JP2004196864A - ポリウレタン樹脂の製造方法および該樹脂を用いた印刷インキ - Google Patents

Abstract

【目的】プラスチックフィルム、プラスチックシートへの濡れ性、接着性、ラミネート性能に優れ、インキ、塗料、接着剤、特にグラビア印刷、あるいはフレキソ印刷インキ分野に有用である、ウレア基を有さないポリウレタン樹脂の製造方法の提供。
【構成】分子内にα,β-不飽和二重結合を少なくとも１個を有するポリウレタン樹脂を、分子内に１級もしくは２級アミン基を少なくとも１個を有する化合物により、アルコール系溶媒中でマイケル付加反応して得られることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アルコール系溶媒中で、α,β-不飽和二重結合を少なくとも１個を有するポリウレタン樹脂と、アミン化合物とをマイケル付加反応により鎖延長して得られるポリウレタン樹脂を製造方法及び、それを使用した印刷インキに関する。本発明のマイケル付加反応により鎖延長して得られたポリウレタン樹脂は、プラスチックフィルム、プラスチックシートへの濡れ性、接着性、ラミネート性能に優れ、インキ、塗料、接着剤、特にグラビア印刷、あるいはフレキソ印刷インキ分野に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品、医療、化粧品、日用雑貨などの多くの包装資材として、経済性、利便性、美粧性あるいは機能性から、各種複合化されたプラスチックフィルムを使用した包装資材が使用されている。このようなプラスチックフィルムを使用した包装材の製造に際して、使用されるプラスチックフィルムが持つ包装材としての特性のほか、意匠性、メッセージ性を意図して、グラビア印刷やフレキソ印刷が施されているが、かかる印刷インキ用バインダーとして、優れた接着性、乾燥性、耐久性からポリウレタン樹脂が多用されている。（特開昭６２−１５３３６７号公報、特開昭６３−１９４０３５号公報、特開平６−４９４０４号公報、特開平６−１００８１７号公報など）
また、ポリウレタン樹脂はその優れた機械的性質、耐摩耗性、耐薬品性、接着性などの特性を活かして、ゴムとプラスチックスの境界分野を埋める樹脂として、印刷インキの他、塗料、接着剤、人工皮革などの幅広い用途分野に浸透している。しかしながら、ポリウレタン樹脂中に芳香族系、ケトン系、エステル系などの揮発性有機溶剤を含んでおり、環境保全、省資源、安全性といった社会ニーズが高まりから、芳香族溶剤を使用しない、あるいは水性化への方向で検討がなされ、例えば印刷インキでは特開平９−３２８６４６のように芳香族の有機溶剤を使用しない印刷インキ組成物が提案されている。しかしながら、ポリウレタン樹脂製造上の制約、つまり樹脂の溶解性や樹脂製造段階でイソシアネートとの反応を回避するためにエステル系やケトン系溶剤の使用が必要とされてきた。
【０００３】
特開平６−１００８１７号公報、特開平５−２２２３３０号公報では、溶媒中のアルコールが７５重量％以上である組成であるバインダー組成物を提案している。しかしながら、フレキソ印刷は可能だがラミネート強度は充分といえるものではなかった。印刷インキ用ウレタン樹脂では特開平７-３２４１７９号公報、特開平８−２２４８５０号公報に記載されているが如く、優れたラミネート適性と溶解性を確保するために数千から数十万の高分子量なポリウレタン樹脂が好適である。従前のポリウレタン樹脂の製造方法では、かかる高分子量なポリウレタン樹脂を製造する上で、イソシアネートと有機溶媒との副反応を回避するためプレポリマーを非プロトン性有機溶媒下に合成した後、ウレア基への溶解性、粘度調整を目的にアルコールを添加しポリアミン化合物による鎖延長反応を行い、所望のポリウレタン樹脂が合成されており、かかる合成方法ではアルコール含有率が高く、かつ優れたラミネート適性を確保するための高分子量なポリウレタン樹脂を両立することは困難であった。
マイケル反応を利用したポリウレタン樹脂として、特開２００２−１２１２５６号公報、特開２０２−３８１１９号公報などを提案しているが、ポリウレタンウレア樹脂であり、ウレア基を有することによる溶解性、顔料分散性、転移性は印刷インキ用バインダーとして充分なものでなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１２１２５６号公報
【特許文献２】
特開２００２−３８１１９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ウレア基を有さないポリウレタン樹脂の製造において、有機溶媒がアルコール単独もしくは、有機溶媒の７０重量％以上がアルコールであり、かつフィルムへの濡れ性、接着性、ラミネート適性に優れた、ウレア基を有さないポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、末端不飽和二重結合を有するポリウレタン樹脂を合成した後、アルコールを７０％以上含む有機溶媒の存在下、アミン基を持つ化合物を使用してマイケル付加反応により鎖延長を行うことにより、ケトン系、エステル系、芳香族系の有機溶媒の使用を低減と、かつフィルム基材への優れた接着性、優れた顔料分散性、印刷物の外観品質（印刷効果）を有したポリウレタン樹脂が得られること、更にはポリウレタン樹脂が印刷インキに極めて有用であることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、分子内にα,β-不飽和二重結合を少なくとも１個を有するポリウレタン樹脂を、分子内に１級もしくは２級アミン基を少なくとも１個を有する化合物により、アルコール系溶媒中でマイケル付加反応して得られることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
