JP5906732B2 - アルコール溶剤系ウレタンウレア樹脂の製造方法および印刷インキ組成物 - Google Patents

Description

本発明は、アルコール溶剤中での樹脂合成安定性および保存安定性に優れたウレタンウレア樹脂、とりわけ、アルコール系印刷インキ用のバインダー樹脂として有用なウレタンウレア樹脂の製造方法およびアルコール系印刷インキ組成物に関する。

近年、法規制の強化および環境保全または安全性への配慮から、従来溶剤として好適に使用していたトルエンを含まず、さらにケトン系溶剤、エステル系溶剤も極力含まない印刷インキや粘接着剤の要望が高まっており、アルコール溶剤が注目を浴びている。中でも環境負荷の低いバイオエタノールやバイオイソプロパノールの有効活用が望まれており、特許文献１、２にはアルコール溶剤に可溶なウレタンウレア樹脂の製造方法、並びに溶剤がエタノールとイソプロパノールのみで構成されるチタンホワイトの分散体が開示されている。

しかしながら特許文献１、２のウレタンウレアの製造方法では、ウレタンウレア樹脂合成時に、ウレタンプレポリマーの両末端イソシアネート基の７０モル％以上が２級および/または３級のイソシアネート基である必要があり、プレポリマー形成時に反応性の低いジイソシアネート、例えば３級のイソシアネート基を有するテトラメチルキシリレンジイソシアネート等を用いることから、ウレタン化反応に高温かつ長時間が必要であるという問題があった。

この問題を解決する方法として、ウレタン化触媒の併用によりウレタン化反応を促進させる方法もあるが、エステル基やカーボネート基を主鎖中に有するウレタン樹脂の場合、ウレタン化触媒が樹脂中のエステル基やカーボネート基のアルコール分解を促進するため長期保存時に分子量が大きく減少するという問題があった。

また、ウレタンプレポリマーを無溶剤でジアミン/アルコール混合溶液に滴下し鎖延長することで反応性の低いジイソシアネートの使用を回避する方法もあるが、ウレタンプレポリマーの粘度が高いため長時間の滴下時間が必要となり、また滴下後に反応溶液が均一になるまでに時間がかかるため部分的に高分子量化し、高粘度化またはゲル化するという問題があった。

一方、アルコールを主溶剤とした印刷インキでは、バインダー樹脂をアルコール可溶化、つまり親水化する必要があり、このため親水性の粒子表面をもつチタンホワイトではバインダー樹脂との相溶性が保てるため分散安定化することが可能であるが、銅フタロシアニン藍顔料などの表面が疎水性な有機顔料ではバインダー樹脂との相溶性が悪化してしまい顔料の分散安定性が確保できないという問題があった。

特開2002−121250号公報 特開2003−326515号公報

本発明は、アルコール溶剤中での樹脂合成安定性、保存安定性が良好で、かつ経済性に優れたウレタンウレア樹脂の製造方法、及び該樹脂をバインダー樹脂として含有してなるアルコール系印刷インキ組成物を提供することを課題とする。

すなわち本発明は、ポリオール（Ａ）およびジイソシアネート（Ｂ）を反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｃ）を、３級アルコール溶剤（Ｄ１）に溶解してウレタンプレポリマー溶液（Ｅ）とした後、ジアミン（Ｆ）と２級以下のアルコール溶剤（Ｄ２）からなる溶液中にウレタンプレポリマー溶液（Ｅ）を添加して鎖延長させるポリウレタンウレア樹脂（Ｇ）の製造方法であって、前記ポリオール（Ａ）が、ポリエーテルジオール（Ａ１）とポリエステルジオール(Ａ２)とを含み、前記ポリエステルジオール(Ａ２)が、ひまし油ポリオールであることを特徴とするポリウレタンウレア樹脂（Ｇ）の製造方法に関する。

また本発明は、３級アルコール溶剤（Ｄ１）が２−メチル−２−プロパノールであることを特徴とする上記ポリウレタンウレア樹脂の製造方法に関する。
また本発明は、２級以下のアルコール溶剤（Ｄ２）がエタノールまたは/およびイソプロパノールであることを特徴とする上記ポリウレタンウレア樹脂の製造方法に関する。

