JP5493798B2

JP5493798B2 - 溶剤型グラビアインキ

Info

Publication number: JP5493798B2
Application number: JP2009281078A
Authority: JP
Inventors: 基志鷹; 雄史野村; 秀樹安田; 通久小藤; 祐悟幡野; 知子原
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2009-12-11
Filing date: 2009-12-11
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2029-12-11
Also published as: JP2011122064A

Description

本発明は、溶剤型グラビアインキ、更に詳しくは各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度、耐ボイル適性などの塗膜物性と耐版かぶり性に優れた溶剤型グラビアインキに関する。

グラビアインキは、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられている。グラビア印刷された被印刷体が包装材料とりわけ食品包材として用いられる場合、ラミネート加工が施されるのが一般的である。この場合、内容物の種類や使用目的に応じて様々な被印刷体やラミネート加工が利用される。この様なラミネート包材に用いられる印刷インキには、各種プラスチックフィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度、ボイル・レトルト適性などの塗膜物性が優れ、さらにポリイソシアネート化合物を加えることにより、これらの塗膜物性をさらに向上させることが可能な、一級アミンや水酸基を持つポリウレタン樹脂をバインダーとしたグラビアインキが広く用いられている。しかしながら、このようなポリウレタン樹脂は、顔料分散性が不十分であり、特に着色剤に酸化チタンを用いた場合、顔料凝集物がシリンダーやドクターの磨耗を促進させ、版かぶりやドクター筋といった印刷加工時の問題を引き起こすことがあった。

前記の塗膜物性に加え顔料分散性も付与したポリウレタン樹脂として、特開平5−222332号公報には遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂が例示されている。しかしながら、該ポリウレタン樹脂はボイル・レトルト適性などの塗膜物性が不十分であったり、また、ポリウレタン樹脂分子中に遊離のカルボキシル基とアミノ基の両方を有する場合は、顔料への吸着部位であるカルボキシル基が、ポリウレタン樹脂中のアミノ基と塩構造をとるため顔料分散性が不十分である問題があった。

特開平5-222332号公報特開平5-302049号公報

本発明は、各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度、耐ボイル適性などの塗膜物性と耐版かぶり性に優れた溶剤型グラビアインキを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸化チタンと遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂を混合・分散して得られる顔料分散体に、アミノ基を有するポリウレタン樹脂で希釈して得られる溶剤型グラビアインキが、広範囲な種類のプラスチックフィルムに対して優れた接着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度、耐ボイル適性などの塗膜物性と耐版かぶり性に優れることを見出した。

すなわち本発明は、高分子ポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖延長剤を反応せしめて得られるポリウレタン樹脂、酸化チタン、有機溶剤を含有してなる溶剤型グラビアインキにおいて、分子中に遊離のカルボキシル基を有し、酸価が1.0〜7.0mgKOH/g、アミン価が0〜0.5mgKOH/g、水酸基価が0〜3.0mgKOH/gであるポリウレタン樹脂Ａと酸化チタンと有機溶剤からなる顔料分散体に、アミン価が1.0〜15.0 mgKOH/g、水酸基価が0〜3.0 mgKOH/g、酸価が0〜0.5 mgKOH/gであるポリウレタン樹脂Ｂ、有機溶剤を混合してなり、ポリウレタン樹脂Ａとポリウレタン樹脂Ｂの固形分総量が、酸化チタンの重量に対し１５〜４０重量％である溶剤型グラビアインキに関する。

更に、ポリウレタン樹脂Ｂが、当該樹脂固形分1g当り2.5×10^-5〜1.5×10^-4molのカルボ
ジイミド基を含有することである。
更に、ポリウレタン樹脂Ａとポリウレタン樹脂Ｂとの重量比率が、1：2〜1：8である。
更に、ポリウレタン樹脂Ａが、ポリウレタン分子の主鎖に遊離のカルボキシル基を有することである。

本発明により、各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度、耐ボイル適性などの塗膜物性と耐版かぶり性に優れた溶剤型グラビアインキを提供する。

本発明について詳細に説明する。なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「溶剤型グラビアインキ」を示す。