また本発明は、アルコール系溶媒の７０重量％以上がアルコール溶媒であることを特徴とする上記ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
さらに本発明は、上記ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする印刷インキに関する。
加えて本発明は、上記印刷インキを用いてなる印刷物に関する。
【０００８】
以下、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法を説明する。
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、
工程（１）：高分子ポリオール、有機ジイソシアネートを重合しイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを得る工程、
工程（２）：イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーに対し、分子内に水酸基とα,β-不飽和二重結合を有する単量体を反応し、分子内にα,β-不飽和二重結合を少なくとも１個を有するポリウレタン樹脂を得る工程、
工程（３）：α,β-不飽和二重結合を少なくとも１個を有するポリウレタン樹脂をアルコール系溶媒に溶解する工程、
工程（４）：アルコール系溶媒の存在下、α,β-不飽和二重結合を少なくとも１個を有するポリウレタン樹脂と、分子内に１級もしくは２級アミン基を少なくとも１個を有する化合物をマイケル付加反応により鎖延長反応する工程からなる。尚、工程（３）と工程（４）は同時に行うことが出来る。
【０００９】（高分子ポリオール）
工程（１）で使用する高分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジプロピレングリコールなどの低分子ジオール類を用いることができる。また、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジプロピレングリコールなどの飽和または不飽和の低分子ジオール類またはｎ-ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステルなどのモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類あるいはこれらの無水物やダイマー酸を脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合して得られるポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルポリオール類；低分子ジオールとカーボネイトとを反応させて得られるポリ−カーボネートポリオール類；ポリブタジエングリコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加させて得られるグリコール類など、ポリウレタン樹脂の製造に通常用いられる高分子ポリオールを例示することができる。
【００１０】（酸基を持つジオール）
また、高分子ポリオールの他、酸基を付与する成分として、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸；グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類；（Ａ−３） グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類が使用することができる。
【００１１】（イソシアネートの種類）
工程（１）で使用するイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルへ基さめ値レンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、1，3-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等を例示することができる。
【００１２】（イソシアネートと水酸基の比率）
工程（１）におけるイソシアネート基と水酸基の比率（当量比）は、イソシアネート基１当量に対し、水酸基当量が１．０から０．５の範囲、好ましくは、０．８から０．６５である。水酸基当量が１．０を上回ると、工程（２）において分子内に水酸基とα,β-不飽和二重結合を有する単量体の導入量が実質的に少なくなる結果、最終的に得られるポリウレタン樹脂の分子量が小さくなり、強靭な乾燥皮膜が得られない。
【００１３】（イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量）
工程（１）で得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、８００〜１５０００、より好ましくは１０００〜６０００である。８００を下回ると接着性が低下する。１５０００を上回るとレベリング性、溶解性が低下する。
【００１４】（残余ＮＣＯ／ＯＨ比率）