また本発明は、印刷インキバインダー用のポリウレタンウレア樹脂の製造方法である、上記ポリウレタンウレア樹脂（Ｇ）の製造方法に関する

さらに本発明は、上記製造方法で得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｇ）と、媒体としてのアルコール溶剤（Ｄ）と、着色剤（Ｈ）とを混合し、分散することを特徴とするアルコール系印刷インキ組成物の製造方法に関する。
さらに本発明は、アルコール溶剤（Ｄ）の合計１００重量％中、エタノールまたは/お
よびイソプロパノールの合計が７０重量％以上であることを特徴とする上記アルコール系印刷インキ組成物の製造方法に関する。
さらに本発明は、媒体が水およびアルコール溶剤（Ｄ）のみからなることを特徴とする上記アルコール系印刷インキ組成物の製造方法に関する。

くわえて本発明は、媒体の合計１００重量％中、水の割合が２〜２０重量％であることを特徴とする上記アルコール系印刷インキ組成物の製造方法に関する。

本発明により、アルコール溶剤中での樹脂合成安定性および保存安定性が良好で、かつ優れたウレタンウレア樹脂の製造方法、及び該樹脂をバインダー樹脂として含有してなる顔料分散性に優れるアルコール系印刷インキ組成物を提供することができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。

本発明のポリウレタンウレア樹脂（Ｇ）の製造方法は、ポリオール（Ａ）およびジイソシアネート（Ｂ）を反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｃ）を３級アルコール溶剤（Ｄ１）に溶解してウレタンプレポリマー溶液（Ｅ）とした後、ジアミン（Ｆ）と２級以下のアルコール溶剤（Ｄ２）からなる溶液中にウレタンプレポリマー溶液（Ｅ）を添加して鎖延長させることを特徴とする。

まず、本発明に使用するポリオール（Ａ）について説明する。
本発明のポリオール（Ａ）としては、例えばポリエーテルポリオール（Ａ１）、ポリエステルポリオール（Ａ２）、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられるが、なかでもポリエーテルポリオール（Ａ１）が好ましく、特に印刷インキ用のバインダー樹脂として使用する場合はポリエーテルポリオール（Ａ１）とポリエステルポリオール（Ａ２）を併用して使用することが好ましい。

本発明に用いるポリエーテルポリオール（Ａ１）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等の炭素数２〜４のアルキレングリコール単位からなるポリエーテルジオール、およびこれらの共重合ポリエーテルジオール等を挙げることができる。

ポリエーテルポリオール（Ａ１）は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｇ）にアルコール溶解性を付与する目的で使用されるが、印刷インキ用のバインダー樹脂として使用する場合は使用量が多いと顔料の分散安定性、および印刷物における耐ブロッキング性が低下するため、ポリエーテルポリオール（Ａ１）の使用量はポリオール（Ａ）の合計１００重量％のうち２５〜８５重量％の範囲にすることが好ましく、より好ましくは３５〜７５重量％の範囲である。

本発明に用いるポリエステルポリオール（Ａ２）としては、例えば、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、4−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の二塩基酸と、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等のジオールとのエステル化反応により得られる縮合物、
前記ジオールを開始剤として得られるカプロラクトン重合物、バレロラクトン重合物、メチルバレロラクトン重合物、乳酸重合物、ひまし油脂肪酸重合物等のポリエステルジオール等が挙げられるが、なかでも印刷インキ用のバインダー樹脂として使用する場合は、ひまし油脂肪酸重合物などのひまし油ポリオールが、顔料の分散安定性や得られるインキの保存安定性、および印刷物における透明性の面で特に好ましい。これらのポリエステルポリオール（Ａ２）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

