JP6402434B2 - グラビアインキ、それを用いた印刷物および積層体 - Google Patents
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Description
本発明は、グラビアインキ、それを用いた印刷物および積層体に関するものである。
近年、印刷加工会社への法規制の強化や、環境保全および安全性への配慮から、印刷インキのノントルエン化の推進が行われている。また、印刷インキのバイオマス化によるカーボンニュートラルへの関心が高まっており、軟包装包材は、フィルムや接着剤も含めたバイオマス化により環境保全を行う動きが活発である。
このような、ノントルエン化やバイオマス化された環境対応型のインキとしては、アルコール系印刷インキとして溶剤の９５％以上をアルコール系溶剤で構成するグラビアインキ（特許文献１、特許文献２）、カルボジイミド基を有するアルコール可用性ポリウレタンウレア樹脂を用いたグラビアインキ（特許文献３）、バイオマスインキとしては、植物油由来のポリオールを用いたグラビアインキ（特許文献４、特許文献５）等が提案されている。特許文献４および特許文献５では、主媒体（有機溶剤）がアルコール系溶剤であり、アルコール可溶のポリウレタン樹脂としてひまし油系ポリウレタン樹脂が使用されている。
ひまし油系ポリウレタン樹脂は、バイオマス樹脂として有用ではあるものの、それを使用したインキは従来の特許文献６に示されるような油性グラビアインキと比較して印刷適性およびラミネート物性で劣るといった課題があった。また、アルコール含有量が多くなるほど溶媒の揮発速度が遅くなるために印刷適性（版かぶり性）が悪化してしまうといった課題もあり、これらの課題を解決できる環境対応型インキの開発が求められている。
本発明は、ひまし油系ポリウレタン樹脂を用いた、印刷適性とラミネート適性に優れる環境対応型のグラビアインキを提供することを目的とする。
本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載のアルコール系グラビアインキを用いることで解決することを見出し、本発明を成すに至った。
本発明は、印刷物の印刷層上に、少なくとも接着剤層およびシーラント層を有する積層体における印刷層を形成するための、ポリウレタン樹脂（Ａ）、塩化ビニル共重合樹脂（Ｂ）、顔料（Ｃ）および有機溶剤（Ｄ）を含有するグラビアインキであって、ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ひまし油ポリオール（ａ１）由来の構造と、セバシン酸および／またはアジピン酸を含む二塩基酸とジオールの縮合物であるポリエステルポリオール（ａ２）由来の構造とを有し、ひまし油ポリオール（ａ１）がリシノレイン酸ポリオールであり、リシノレイン酸ポリオール由来の構造とポリエステルポリオール（ａ２）由来の構造の質量比（リシノレイン酸ポリオール）／（ａ２）が、５０／５０〜３０／７０であり、
有機溶剤（Ｄ）がエステル系有機溶剤およびアルコール系有機溶剤を含有し、その質量比（エステル系有機溶剤）／（アルコール系有機溶剤）が８４．８／１５．２〜６０．９／３９．１であり、
前記インキ１００質量％中にグリコールエーテル系有機溶剤を８質量％以下で含有することを特徴とするグラビアインキに関する。
有機溶剤（Ｄ）がエステル系有機溶剤およびアルコール系有機溶剤を含有し、その質量比（エステル系有機溶剤）／（アルコール系有機溶剤）が８４．８／１５．２〜６０．９／３９．１であり、
前記インキ１００質量％中にグリコールエーテル系有機溶剤を８質量％以下で含有することを特徴とするグラビアインキに関する。
本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル共重合樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が、９５／５〜５０／５０であることを特徴とする前記グラビアインキに関する。
本発明は、基材上に、前記グラビアインキからなる印刷層を含有する印刷物に関する。
本発明は、前記印刷物の印刷層上に、少なくとも接着剤層およびシーラント層を有する積層体に関する。
本発明により、ひまし油系ポリウレタン樹脂を用いた、印刷適性とラミネート適性に優れる環境対応型のグラビアインキを提供することができた。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ）、塩化ビニル共重合樹脂（Ｂ）、顔料（Ｃ）および有機溶剤（Ｄ）を含有するグラビアインキであって、ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ひまし油ポリオール（ａ１）由来の構造と、セバシン酸および／またはアジピン酸を含む二塩基酸とジオールの縮合物であるポリエステルポリオール（ａ２）由来の構造とを有することを特徴とするグラビアインキに関する。ポリウレタン樹脂（Ａ）は、塩化ビニル共重合樹脂（Ｂ）との相溶性に非常に優れ、それにより印刷適性およびラミネート物性に優れたグラビアインキを得ることができる。
＜ポリウレタン樹脂（Ａ）＞
本発明において使用するポリウレタン樹脂（Ａ）は、その構造中にひまし油ポリオール（ａ１）由来の構造と、セバシン酸および／またはアジピン酸を含む二塩基酸とジオールの縮合物であるポリエステルポリオール（ａ２）由来の構造とを含有する。特に限定するわけではないが、ひまし油ポリオール（ａ１）とポリエステルポリオール（ａ２）を含むポリオールとポリイソシアネートを重合してなる末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーが、ポリアミンにて鎖延長されたポリウレタン樹脂（Ａ）が好ましい。
本発明において使用するポリウレタン樹脂（Ａ）は、その構造中にひまし油ポリオール（ａ１）由来の構造と、セバシン酸および／またはアジピン酸を含む二塩基酸とジオールの縮合物であるポリエステルポリオール（ａ２）由来の構造とを含有する。特に限定するわけではないが、ひまし油ポリオール（ａ１）とポリエステルポリオール（ａ２）を含むポリオールとポリイソシアネートを重合してなる末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーが、ポリアミンにて鎖延長されたポリウレタン樹脂（Ａ）が好ましい。
ひまし油ポリオール（ａ１）由来の構造とポリエステルポリオール（ａ２）由来の構造の合計は、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量％中、２０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜６５質量％がより好ましい。また、（ａ１）／（ａ２）が質量比で９０／１０〜３０／７０であることが好ましく、塩化ビニル共重合樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させ、グラビアインキの印刷適性とラミネート強度を向上させるため、（ａ１）／（ａ２）が質量比で８０／２０〜４０／６０であることが、より好ましい。
本明細書においてひまし油ポリオール（ａ１）由来の構造とは、ひまし油ポリオール（ａ１）の一つの末端の水酸基に由来する酸素原子から、他の末端の水酸基に由来する酸素原子までの構造を示し、ポリウレタン樹脂（Ａ）の原料としてのひまし油ポリオール（ａ１）の配合量より算出した値である。他のポリオール由来の構造についても同様である。
（ひまし油ポリオール（ａ１））
ひまし油ポリオール（ａ１）としては、以下の例には限定されないが、例えばひまし油を加水分解して得られるひまし油脂肪酸（リシノレイン酸）を、ジオールを開始剤としてエステル化反応により得られるひまし油ポリオールであることが好ましい。また、公知の水素添加反応により不飽和基を水素添加することで得ることができる水添ひまし油ポリオール、ひまし油脂肪酸を水素添加して水添ひまし油脂肪酸とした後、ジオールを開始剤としてエステル化することでも得ることができる水添ひまし油ポリオールとしても良い。開始剤として用いられるジオールとしては、以下の例には限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。これらのひまし油ポリオール（ａ１）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。ひまし油ポリオール（ａ１）１００質量％中、リシノレイン酸からなるポリエステル構造を５０質量％以上含有することが好ましい。また、６０質量％以上含有することがより好ましい。
ひまし油ポリオール（ａ１）としては、以下の例には限定されないが、例えばひまし油を加水分解して得られるひまし油脂肪酸（リシノレイン酸）を、ジオールを開始剤としてエステル化反応により得られるひまし油ポリオールであることが好ましい。また、公知の水素添加反応により不飽和基を水素添加することで得ることができる水添ひまし油ポリオール、ひまし油脂肪酸を水素添加して水添ひまし油脂肪酸とした後、ジオールを開始剤としてエステル化することでも得ることができる水添ひまし油ポリオールとしても良い。開始剤として用いられるジオールとしては、以下の例には限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。これらのひまし油ポリオール（ａ１）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。ひまし油ポリオール（ａ１）１００質量％中、リシノレイン酸からなるポリエステル構造を５０質量％以上含有することが好ましい。また、６０質量％以上含有することがより好ましい。