工程（２）における、分子内に水酸基とα,β-不飽和二重結合を有する単量体の使用量は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの残余のイソシアネート基１当量に対して、水酸基当量が１．０から０．５の範囲、好ましくは１．０から０．８の範囲である。残余のイソシアネート基１当量に対して水酸基当量が1を上回ると、臭気、接着性が低下する。水酸基当量が０．５を下回ると、最終的に得られるポリウレタン樹脂の分子量が低くなり、脆弱な乾燥皮膜物性となる。
【００１５】（分子内に水酸基とα,β-不飽和二重結合を有する単量体）
工程（２）における、分子内に水酸基とα,β-不飽和二重結合を有する単量体は、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ビニルアルコールが挙げられる。これらは単独もしくは２種類以上を併用して使用することもできる。アクリレートモノマーの方がマイケル付加反応の効率がよく好ましい。
【００１６】
工程（１）、工程（２）における反応は公知の方法を行うことが出来る。工程（１）においてポリオールとポリイソシアネートを反応させ、ポリウレタンプレポリマーをつくるウレタン化反応は、反応の温度は１２０℃以下が好ましい。１２０℃を越えると、アロハネート反応が進行し所定の分子量と構造を有するウレタンプレポリマーが得られなくなる。ウレタン化反応は、触媒の存在下、あるいは非存在下、７０〜１１０℃で２〜２０時間行うのが好ましい。更に、分子内に水酸基とα,β-不飽和二重結合を有する単量体とイソシアネート基との反応では、ビニル基の熱重合を避けるため、重合禁止剤の存在下、もしくは脱水された空気雰囲気で行われるのが好ましい。
【００１７】（ウレタン化触媒）
工程（１）、工程（２）の水酸基とイソシアネート基の反応の触媒としては公知の触媒を使用することができる。例えば３級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
【００１８】
３級アミン系化合物としてはトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ＤＢＵ等が挙げられる。
【００１９】
有機金属系化合物としては錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。錫系化合物としてはジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
【００２０】
非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００２１】（アルコールの種類）
工程（３）で用いられるアルコール溶媒として、炭素数１から５のモノアルコール、グリコールが使用できる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが例示できる。エチルアルコール、プロピルアルコールが好ましい。
【００２２】（非アルコール溶媒の種類）
工程（３）で用いられる有機溶媒に含まれる非アルコール溶媒としては、特に限定されるものではないが酢酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類：シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン等の炭化水素類が例示できる。非アルコール系溶媒は、非プロトン系溶剤であれば工程（３）に限られず、粘度調整などを目的に工程（１）、工程（２）で使用できる。また、工程（３）は常温から１２０℃の範囲で行われ、残余のイソシアネート基がある場合は工程（３）で、溶媒のアルコールと反応し全てウレタン化される。
【００２３】（アルコールの比率）
本発明で用いられる有機溶媒中のアルコール比率は、全溶媒中に対して７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。アルコール溶媒が全溶媒中７０重量％を下回ると、例えばフレキソ印刷時に使用する樹脂版を膨潤、劣化させる。
【００２４】（アミンの種類）
本発明の工程（４）で用いられる分子内に１級もしくは２級アミン基を少なくとも１個を有する化合物として、具体的にはアンモニア、プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、ｎ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン、イソホロンジアミンなどのアルキレン鎖を有する１級アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルオクタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルデカンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルドデカンジアミンなどのアルキレン鎖を有する２級ジアミン、メトキシエトキシエトキシエチルアミン、メトキシプロピルプロピルアミン、メトキシポリエチレンオキシエチルアミンなどのポリアルキレンオキシ鎖を有する１級アミン、ピペリジンなどの環状アミン、アリルアミンなどの不飽和二重結合を有するアミノ化合物、エタノールアミンなどの官能基を有するアミン、トリアジン、エチレンジアミンなどの活性水素を３個以上有するアミンなどが挙げられる。これらは、２種以上用いても良い。好ましくは、数平均分子量３０以上５００未満のアルキレン鎖またはポリアルキレンオキシ鎖を有する、１級モノアミンまたは２級ジアミン化合物である。さらに好ましくは、1級アミンである。