まず、本発明のインキに用いられるポリウレタン樹脂Ａについて詳細に説明する。分子中に遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂とは、カルボキシル基が例えば末端、主鎖などポリウレタン樹脂分子のいずれかの部位に導入されていることを意味する。本発明のポリウレタン樹脂Ａの酸価は、1.0〜7.0mgKOH/gの範囲が好ましい。酸価が1.0より小さいと耐版かぶり性が十分でなく、7.0より大きいとボイル適性が低下する。また、遊離のカルボキシル基の導入位置は、ポリウレタン樹脂の末端よりも主鎖に導入した方がより耐版かぶり性が向上する。また、アミン価は0〜0.5mgKOH/gの範囲が好ましい。ポリウレタン樹脂Ａ分子中にアミノ基とカルボキシル基が共存すると塩構造をとることにより顔料分散性が低下するためアミン価は小さい方が好ましく、アミン価が0.5mgKOH/gより大きいと耐版かぶり性が低下する。また、水酸基価は0〜3.0mgKOH/gが好ましい。水酸基は顔料分散性への影響は小さいため必須成分ではないが、ポリイソシアネート化合物との反応による塗膜物性の向上効果を得るために付与してもよい。ただし、水酸基価が3.0mgKOH/gを超えると耐ボイル適性の低下が見られる。

本発明のインキに用いられるポリウレタン樹脂Ａにおいて、カルボキシル基を導入するために使用される化合物としては、遊離のカルボキシル基を有しかつイソシアネート基と反応する活性水素を１個以上有する化合物のほか、環式ジカルボン酸無水物などが挙げられる。遊離のカルボキシル基を有しかつイソシアネート基と反応する活性水素を１個以上有する化合物としては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールぺンタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸、グルタミン酸、アラニン、チロシン、セリン、６−アミノカプロン酸、モノアミノ安息香酸、ジアミノ安息香酸、アミノシロフタル酸などのアミノカルボン酸など各種公知のものを用いることができる。また、環式ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸など各種公知のものを用いることができる。

本発明のインキに用いられるポリウレタン樹脂Ａに使用される高分子ポルオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類（１）；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２メチル−１，３プロパンジオール、２エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４-ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（２）；これらの低分子ポリオール類（２）と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（３）；環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（４）；前記低分子ポリオール類（２）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（５）；ポリブタジエングリコール類（６）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（７）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（８）などが挙げられる。

なお、前記ポリエステルポリオール類（３）のなかで、ジオール類（グリコール類）と二塩基酸とから得られる高分子ジオールは、ジオール類のうち5モル％までを前記水酸基を３つ以上有する低分子ポリオール類（２）に置換することが出来る。

本発明のインキに用いられるポリウレタン樹脂Ａに使用されるポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1,3−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、2,6−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

本発明のインキに用いられるポリウレタン樹脂Ａに使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

本発明のインキに用いられるポリウレタン樹脂Ａは、従来公知の方法、例えば、特開昭６２−１５３３６６号公報、特開昭６２−１５３３６７号公報、特開平１−２３６２８９号公報、特開平２−６４１７３号公報、特開平２−６４１７４号公報、特開平２−６４１７５号公報などに開示されている方法により得ることができる。具体的には、高分子ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、ノントルエン系グラビアインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいは高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤のアミノ基の合計（当量比）が1/0.8〜1.3の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が1/1.3より小さいときは、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。

次に本発明のインキに用いられるポリウレタン樹脂Ｂについて詳細に説明する。本発明のポリウレタン樹脂Ｂのアミン価は1.0〜15.0mgKOH/gであることが好ましい。アミン価が1.0mgKOH/より小さいと印刷基材への接着性が劣り、15.0mgKOH/gより大きいと耐ブロッキング性が劣る。また、水酸基価は0〜3.0mgKOH/gが好ましい。水酸基はポリイソシアネート化合物との反応による塗膜物性の向上効果を得るために付与しても良い。ただし、水酸基価が3.0mgKOH/gを超えると耐ボイル適性の低下が見られる。また酸価は0〜0.5mgKOH/gが好ましい。酸性基は必要なく、酸価が0.5mgKOH/gより大きくなるとボイル適性が低下する問題が生じる。