ひまし油ポリオール（ａ１）は補助的に、リシノレイン酸以外のヒドロキシ酸を使用しても良い。ヒドロキシ酸としては乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、２‐ヒドロキシ酪酸、３‐ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸等が挙げられる。
ひまし油ポリオール（ａ１） の分子量としては、他の樹脂との相溶性が向上するため、数平均分子量で８００〜１００００のものが好ましく、１０００〜５０００であることが更に好ましい。本発明に用いるポリエステルポリオール（ａ２）の酸価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
（ポリエステルポリオール（ａ２））
セバシン酸および／またはアジピン酸を含む二塩基酸とジオールの縮合物であるポリエステルポリオール（ａ２）としては、セバシン酸とジオールの縮合物であるポリエステルポリオール、アジピン酸とジオールの縮合物であるポリエステルポリオール、セバシン酸およびアジピン酸とジオールの縮合物であるポリエステルポリオールが挙げられ、エステル化反応により得ることができる。
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。
なかでも、分岐構造を有するジオールが好ましい。分岐構造とは、ジオールに含まれるアルキレン基の水素原子の少なくとも１つがアルキル基によって置換された、アルキル側鎖を有する構造を意味し、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、および２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは、塩化ビニル共重合樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させ、印刷適性、印刷効果、ラミネート強度を向上させるため特に好ましい。
セバシン酸および／またはアジピン酸を含む二塩基酸とジオールの縮合物であるポリエステルポリオール（ａ２）としては、セバシン酸とジオールの縮合物であるポリエステルポリオール、アジピン酸とジオールの縮合物であるポリエステルポリオール、セバシン酸およびアジピン酸とジオールの縮合物であるポリエステルポリオールが挙げられ、エステル化反応により得ることができる。
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。
なかでも、分岐構造を有するジオールが好ましい。分岐構造とは、ジオールに含まれるアルキレン基の水素原子の少なくとも１つがアルキル基によって置換された、アルキル側鎖を有する構造を意味し、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、および２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは、塩化ビニル共重合樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させ、印刷適性、印刷効果、ラミネート強度を向上させるため特に好ましい。
ポリエステルポリオール（ａ２）は、本発明の効果を損なわない範囲で補助的にセバシン酸、アジピン酸以外の二塩基酸を併用しても良い。二塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、4−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。
また、ポリエステルポリオール（ａ２）は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、ポリエステルポリオール（ａ２）は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量は、８００〜１０，０００であることが好ましい。また、１０００〜５０００であることがより好ましい。本発明に用いるポリエステルポリオール（ａ２）の酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
本発明においてポリウレタン樹脂（Ａ）に使用されるポリオールは、他のポリオールを使用してもよく、有機溶剤の溶解性向上および塩化ビニル共重合樹脂（Ｂ）との相溶性向上の観点から、さらにポリエーテルポリオールを含有することが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、以下の例には限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらの共重合ポリエーテルジオール等が好ましい。これらを使用する場合、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量％中、ポリエーテルポリオール由来の構造が１〜３０質量％であることが好ましい。ポリエーテルポリオールは、数平均分子量が５００〜１００００ であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましい。
本発明に使用するポリオールの数平均分子量は、末端を水酸基として水酸基価から計算するものであり、（式１）により求められる。
（式１）ポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１×水酸基の価数／水酸基価
（式１）ポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１×水酸基の価数／水酸基価
ポリオールは更に他のポリオールを含むことができる。以下の例には限定はされないが、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール、水添ダイマージオール等の繰り返し単位を持たないジオール等が挙げられる。
本発明において、ポリイソシアネートとしては、以下の例には限定されないが、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２ 種以上を混合して用いることができる。中でも黄変性の観点から１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネートが好ましい。
ポリアミンとしては、以下の例には限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の水酸基を有さないジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル） プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ラウリルイミノビスプロピルアミン等の分子内にアミノ基を３つ以上有するアミンも用いることができる。これらのポリアミンは単独で使用しても良いが、２種以上を混合して用いることが好ましい。上記のうち、水酸基を有さないジアミンと水酸基を有するジアミンを併用することがより好ましい。
また、ポリウレタン樹脂（Ａ）の末端が、一価の活性水素化合物で置換されていても良い。かかる化合物としては例えば、１級、２級のアミノ基を有する化合物、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やアミノアルコール類等があげられる。１級、２級のアミノ基を有するアミノアルコール類が好ましい。これらの化合物はポリウレタン油脂（Ａ）の製造時に重合停止剤として機能する。
次に、ポリウレタン樹脂（Ａ）の形態および製造方法について説明する。ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法については、特に制限はなく、一般的なポリウレタンウレア樹脂の製造方法で製造できる。例えば、まず酢酸エチルや酢酸プロピルなどのポリイソシアネートに反応不活性な溶剤中、もしくは無溶剤で、ひまし油ポリオール（ａ１）、ポリエステルポリオール（ａ２）を含むポリオールとポリイソシアネートとを、ポリオールの水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる当量比で反応させて、イソシアネート基含有のウレタンプレポリマーを作る。ついで、イソシアネート基含有のウレタンプレポリマーとポリアミンとを反応させて得ることができる。
上記ウレタンプレポリマーを無溶剤で作成する場合、反応終了後に適宜ポリイソシアネートに反応不活性な溶剤で希釈して適正な粘度に希釈してポリアミンと反応させても良い。粘度として好ましくは２５℃におけるＢ型粘度計にて１００〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは２００〜６００ｍＰａ・ｓである。
さらに、このウレタン化反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール化合物に対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
ウレタンプレポリマーを製造するにあたり、ポリオールとポリイソシアネートとの割合は、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数とポリオールの水酸基のモル数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比を１．１〜３．０ の範囲となるようにすることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．５である。
