特許文献１、２および３）。しかしながら、バイオマスポリウレタン樹脂をインキ原料とした場合の性質等は、すべてが明らかになっているわけではなく、予想に反する不具合も発生する可能性がある。

ラミネート積層体を用いた包装袋として、内容物の味覚や臭気などの劣化を抑制することは重要である。味覚や臭気の劣化原因は、印刷層からのマイグレーション成分などが考えられるが、印刷インキから形成された印刷層ないし積層体に含まれる残留成分（残留溶剤等）も影響すると考えられる。こういった残量成分は、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ＮＹフィルムなどのプラスチック基材上にインキを印刷して、その後にラミネート積層体、包装袋に加工する過程を経ても残留することが予想される。このようにラミネート積層体における残留溶剤は今までに検討されてこなかった。インキ構成成分のうちバインダー樹脂の性質等は、印刷物ないし積層体中の残留溶剤量を左右するとして考えられてはいるものの、具体的に残留溶剤量を低減させる手段は確立されていない。

更には、グラビアまたはフレキソ白インキでは、主に酸化チタン顔料が使用されており、印刷物濃度を確保するために、インキ組成中の酸化チタン顔料の割合が高い。このことから、インキ皮膜中のバイオマス度を高めることと、ラミネート強度、濃度を確保することはより困難を伴う。また、白インキは濃度感や隠ぺい性を出すために数回重ねて印刷される場合があるが、その場合には上記残量溶剤の問題も懸念される。

特開２０１８－９５８３１号公報 特開２０１８－０６２６４２号公報 ＷＯ２０１８／１９９０８５パンフレット 特開２０１９－２０３０６６号公報 特開２０１９－２１８４５３号公報

本発明は、印刷適性、ラミネート強度および印刷物濃度が良好であり、更に多層印刷物およびラミネート積層体においても残留溶剤の少ない、バイオマスポリウレタン樹脂を用いたグラビアまたはフレキソインキを提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を鑑みて、鋭意検討を行った結果、以下に記載のグラビアまたはフレキソインキを使用することで課題解決できることを見出し、本願発明を成すに至った。

本発明は、バイオマスポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として含有する、グラビアまたはフレキソインキであって、
前記バイオマスポリウレタン樹脂は、二塩基酸とジオールとの縮合物であるポリエステルポリオール由来の構成単位およびポリエーテルポリオール由来の構成単位を含有し、
前記二塩基酸は、コハク酸、セバシン酸およびダイマー酸から選ばれる少なくとも一種のバイオマス二塩基酸を含有し、かつ、前記ジオールは、分岐状ジオールおよび直鎖状ジオールを含有し、
前記ポリエーテルポリオールは、バイオマス由来の１，３－プロパンジオールおよび／または１，２－プロパンジオールを構成単位とする、グラビアまたはフレキソインキに関する。

また、本発明は、二塩基酸は、二塩基酸１００質量％中、コハク酸および／またはセバシン酸を６０質量％以上含有する、上記グラビアまたはフレキソインキに関する。

また、本発明は、ジオールは、分岐状ジオールと直鎖状ジオールとを、質量比１０：９０～９０：１０で含有する、上記グラビアまたはフレキソインキに関する。

また、本発明は、直鎖状ジオールは、炭素数３～８の直鎖状ジオールを含有する、上記グラビアまたはフレキソインキに関する。

また、本発明は、バインダー樹脂は、更に、塩化ビニル共重合樹脂および／またはロジン系樹脂を含有し、ポリウレタン樹脂と、塩化ビニル共重合樹脂および／またはロジン系樹脂と、の質量比が９５：５～３０：７０である、上記グラビアまたはフレキソインキに関する。

また、本発明は、バイオマスポリウレタン樹脂のバイオマス度が、４０～１００質量％である、上記グラビアまたはフレキソインキに関する。

また、本発明は、更に酸化チタン顔料を含み、前記酸化チタン顔料とバインダー樹脂との合計１００質量中のバイオマス度が、１０％以上である、上記グラビアまたはフレキソインキに関する。

また、本発明は、基材１上に、上記グラビアまたはフレキソインキからなる印刷層を有する印刷物に関する。

また、本発明は、少なくとも、基材１、上記グラビアまたはフレキソインキからなる印刷層、および基材２をこの順に有する積層体に関する。

本発明により、印刷適性、ラミネート強度および印刷物濃度が良好であり、更に多層印刷物およびラミネート積層体においても残留溶剤の少ない、バイオマスポリウレタン樹脂を用いたグラビアまたはフレキソインキを提供することを可能とした。

以下に例を挙げて本発明の実施形態を詳細に説明するが、以下に記載する事項は本発明の実施形態の一例ないし代表例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。

本発明は、例えば、顔料、バイオマスポリウレタン樹脂を含むバインダー樹脂、および有機溶剤を含有するラミネート用グラビアまたはフレキソインキであって、
前記バイオマスポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として含有することで、環境保全として寄与する。
またバイオマスポリウレタン樹脂は、二塩基酸とジオールとの縮合反応物であるポリエステルポリオール由来の構成単位、およびポリエーテルポリオール由来の構成単位を含有する。当該二塩基酸は、コハク酸、セバシン酸およびダイマー酸より選ばれる少なくとも一種のバイオマス二塩基酸を含有し、当該ジオールは、分岐状ジオールおよび直鎖状ジオールを含有させることでバインダー樹脂として適切な硬さと柔軟性を付与し、多層印刷物の残留溶剤を少なくする効果を奏するものと推察される。
さらにポリエーテルポリオールは、バイオマス由来の１，３－プロパンジオールおよび／または１，２－プロパンジオールを構成単位として有することで、インキの分散性や再溶解性をさらに向上させ、多層印刷物や、ラミネート積層体の残留溶剤を少なくする効果を奏するものと推察される。

なお本明細書において「グラビアまたはフレキソインキ」を単に「インキ」または「印刷インキ」と表記する場合があるが同義である。グラビアまたはフレキソインキから形成された層は「印刷層」または「インキ皮膜」と記す。