【００２５】（マイケル付加条件）
工程（４）の、α,β-不飽和二重結合を少なくとも１個を有するポリウレタン樹脂と、分子内に１級もしくは２級アミン基を少なくとも１個を有する化合物をマイケル付加反応による鎖延長反応は、α,β-不飽和二重結合基１モルと、アミン基の活性水素１モルとが反応し、常温、無触媒でも反応は進む。アミン基は電子吸引性基を持つ不飽和二重結合に容易にマイケル付加をするため、窒素雰囲気下、無触媒で加熱しながら３０〜１００℃で反応させると適度な反応速度になり好ましい。
α,β-不飽和二重結合１個に対して、１級もしくは２級アミン基を少なくとも１個を有する化合物のアミン基のプロトン個数は、２から０．５、好ましくは２から１である。アミン基のプロトン個数が２を上回ると、耐水性や接着性が低下する。また、アミン基のプロトン個数が０．５を下回ると、顔料分散性やラミネート強度が低下する。
【００２６】（マイケル付加触媒）
マイケル付加反応を促進する触媒を使用することが出来る。例えば、ルイス塩基およびブレーンステズ塩基を始めとし数多く知られている。それらは水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、４級アンモニウム塩基およびその炭酸塩、有機酸塩、ハライドである。
【００２７】
種々のカチオン部分を有する４級アンモニウム化合物が使用し得るが、少なくとも一部のアルキル基が水酸基で置換されていてもよいテトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアラルキルアンモニウム塩が入手し易い。ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの含窒素複素環化合物の４級アンモニウム塩を用いてもよい。具体的にはテトラブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テトラヘキサデシルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コリン）、メチルトリオクチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、２−クロロエチルトリメチルアンモニウム、メチルピリジニウムなどがある。
【００２８】
カウンターアニオンは、ハイドロオキサイド、ハライド、カルボキシレート、スルホネート、サルフェートなどである。具体的にはアセテート、ラウレート、グリコレート、ベンゾエート、サリチレート、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、メタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリフレート、ナイトレート、サルフェート、メトサルフェートなどがある。
【００２９】（分子量）
マイケル付加反応により得られるポリウレタン樹脂の数平均分子量は、２０００から５００００の範囲、好ましくは３０００から１００００である。ポリウレタン樹脂の分子量が２０００を下回ると、形成された皮膜の接着強度、耐水性、耐ブロッキング性が劣る傾向にあり、５００００を越えると、得られる印刷インキの粘度が高くなるとともに再溶解性が低下する傾向がある。
【００３０】（インキの配合）
本発明のグラビア印刷インキは、例えば、上記製造方法で得られたアルコール可溶性ウレタン樹脂と、着色剤と、アルコール系溶剤とを含有し、その他必要により充填剤、添加剤等を分散混合することにより得られる。
【００３１】
着色剤としては、例えば、有機系顔料、無機系顔料、染料等の通常のインキにおいて使用される各種のものが使用できるが、なかでも、耐水性などの点から有機系顔料または無機系顔料を使用することが好ましい。
【００３２】
有機系顔料としては、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
【００３３】
無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００３４】
染料としては、例えば、タートラジンレーキ、ローダン６Ｇレーキ、ビクトリアピュアブルーレーキ、アルカリブルーＧトーナー、ブリリアントグリーンレーキ等が挙げられ、その他、コールタール等が挙げられる。
【００３５】
アルコール系溶剤としては、本発明のウレタン樹脂の製造の際に用いるアルコール系溶剤がいずれも使用でき、なかでもエタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールが好ましい。
【００３６】
また充填剤としては、通常のインキにおいて使用されものが挙げられ、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；沈降性硫酸バリウム等の硫酸塩；シリカ、タルク等の珪酸塩等が挙げられ、これらは単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００３７】
添加剤としては、ワックス、顔料分散剤、消泡剤、その他各種のものが使用できる。
【００３８】