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
さらにポリウレタン樹脂（Ａ）は、アミノ基を有することが好ましい。グラビアインキを印刷するフィルム基材は通常コロナ処理されている場合が多く、基材表面にカルボン酸基や水酸基等の官能基が存在し、ポリウレタン樹脂（Ａ）のアミノ基と水素結合するため、基材との密着性が向上し、ラミネート加工後にデラミネーションしにくくなる。アミン価が０．５〜４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくはアミン価が３．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
また、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、印刷適性が向上するため水酸基を有することが好ましい。水酸基価としては３．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
＜塩化ビニル共重合樹脂（Ｂ）＞
本発明において使用する塩化ビニル共重合体（Ｂ）としては塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂等が挙げられる。中でも、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂であることが好ましい。
本発明において使用する塩化ビニル共重合体（Ｂ）としては塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂等が挙げられる。中でも、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂であることが好ましい。
ポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル共重合樹脂（Ｂ）の質量比率は、９５／５〜５０／５０であることが好ましく、ラミネート強度向上させるためには、９０／１０〜６０／４０であることがより好ましい。
（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであり、分子量としては重量平均分子量で５，０００〜１００，０００のものが好ましく、２０，０００〜７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中の酢酸ビニルモノマー由来の構造は、１〜３０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は、７０〜９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、皮膜物性、ラミネート強度等が良好となる。
また、有機溶剤への溶解性およびポリウレタン樹脂（Ａ）との相溶性が向上するため、ケン化反応あるいは共重合でビニルアルコールもしくは水酸基を有するアクリルモノマー由来の水酸基を含むものが更に好ましく、水酸基価として２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃〜９０℃であることが好ましい。
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであり、分子量としては重量平均分子量で５，０００〜１００，０００のものが好ましく、２０，０００〜７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中の酢酸ビニルモノマー由来の構造は、１〜３０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は、７０〜９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、皮膜物性、ラミネート強度等が良好となる。
また、有機溶剤への溶解性およびポリウレタン樹脂（Ａ）との相溶性が向上するため、ケン化反応あるいは共重合でビニルアルコールもしくは水酸基を有するアクリルモノマー由来の水酸基を含むものが更に好ましく、水酸基価として２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃〜９０℃であることが好ましい。
（塩化ビニル−アクリル共重合樹脂）
塩化ビニル−アクリル共重合樹脂は、塩化ビニルモノマーとアクリルモノマーの共重合体を主成分とするものであり、アクリルモノマーとしては、基材に対する接着性と有機溶剤に対する溶解性が向上するため水酸基を有するアクリルモノマーを含むことが好ましい。アクリルモノマーはポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフトされていても良い。塩化ビニル−アクリル共重合樹脂は、重量平均分子量が１０，０００から１００，０００であることが好ましく、３０，０００から７０，０００であることが更に好ましい。
塩化ビニル−アクリル共重合樹脂は、塩化ビニルモノマーとアクリルモノマーの共重合体を主成分とするものであり、アクリルモノマーとしては、基材に対する接着性と有機溶剤に対する溶解性が向上するため水酸基を有するアクリルモノマーを含むことが好ましい。アクリルモノマーはポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフトされていても良い。塩化ビニル−アクリル共重合樹脂は、重量平均分子量が１０，０００から１００，０００であることが好ましく、３０，０００から７０，０００であることが更に好ましい。
また、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂中の塩化ビニルモノマー由来の構造は塩化ビニル−アクリル共重合樹脂固形分１００質量％中、７０〜９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、皮膜物性、ラミネート強度等が良好となる。
以下の説明において、（メタ）アクリルないし（メタ）アクリレートはそれぞれメタクリルおよびアクリル、メタクリレートおよびアクリレートを意味する。
前記水酸基を有するアクリルモノマーは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルが挙げられ、例としては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが溶剤に対する溶解性を向上させるため、より好ましい。これらは単独または２種以上を併用できる。
前記アクリルモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルも含んで良く、アルキル基の炭素数は１〜２０が好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。更にアルキル基は更にベンゼン環構造を有しても良い。これらは単独または２種以上を併用できる。
またアクリルモノマーは水酸基以外の官能基を有しても良く、官能基の例としてはカルボキシル基、アミド結合基、アミノ基、アルキレンオキシ基等が挙げられる。
本発明のグラビアインキ１００質量％中、ポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル共重合樹脂（Ｂ）は合計で固形分にて３．０〜２５．０質量%で含まれることが好ましい。また、４．５〜２０．０質量%で含まれることが更に好ましい。
＜顔料（Ｃ）＞
本発明のグラビアインキで使用される顔料は、無機顔料および／または有機顔料であり、有機顔料は、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
本発明のグラビアインキで使用される顔料は、無機顔料および／または有機顔料であり、有機顔料は、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示す。以下に示す黒色顔料、藍色顔料、緑色顔料、赤色顔料、紫色顔料、黄色顔料、橙色顔料、茶色顔料からなる群より選ばれる少なくとも一種または二種以上が好ましい。また更には、黒色顔料、藍色顔料、赤色顔料、黄色顔料、からなる群より選ばれる少なくとも一種または二種以上が好ましい。特に藍色顔料、赤色顔料の使用で重ね刷りの印刷効果（トラッピング性）が向上し、これらの使用が特に好ましい。
＜黒色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブラック１〜３４の黒色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である黒色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０などが挙げられる。
＜藍色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１〜８０の藍色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である藍色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０などが挙げられる。
＜緑色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１〜５０の緑色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である緑色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などが挙げられる。