ポリエステルポリオール（Ａ２）は、印刷インキ用のバインダー樹脂として使用する場合、ポリウレタンウレア樹脂（Ｇ）にアルコール溶剤（Ｄ）中での顔料の分散安定性を付与する目的で使用される。使用量が多いとポリウレタンウレア樹脂（Ｇ）のアルコール溶剤（Ｄ）への溶解性が低下し十分な顔料分散性が得られないため、ポリエステルポリオール（Ａ２）の使用量はポリオール（Ａ）の合計１００重量％のうち１５〜７５重量％、より好ましくは２５〜６５重量％の範囲にすることが好ましい。

本発明に用いるポリオール（Ａ）としては、ポリエーテルポリオール（Ａ１）、ポリエステルポリオール（Ａ２）以外の公知のポリオールを併用して使用することができ、例えばポリカーボネートジオール等の高分子ジオールの他、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、水添ビスフェノールＡ等の低分子ジオールを使用することができる。

次に、ジイソシアネート（Ｂ）について説明する。
本発明に使用されるジイソシアネート（Ｂ）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。なかでも、無触媒条件において、１級または２級水酸基と低温短時間で反応させることができる１級イソシアネート基を少なくとも分子内に１つ有するジイソシアネート化合物が好ましい。これらのジイソシアネート（Ｂ）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

次に、本発明のウレタンプレポリマー（Ｃ）について説明する。
本発明のウレタンプレポリマー（Ｃ）は、ポリオール（Ａ）に対し過剰のジイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られるが、例えば印刷インキ用のバインダー樹脂として使用する場合、ポリオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）との割合としては、ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル数とポリオール（Ａ）の水酸基のモル数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比を１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。この比が１．１より小さい場合には、得られるポリウレタンウレア樹脂中のウレア基濃度が下がるため弾性率が低下し、印刷物における十分な耐ブロッキング性が得られない傾向がある。また、ＮＣＯ／ＯＨ比が３．０より大きい場合には、印刷物における基材密着性が低下する傾向がある。

次に、アルコール溶剤（Ｄ）について説明する。
本発明に使用されるアルコール溶剤（Ｄ）としては、３級アルコール溶剤（Ｄ１）と２級以下のアルコール溶剤（Ｄ２）を挙げることができる。

３級アルコール溶剤（Ｄ１）は、ウレタンプレポリマー（Ｃ）を滴下可能な粘度まで希釈し、滴下後にはウレタンプレポリマー（Ｃ）を反応溶液にすばやく均一に溶解させる目的で用いられる。ウレタンプレポリマー（Ｃ）を２級以下のアルコール溶剤（Ｄ２）で希釈した場合、希釈工程または滴下工程時にウレタンプレポリマー（Ｃ）の両末端イソシアネート基と２級以下のアルコール溶剤（Ｄ２）が経時で反応するため、生成するウレタンウレア樹脂（Ｇ）の分子量制御が困難になり、また低分子量成分が多く生成されることから、例えば印刷インキ用のバインダー樹脂として用いた場合にブロッキング性などの塗膜物性が悪化する。

本発明に使用される３級アルコール溶剤（Ｄ１）としては、２−メチル−２−プロパノール、２-メチル−２−ブタノール、３−メチル３−ペンタノール等が挙げられるが、なかでも印刷インキ用のバインダー樹脂として用いる場合は、揮発速度の速い２−メチル−２−プロパノールが生産性の面で好ましい。

本発明に使用される２級以下のアルコール溶剤（Ｄ２）としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール等の炭素原子数１〜７の脂肪族アルコール類の他、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類等が挙げられる。なかでも印刷インキ用のバインダー樹脂として使用する場合は、環境負荷が低く、かつ揮発速度が速く生産性も良好で、さらに長期保存時にも安定した顔料分散性が得られるエタノール、イソプロパノールの使用が好ましく、アルコール溶剤（Ｄ）の合計１００重量％中、エタノールおよび／またはイソプロパノールの割合が７０重量％以上であることが特に好ましい。さらに好ましくはアルコール溶剤（Ｄ）の合計１００重量％中、エタノールおよび／またはイソプロパノールの割合が８５重量％以上である。これらのアルコール溶剤（Ｄ）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