（バインダー樹脂）
バインダー樹脂とは本発明のラミネート用グラビアまたはフレキソインキにおける結着樹脂をいい、有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂であることが好ましい。バインダー樹脂はガラス転移温度が－８０℃以上２０℃未満である樹脂と、ガラス転移温度が３０℃以上２００℃以下である樹脂とを併用することが好ましい。前者の樹脂はポリウレタン樹脂を含むことが好ましく、後者の樹脂は塩化ビニル共重合樹脂、ロジン系樹脂、セルロース系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含むことが好ましい。当該ガラス転移温度として、なお好ましくは、それぞれ前者は－６０℃～０℃、後者は５０℃～１９０℃である。なお、本明細書においてガラス転移温度とは、動的粘弾性測定における測定値であり、Ｔａｎδにおける極大値をいう。またバインダー樹脂はインキ総質量中に５～１５質量％含有することが好ましく、７～１３質量％含有することが好ましい。

バインダー樹脂の例としては、以下に限定されるものではないが、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル－アクリル系共重合樹脂、ロジン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

バインダー樹脂は、バイオマスポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂を含む。バインダー樹脂総量中、ポリウレタン樹脂を合計で３０～９５質量％含有することが好ましい。基材への接着性が良好となるためである。上記したようにバインダー樹脂は、更にセルロース系樹脂、塩化ビニル共重合樹脂（塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル－アクリル系共重合樹脂など）およびロジン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有することが好ましい。ラミネート強度が良好となるためである。

また上記のように、バインダー樹脂は少なくとも２種の樹脂を含有することが好ましい。中でもポリウレタン樹脂と、塩化ビニル共重合樹脂および／またはロジン系樹脂との併用が好ましい。また塩化ビニル共重合樹脂および／またはロジン系樹脂の含有量は、インキの総質量中に１～６質量％含有することが好ましい。塩化ビニル共重合樹脂では、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル－アクリル共重合樹脂の使用が好ましい。ロジン系樹脂では、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂の使用が好ましい。
上記バイオマスポリウレタン樹脂を含むポリウレタン樹脂と、塩化ビニル共重合樹脂および／またはロジン系樹脂との質量比率は９５：５～３０：７０で含むことが好ましく、９５：５～５０：５０で含むことがなお好ましく、９０：１０～６５：３５で含むことが更に好ましい。
バイオマスポリウレタン樹脂を含むポリウレタン樹脂と、塩化ビニル共重合樹脂および／またはロジン系樹脂との合計はバインダー樹脂総質量中に６０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがなお好ましく、８０質量％以上含有することが更に好ましい。

（バイオマスポリウレタン樹脂）
バイオマスポリウレタン樹脂とは、バイオマス由来の原料を構成成分として有するポリウレタン樹脂をいう。バイオマスポリウレタン樹脂はポリウレタン樹脂総質量中に３０質量％以上含有することが好ましく、４０質量％以上含有することがなお好ましく、６０質量％以上含有することが更に好ましい。本発明におけるバイオマスポリウレタン樹脂はバインダー樹脂として機能する。バイオマスポリウレタン樹脂の質量平均分子量は１００００～１０００００であることが好ましい。より好ましくは３００００～８００００である。質量平均分子量が１００００～１０００００の範囲内であると、ラミネート強度が向上傾向にある。またガラス転移温度が－６０℃～０℃であることが好ましく、－５０℃～－３０℃であることがなお好ましい。

本発明における（バイオマス）ポリウレタン樹脂は、ポリオールと、ポリイソシアネートとを縮合反応させてなるポリウレタン樹脂や、ポリオールと、ポリイソシアネートとの縮合反応物である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ポリアミンとの反応（鎖延長という）により得られるポリウレタン樹脂が好ましい。なお、ポリオール、ポリイソシアネートおよびポリアミンのうちいずれかがバイオマス由来成分を含む必要がある。

バイオマスポリウレタン樹脂に使用される上記ポリオールは、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとを含有し、いずれも数平均分子量が４００～１００００であることが好ましい。なお、原料ポリオール中、ポリエステルポリオールを５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがなお好ましい。ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの質量比（前者：後者）は５０：５０～９９：１であることが好ましく、７０：３０～９５：５であることがより好ましい。
更に、上記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール以外のポリオールを併用してもよい。例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールなどが挙げられる。

（ポリエステルポリオール）
上記ポリエステルポリオールは、二塩基酸とジオールとを縮合反応させてなるポリエステルポリオールであり、二塩基酸の一部または全部がバイオマス二塩基酸であり、ジオールの一部または全部がバイオマスジオールである。

バイオマス二塩基酸とは、上記で列記した二塩基酸のうち、コハク酸、セバシン酸およびダイマー酸から選ばれる少なくとも一種のバイオマス二塩基酸を含む。バイオマス二塩基酸としてはコハク酸および／またはセバシン酸を含むことがなお好ましい。当該バイオマス二塩基酸はポリエステルポリオールの原料を構成する二塩基酸の総質量中に６０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上で含有することがなお好ましく、８５質量％以上で含有することが更に好ましく、バイオマス二塩基酸のみからなることが特に好ましい。
コハク酸、セバシン酸およびダイマー酸などのバイオマス二塩基酸は、例えば、伊藤製油社などの市販品として得られる。なお、上記二塩基酸として、バイオマス二塩基酸以外の二塩基酸を含有してもよい。

上記においてバイオマスでないジオールは、ジエチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３，５－トリメチルペンタンジオール、２、４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、などが挙げられ、バイオマスジオールは、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマージオール、水添ダイマージオール、などが挙げられる。バイオマスジオールとバイオマスでないジオールを併用してもよく、特段の制限はない。

ポリエステルポリオールにおいて、上記ジオールは、分岐状ジオールおよび直鎖状ジオールの双方を含む。これにより積層体におけるラミネート強度がより良好となる。ここで、直鎖状ジオールとは、水酸基を２つ有する化合物であり、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールその他のジオールをいう。
また、分岐状ジオールとは、アルキレングリコールの炭化水素基の少なくとも１つの水素原子が水素原子以外で置換されたジオールをいう。分岐状ジオールおよび直鎖状ジオールはそれぞれがバイオマス由来のジオールを任意に含んでよい。直鎖状ジオールは結晶性を付与し、分岐状ジオールは柔軟性を付与するので、そのバランスにより、バインダー樹脂としてのポリウレタン樹脂はインキ被膜が強靭となり高いラミネート強度が得られる。