＜赤色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１〜２７９の赤色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である赤色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１〜Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９、などが挙げられる。
＜紫色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１〜５０の紫色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である紫色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、などが挙げられる。
＜黄色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１〜２１９の黄色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である黄色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。
＜橙色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１〜８１の橙色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である橙色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４などが挙げられる。
＜茶色顔料＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６などが挙げられる。
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブラック１〜３４の黒色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である黒色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０などが挙げられる。
＜藍色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１〜８０の藍色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である藍色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０などが挙げられる。
＜緑色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１〜５０の緑色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である緑色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などが挙げられる。
＜赤色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１〜２７９の赤色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である赤色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１〜Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９、などが挙げられる。
＜紫色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１〜５０の紫色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である紫色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、などが挙げられる。
＜黄色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１〜２１９の黄色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である黄色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。
＜橙色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１〜８１の橙色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である橙色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４などが挙げられる。
＜茶色顔料＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６などが挙げられる。
以上のうち、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。
本発明のグラビアインキにおける色相は、必要に応じて他の色相のインキ（基本色として、黄、紅、藍、墨の合計５色、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色、更に透明黄、牡丹、朱、茶、パール）と混合して使用しても良い。
一方、無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。
白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングのいずれでも良いが、ノンリーフィングタイプのアルミニウムペーストが好ましい。
顔料（Ｃ）は、グラビアインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総質量に対して１〜５０質量％、インキ中の固形分質量比では１０〜９０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
＜有機溶剤（Ｄ）＞
本発明のグラビアインキは、液状媒体として有機溶剤（Ｄ）を含む。以下に限定されるものではないが、使用される有機溶剤としては、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤など公知の有機溶剤を使用でき、混合して使用しても良い。中でも、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤（ノントルエン系有機溶剤）がより好ましい。更には、ポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル共重合樹脂（Ｂ）の相溶性と、インキの経時安定性を良化させるため、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤を含む有機溶剤が好ましく、これらの質量比（エステル系有機溶剤）／（アルコール系有機溶剤）が８０／２０〜３０／７０であることが好ましい。この場合、インキ１００質量％中、８質量％以下の量でグリコールエーテル系有機溶剤を含むことが好ましい。なお、本発明のグラビアインキは、液状媒体として水を含んでいても良いが、その含有量は液状媒体１００質量％中０．１〜５質量％が好ましい。
本発明のグラビアインキは、液状媒体として有機溶剤（Ｄ）を含む。以下に限定されるものではないが、使用される有機溶剤としては、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤など公知の有機溶剤を使用でき、混合して使用しても良い。中でも、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤（ノントルエン系有機溶剤）がより好ましい。更には、ポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル共重合樹脂（Ｂ）の相溶性と、インキの経時安定性を良化させるため、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤を含む有機溶剤が好ましく、これらの質量比（エステル系有機溶剤）／（アルコール系有機溶剤）が８０／２０〜３０／７０であることが好ましい。この場合、インキ１００質量％中、８質量％以下の量でグリコールエーテル系有機溶剤を含むことが好ましい。なお、本発明のグラビアインキは、液状媒体として水を含んでいても良いが、その含有量は液状媒体１００質量％中０．１〜５質量％が好ましい。
前記グリコールエーテル系有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ‐プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、メトキシエトキシエタノール、エチレングリコールモノアリルエーテル等のエチレングリコールエーテル類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等のジエチレングリコールエーテル類；
トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のトリエチレングリコールエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブトキシプロパノール等のプロピレングリコールエーテル類；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールエーテル類；