本発明の印刷インキ中における各種原料成分の配合量としては、ポリウレタン樹脂（固形分として）５〜３０重量％、着色剤２０〜５５重量％、アルコール系溶剤１５〜７５重量％、充填剤０〜２０重量％、添加剤０〜１０重量％の範囲が好ましく、なかでも、ポリウレタン樹脂（固形分として）５〜２０重量％、着色剤２０〜５０重量％、アルコール系溶剤１２〜７０重量％、充填剤５〜１５重量％、添加剤０．０１〜３重量％の範囲であることが特に好ましい。また、本発明のポリウレタン樹脂１００重量部に対し２０〜７０重量部の範囲でニトロセルロースを併用することができる。
【００３９】
また、本発明の印刷インキに用いる基材としては、例えば、紙等の吸収性基材、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の非吸収性基材を使用できる。
【００４０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。以下において、部及び％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００４１】製造例１
工程（１）：温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコに数平均分子量２０００のポリオキシプロピレングリコール２８０．０部を加え、高真空下１００℃、２０分間加熱を行い、水分を除去した。乾燥窒素雰囲気中で５０℃に冷却しイソホロンジイソシアネート４３．８８部を加えた。発熱反応を利用して徐々に昇温し１００℃、１０時間保持した。得られた樹脂の残イソシアネート含有量は１．４９％、数平均分子量は５６００であった。
工程（２）：次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０．６６部を加え、１００℃、６時間保持した。残イソシアネート含有量は０．３０％であった。
工程（３）：次に、液温を８０℃まで下げ、イソプロピルアルコール８０３.１９部を加え、８０℃で８時間保持した。赤外分光光度計によりイソシアネートの吸収ピーク（２２６０ｃｍ^−１）の消失を確認した。
工程（４）：次に、４０℃に冷却しイソホロンジアミン７．０４部、ｎ−ブチルアミン０．６７部を加え、６時間反応後、固形分３０％、粘度３１００ｃｐｓ.（２５℃）、数平均分子量９１００のポリウレタン樹脂溶液（ａ―１）を得た。
【００４２】製造例２
工程（１）：製造例１と同様な装置に、数平均分子量７００のポリオキシプロピレングリコール１９６．０部を加え、高真空下１００℃、２０分間加熱を行い、水分を除去した。乾燥窒素雰囲気中で５０℃に冷却しイソホロンジイソシアネート７７．８６部を加えた。発熱反応を利用して徐々に昇温し１００℃、１０時間保持した。得られた樹脂の残イソシアネート含有量は２．１５％、数平均分子量は１３００であった。
工程（２）：次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３．６１部を加え、１００℃、６時間保持した。残イソシアネート含有量は０．４３％であった。
工程（３）：次に、液温を８０℃まで下げ、イソプロピルアルコール６９６．９３部を加え、８０℃で８時間保持した。赤外分光光度計によりイソシアネートの吸収ピーク（２２６０ｃｍ^−１）の消失を確認した。
工程（４）：次に、４０℃に冷却しイソホロンジアミン８．５９部、ｎ−ブチルアミン０．８２部を加え、６時間反応後、固形分３０％、粘度１８００ｃｐｓ.（２５℃）、数平均分子量３２００のポリウレタン樹脂溶液（ａ―２）を得た。
【００４３】製造例３
工程（１）：製造例１と同様な装置に、数平均分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール２８０．０部を加え、高真空下１００℃、２０分間加熱を行い、水分を除去した。乾燥窒素雰囲気中で５０℃に冷却しイソホロンジイソシアネート４３．８８部を加えた。発熱反応を利用して徐々に昇温し１００℃、１０時間保持した。得られた樹脂の残イソシアネート含有量は１．４９％、数平均分子量は５６００であった。
工程（２）：次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０．６６部を加え、１００℃、６時間保持した。残イソシアネート含有量は０．３０％であった。
工程（３）：次に、液温を８０℃まで下げ、イソプロピルアルコール６３５．７４部、酢酸ｎ―プロピル１５８．５９部を加え、８０℃で８時間保持した。赤外分光光度計によりイソシアネートの吸収ピーク（２２６０ｃｍ^−１）の消失を確認した。
工程（４）：次に、４０℃に冷却しイソホロンジアミン３．９１部を加え、６時間反応後、固形分３０％、粘度２１００ｃｐｓ.（２５℃）、数平均分子量７２００のポリウレタン樹脂溶液（ａ―３）を得た。
【００４４】比較製造例１
工程（１）：製造例１と同様な装置に、数平均分子量５０００のポリオキシプロピレングリコール２８０．０部を加え、高真空下１００℃、２０分間加熱を行い、水分を除去した。乾燥窒素雰囲気中で５０℃に冷却しイソホロンジイソシアネート１８．６７部を加えた。発熱反応を利用して徐々に昇温し１００℃、１０時間保持した。得られた樹脂の残イソシアネート含有量は０．７９％、数平均分子量は１６０００であった。
工程（２）： （なし）
工程（３）：液温を８０℃まで下げ、イソプロピルアルコール５６７．１７部、酢酸ｎ―プロピル１４０．９５部を加え、８０℃で８時間保持した。赤外分光光度計によりイソシアネートの吸収ピーク（２２６０ｃｍ^−１）の消失を確認した。（工程２が無いため工程４は無し）固形分３０％、粘度３３０ｃｐｓ.（２５℃）、数平均分子量１６０００のポリウレタン樹脂溶液（ｂ−１）を得た。