上記分岐状ジオールとしては、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（以下、ＢＥＰＧとも記載する）と、２－メチル－１，３－プロパンジオール（以下、ＭＰＯとも記載する）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（ＭＰＤとも記載する）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧとも記載する）、１，２－プロピレングリコール（以下、ＰＧとも記載する）、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、ジプロピレングリコール等が好適に挙げられる。中でも、ＭＰＯ、ＭＰＤ、ＢＥＰＧ、ＮＰＧ、ＰＧ、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールから選ばれる少なくとも一種の分岐状ジオールであることが好ましく、ＮＰＧおよび／またはＢＥＰＧを用いることがさらに好ましく、ＢＥＰＧを用いることが特に好ましい。中でも分岐状ジオールの炭素数は、３以上であればよく、４～１２であることが好ましく、４～１０であることがなお好ましい。

上記直鎖状ジオールとしては、アルキレングリコールであることが好ましく、かかる化合物としては、エチレングリコール（ＥＧとも記載する）、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール（１，３ＰＤとも記載する）、１，４－ブタンジオール（１，４―ＢＤとも記載）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４－ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
中でも直鎖状ジオールの炭素数は、３～８であることが好ましく、３～６であることがなお好ましい。１，３ＰＤ、１，４－ＢＤ、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、などが好ましい。

なお、分岐状ジオール単位と直鎖状ジオール単位は、それぞれを一種のポリエステルポリオール中に存在させてもよいし、分岐状ジオール単位のみを含むポリエステルポリオールと、直鎖状ジオール単位のみを含むポリエステルポリオールを混合物原料として利用し、バイオマスポリウレタン樹脂としてもよい。およそ同一の効果が得られる。
また、上記ジオール１００質量％中に、分岐状ジオールと直鎖状ジオールは、質量比（分岐状ジオール：直鎖状ジオール）で、１０：９０～９０：１０で含有することが好ましく、３０：７０～８０：２０で含むことがなお好ましく、４０：６０～７０：３０で含有することが更に好ましい。これら組成により、再溶解性、ラミネート強度、多層印刷物ないし積層体の残留溶剤を良化させる効果を奏するためである。

（その他ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールは、補助的にコハク酸、セバシン酸およびダイマー酸などのバイオマス二塩基酸単位を含まないポリエステルポリオールを含有してよく、二塩基酸とジオールとを縮合反応させてなるポリエステルポリオールであり、当該二塩基酸としてはアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、等が挙げられ、なお、バイオマス由来でないコハク酸、セバシン酸およびダイマー酸を排除するものではない。

本発明におけるバイオマスポリウレタン樹脂は、以下に記すバイオマス度が４０～１００質量％であることが好ましく、５５～１００質量％であることがより好ましい。また本発明におけるバイオマスポリウレタン樹脂を含むバインダーを有するグラビアまたはフレキソインキの不揮発分中のバイオマス度、すなわち印刷層のバイオマス度は、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがなお好ましい。

なお、バイオマス度とは化合物中に含まれる植物由来その他のバイオマス由来成分の割合をいう。すなわち、バイオマス度とは以下の式（４）で表される値である。

式（４）バイオマス度＝１００×化合物中のバイオマス由来成分総質量／化合物の総質量

ただし、該当化合物が、バイオマス由来原料と、バイオマス由来でない原料との反応物である場合、反応前の原料に換算して、計算する。例えば、二塩基酸とジオールとの反応物であるポリエステル樹脂（ポリエステルポリオール）の場合、

バイオマス度＝１００×（バイオマス二塩基酸＋バイオマス由来ジオール）／（すべての二塩基酸＋すべてのジオール）

である。「すべての二塩基酸」とは、バイオマス由来二塩基酸およびバイオマス由来でない二塩基酸の合計をいい、「すべてのジオール」およびバイオマス由来ジオールおよびバイオマス由来でないジオールの合計をいう。

（ポリエーテルポリオール）
上記ポリエーテルポリオールは、バイオマス由来の１，３－プロパンジオールおよび／または１，２－プロパンジオールを構成単位として有する。例えば、１，３－プロパンジオールのみから形成されたポリエーテルポリオールはポリトリメチレングリコールとなり、１，２－プロパンジオールのみから形成されたポリエーテルポリオールはポリプロピレングリコールとなる。これら１，３－プロパンジオールおよび１，２－プロパンジオールが、共重合されているポリエーテルポリオールである形態もまた好ましい。バイオマス由来の１，３－プロパンジオールおよび／または１，２－プロパンジオール由来の構成単位は、ポリエーテルポリオール１００質量％中に５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがなお好ましい。
ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールは前者：後者が５０：５０～９９：１であることが好ましく、７０：３０～９８：２であることがなお好ましく、８０：２０～９５：５であることが更に好ましい。ラミネート積層体における残留溶剤、インキの再溶解性、更に顔料分散性（濃度）、ラミネート強度に寄与すると考えられる。

（その他ポリエーテルポリオール）
上記ポリエーテルポリオールは、バイオマス由来の１，３－プロパンジオールおよび／または１，２－プロパンジオールを構成単位として有しないポリエーテルポリオールを含有してもよく、かかるポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらの共重合物などが挙げられる。なお、バイオマス由来でないポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコールを排除するものではない。
更にはたとえば、ジエチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３，５－トリメチルペンタンジオール、２、４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、１，２－アルカンジオール、１，３－アルカンジオール、１－モノグリセライド、２－モノグリセライド、１－モノグリセリンエーテル、２－モノグリセリンエーテルなどのジオールが、エーテル結合することにより形成されたポリエーテルポリオールであってもよい。