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のトリプロピレングリコールエーテル類が挙げられる。
中でも、エチレングリコールエーテル類、プロピレングリコールエーテル類が本発明で用いる樹脂同士の相溶性を上げる効果があるため好ましい。
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等のジエチレングリコールエーテル類；
トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のトリエチレングリコールエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブトキシプロパノール等のプロピレングリコールエーテル類；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールエーテル類；
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のトリプロピレングリコールエーテル類が挙げられる。
中でも、エチレングリコールエーテル類、プロピレングリコールエーテル類が本発明で用いる樹脂同士の相溶性を上げる効果があるため好ましい。
＜添加剤＞
本発明のグラビアインキは、添加剤として従来公知のものを適宜含むことができ、インキ組成物の製造においては必要に応じて添加剤、例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、粘度調整剤、キレート架橋剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤などを使用することができる。
本発明のグラビアインキは、添加剤として従来公知のものを適宜含むことができ、インキ組成物の製造においては必要に応じて添加剤、例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、粘度調整剤、キレート架橋剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤などを使用することができる。
本発明のグラビアインキにおいて、必要に応じてポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル共重合樹脂（Ｂ）以外の樹脂を併用して用いても良い。例えば、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アルキル変性セルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、セルロース変性樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができ、その含有量は、グラビアインキ１００質量％中に０．５〜２０質量％で含むことが好ましい。
本発明のグラビアインキは、顔料を安定に分散させるため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総質量１００質量％に対して０．１〜１０．０質量％でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜３．０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
＜グラビアインキの製造＞
本発明のグラビアインキは、ポリウレタン樹脂（Ａ）、塩化ビニル共重合樹脂（Ｂ）および顔料（Ｃ）等を有機溶剤（Ｄ）中に溶解および／または分散することにより製造することができる。以下に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）、塩化ビニル共重合樹脂（Ｂ）、顔料（Ｃ）および必要に応じて分散剤を混合し、有機溶剤（Ｄ）に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、更にポリウレタン樹脂（Ａ）、必要に応じて他の樹脂や添加剤などを配合することによりグラビアインキを製造することができる。また、顔料分散体の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
本発明のグラビアインキは、ポリウレタン樹脂（Ａ）、塩化ビニル共重合樹脂（Ｂ）および顔料（Ｃ）等を有機溶剤（Ｄ）中に溶解および／または分散することにより製造することができる。以下に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）、塩化ビニル共重合樹脂（Ｂ）、顔料（Ｃ）および必要に応じて分散剤を混合し、有機溶剤（Ｄ）に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、更にポリウレタン樹脂（Ａ）、必要に応じて他の樹脂や添加剤などを配合することによりグラビアインキを製造することができる。また、顔料分散体の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
グラビアインキの粘度は、グラビア印刷法での高速印刷（５０〜３００ｍ／分）に対応させるため、Ｂ型粘度計での２５℃における粘度が４０〜５００ｃｐｓの粘度範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜４００ｃｐｓである。この粘度範囲は、ザーンカップ＃４での粘度が９秒〜５０秒程度に相当する。なお、グラビアインキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば顔料、バインダー樹脂（Ａ）、有機溶剤などの量を適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の有機顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
＜印刷物＞
基材上に、本発明のグラビアインキを用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって印刷層を形成し、印刷物を得ることができる。印刷方法としてはグラビア印刷方式、フレキソ印刷方式が挙げられ、例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給され、塗布される。その後、オーブンによる乾燥によって被膜を定着することで得ることができる
基材上に、本発明のグラビアインキを用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって印刷層を形成し、印刷物を得ることができる。印刷方法としてはグラビア印刷方式、フレキソ印刷方式が挙げられ、例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給され、塗布される。その後、オーブンによる乾燥によって被膜を定着することで得ることができる
＜プラスチック基材＞
本発明の印刷物に使用できるプラスチック基材は、フィルム基材であることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハンなどのフィルム基材、およびこれらの複合材料からなるフィルム基材が挙げられる。プラスチック基材は、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの金属あるいは金属酸化物が蒸着されていても良く、更に蒸着面をポリビニルアルコールなどの塗料でコーティング処理を施されていても良い。一般的に印刷される基材表面はコロナ処理などの表面処理が施されていてもよい。さらにこれらプラスチック基材については、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込みなどプラスチックフィルムを加工して得られるフィルムも使用する事が可能である。
＜紙基材＞
更に、本発明の印刷物作製には紙基材を用いても良い。該紙基材としては通常の紙や段ボールなどであり膜厚としては特に指定は無いが、例えば、０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ、２０〜１５０ｇ／ｍ２のものが使用でき、印刷表面がコロナ処理されていても良い。また紙基材は意匠性を付与させる目的で表面がアルミなどの金属で蒸着処理されていても良く、また、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂やその他の樹脂などで表面コート処理を施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。例えばコート紙やアート紙などが挙げられる。
本発明の印刷物に使用できるプラスチック基材は、フィルム基材であることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハンなどのフィルム基材、およびこれらの複合材料からなるフィルム基材が挙げられる。プラスチック基材は、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの金属あるいは金属酸化物が蒸着されていても良く、更に蒸着面をポリビニルアルコールなどの塗料でコーティング処理を施されていても良い。一般的に印刷される基材表面はコロナ処理などの表面処理が施されていてもよい。さらにこれらプラスチック基材については、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込みなどプラスチックフィルムを加工して得られるフィルムも使用する事が可能である。