次に、ジアミン（Ｆ）について説明する。
本発明に使用されるジアミン（Ｆ）は、ウレタンプレポリマー（Ｃ）の鎖延長を目的として使用され、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミンなどの他、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン等の分子内に水酸基を有するアミン類、
メチルイミノビスプロピルアミン、ラウリルイミノビスプロピルアミン等の分子内に３級アミノ基を有するアミン類も用いることができる。これらのジアミン（Ｆ）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

次に、本発明のポリウレタンウレア樹脂（Ｇ）の製造方法について説明する。
本発明のポリウレタンウレア樹脂（Ｇ）は、ポリオール（Ａ）およびジイソシアネート（Ｂ）を無溶剤で反応させてなる両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）を３級アルコール溶剤（Ｄ１）に均一に溶解してウレタンプレポリマー溶液（Ｅ）とした後、ジアミン（Ｆ）と２級以下のアルコール溶剤（Ｄ２）からなる溶液中にウレタンプレポリマー溶液（Ｅ）を添加して鎖延長させることで得られる。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｇ）の使用方法としては特に制限はないが、印刷インキ用バインダー樹脂、またはラミネート接着剤用などの粘接着樹脂として用いることが好ましい。

印刷インキ用のバインダー樹脂として使用する場合、ポリウレタンウレア樹脂（Ｇ）は、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは１５，０００〜５０，０００である。１０，０００より小さいと、印刷物における耐ブロッキング性の確保が難しく、１００，０００より大きいと、本発明におけるアルコール溶剤（Ｄ）への溶解性が低下するため十分な顔料分散性が得られなくなる。

さらに印刷インキ用のバインダー樹脂として使用する場合、ポリウレタンウレア樹脂（Ｇ）は、基材への密着性を確保するために末端および／または主鎖中に一定量のアミノ基を有することが好ましい。
有するアミノ基の量は、アミン価が０．５〜４０．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇであることが好ましく、さらに好ましくはアミン価が３．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの範囲である。アミン価が０．５より小さい場合には、印刷物におけるポリオレフィン系フィルムへの密着性の確保が難しく、４０．０より大きい場合にはインキの保存安定性が低下する傾向がある。

次に着色剤（Ｈ）について説明する。
本発明に用いられる着色剤（Ｈ）としては、例えば、有機系顔料、無機系顔料、染料等の通常のインキにおいて使用される各種のものが使用できる。

本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、媒体の主成分としてアルコールを使用しているにも関わらず、無機顔料はもとより、有機顔料においても優れた顔料分散性を有している。

有機系顔料としては、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。

染料としては、例えば、タートラジンレーキ、ローダン６Ｇレーキ、ビクトリアピュアブルーレーキ、アルカリブルーＧトーナー、ブリリアントグリーンレーキ等が挙げられ、この他、コールタール等を使用することもできる。

なかでも、耐水性などの点から有機系顔料または無機系顔料を使用することが好ましい。

着色剤（Ｈ）は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

次に、媒体中の水について説明する。
本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、媒体としての水を含む。媒体に含まれる水の量は、媒体の合計１００重量％中、２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。媒体中の水の量が２０重量％より大きい場合、媒体の乾燥速度が遅くなり、印刷インキの乾燥工程において生産効率が低下する。媒体中の水の量が２重量％未満の場合、分散安定性または保存安定性が低下する傾向がある。

本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｇ）と、媒体と、着色剤（Ｈ）とを混合し、サンドミル等の分散機を使用して顔料分散処理を行うことにより得ることができる。

上記の顔料分散処理はそのまま印刷できる濃度で行っても良いが、顔料の分散性、発色性、生産効率の面から、顔料分散体１００重量％中の着色剤（Ｈ）濃度を１０〜７０重量％として行うことが好ましく、より好ましくは着色剤（Ｈ）濃度が２０〜５０重量％であり、顔料分散処理を行った後、長期保存し易い濃度まで樹脂および媒体等で希釈する。