なおバイオマスポリウレタン樹脂は、当該ポリウレタン樹脂を構成するポリオールにおいて、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールを併用し、更にバイオマスポリエステルポリオールを構成する二塩基酸中のバイオマス二塩基酸が６０質量％以上であり、かつ分岐状ジオールと直鎖状ジオールを所定比率により併用した場合、まとまりある構成として一体的にバイオマスポリウレタン樹脂の特性が働き、ラミネート積層体における残留溶剤、インキの再溶解性、更に顔料分散性（濃度）、ラミネート強度に寄与すると考えられる。なお、より好適な範囲は、上記した範囲とそれぞれが同一である。

上記ポリイソシアネートとしてはジイソシアネートが好ましく、かかる化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネートを使用することができる。例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。中でもイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、溶解性の観点からイソホロンジイソシアネートがさらに好ましい。

上記ポリアミンは有機ジアミンが好ましく、かかるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’ －ジアミンなどが挙げられる。また、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの有機ジアミンは単独または２種以上を混合して用いることができるが、イソホロンジアミンが好ましい。さらに、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３，３’－ジアミノジプロピルアミン）、Ｎ－（３－アミノプロピル）ブタン－１，４－ジアミン：（スペルミジン）、６，６－イミノジヘキシルアミン、３，７－ジアザノナン－１，９－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル)エチレンジアミン等のアミノ基数が３以上の多官能アミンを、上記有機ジアミンと併用することもできる。

本発明において、ポリウレタン樹脂は、アミン価を有することが好ましい。ポリウレタンウレア樹脂のアミン価は０．５～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～１３ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましい。この範囲内であると、基材に対するラミネート強度が向上傾向にある。

ポリアミンを用いた鎖延長反応には、モノアミンを反応停止剤として使用してもよい。反応停止剤としては、例えばジブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどのジアルキルアミン類などの他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、等の水酸基を有するアミン類も用いることができる。

（塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂）
塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであり、分子量としては重量平均分子量で５，０００～１００，０００のものが好ましく、２０，０００～７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中の酢酸ビニルモノマー由来の構造は、１～３０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は、７０～９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上し、更に基材への密着性、皮膜物性、ラミネート強度等が良好となる。
また、有機溶剤への溶解性が向上するため、ケン化反応あるいは共重合でビニルアルコール由来の水酸基を含むものが更に好ましく、水酸基価として２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃～９０℃であることが好ましい。

（塩化ビニル－アクリル共重合樹脂）
塩化ビニル－アクリル共重合樹脂は、塩化ビニルモノマーとアクリルモノマーの共重合樹脂を主成分とするものであり、アクリルモノマーとしては、基材に対する接着性と有機溶剤に対する溶解性が向上するため（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含むことが好ましい。アクリルモノマーは、ポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフト重合されていても良い。塩化ビニル－アクリル共重合樹脂は、重量平均分子量が１０，０００から１００，０００であることが好ましく、３０，０００から７０，０００であることが更に好ましい。また、水酸基価として２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、ガラス転移温度は５０℃～９０℃であることが好ましい。

また、塩化ビニル－アクリル共重合樹脂中の塩化ビニルモノマー由来の構造は、塩化ビニル－アクリル共重合樹脂固形分１００質量％中、７０～９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上し、更に基材への密着性、皮膜物性、ラミネート強度等が良好となる。

以下の説明において、（メタ）アクリルないし（メタ）アクリレートはそれぞれメタクリルおよびアクリル、メタクリレートおよびアクリレートを意味する。

上記アクリルモノマーは水酸基を有するものを含むことが好ましく、例としては（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピルが溶剤に対する溶解性を向上させるため、より好ましい。これらは単独または２種以上を併用できる。なお上記以外のアクリルモノマーを随時含有しても良い。

（ロジン系樹脂）
本発明で使用するロジン系樹脂とは、ロジン酸（アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等）由来の構造単位を有するものをいう。ロジン酸またはロジン系樹脂は水素化されていてもよい。なお該ロジン系樹脂の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、軟化点は６０～１５０℃である。ロジン系樹脂は松脂由来のバイオマス原料であり、インキ固形分中のバイオマス度向上およびラミネート強度等向上に寄与する。ロジン系樹脂の種類としては、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、重合ロジン系樹脂などが好適に挙げられる。中でもポリウレタン樹脂とロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂との併用が好ましい。

（ロジンエステル）
ロジン系樹脂としては分子量が１０００未満の低分子ポリオールとロジン酸のエステル縮合樹脂であるロジンエステルであることが好ましい。低分子ポリオールは水酸基数が２～４であることが好ましい。また、低分子ポリオールは分子量が５０～５００であることがより好ましい。
該低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，１０－デカンジオールなどの２官能低分子ポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３官能低分子ポリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトールなどの４官能低分子ポリオールなどが好適である。中でも３官能低分子ポリオールが好ましい。ロジンエステルの重量平均分子量としては、５００～２０００であることが好ましい。５００～１５００であることがより好ましい。

（ロジン変性マレイン酸樹脂）
ロジン変性マレイン酸樹脂は、ロジン由来の構造と、マレイン酸および／または無水マレイン酸由来の構造を有する樹脂であり、必要により多価アルコール由来の構成成分を含有することができる。該ロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、重合ロジンなどが使用でき、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、３級のアルカノールアミンなどが挙げられる。尚、その他のフマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、飽和酸や脂肪酸類、極性基を有する長鎖アルキル化合物、界面活性剤等を含有してもよい。

（有機溶剤）
本発明のインキは、液状媒体として有機溶剤を含むことが好ましい。使用される有機溶剤としては、混合溶剤としての使用が好ましく、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、などのアルコール系有機溶剤など公知の有機溶剤を使用できる。中でも、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤（ノントルエン系有機溶剤）がより好ましい。更に好ましくは芳香族系有機溶剤および／またはメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と表記する）などのケトン系有機溶剤を含まない有機溶剤であり、有機溶剤中にエステル系有機溶剤を主成分（全有機溶剤中５０質量％以上）として含有することが好ましい。特にエステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤を含むものが好ましい。

（顔料）
本発明におけるグラビアまたはフレキソインキには、着色剤として顔料を含むことが好ましく、無機顔料または有機顔料の使用が好ましい。カラーインデックスに記載のＣ．Ｉ．ピグメントを適宜使用することができる。