本発明のポリウレタン樹脂Ｂは、当該樹脂固形分1g当り2.5×10^-5〜1.5×10^-4molのカルボジイミド基を含有させると更に好ましい。カルボジイミド基は、前記ポリウレタン樹脂Ａのカルボキシル基と反応し、ボイル適性を向上させることができる。ただし、カルボジイミド基が2.5×10^-5molより少ないとボイル適性の向上は得られず、1.5×10^-4molより多いと経時安定性が悪くなる。また、カルボジイミド基は、ポリウレタン樹脂Ａに導入すると、遊離のカルボキシル基との反応により、顔料分散性の低下と樹脂溶液の増粘が生じるため、ポリウレタン樹脂Ｂに導入することが好ましい。

本発明のインキに用いられるポリウレタン樹脂Ｂに、カルボジイミド基を導入する方法については何ら限定されるものではないが、例えば次のような方法を挙げることが出来る。カルボジイミド基およびイソシアネート基をそれぞれ１個以上有する化合物をポリイソシアネート化合物成分の一部または全部として用いることにより、カルボジイミド基をポリウレタン樹脂に導入することができるが、下記一般式(1)で表されるイソシアネート基を２個有する化合物が好ましい。

一般式(1)

(式中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、複素環式を、ｎは１以上の整数を表し、Ｒは同一または異なってもよい。)

カルボジイミド基およびイソシアネート基をそれぞれ１個以上有する化合物は、公知の方法、例えばジおよびまたはトリイソシアネート化合物を非反応性の有機溶媒中で適当な触媒、例えば３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレート−１−オキシドの存在下で加熱し、脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネートをカルボジイミド化する方法により得られる。

カルボジイミド基およびイソシアネート基をそれぞれ１個以上有する化合物の原料であるジイソシアネート化合物は、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、あるいはこれらの混合物であり、例えば１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

本発明のインキに用いられるポリウレタン樹脂Ｂに使用される高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物および鎖伸長剤は、前記ポリウレタン樹脂Ａと同様のものを用いることができ、製造法についても前記ポリウレタン樹脂Ａと同様の方法で製造することができる。

このようにして得られるポリウレタン樹脂Ａおよびポリウレタン樹脂Ｂの重量平均分子量は、２０，０００〜１００，０００の範囲内とすることが好ましい。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が２０，０００未満の場合には、得られるインキの組成物の耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性などが低くなる傾向があり、１００，０００を超える場合には、得られるインキ組成物の粘度が高くなり、印刷皮膜の光沢が低くなる傾向がある。

本発明のインキの着色剤として使用する酸化チタンは、特に限定されるものではないが、顔料表面が塩基性であるものがより好ましく、本発明のインキにおける酸化チタンとポリウレタン樹脂の含有量の比率は、ポリウレタン樹脂Ａとポリウレタン樹脂Ｂの固形分総量が、酸化チタンの重量に対し１５〜４０重量％であることが好ましい。ポリウレタン樹脂の固形分総量が、酸化チタンの重量に対し１５重量％より少ないと接着性とラミネート強度の低下が見られ、４０重量％より多いと耐ブロッキング性の低下が見られる。また、ポリウレタン樹脂Ａとポリウレタン樹脂Ｂの重量比率は１：２〜１：８が好ましい。この比率よりもポリウレタン樹脂Ａが多くなるとボイル適性が低下し、ポリウレタン樹脂Ｂが多くなると耐版かぶり性が低下する。

本発明のインキは、前記ポリウレタン樹脂Ａおよびポリウレタン樹脂Ｂのほかに、必要に応じて併用樹脂、有機溶剤、体質顔料、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。また、必要に応じて有機顔料や黄・紅・藍・墨などの色インキと混合することも出来る。

本発明のインキに必要に応じて併用される樹脂の例としては、本発明以外のポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。併用樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

本発明のインキの製造方法としては、顔料分散には、一般な分散機、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができ、得られた顔料分散体に、バインダーや必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。