＜紙基材＞
更に、本発明の印刷物作製には紙基材を用いても良い。該紙基材としては通常の紙や段ボールなどであり膜厚としては特に指定は無いが、例えば、０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ、２０〜１５０ｇ／ｍ２のものが使用でき、印刷表面がコロナ処理されていても良い。また紙基材は意匠性を付与させる目的で表面がアルミなどの金属で蒸着処理されていても良く、また、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂やその他の樹脂などで表面コート処理を施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。例えばコート紙やアート紙などが挙げられる。
更に、この印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して溶融樹脂を積層する、通常のエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法、印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により、本発明の積層体が得られる。
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、部および％は、特に注釈の無い場合、それぞれ質量部および質量％を表わす。
（水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って求めた。
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って求めた。
（アミン価）
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を０．５〜２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式２）によりアミン価を求めた。
（式２）アミン価=（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って求めた。
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って求めた。
（アミン価）
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を０．５〜２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式２）によりアミン価を求めた。
（式２）アミン価=（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
（合成例１）［ポリウレタン樹脂ＰＵ１］
ＵＲＩＣ ＨＦ−２００９（伊藤製油製 リシノレイン酸からなるポリエステル構造を６０％以上有する、数平均分子量２５００のリシノレイン酸ポリオール 官能基数２）８０部、３‐メチル１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなる数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（以下「ＭＰＤ／ＡＡ」）２０部、ポリプロピレングリコール（以下「ＰＰＧ」）１８部、１，３‐プロパンジオール２．０部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）３４．４部を窒素気流下にて８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの樹脂溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）１３．２部、イミノビスプロピルアミン（以下「ＩＢＰＡ」）２．０部、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（以下「ＡＥＡ」）１．０部、酢酸エチル／２‐プロパノール（以下「ＩＰＡ」）＝６０／４０（質量比）の混合溶剤３９８部を混合したものに、得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９００００のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１を得た。
ＵＲＩＣ ＨＦ−２００９（伊藤製油製 リシノレイン酸からなるポリエステル構造を６０％以上有する、数平均分子量２５００のリシノレイン酸ポリオール 官能基数２）８０部、３‐メチル１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなる数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（以下「ＭＰＤ／ＡＡ」）２０部、ポリプロピレングリコール（以下「ＰＰＧ」）１８部、１，３‐プロパンジオール２．０部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）３４．４部を窒素気流下にて８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの樹脂溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）１３．２部、イミノビスプロピルアミン（以下「ＩＢＰＡ」）２．０部、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（以下「ＡＥＡ」）１．０部、酢酸エチル／２‐プロパノール（以下「ＩＰＡ」）＝６０／４０（質量比）の混合溶剤３９８部を混合したものに、得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９００００のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１を得た。
（合成例２〜８）［ポリウレタン樹脂ＰＵ２〜ＰＵ８］
以下に示す材料を用いる以外は合成例１と同様の手法によりポリウレタン樹脂ＰＵ２〜ＰＵ８を得た。合成についての詳細を表１に示した。
ＵＲＩＣ ＰＨ−１００：伊藤製油製 数平均分子量２５００の水添リシノレイン酸ポリオール 官能基数２
ＭＰＤ／ＳＡ：クラレ社製 ３‐メチル１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなる数平均分子量２０００のポリエステルポリオール
以下に示す材料を用いる以外は合成例１と同様の手法によりポリウレタン樹脂ＰＵ２〜ＰＵ８を得た。合成についての詳細を表１に示した。
ＵＲＩＣ ＰＨ−１００：伊藤製油製 数平均分子量２５００の水添リシノレイン酸ポリオール 官能基数２
ＭＰＤ／ＳＡ：クラレ社製 ３‐メチル１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなる数平均分子量２０００のポリエステルポリオール
（比較合成例１）［ポリウレタン樹脂ＰＵ９］
ＵＲＩＣ ＨＦ−２００９ １００部、ＰＰＧ １８部、１，３‐プロパンジオール２．０部、ＩＰＤＩ ３３．５部を窒素気流下にて８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を得た。ＩＰＤＡ１３．８部、酢酸エチル／ＩＰＡ＝６０／４０（質量比）の混合溶剤３９９．４部を混合したものに、得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６００００のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ９を得た。
ＵＲＩＣ ＨＦ−２００９ １００部、ＰＰＧ １８部、１，３‐プロパンジオール２．０部、ＩＰＤＩ ３３．５部を窒素気流下にて８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を得た。ＩＰＤＡ１３．８部、酢酸エチル／ＩＰＡ＝６０／４０（質量比）の混合溶剤３９９．４部を混合したものに、得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６００００のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ９を得た。
本明細書において、実施例２〜４、８〜１７、１９およびそれを用いた印刷物以外の例は参考例である。
（実施例１）［グラビアインキＳ１の作製］
ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１（固形分３０％）を４０部、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂（ソルバインＴＡＯ：日信化学工業社製 塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９１／２／７（質量比）の共重合樹脂、固形分３０％酢酸エチル溶液））を５部、藍顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（リオノールブルーＦＧ７３３０ トーヨーカラー社製）１０部、酢酸ｎ−プロピル３７．０部、ＩＰＡ５部、メチルプロピレングリコール３．０部混合し、アイガーミルで３０分間分散し、グラビアインキＳ１を得た。
（実施例１）［グラビアインキＳ１の作製］
ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１（固形分３０％）を４０部、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂（ソルバインＴＡＯ：日信化学工業社製 塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９１／２／７（質量比）の共重合樹脂、固形分３０％酢酸エチル溶液））を５部、藍顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（リオノールブルーＦＧ７３３０ トーヨーカラー社製）１０部、酢酸ｎ−プロピル３７．０部、ＩＰＡ５部、メチルプロピレングリコール３．０部混合し、アイガーミルで３０分間分散し、グラビアインキＳ１を得た。
（実施例２〜２０）［グラビアインキＳ２〜Ｓ２０の作製］
表２に記載された原料および配合に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、グラビアインキＳ２〜Ｓ２０をそれぞれ得た。表中の略称は以下を表す。また、表中、単位の標記のない数値は、部を表し、空欄は配合していないことを表す。
ソルバインＴＡ３：水酸基を有する塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学工業社製 塩化ビニル／酢酸ビニル／ヒドロキシアルキルアクリレート＝８３／４／１３（質量比）固形分３０％酢酸エチル溶液）
酸化チタン：テイカ社製 チタニックスＪＲ−８０５
表２に記載された原料および配合に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、グラビアインキＳ２〜Ｓ２０をそれぞれ得た。表中の略称は以下を表す。また、表中、単位の標記のない数値は、部を表し、空欄は配合していないことを表す。
ソルバインＴＡ３：水酸基を有する塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学工業社製 塩化ビニル／酢酸ビニル／ヒドロキシアルキルアクリレート＝８３／４／１３（質量比）固形分３０％酢酸エチル溶液）
酸化チタン：テイカ社製 チタニックスＪＲ−８０５
（比較例１〜６）［グラビアインキＴ１〜Ｔ６の作製］
表３に記載された原料および配合に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、グラビアインキＴ１〜Ｔ６をそれぞれ得た。表中の略称は以下を表す。また、表中、単位の標記のない数値は、部を表し、空欄は配合していないことを表す。
ダイヤナールＢＲ−１０７：三菱レイヨン社製 アクリル樹脂 ３０％酢酸エチル溶液、重量平均分子量６００００、ガラス転移温度５０℃、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
表３に記載された原料および配合に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、グラビアインキＴ１〜Ｔ６をそれぞれ得た。表中の略称は以下を表す。また、表中、単位の標記のない数値は、部を表し、空欄は配合していないことを表す。
ダイヤナールＢＲ−１０７：三菱レイヨン社製 アクリル樹脂 ３０％酢酸エチル溶液、重量平均分子量６００００、ガラス転移温度５０℃、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（参考例２１）
＜相溶性評価＞
ポリウレタン樹脂（Ａ）である、ＰＵ１を６０部、塩化ビニル共重合樹脂であるソルバインＴＡＯを４０部それぞれ混合して５時間静置した。相溶性について下記基準で評価を行った。
Ａ・・・・・均一に混合されており、粘度変化も少ない。
Ｂ・・・・・均一に混合されているが、明瞭な増粘が見られる。
Ｃ・・・・・静置後に層分離が見られる。
＜相溶性評価＞
ポリウレタン樹脂（Ａ）である、ＰＵ１を６０部、塩化ビニル共重合樹脂であるソルバインＴＡＯを４０部それぞれ混合して５時間静置した。相溶性について下記基準で評価を行った。
Ａ・・・・・均一に混合されており、粘度変化も少ない。
Ｂ・・・・・均一に混合されているが、明瞭な増粘が見られる。
Ｃ・・・・・静置後に層分離が見られる。
（参考例２１〜２９および比較参考例７〜８）
＜相溶性評価＞
表４に記載の材料および配合比率を用いる以外は参考例２１と同様の手順にて相溶性評価を行った。なお、略称は以下を表す。
ＫＬ−５９３：荒川化学社製 ポリエーテル・ポリエステル併用系ポリウレタン樹脂 酢酸エチル／ＩＰＡ溶液 固形分３３％
＜相溶性評価＞
表４に記載の材料および配合比率を用いる以外は参考例２１と同様の手順にて相溶性評価を行った。なお、略称は以下を表す。
ＫＬ−５９３：荒川化学社製 ポリエーテル・ポリエステル併用系ポリウレタン樹脂 酢酸エチル／ＩＰＡ溶液 固形分３３％
（実施例３０）＜グラビアインキの印刷＞
上記で得られたグラビアインキＳ１を、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」）：酢酸ｎ−プロピル（以下「ＮＰＡＣ」）：ＩＰＡ＝４０：４０：２０（質量比）からなる混合溶剤により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、ヘリオ１７５線グラデーション版（版式コンプレスト グラデーション１００％〜３％）を備えたグラビア印刷機により、以下の基材のコロナ処理面に、印刷速度８０ｍ／分で行い、印刷物Ｇ１（ＯＰＰ）、Ｈ１（ＰＥＴ）をそれぞれ得た。
＜基材＞
・ＯＰＰ：片面コロナ放電処理された２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（フタムラ化学社製 ＦＯＲ 厚さ２５μｍ）
・ＰＥＴ：片面コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製 Ｅ５１００ 厚さ１２μｍ）
上記で得られたグラビアインキＳ１を、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」）：酢酸ｎ−プロピル（以下「ＮＰＡＣ」）：ＩＰＡ＝４０：４０：２０（質量比）からなる混合溶剤により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、ヘリオ１７５線グラデーション版（版式コンプレスト グラデーション１００％〜３％）を備えたグラビア印刷機により、以下の基材のコロナ処理面に、印刷速度８０ｍ／分で行い、印刷物Ｇ１（ＯＰＰ）、Ｈ１（ＰＥＴ）をそれぞれ得た。
＜基材＞
・ＯＰＰ：片面コロナ放電処理された２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（フタムラ化学社製 ＦＯＲ 厚さ２５μｍ）
・ＰＥＴ：片面コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製 Ｅ５１００ 厚さ１２μｍ）
＜ラミネート加工＞
（エクストルジョンラミネート加工）
印刷物Ｇ１の印刷面に、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤（以下「ＡＣ剤」）（東洋モートン社製ＥＬ４２０）をメタノール：水＝７０：３０（質量比）からなる溶剤で希釈した固形分１％（重量比、メタノール／水＝７０／３０）の溶液を塗工し、塗工面に３１５℃にて溶融した低密度ポリエチレン（ノバテックＬＣ６００、日本ポリケム社製）重ねると同時に、更に上記低密度ポリエチレン上に未延伸ポリプロピレン（ＦＣＭＮ、膜厚４０μｍ、東セロ社製）を貼り合わせることで、エクストルジョンラミネート加工を行い、積層体を得た。
（ドライラミネート加工）
印刷物Ｈ１の印刷面に、ポリエーテルウレタン系ラミネート接着剤（東洋モートン社製 ＴＭ３２０／ＣＡＴ１３Ｂ）を固形分２５重量％および１０重量％の酢酸エチル溶液として１．８ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後、接着剤層に厚さ８０μｍの未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）を貼り合わせてドライラミネート加工を行い、積層体を得た。
（エクストルジョンラミネート加工）
印刷物Ｇ１の印刷面に、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤（以下「ＡＣ剤」）（東洋モートン社製ＥＬ４２０）をメタノール：水＝７０：３０（質量比）からなる溶剤で希釈した固形分１％（重量比、メタノール／水＝７０／３０）の溶液を塗工し、塗工面に３１５℃にて溶融した低密度ポリエチレン（ノバテックＬＣ６００、日本ポリケム社製）重ねると同時に、更に上記低密度ポリエチレン上に未延伸ポリプロピレン（ＦＣＭＮ、膜厚４０μｍ、東セロ社製）を貼り合わせることで、エクストルジョンラミネート加工を行い、積層体を得た。
（ドライラミネート加工）
印刷物Ｈ１の印刷面に、ポリエーテルウレタン系ラミネート接着剤（東洋モートン社製 ＴＭ３２０／ＣＡＴ１３Ｂ）を固形分２５重量％および１０重量％の酢酸エチル溶液として１．８ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後、接着剤層に厚さ８０μｍの未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）を貼り合わせてドライラミネート加工を行い、積層体を得た。
（実施例３１〜４９）
表２に記載されたグラビアインキＳ２〜Ｓ２０について、実施例３０と同様に印刷を行い、印刷物Ｇ２〜Ｇ２０（ＯＰＰ）、Ｈ２〜Ｈ２０（ＰＥＴ）およびをそれぞれ得た。また、印刷物Ｇ２〜Ｇ２０（ＯＰＰ）および印刷物Ｈ２〜Ｈ２０（ＰＥＴ）について、実施例３０と同様の方法でラミネート加工を行い、積層体をそれぞれ得た。