（無機顔料）
上記無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、アルミニウムはリーフィングタイプまたはノンリーフィングタイプがあるが、ノンリーフィングタイプが好ましい。

（酸化チタン）
本発明において、酸化チタンは、結晶構造がアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれのものを使用してもよい。中でも顔料分散性が良好であるため、ルチル型酸化チタンの使用が好ましい。酸化チタンの工業的生産では原料にルチル鉱石またはイルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ_３）が用いられている。主な製造法には塩素法と硫酸法の二種類がありいずれの製法のものを用いても良い。
また、グラビア印刷における印刷適性が向上するため、酸化チタンは表面処理されているものが好ましい。特にＳｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒおよびそれらの酸化物から選ばれる少なくとも一種の金属により表面処理されているものが好ましい。なお、シリカおよび／またはアルミナにて表面処理されていることがなお好ましい。なお、「表面処理された」とは、処理される化合物で酸化チタン表面が被覆されている状態をいう。

また、ＪＩＳ Ｋ５１０１に規定されている測定法による吸油量が１４～３５ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、１７～３２ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。また、透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径（メディアン粒子径）が０．２～０．３μｍであることが好ましい。また、酸化チタンの合計含有量は、インキ１００重量％中、１０～６０重量％であることが好ましく、１０～４５重量％であることがより好ましい。また複数種の酸化チタンを併用しても良い。本発明において、酸化チタンとバインダー樹脂の質量比（酸化チタン／バインダー樹脂）は、２．８～５であることが好ましく、３．２～４．５であることがより好ましい。また、酸化チタン顔料の他に、その他の無機顔料、有機顔料も更に併用することができる。

（有機顔料）
上記有機顔料としては、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。
製品名でいえば、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。

顔料は、インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総質量に対して１～５０質量％の割合で含まれることが好ましい。３～２５質量％で含まれることがなお好ましい。

（その他添加剤）
本発明のインキは、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワックス、シランカップリング剤、可塑剤、光安定化剤、シリカ粒子、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤、硬化剤などの添加剤を含むこともできる。

（インキの製造方法）
本発明におけるグラビアまたはフレキソインキは、例えば、酸化チタン、バイオマスポリウレタン樹脂を含むバインダー樹脂および有機溶剤等をあらかじめ撹拌混合機により混ぜておき、更にその混合物をビーズミルなどの分散機を用いて顔料分散工程を経て、得られた分散体に、バインダー樹脂、各種添加剤や有機溶剤等を追加混合して本発明のインキを製造できる。
分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。また、本発明においては顔料を含有しないメジウム等に関しても適用できる。

グラビアまたはフレキソインキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から２５℃において、１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。２０～５００ｍＰａ・ｓであることがなお好ましい。上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度値を採用できる。

（グラビアまたはフレキソインキの印刷）
本発明におけるインキは、グラビア印刷方式およびフレキソ印刷方式利用することもできる。グラビア印刷では、印刷に適した粘度および濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。

（グラビア印刷）
本発明におけるグラビアまたはフレキソインキをグラビア印刷する場合、グラビア版を用いて印刷される。本発明においてグラビア版は金属製の円筒状のものであり、彫刻または腐蝕・レーザーにて凹部を各色で作成される。彫刻とレーザーは使用に制限は無く、柄に合わせて任意に設定が可能である。線数としては１００線～３００線／インチのものが適宜使用され、線数の大きいものほど高精細な印刷が可能である。
（印刷機）
印刷機は、上記グラビア版を具備した印刷機を好適に使用できる。通常色ごとに印刷ユニットが設置されており、各ユニットにはグラビア版が輪転すると同時にインキを掻き取るドクターブレードが配置され、基材は各印刷ユニットを通過して凹版印刷されたのちにフィルム巻取り物となる。場合に応じてグラビア版にファニッシャーロールを使用することが可能である。また、各ユニットには乾燥オーブンが設けられており、印刷された基材がオーブンを通って乾燥される。乾燥温度は通常４０～６０℃程度である。

（フレキソ印刷）
本発明においてフレキソ印刷に使用される版としてはＵＶ光源による紫外線硬化を利用する感光性樹脂版またはダイレクトレーザー彫刻方式を使用するエラストマー素材版が挙げられる。フレキソ版の画像部の形成方法に関わらず版のスクリーニング線数において７５ｌｐｉ以上のものが使用される。版を貼るスリーブやクッションテープについては任意のものを使用することができる。
（印刷機）
フレキソ印刷機としてはＣＩ型多色フレキソ印刷機、ユニット型多色フレキソ印刷機等があり、インキ供給方式についてはチャンバー方式、２ロール方式が挙げることが出来、適宜の印刷機を使用することができる。

（基材１）
本発明のグラビアまたはフレキソインキは、基材１上に、印刷されて印刷物となる。
本発明のグラビアまたはフレキソインキを適用できる基材１としては、ポリエチレンおよびポリプロピレンその他のポリオレフィン基材、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材（ポリエチレンテレフタレートやポリ乳酸など）、ポリスチレン基材、ＡＳ樹脂もしくはＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系基材、ポリアミド基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリ塩化ビニリデンの各種基材、セロハン基材、紙基材もしくはアルミニウム箔基材など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものがある。中でも、ガラス転移温度が高いポリエステル基材、ポリアミド基材が好適に用いられる。

上記基材１は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどコート処理が施されていてもよく、例えば、酸化アルミニウムを基材表面に蒸着させた凸版印刷株式会社製ＧＬ－ＡＥや、大日本印刷株式会社製ＩＢ－ＰＥＴ－ＰＸＢ等が挙げられる。さらに、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤などの添加剤を処理したものや、基材の表面をコロナ処理あるいは低温プラズマ処理したものなども使用することができる。