前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示すものとする。なお、ポリウレタン樹脂の酸価は、樹脂固形分1g中に含有する酸性基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数であり、JIS K0070に従って測定を行った。ポリウレタン樹脂のアミン価は、樹脂固形分１ｇ中に含まれるアミノ基を中和するのに必要とする塩酸と当量の水酸化カリウムのmg数であり、電位差滴定装置を用いて測定を行った。ポリウレタン樹脂の水酸基価は、樹脂固形分1gをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数であるが、本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、エステル/アルコールの混合溶液に溶解しているために、水酸基価の実測が困難であることから、ポリウレタン樹脂の合成処方上の理論値を用いた。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。

本発明のインキに用いられるポリウレタン樹脂Ａの製造例を製造例１〜１０、ポリウレタン樹脂Ｂの製造例を製造例１１〜１８に示す。

〔製造例１〕
温度計および攪拌機を付けた四つ口フラスコに、アジピン酸と３−メチル−１，５ペンタンジオールから得られる数平均分子量２，０００のポリエステルジオール（以下ＰＭＰＡ２０００という）２１８．４３部、ジメチロールブタン酸１．２４部、イソホロンジイソシアネート６０．０部、２−エチルヘキサン酸錫０．０３部および酢酸エチル８０．０部を窒素気流下にて９０℃で６時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３５９．７０部を得た。次いでイソホロンジアミン１９．５部、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール０．８０部、酢酸エチル４１０部およびイソプロピルアルコール２１０部を混合したものを、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３５９．７０部に室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、酸価１．６、アミン価０．１以下、水酸基価１．４のポリウレタン樹脂溶液(Ａ１)を得た。またこのポリウレタン樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は５０，０００であった。

〔製造例２〕
製造例１と同様の四つ口フラスコに、ＰＭＰＡ２０００２１３．０４部、ジメチロールブタン酸２．５０部、イソホロンジイソシアネート６３．１部、２−エチルヘキサン酸錫０．０３部および酢酸エチル８０．０部を窒素気流下にて９０℃で６時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３５８．６７部を得た。次いでイソホロンジアミン２０．５部、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール０．８３部、酢酸エチル４１０．０部およびイソプロピルアルコール２１０．０部を混合したものを、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３５８．６７部に室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、酸価３．２、アミン価０．１以下、水酸基価１．５のポリウレタン樹脂溶液(Ａ２)を得た。また、このポリウレタン樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は４８，０００であった。

〔製造例３〕
製造例１と同様の四つ口フラスコに、ＰＭＰＡ２０００２０４．３８部、ジメチロールブタン酸４．６０部、イソホロンジイソシアネート６８．０部、２−エチルヘキサン酸錫０．０３部および酢酸エチル８０．０部を窒素気流下にて９０℃で６時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３５７．０１部を得た。次いでイソホロンジアミン２２．０９部、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール０．９０部、酢酸エチル４１０．０部およびイソプロピルアルコール２１０．０部を混合したものを、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３５７．０１部に室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、酸価５．８、アミン価０．１以下、水酸基価１．６のポリウレタン樹脂溶液(Ａ３)を得た。またこのポリウレタン樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は５５，０００であった。

〔製造例４〕
製造例１と同様の四つ口フラスコに、ＰＭＰＡ２０００２１２．１０部、ジメチロールブタン酸２．５０部、N−メチルジエタノールアミン０．１９部、イソホロンジイソシアネート６３．７部、２−エチルヘキサン酸錫０．０３部および酢酸エチル８０．０部を窒素気流下にて９０℃で６時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３５８．５２部を得た。次いでイソホロンジアミン２０．６８部、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール０．８０部、酢酸エチル４１０．０部およびイソプロピルアルコール２１０．０部を混合したものを、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３５８．５２部に室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、酸価３．２、アミン価０．３、水酸基価１．５のポリウレタン樹脂溶液(Ａ４)を得た。またこのポリウレタン樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は５１，０００であった。
〔製造例５〕
製造例１と同様の四つ口フラスコに、ＰＭＰＡ２０００２１５．９３部、１２−ヒドロキシステアリン酸４．８３部、イソホロンジイソシアネート５９．２部、２−エチルヘキサン酸錫０．０３部および酢酸エチル８０．０部を窒素気流下にて９０℃で６時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３５９．９９部を得た。次いでイソホロンジアミン１９．２３部、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール０．７８部、酢酸エチル４１０．０部およびイソプロピルアルコール２１０．０部を混合したものを、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３５５．９９部に室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、酸価３．０、アミン価０．１以下、水酸基価１．４のポリウレタン樹脂溶液(Ａ５)を得た。また、このポリウレタン樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は５０，０００であった。