本発明のアルコール系印刷インキ組成物の調製においては、必要に応じて各種の添加剤、例えば顔料誘導体、顔料分散剤、湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤などを使用することができる。

本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。

以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」をそれぞれ表す。
なお、本明細書において、実施例３および６は参考例である。

本発明のポリウレタンウレア樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前処理としてポリウレタンウレア樹脂の両末端のアミノ基をすべてα,α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアナートと反応させた後、カラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣＬＦ−６０４（昭和電工社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（昭和電工社製、ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２４Ｈ）で展開溶媒にＴＨＦを用いた時のポリスチレン換算分子量を用いた。

（実施例１）＜ポリウレタンウレア樹脂（Ｇ−１）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ひまし油ポリオール（製品名：「ＵＲＩＣ Ｈ１８２４」伊藤製油社製、水酸基価７１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２、数平均分子量１５７６）３２．０部と、ポリプロパンジオール（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）４９．４部と、１，３−プロパンジオール２．７部と、１,３-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン３２．０部とを仕込み、窒素気流下、９０℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを製造した後、ターシャリーブチルアルコール（２−メチル−２−プロパノール）４９．３部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１４．９部と、エタノール３４０．７部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を１時間かけて滴下し、その後１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｇ−１）の溶液を得た。得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｇ−１）の溶液は、樹脂固形分濃度２５重量％、粘度１９０ｍＰａ・ｓ(２５℃)であり、樹脂固形分のアミン価は６．７ｍｇＫＯＨ/樹脂１ｇ、重量平均分子量３７，０００であった。

（実施例２）＜ポリウレタンウレア樹脂（Ｇ−２）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ひまし油ポリオール（製品名：「ＵＲＩＣ Ｈ１８２４」伊藤製油社製、水酸基価７１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２、数平均分子量１５７６）３１．０部と、ポリプロパンジオール（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）４７．７部と、１，３−プロパンジオール２．６部と、イソホロンジイソシアネート３４．３部とを仕込み、窒素気流下、９０℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを製造した後、ターシャリーブチルアルコール４９．６部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１４．４部と、エタノール３４０．４部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を１時間かけて滴下し、その後１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｇ−２）の溶液を得た。得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｇ−２）の溶液は、樹脂固形分濃度２５重量％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ(２５℃)であり、樹脂固形分のアミン価は６．６ｍｇＫＯＨ/樹脂１ｇ、重量平均分子量３８，０００であった。

（実施例３）＜ポリウレタンウレア樹脂（Ｇ−３）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、アジピン酸と３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオールとの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）３３.５部と、ポリプロパンジオール（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）３３.５部と、１，３−プロパンジオール４．６部と、イソホロンジイソシアネート４１．６部とを仕込み、窒素気流下、９０℃で４時間反応させウレタンプレポリマーを製造した後、ターシャリーブチルアルコール４８．５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１７．２部と、エタノール３４２．４部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を１時間かけて滴下し、その後１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｇ−３）の溶液を得た。得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｇ−３）の溶液は、樹脂固形分濃度２５重量％、粘度１７０ｍＰａ・ｓ(２５℃)であり、樹脂固形分のアミン価は６．５ｍｇＫＯＨ/樹脂１ｇ、重量平均分子量３８，０００であった。

（比較例１）＜ポリウレタンウレア樹脂（Ｋ−１）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ひまし油ポリオール（製品名：「ＵＲＩＣ Ｈ１８２４」伊藤製油社製、水酸基価７１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２、数平均分子量１５７６）２９．８部と、ポリプロパンジオール（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）４４．８部と、１，３−プロパンジオール２．８部と、テトラメチルキシリレンジイソシアネート３８．２部とを仕込み、窒素気流下、１１５℃で８時間反応させてウレタンプレポリマーを製造した。ポリオール由来の水酸基の反応率は８０％であったが、エタノール４９．５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１４．６部と、エタノール３４０．５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を１時間かけて滴下し、その後１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｋ−１）の溶液を得た。得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｋ−１）の溶液は、樹脂固形分濃度２５重量％、粘度８０ｍＰａ・ｓ(２５℃)であり、樹脂固形分のアミン価は６．５ｍｇＫＯＨ/樹脂１ｇ、重量平均分子量１８，０００であった。