（積層体）
本発明の積層体は、グラビアまたはフレキソインキにより形成された、基材１上の印刷層に、更に、接着剤層を設け、基材２と貼り合わせる（ラミネートする）ことで得られる。ラミネート加工の代表例として、エクストルジョンラミネート、ドライラミネート、ノンソルラミネート法等が好適に挙げられる。エクストルジョンラミネートとは、印刷物の印刷層上にアンカーコート剤を塗布してそこへ溶融ポリエチレン樹脂、溶融ポリプロピレン樹脂等を押し出して同時に基材と貼り合わせて積層する方法であり。ドライラミネート法、ノンソルラミネート法とは、接着剤を印刷物の印刷層上に塗布・乾燥し、シーラントと熱圧着して積層する方法である。なおドライラミネート法とノンソルラミネート法は有機溶剤その他の揮発性媒体を含有するか否かの違いである。

（接着剤層）
接着剤層とは、上記インキと基材を貼り合わせることができる組成物をいい、溶融ポリエチレン樹脂、溶融ポリプロピレン樹脂、ウレタン接着剤から形成される層、アクリル接着剤から形成される層、アンカーコート層などが挙げられる。例えば、ウレタン接着剤を塗布、乾燥して得られる。ウレタン接着剤としてはポリオールおよびイソシアネート硬化剤の混合物からなる２液型接着剤などが好適であり、ポリオールとしてはポリエステル系、ポリエーテル系などが挙げられる。具体的には東洋モートン株式会社製・ＴＭ－２５０ＨＶ／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０、ＴＭ－５５０／ＣＡＴ－ＲＴ３７、ＴＭ－３１４／ＣＡＴ－１４Ｂ等が挙げられる。

（基材２）
基材２は基材１と同様のものが挙げられ、同一でも異なっていてもよい。なお、熱可塑性基材（シーラントと称する場合がある）であることが好ましく、無延伸ポリエチレン基材、無延伸ポリプロピレン基材、無延伸ポリエステル基材等が好ましい。

本発明のグラビアまたはフレキソインキはラミネート用としての実施形態が好適である。「ラミネート用」とは基材１、本発明のインキより形成される印刷層および基材２をこの順に有する積層体である使用形態、という意味であり、基材１、印刷層、接着剤層および基材２をこの順に有する積層体である形態がより好ましい。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、以下の実施態様は本発明のごく一例であり、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質量％を表す。

＜アミン価の測定方法＞
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を０．５～２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式１）によりアミン価を求めた。
（式１）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］

＜数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ－２１」を用いた。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。

＜水酸基価の測定方法＞
ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って求めた。

＜酸価の測定方法＞
ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って求めた。

［合成例１－１］（ポリエステルポリオールＡ１の合成）
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（以下ＢＥＰＧとも略す）２５部、１，３－プロパンジオール（以下１，３－ＰＤとも略す）２２部、コハク酸５３部、テトラブチルチタネート０．００２部を仕込み、窒素気流下に２３０℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が１５以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。これにより数平均分子量２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス度７４．９％のポリエステルポリオ－ル（Ａ１）を得た。

［合成例１－２～１－１９］（ポリエステルポリオールＡ２～Ａ１９の合成）
表１に記載の原料および仕込み比率を用いた以外は、合成例１－１と同様の方法で、ポリエステルポリオールＡ２～Ａ１９を得た。なお、表中に記載の略称は以下を表す。
ＭＰＯ：２－メチル－１，３－プロパンジオール（石油由来）
ＭＰＤ：３－メチル－１，５－ペンタンジオール（石油由来）
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール（植物由来 バイオマス度４０％）
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール（植物由来 バイオマス度１００％）
ＰＧ：１，２－プロピレングリコール（植物由来 バイオマス度１００％）
ＥＧ：エチレングリコール（石油由来）
１，３－ＰＤ：１，３－プロパンジオール（植物由来 バイオマス度１００％）
１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール（植物由来 バイオマス度１００％）
上記において、ＮＰＧのバイオマス度はパーストープ社カタログ値に由来する。
・表中の二塩基酸は以下のバイオマス度である。
アジピン酸：（石油由来）
コハク酸：（バイオマス由来 バイオマス度１００％）
セバシン酸：（バイオマス由来 バイオマス度１００％）
ダイマー酸：（バイオマス由来 バイオマス度１００％）

［比較合成例１－１～１－３］（ポリエステルポリオールＢ１～Ｂ３の合成）
表１に記載の原料および仕込み比率を用いた以外は、合成例１－１と同様の方法で、ポリエステルポリオールＢ１～Ｂ３を得た。

［合成例２－１］（ポリウレタン樹脂Ｐ１の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオ－ルＡ１を２０．０部、ポリ（１，３－プロパンジオール）（以下、ＰＰＤとも略す）４．２部、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩとも略す）４部、酢酸エチル（以下ＥＡとも略す）１０部、２ －エチルヘキサン酸スズ０．００３部を仕込み、窒素気流下に１２０ ℃で６時間反応させ、酢酸プロピル（以下ＮＰＡとも略す）１４部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡとも略す）１．７部、ジブチルアミン（以下ＤＢＡとも略す）０．２部、ＥＡ１８部およびイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡとも略す）２８部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、質量平均分子量７２０００、アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス度６３．９質量％のポリウレタン樹脂Ｐ１溶液を得た。

［合成例２－２～２－２６］（ポリウレタン樹脂Ｐ２～Ｐ２６の合成）
表２に記載の原料およびの仕込み比率を用いた以外は、合成例２－１と同様の操作で、ポリウレタン樹脂Ｐ２～Ｐ２６を得た。バイオマス度等を同表に示した。
なお、表中に記載の略称は以下を表す。
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（ポリ（１、２―エタンジオール））［数平均分子量２，０００、植物由来、バイオマス度１００％］
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（ポリ（１，２－プロパンジオール））［数平均分子量２，０００、植物由来、バイオマス度１００％］
ＰＰＤ：ポリトリメチレングリコール（ポリ（１，３－プロパンジオール））［数平均分子量２，０００、植物由来、バイオマス度１００％］

［比較合成例２－１～２－５］（ポリウレタン樹脂ＰＰ１～ＰＰ５の合成）
表２に記載の原料およびの仕込み比率を用いた以外は、合成例２－１と同様の方法で、ポリウレタン樹脂ＰＰ１～ＰＰ５を得た。バイオマス度等を同表に示した。