【００４５】比較製造例２（製造例２の工程４無し）
工程（１）：製造例１と同様な装置に、数平均分子量７００のポリオキシプロピレングリコール１９６．０部を加え、高真空下１００℃、２０分間加熱を行い、水分を除去した。乾燥窒素雰囲気中で５０℃に冷却しイソホロンジイソシアネート７７．８６部を加えた。発熱反応を利用して徐々に昇温し１００℃、１０時間保持した。得られた樹脂の残イソシアネート含有量は２．１５％、数平均分子量は１３００であった。
工程（２）：次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３．０１部を加え、１００℃、６時間保持した。残イソシアネート含有量は０．４３％であった。
工程（３）：次に、液温を８０℃まで下げ、イソプロピルアルコール６７４．９８部を加え、８０℃で８時間保持した。赤外分光光度計によりイソシアネートの吸収ピーク（２２６０ｃｍ^−１）の消失を確認した。固形分３０％、粘度７０ｃｐｓ.（２５℃）、数平均分子量１５００のポリウレタン樹脂溶液（ｂ−２）を得た。
【００４６】
実施例１（印刷インキの製造）
製造例１で得た樹脂溶液（ａ−１）２００部 、酸化チタン４００部、 イソプロピルアルコール２００部の混合物を卓上サンドミルで顔料分散しインキベ−スを得た。次に、製造例１で得た樹脂溶液（ａ−１）１００部を加え、イソプロピルアルコールにてザーンカップ＃４で２２秒の印刷インキ（ａ−１インキ）を作成した。得られた印刷インキ（ａ−１インキ）にイソプロピルアルコールを用いて希釈し、ザーンカップ＃３-１８秒に印刷粘度に調整、富士機械社製グラビア印刷機（版：ヘリオ１７５線／インチ）にてポリエチレンテレフタレートフイルム（以下、ＰＥＴ）、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰ）、ナイロンフィルム（以下、ＮＹ）に印刷して、再溶解性、テープ接着性、ラミネート強度を評価した。更に、印刷インキ（ａ−１インキ）をザーンカップ＃４−１８秒に調整し、ウィンドミラー社製フレキソ印刷機（アニロックス８００線／インチ）にてＯＰＰフィルムに印刷し、転移性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２，３（印刷インキの製造）
実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂溶液（ａ−２）、（ａ−３）を使用し、インキ（ａ−２インキ）、（ａ−３インキ）を作成、評価を行った。
【００４８】
比較例１,２（印刷インキの製造）
実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂溶液（ｂ−１）、（ｂ−２）を使用し、インキ（ｂ−１インキ）（ｂ−２インキ）を作成、評価を行った。
【００４９】
テープ接着性評価：印刷物のテープ剥離試験を行い、印刷皮膜の外観より接着性を目視判定した。
◎：印刷皮膜が全く剥がれない。
○：印刷皮膜の２０％以下が剥がれる。
△：印刷皮膜の２０％〜５０％が剥がれる。
×：印刷皮膜の５０％以上が剥がれる。
【００５０】
再溶解性評価：ＯＰＰフィルムに印刷後、版を３０分間停止し版上でインキを乾燥させた。その後、版を１分間空転後、ＰＥＴフィルムに印刷し、画像の再現性からインキの再溶解性を評価した。
○：１０秒以内で画像が回復し、良好な再溶解性を示した。
△：１０から２０秒で画像が回復し、良好な再溶解性を示した。
×：画像の再現に２０秒以上を要した。
【００５１】
ラミネート強度：ＯＰＰフィルムへの印刷物はイミン系接着剤を用いて、またＰＥＴフィルムへの印刷物にはイソシアネート系接着剤を用いて、押し出しラミネート機によりポリエチレンをラミネート加工した。１日の養生後、ラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ巾当り）を測定した。
【００５２】
転移性：印刷初期と１０分後のベタ部の濃度比較を行い、インキの転移性を評価した。
○：１０分後の印刷物濃度は、印刷初期の濃度に対して１００から９５％の範囲であった。
△：１０分後の印刷物濃度は、印刷初期の濃度に対して９０＋−５％の範囲であった。
×：１０分後の印刷物濃度は、印刷初期の濃度に対して８５％以下であった。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【発明の効果】
実施例、比較例より明らかなように本発明のポリウレタン樹脂は非アルコール系溶媒の含有量がゼロ、もしくは３０％未満であり、更に本発明のポリウレタン樹脂液を含有する印刷インキは、グラビア印刷、フレキソ印刷での印刷が可能で、プラスチックフィルムへの接着性に優れる。

Claims (4)

1. 分子内にα,β-不飽和二重結合を少なくとも１個を有するポリウレタン樹脂を、分子内に１級もしくは２級アミン基を少なくとも１個を有する化合物により、アルコール系溶媒中でマイケル付加反応して得られることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
2. アルコール系溶媒の７０重量％以上がアルコール溶媒であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
3. 請求項１または２いずれか記載のポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする印刷インキ。
4. 請求項３記載のインキを用いてなる印刷物。