（比較例２）＜ポリウレタンウレア樹脂（Ｋ−２）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ひまし油ポリオール（製品名：「ＵＲＩＣ Ｈ１８２４」伊藤製油社製、水酸基価７１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２、数平均分子量１５７６）２９．８部と、ポリプロパンジオール（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）４４．８部と、１，３−プロパンジオール２．８部と、テトラメチルキシリレンジイソシアネート３８．２部と、ウレタン化触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０３部とを仕込み、窒素気流下、９０℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを製造した後、エタノール４９．５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１４．６部と、エタノール３４０．５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を１時間かけて滴下し、その後１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｋ−２）の溶液を得た。得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｋ−２）の溶液は、樹脂固形分濃度２５重量％、粘度１８０ｍＰａ・ｓ(２５℃)であり、樹脂固形分のアミン価は６．６ｍｇＫＯＨ/樹脂１ｇ、重量平均分子量３４，０００であった。

上記のウレタンプレポリマー、ウレタンプレポリマー溶液、及びポリウレタンウレア樹脂について次のような試験を行った。結果を表１に示す。

イソシアネート基含有量（以下、ＮＣＯ含有量という）は、イソシアネート基を過剰のアミンで中和した後、塩酸による逆滴定により求めた。

（１）ウレタンプレポリマーの反応性
ウレタンプレポリマー形成反応において、それぞれ反応４時間後、反応８時間後のＮＣＯ含有量を測定し以下の計算式（モル計算）より反応率を求めた。反応前の水酸基含有量はポリオール仕込み量からの理論値を用いた。

反応率（％）＝（[反応前のＮＣＯ含有量−反応後のＮＣＯ含有量]／反応前の水酸基含有量）×１００

次に、ウレタンプレポリマーの反応性について以下の基準で判定した。
○：反応率が９７％以上
△：反応率が８０％以上、９７％未満
×：反応率が８０％以下

（２）ウレタンプレポリマー溶液の保存安定性
ウレタンプレポリマー溶液を、窒素雰囲気下４０℃で２時間保存し、試験前後のＮＣＯ含有量の変化率より以下の基準で判定した。
○：変化率が５％未満
△：変化率が５％以上、２０％未満
×：変化率が２０％以上

（３）ポリウレタンウレア樹脂の保存安定性
ポリウレタンウレア樹脂を、窒素雰囲気下４０℃で１週間保存し、試験前後の粘度の変化率より以下の基準で判定した。粘度の測定は、Ｂ型回転粘度計を用い２５℃で行った。
○：変化率が３％未満
△：変化率が３％以上、１０％未満
×：変化率が１０％以上

（実施例４〜６）
＜印刷インキの調製＞
まず、着色剤（Ｈ）１０重量部に対して、合成例１〜３で得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）の溶液、水、およびエタノールを、それぞれ１６重量部、５重量部、および９重量部となるように混合した。次に横型サンドミルを用いて分散した後、表２の配合比率（重量部）になるように残りの成分を配合して印刷インキを調整した。

＜印刷物の作成＞
得られた印刷インキ１００重量部をエタノール５０重量部で希釈した後、バーコーターＮｏ．４にて厚さ２０μｍの片面コロナ放電処理延伸ポリプロピレンフィルムの処理面に印刷して５０℃で３０秒乾燥し印刷物を得た。

＜印刷インキおよび印刷物の評価＞
印刷インキ、および得られた印刷物について次のような試験を行った。結果を表２に示す。

（１）分散性
調製直後の印刷インキについて、分離および沈殿・凝集物の有無を以下の評価基準で判定した。
○：分離および沈殿・凝集物が発生していない。
×：分離および／または沈殿・凝集物が発生している。