［実施例１］（インキＳ１の製造）
酸化チタン顔料（テイカ社製 ＪＲ８０６ シリカおよびアルミナで表面処理されたルチル型酸化チタン 吸油量２１ｇ／１００ｇ）３５部、ポリウレタン樹脂Ｐ１溶液３１部、塩化ビニル－アクリル共重合樹脂溶液（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社製 ＶＩＮＮＮＯＬ Ｅ１５／４０Ａ 塩化ビニル成分：アクリル成分＝８４：１６ 固形分２４％溶液）４部、混合溶剤（ＥＡ／ＩＰＡ＝７５／２５（質量比）、バイオマス度０％）１３部を撹拌混合しサンドミルで分散した後、混合溶剤（ＥＡ／イソプロピルアルコール＝７５／２５（質量比））１７部を攪拌混合し、インキＳ１を得た。（表３－１においては各成分の合計を示した。）

［実施例２～４１］（インキＳ２～Ｓ４１の製造）
表３－１，３－２に記載の原料および仕込み比率を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、インキＳ２～Ｓ４１を得た。なお表中の記載は以下を表す。
塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂：日信化学工業社製 ソルバインＴＡ５Ｒ 固形分２４％溶液、バイオマス度０％
ロジンエステル：ハリマ化成社製 ハリタックＦＫ１２５ 固形分２４％溶液 軟化点１２５℃、バイオマス度１００％
ロジン変性マレイン酸樹脂：荒川化学工業社製 マルキードＮｏ５ 固形分２４％溶液 軟化点１４５℃、バイオマス度９８％
銅フタロシアニン（藍）：トーヨーカラー社製 フタロシアニン ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３５８－Ｇ

［比較例１～１０］（インキＳＳ１～ＳＳ１０の製造）
表４に記載した原料および仕込み比率を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、インキＳＳ１～ＳＳ１０を得た。

［インキＳ１を用いた印刷物の作製］
インキＳ１の粘度をＥＡ／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７５／２５）で、ザーンカップ＃３（離合社製）における粘度が１５秒（２５℃において）に希釈調整し、版深３０μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、片面コロナ処理ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（東洋紡株式会社製パイレンＰ２１６１）のコロナ処理面に印刷して４０～５０℃ で乾燥し、インキＳ１を用いた印刷物を得た。
なお、以下の印刷物残留溶剤の評価においてのみは、ＯＰＰ上に上記印刷工程を３度繰り返して多層印刷を行い、多層印刷物を得て評価に用いた。

［インキＳ２～Ｓ４１およびインキＳＳ１～ＳＳ１０を用いた印刷物の作製］
インキＳ２～Ｓ４１およびインキＳＳ１～ＳＳ１０を使用した以外は上記インキＳ１を用いた印刷物の例と同様の方法でインキＳ２～Ｓ４１およびインキＳＳ１～ＳＳ１０を用いた印刷物（ＯＰＰ、ＰＥＴ）をそれぞれ得た。

［評価］
上記実施例および比較例において得られたインキＳ１～Ｓ４１（実施例）、ＳＳ１～ＳＳ１０（比較例）およびそれらの印刷物を用いて、以下に記載する方法により、印刷物残留溶剤、ラミネート物残留溶剤、ラミネート強度、印刷物濃度、再溶解性の評価を行った。

［印刷物残留溶剤（多層印刷物、ＯＰＰ）］
上記実施例および比較例において得られたインキＳ１～Ｓ４１（実施例）、ＳＳ１～ＳＳ１０（比較例）の印刷物を横１０ｃｍ縦１０ｃｍのサイズに切り出し、２００枚をナスフラスコに入れ密閉後、加温した。（温度：８０℃、６０分）その後、フラスコ内の空気を０．４ｍｌ抜き取り、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析し、溶剤成分量を確認した。
（評価基準）
５：残留溶剤合計量が、０．５ｍｇ／ｃｍ^２未満であった。（優）
４：残留溶剤合計量が、０．５ｍｇ／ｃｍ^２以上１ｍｇ／ｃｍ^２未満であった。（良）
３：残留溶剤合計量が、１ｍｇ／ｃｍ^２以上２ｍｇ／ｃｍ^２未満であった。（可）
２：残留溶剤合計量が、２ｍｇ／ｃｍ^２以上３ｍｇ／ｃｍ^２未満であった。（不可）
１：残留溶剤合計量が、３ｍｇ／ｃｍ^２以上であった。（劣）
なお、実用レベルは３～５である。

［積層体の残留溶剤］
上記実施例および比較例において得られたインキＳ１～Ｓ４１（実施例）、ＳＳ１～ＳＳ１０（比較例）のＯＰＰフィルム印刷物の印刷層上に、イミン系のアンカーコート剤（東洋モートン社製・ＥＬ４２０）を固形分１質量％としたメタノール溶液を塗工し、押し出しラミネート機（ムサシノキカイ社製）によってライン速度１００ｍ／ｍｉｎにて溶融ポリエチレン（日本ポリエチレン社製・ＬＣ６００Ａ）を３２０℃で押し出して１８μｍで積層し、同時にＣＰＰ（フタムラ化学社製 ＦＣＭＮ 膜厚２０μｍ）を同様に貼り合わせてラミネート積層体を得た。
ラミネート加工後、ラミネート積層体を横１０ｃｍ縦１０ｃｍのサイズに切り出し、２００枚をナスフラスコに入れ密閉後、加温した。（温度：８０℃、６０分）その後、フラスコ内の空気を０．４ｍｌ抜き取り、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析し、溶剤成分量を確認した。
（評価基準）
５：残留溶剤合計量が、０．５ｍｇ／ｃｍ^２未満であった。（優）
４：残留溶剤合計量が、０．５ｍｇ／ｃｍ^２以上１ｍｇ／ｃｍ^２未満であった。（良）
３：残留溶剤合計量が、１ｍｇ／ｃｍ^２以上２ｍｇ／ｃｍ^２未満であった。（可）
２：残留溶剤合計量が、２ｍｇ／ｃｍ^２以上３ｍｇ／ｃｍ^２未満であった。（不可）
１：残留溶剤合計量が、３ｍｇ／ｃｍ^２以上であった。（劣）
なお、実用レベルは３～５である。