〔製造例６〕
製造例１と同様の四つ口フラスコに、ＰＭＰＡ２０００１９６．８０部、ジメチロールブタン酸６．４０部、イソホロンジイソシアネート７２．３２部、２−エチルヘキサン酸錫０．０３部および酢酸エチル８０．０部を窒素気流下にて９０℃で６時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３５５．５５部を得た。次いでイソホロンジアミン２３．４９部、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール０．９６部、酢酸エチル４１０部およびイソプロピルアルコール２１０部を混合したものを、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３５５．５５部に室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、酸価８．１、アミン価０．１以下、水酸基価１．７のポリウレタン樹脂溶液(Ａ６)を得た。また、このポリウレタン樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は４７，０００であった。

〔製造例７〕
製造例１と同様の四つ口フラスコに、ＰＭＰＡ２０００２２２．６２部、ジメチロールブタン酸０．２４部、イソホロンジイソシアネート５７．６３部、２−エチルヘキサン酸錫０．０３部および酢酸エチル８０．０部を窒素気流下にて９０℃で６時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３６０．５２部を得た。次いでイソホロンジアミン２０．９部、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール０．７６部、酢酸エチル４１０．０部およびイソプロピルアルコール２１０．０部を混合したものを、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３６２．０３部に室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、酸価０．３、アミン価０．１以下、水酸基価１．４のポリウレタン樹脂溶液(Ａ７)を得た。また、このポリウレタン樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は５３，０００であった。

〔製造例８〕
製造例１と同様の四つ口フラスコに、ＰＭＰＡ２０００２１０．９２部、ジメチロールブタン酸２．５０部、Ｎ−メチルジエタノールアミン０．４５部、イソホロンジイソシアネート６４．４部、２−エチルヘキサン酸錫０．０３部および酢酸エチル８０．０部を窒素気流下にて９０℃で６時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３５８．３０部を得た。次いでイソホロンジアミン２０．９部、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール０．８部、酢酸エチル４１０．０部およびイソプロピルアルコール２１０．０部を混合したものを、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３５８．３０部に室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、酸価３．２、アミン価０．７、水酸基価１．５のポリウレタン樹脂溶液(Ａ８)を得た。また、このポリウレタン樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は４６，０００であった。

〔製造例９〕
製造例１と同様の四つ口フラスコに、ＰＭＰＡ２０００２０９．４６部、ジメチロールブタン酸２．４０部、イソホロンジイソシアネート６１．７２部、２−エチルヘキサン酸錫０．０３部および酢酸エチル８０．０部を窒素気流下にて９０℃で６時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３５３．６１部を得た。次いでイソホロンジアミン２５．６０部、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール０．７９部、酢酸エチル４１０．０部およびイソプロピルアルコール２１０．０部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３５３．６１部を室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、酸価３．０、アミン価３．１、水酸基価１．４のポリウレタン樹脂溶液(Ａ９)を得た。また、このポリウレタン樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は５１，０００であった。

〔製造例１０〕
製造例１と同様の四つ口フラスコに、ＰＭＰＡ２０００２１３．６７部、ジメチロールブタン酸２．５０部、イソホロンジイソシアネート６３．４部、２−エチルヘキサン酸錫０．０３部および酢酸エチル８０．０部を窒素気流下にて９０℃で６時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３５９．６０部を得た。次いでイソホロンジアミン１８．０部、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール２．４０部、酢酸エチル４１０．０部およびイソプロピルアルコール２１０．０部を混合したものを、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３５９．６０部に室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、酸価３．２、アミン価０．１以下、水酸基価４．４のポリウレタン樹脂溶液(Ａ１０)を得た。またこのポリウレタン樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は５０，０００であった。