表２に記載されたグラビアインキＳ２〜Ｓ２０について、実施例３０と同様に印刷を行い、印刷物Ｇ２〜Ｇ２０（ＯＰＰ）、Ｈ２〜Ｈ２０（ＰＥＴ）およびをそれぞれ得た。また、印刷物Ｇ２〜Ｇ２０（ＯＰＰ）および印刷物Ｈ２〜Ｈ２０（ＰＥＴ）について、実施例３０と同様の方法でラミネート加工を行い、積層体をそれぞれ得た。
（比較例９〜１４）
表３に記載されたグラビアインキＴ１〜Ｔ６について、実施例３０と同様に印刷を行い、印刷物ＧＧ１〜ＧＧ６（ＯＰＰ）、ＨＨ１〜ＨＨ６（ＰＥＴ）をそれぞれ得た。また、印刷物ＧＧ１〜ＧＧ６（ＯＰＰ）および印刷物ＨＨ１〜ＨＨ６（ＰＥＴ）について、実施例３０と同様の方法でラミネート加工を行い、積層体をそれぞれ得た。
表３に記載されたグラビアインキＴ１〜Ｔ６について、実施例３０と同様に印刷を行い、印刷物ＧＧ１〜ＧＧ６（ＯＰＰ）、ＨＨ１〜ＨＨ６（ＰＥＴ）をそれぞれ得た。また、印刷物ＧＧ１〜ＧＧ６（ＯＰＰ）および印刷物ＨＨ１〜ＨＨ６（ＰＥＴ）について、実施例３０と同様の方法でラミネート加工を行い、積層体をそれぞれ得た。
＜評価＞
グラビアインキＳ１〜Ｓ２０（実施例）、Ｔ１〜Ｔ６（比較例）および、印刷物Ｇ１〜Ｇ２０（ＯＰＰ）、Ｈ１〜Ｈ２０（ＰＥＴ）、印刷物ＧＧ１〜ＧＧ６（ＯＰＰ）、ＨＨ１〜ＨＨ６（ＰＥＴ）およびそれらの積層体を用いて、以下の評価を行った。
グラビアインキＳ１〜Ｓ２０（実施例）、Ｔ１〜Ｔ６（比較例）および、印刷物Ｇ１〜Ｇ２０（ＯＰＰ）、Ｈ１〜Ｈ２０（ＰＥＴ）、印刷物ＧＧ１〜ＧＧ６（ＯＰＰ）、ＨＨ１〜ＨＨ６（ＰＥＴ）およびそれらの積層体を用いて、以下の評価を行った。
＜経時安定性＞
グラビアインキＳ１〜Ｓ２０（実施例）、Ｔ１〜Ｔ６（比較例）について経時安定性試験を行った。評価方法は、それぞれのグラビアインキの粘度をザーンカップ＃４にて測定後、４０℃、５日静置して、再度ザーンカップ＃４にて粘度を測定し、粘度の差を求めた。
Ａ・・・・粘度変化が３秒未満である（良好）
Ｂ・・・・粘度変化が３秒以上５秒未満である（実用可）
Ｃ・・・・粘度変化が５秒以上１５秒未満である（やや不良）
Ｄ・・・・粘度変化が１５秒以上２０秒未満である（不良）
Ｅ・・・・粘度変化が２０秒以上である（極めて不良）
なお、Ａ、Ｂは実用上問題がない範囲である。
グラビアインキＳ１〜Ｓ２０（実施例）、Ｔ１〜Ｔ６（比較例）について経時安定性試験を行った。評価方法は、それぞれのグラビアインキの粘度をザーンカップ＃４にて測定後、４０℃、５日静置して、再度ザーンカップ＃４にて粘度を測定し、粘度の差を求めた。
Ａ・・・・粘度変化が３秒未満である（良好）
Ｂ・・・・粘度変化が３秒以上５秒未満である（実用可）
Ｃ・・・・粘度変化が５秒以上１５秒未満である（やや不良）
Ｄ・・・・粘度変化が１５秒以上２０秒未満である（不良）
Ｅ・・・・粘度変化が２０秒以上である（極めて不良）
なお、Ａ、Ｂは実用上問題がない範囲である。
＜基材転移性＞
得られた印刷物Ｇ１〜Ｇ２０（実施例）および印刷物ＧＧ１〜ＧＧ６（比較例）について、グラデーション５％部分についてインキの転移した面積％で基材転移性評価を行った。
Ａ・・・・インキ転移面積が１００％である（良好）
Ｂ・・・・インキ転移面積が８０％以上１００％未満である（実用可）
Ｃ・・・・インキ転移面積が６０％以上８０％未満である（やや不良）
Ｄ・・・・インキ転移面積が３０％以上６０％未満である（不良）
Ｅ・・・・インキ転移面積が３０％未満である。（極めて不良）
なお、Ａ、Ｂは実用上問題がない範囲である。
得られた印刷物Ｇ１〜Ｇ２０（実施例）および印刷物ＧＧ１〜ＧＧ６（比較例）について、グラデーション５％部分についてインキの転移した面積％で基材転移性評価を行った。
Ａ・・・・インキ転移面積が１００％である（良好）
Ｂ・・・・インキ転移面積が８０％以上１００％未満である（実用可）
Ｃ・・・・インキ転移面積が６０％以上８０％未満である（やや不良）
Ｄ・・・・インキ転移面積が３０％以上６０％未満である（不良）
Ｅ・・・・インキ転移面積が３０％未満である。（極めて不良）
なお、Ａ、Ｂは実用上問題がない範囲である。
＜版かぶり性＞
グラビアインキＳ１〜Ｓ２０（実施例）、Ｔ１〜Ｔ６（比較例）について版かぶり性評価を行った。なお、希釈溶剤はＭＥＫ：ＮＰＡＣ：ＩＰＡ＝４０：４０：２０（質量比）とし、粘度をザーンカップ＃３で１６秒（２５℃）とし、印刷機における版の空転６０分後の、版かぶり部分の面積を目視判定し、評価を行った。
Ａ・・・・版かぶり面積が５％未満である（良好）
Ｂ・・・・版かぶり面積が５％以上１０％未満である（実用可）
Ｃ・・・・版かぶり面積が１０％以上３０％未満である（やや不良）
Ｄ・・・・版かぶり面積が３０％以上〜５０％未満である（不良）
Ｅ・・・・版かぶり面積が５０％以上である（極めて不良）
なお、Ａ、Ｂは実用上問題がない範囲である。
グラビアインキＳ１〜Ｓ２０（実施例）、Ｔ１〜Ｔ６（比較例）について版かぶり性評価を行った。なお、希釈溶剤はＭＥＫ：ＮＰＡＣ：ＩＰＡ＝４０：４０：２０（質量比）とし、粘度をザーンカップ＃３で１６秒（２５℃）とし、印刷機における版の空転６０分後の、版かぶり部分の面積を目視判定し、評価を行った。
Ａ・・・・版かぶり面積が５％未満である（良好）
Ｂ・・・・版かぶり面積が５％以上１０％未満である（実用可）
Ｃ・・・・版かぶり面積が１０％以上３０％未満である（やや不良）
Ｄ・・・・版かぶり面積が３０％以上〜５０％未満である（不良）
Ｅ・・・・版かぶり面積が５０％以上である（極めて不良）
なお、Ａ、Ｂは実用上問題がない範囲である。
＜接着性＞
得られた印刷物Ｇ１〜Ｇ２０（実施例）および印刷物ＧＧ１〜ＧＧ６（比較例）について、それぞれ２５℃で１日間放置後、印刷面に幅１２ｍｍの粘着テープ（ニチバン社製 セロハンテープ）を貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷面の外観の状態を目視判定した。尚、判定基準は以下の通りとした。
Ａ・・・・・印刷面のインキ被膜が全く剥離しないもの（良好）
Ｂ・・・・・インキ被膜の剥離面積が１％以上５％未満であるもの（実用可）
Ｃ・・・・・インキ被膜の剥離面積が５％以上２０％未満のもの（やや不良）
Ｄ・・・・・インキ被膜の剥離面積が２０％以上５０％未満のもの（不良）
Ｅ・・・・・インキ被膜が５０％以上剥がれるもの（極めて不良）
なお、Ａ、Ｂは実用上問題がない範囲である。
得られた印刷物Ｇ１〜Ｇ２０（実施例）および印刷物ＧＧ１〜ＧＧ６（比較例）について、それぞれ２５℃で１日間放置後、印刷面に幅１２ｍｍの粘着テープ（ニチバン社製 セロハンテープ）を貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷面の外観の状態を目視判定した。尚、判定基準は以下の通りとした。
Ａ・・・・・印刷面のインキ被膜が全く剥離しないもの（良好）
Ｂ・・・・・インキ被膜の剥離面積が１％以上５％未満であるもの（実用可）
Ｃ・・・・・インキ被膜の剥離面積が５％以上２０％未満のもの（やや不良）
Ｄ・・・・・インキ被膜の剥離面積が２０％以上５０％未満のもの（不良）
Ｅ・・・・・インキ被膜が５０％以上剥がれるもの（極めて不良）
なお、Ａ、Ｂは実用上問題がない範囲である。
印刷物Ｇ１〜Ｇ２０（ＯＰＰ）、Ｈ１〜Ｈ２０（ＰＥＴ）、印刷物ＧＧ１〜ＧＧ６（ＯＰＰ）、ＨＨ１〜ＨＨ６（ＰＥＴ）を用いたそれぞれの積層体について４０℃で２４時間静置後に、幅１５ｍｍに切出し、基材／インキ層界面で剥離させ、ラミネート強度を測定した。ラミネート強度の測定にはインテスコ社製２０１万能引張り試験機にて測定した。なお、実用レベルは０．４Ｎ／１５ｍｍ以上である。
本発明により、他の樹脂との相溶性に優れたひまし油系ポリウレタン樹脂を用い、更にそれを用いたグラビアインキ使用することで経時安定性、印刷適性とラミネート適性に優れることを確認できた。
Claims (4)
- 印刷物の印刷層上に、少なくとも接着剤層およびシーラント層を有する積層体における印刷層を形成するための、ポリウレタン樹脂（Ａ）、塩化ビニル共重合樹脂（Ｂ）、顔料（Ｃ）および有機溶剤（Ｄ）を含有するグラビアインキであって、ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ひまし油ポリオール（ａ１）由来の構造と、セバシン酸および／またはアジピン酸を含む二塩基酸とジオールの縮合物であるポリエステルポリオール（ａ２）由来の構造とを有し、ひまし油ポリオール（ａ１）がリシノレイン酸ポリオールであり、リシノレイン酸ポリオール由来の構造とポリエステルポリオール（ａ２）由来の構造の質量比（リシノレイン酸ポリオール）／（ａ２）が、５０／５０〜３０／７０であり、
有機溶剤（Ｄ）がエステル系有機溶剤およびアルコール系有機溶剤を含有し、その質量比（エステル系有機溶剤）／（アルコール系有機溶剤）が８４．８／１５．２〜６０．９／３９．１であり、
前記インキ１００質量％中にグリコールエーテル系有機溶剤を８質量％以下で含有することを特徴とするグラビアインキ。 - ポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル共重合樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が、９５／５〜５０／５０であることを特徴とする請求項１に記載のグラビアインキ。
- 基材上に、請求項１または２に記載のグラビアインキからなる印刷層を含有する印刷物。
- 請求項３に記載の印刷物の印刷層上に、少なくとも接着剤層およびシーラント層を有する積層体。
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