（２）印刷インキの高温保存安定性
印刷インキを４０℃で１週間保存し、試験前後の粘度の変化率より以下の評価基準で判定した。粘度の測定は、Ｂ型回転粘度計を用い２５℃で行った。
○：粘度の変化率が５％未満である。
△：粘度の変化率が５％以上、１５％未満である。
×：粘度の変化率が１５％以上である。

（３）印刷インキの低温保存安定性
印刷インキを−１０℃で１週間保存し、試験前後の粘度の変化率より以下の評価基準で判定した。粘度の測定は、Ｂ型回転粘度計を用い２５℃で行った。
○：粘度の変化率が５％未満である。
△：粘度の変化率が５％以上、１５％未満である。
×：粘度の変化率が１５％以上である。

（４）印刷物の曇度
印刷物のヘイズ値を、ヘイズメーター３００Ａ（東京電色社製）を用いて測定した。

（５）密着性
印刷物の印刷面にセロハンテープ（幅１２ｍｍ）を貼り、垂直方向に急激に剥がしたときの印刷面の状態を以下の評価基準で判定した。
○：インキの残りが９０面積％以上。
△：インキの残りが７０面積％以上、９０面積％未満。
×：インキの残りが７０面積％未満。

（６）印刷物の耐ブロッキング性
印刷物の印刷面と非印刷面を重ね合わせ、温度４０℃相対湿度８０％中で１０．０ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、２４時間後それを剥がし表面状態を以下の評価基準で判定した。
○：印刷面から非印刷面へのインキの転移が全く認められなかった。
△：印刷面から非印刷面へのインキの転移が１０面積％未満で認められた。
×：印刷面から非印刷面へのインキの転移が１０面積％以上で認められた。

（７）総合評価
評価項目（１）〜（６）の結果から、以下の評価基準で判定した。
○：性能が十分である。
△：使用環境・用途などの制限を受けるが、実用レベルである。
×：使用できるレベルにない。

Claims (8)

1. ポリオール（Ａ）およびジイソシアネート（Ｂ）を反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｃ）を、３級アルコール溶剤（Ｄ１）に溶解してウレタンプレポリマー溶液（Ｅ）とした後、ジアミン（Ｆ）と２級以下のアルコール溶剤（Ｄ２）からなる溶液中にウレタンプレポリマー溶液（Ｅ）を添加して鎖延長させるポリウレタンウレア樹脂（Ｇ）の製造方法であって、前記ポリオール（Ａ）が、ポリエーテルジオール（Ａ１）とポリエステルジオール(Ａ２)とを含み、前記ポリエステルジオール(Ａ２)が、ひまし油ポリオールであることを特徴とするポリウレタンウレア樹脂（Ｇ）の製造方法。
2. ３級アルコール溶剤（Ｄ１）が２−メチル−２−プロパノールであることを特徴とする請求項１記載のポリウレタンウレア樹脂（Ｇ）の製造方法。
3. ２級以下のアルコール溶剤（Ｄ２）がエタノールまたは/およびイソプロパノールであ
   ることを特徴とする請求項１または２記載のポリウレタンウレア樹脂（Ｇ）の製造方法。
4. 印刷インキバインダー用のポリウレタンウレア樹脂の製造方法である、請求項１〜３いずれか記載のポリウレタンウレア樹脂（Ｇ）の製造方法。
5. 請求項４記載の製造方法で得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｇ）と、媒体としての水とアルコール溶剤（Ｄ）と、着色剤（Ｈ）とを混合し、分散することを特徴とするアルコール系印刷インキ組成物の製造方法。
6. アルコール溶剤（Ｄ）の合計１００重量％中、エタノールまたは/およびイソプロパノ
   ールの合計が７０重量％以上であることを特徴とする請求項５記載のアルコール系印刷インキ組成物の製造方法。
7. 媒体が水およびアルコール溶剤（Ｄ）のみからなることを特徴とする請求項５または６記載のアルコール系印刷インキ組成物の製造方法。
8. 媒体の合計１００重量％中、水の割合が２〜２０重量％であることを特徴とする請求項５〜７いずれか記載のアルコール系印刷インキ組成物の製造方法。