［ラミネート強度］
上記実施例および比較例において得られたインキＳ１～Ｓ４１（実施例）、ＳＳ１～ＳＳ１０（比較例）のラミネート積層体を、長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍに切り出し、インキ／ＯＰＰフィルム界面で開き、引っ張り試験機を用いて９０°方向のラミネート強度を測定した。
（評価基準）
５：１．５Ｎ／１５ｍｍ以上（優）
４：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、１．５Ｎ／１５ｍｍ未満（良）
３：０．８Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満（可）
２：０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、０．８Ｎ／１５ｍｍ未満（不可）
１：０．５Ｎ／１５ｍｍ未満（劣）
なお実用レベルは３～５である。

［印刷物濃度（白色）］
上記実施例および比較例において得られたインキＳ１～Ｓ３６（実施例）、ＳＳ１～ＳＳ５（比較例）の多層印刷物をＸ－ｒｉｔｅ社製 ｅｘａｃｔを用い光源Ｄ５０、視野角２°、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間にて測定した。
（評価基準）
５：Ｌ＊ ７８．０以上（優）
４：Ｌ＊ ７６．０以上７８．０未満（良）
３：Ｌ＊ ７４．０以上７６．０未満（可）
２：Ｌ＊ ７２．０以上７４．０未満（不可）
１：Ｌ＊ ７２．０未満未満（劣）
なお実用レベルは３～５である。
［印刷物濃度（藍色）］
上記実施例および比較例において得られたインキＳ３７～Ｓ４１（実施例）、ＳＳ６～ＳＳ１０（比較例）の多層印刷物をＸ－ｒｉｔｅ社製 ｅｘａｃｔを用い光源Ｄ５０、視野角２°、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間にて測定した。
（評価基準）
５：CYAN濃度 １．８０以上（優）
４：CYAN濃度 １．７０以上１．８０未満（良）
３：CYAN濃度 １．６０以上１．７０未満（可）
２：CYAN濃度 １．５０以上１．６０未満（不可）
１：CYAN濃度 １．５０未満（劣）
なお実用レベルは３～５である。

［再溶解性］
上記実施例および比較例において得られたインキＳ１～Ｓ４１（実施例）、ＳＳ１～ＳＳ１０（比較例）の多層印刷物にＥＡ／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７５／２５）１０ｍｌを流しかけ、インキの溶け度合を目視評価した。
５：インキ皮膜が全て溶け出し、溶けた跡が残らない（優）
４：インキ皮膜が７５％溶け出し、わずかに溶けた跡が残る（良）
３：インキ皮膜が５０％溶け出し、溶けた跡が残る（可）
２：インキ皮膜が２５％溶け出し、溶けた跡が残る（不可）
１：インキ皮膜が５％溶け出し、溶けた跡が残る（劣）
なお実用レベルは３～５である。
上記再溶解性は、良好であるほど印刷適性も良好となる傾向である。

以上の結果より、本発明のグラビアまたはフレキソインキを用いれば、本願課題を達成できた。またポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの両方を使用したバイオマスポリウレタン樹脂を使用した場合、多層印刷物およびラミネート積層体の残留溶剤について優位な結果が得られた。また当該ポリウレタン樹脂に分岐状ジオール、直鎖状ジオールを含むポリエステルポリオールを使用したバイオマスポリウレタン樹脂を使用した場合、ラミネート強度、再溶解性に優位な結果が得られた。なお比較例においては、残留溶剤、ラミネート強度、印刷物濃度、または再溶解性のいずれかが劣化し、特性が劣るものであった。

Claims (9)

1. バイオマスポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として含有する、グラビアまたはフレキソインキであって、
   前記バイオマスポリウレタン樹脂は、二塩基酸とジオールとの縮合物であるポリエステルポリオール由来の構成単位およびポリエーテルポリオール由来の構成単位を含有し、
   前記二塩基酸は、コハク酸、セバシン酸およびダイマー酸から選ばれる少なくとも一種のバイオマス二塩基酸を含有し、かつ、前記ジオールは、分岐状ジオールおよび直鎖状ジオールを含有し、
   前記ポリエーテルポリオールは、バイオマス由来の１，３－プロパンジオールおよび／または１，２－プロパンジオールを構成単位として含み、
   前記バイオマス由来の１，３－プロパンジオールおよび１，２－プロパンジオール由来の構成単位の含有率は、ポリエーテルポリオール１００質量％中５０質量％以上である、グラビアまたはフレキソインキ。
2. 二塩基酸は、二塩基酸１００質量％中、コハク酸および／またはセバシン酸を６０質量％以上含有する、請求項１記載のグラビアまたはフレキソインキ。
3. ジオールは、分岐状ジオールと直鎖状ジオールとを、質量比１０：９０～９０：１０で含有する、請求項１または２に記載のグラビアまたはフレキソインキ。
4. 直鎖状ジオールは、炭素数３～８の直鎖状ジオールを含有する、請求項１～３いずれか１項に記載のグラビアまたはフレキソインキ。
5. バインダー樹脂は、更に、塩化ビニル共重合樹脂および／またはロジン系樹脂を含有し、ポリウレタン樹脂と、塩化ビニル共重合樹脂および／またはロジン系樹脂と、の質量比が９５：５～３０：７０である、請求項１～４いずれか１項に記載のグラビアまたはフレキソインキ。
6. バイオマスポリウレタン樹脂のバイオマス度が、４０～１００質量％である、請求項１～５いずれか１項に記載のグラビアまたはフレキソインキ。
7. 更に酸化チタン顔料を含み、前記酸化チタン顔料とバインダー樹脂との合計１００質量中のバイオマス度が、１０質量％以上である、請求項１～６いずれか１項に記載のグラビアまたはフレキソインキ。
8. 基材１上に、請求項１～７いずれか１項に記載のグラビアまたはフレキソインキからなる印刷層を有する印刷物。
9. 少なくとも、基材１、請求項１～７いずれか１項に記載のグラビアまたはフレキソインキからなる印刷層、および基材２をこの順に有する積層体。