〔製造例１１〕
製造例１と同様の四つ口フラスコに、ＰＭＰＡ２０００２２０．０３部、イソホロンジイソシアネート５６．００部、２−エチルヘキサン酸錫０．０３部および酢酸エチル１３６．０部を窒素気流下にて９０℃で６時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４１２．０６部を得た。次いでイソホロンジアミン２３．２部、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール０．７４部、酢酸エチル３６０．０部およびイソプロピルアルコール２０４．０部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４１２．０６部を室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、酸価検出限界以下、アミン価３．５、水酸基価１．３のポリウレタン樹脂溶液(Ｂ１)を得た。また、このポリウレタン樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は４８，０００であった。

〔製造例１２〕
製造例１と同様の四つ口フラスコに、ＰＭＰＡ２０００２２０．０３部、イソホロンジイソシアネート５６．０部、２−エチルヘキサン酸錫０．０３部および酢酸エチル１３６．０部を窒素気流下にて９０℃で６時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４１２．０６部を得た。次いでイソホロンジアミン２３．２０部、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール０．７４部、酢酸エチル３６０．０部およびイソプロピルアルコール２０４．０部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４１２．０６部を室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、酸価検出限界以下、アミン価２．１、水酸基価１．３のポリウレタン樹脂溶液(Ｂ２)を得た。また、このポリウレタン樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は８０，０００であった。

〔製造例１３〕
製造例１と同様の四つ口フラスコに、ＰＭＰＡ２０００２１９．６３部、イソホロンジイソシアネート５５．９部、２−エチルヘキサン酸錫０．０３部および酢酸エチル１３６．０部を窒素気流下にて９０℃で６時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４１１．５６部を得た。次いでイソホロンジアミン２３．７部、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール０．７４部、酢酸エチル３６０．０部およびイソプロピルアルコール２０４．０部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４１１．５６部を室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、酸価検出限界以下、アミン価１４．１、水酸基価１．３のポリウレタン樹脂溶液(Ｂ３)を得た。またこの樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は２３，０００であった。

〔製造例１４〕
製造例１と同様の四つ口フラスコに、ＰＭＰＡ２０００２１６．０３部、カルボジライトＶ０５Ｓ（日清紡績製）６．３０部、イソホロンジイソシアネート５４．０部、２−エチルヘキサン酸錫０．０３部および酢酸エチル１３６．０部を窒素気流下にて９０℃で６時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４１２．３６部を得た。次いでイソホロンジアミン２２．９１部、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール０．７３部、酢酸エチル３６０．０部およびイソプロピルアルコール２０４．０部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４１２．３６部を室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、酸価検出限界以下、アミン価３．５、水酸基価１．３、カルボジイミド含有量７．７×１０^−５mol／樹脂1gのポリウレタン樹脂溶液(Ｂ４)を得た。また、このポリウレタン樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は４９，０００であった。

〔製造例１５〕
製造例１と同様の四つ口フラスコに、ＰＭＰＡ２０００２１４．４２部、ジメチロールブタン酸１．３０部、イソホロンジイソシアネート５９．０部、２−エチルヘキサン酸錫０．０３部および酢酸エチル１３６．０部を窒素気流下にて９０℃で６時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４１０．７５部を得た。次いでイソホロンジアミン２４．４７部、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール０．７８部、酢酸エチル３６０．０部およびイソプロピルアルコール２０４．０部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４１０．７５部を室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、酸価１．６、アミン価３．５、水酸基価１．４のポリウレタン樹脂溶液(Ｂ５)を得た。また、このポリウレタン樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は４８，０００であった。

〔製造例１６〕
製造例１と同様の四つ口フラスコに、ＰＭＰＡ２０００２２０．０７部、イソホロンジイソシアネート５６．０５部、２−エチルヘキサン酸錫０．０３部および酢酸エチル１３６．０部を窒素気流下にて９０℃で６時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４１２．１５部を得た。次いでイソホロンジアミン２３．１１部、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール０．７４部、酢酸エチル３６０．０部およびイソプロピルアルコール２０４．０部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４１２．１５部を室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、酸価０．１以下、アミン価１．１水酸基価１．３のポリウレタン樹脂溶液(Ｂ６)を得た。また、このポリウレタン樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は１２０，０００であった。

〔製造例１７〕
製造例１と同様の四つ口フラスコに、ＰＭＰＡ２０００２１９．２０部、イソホロンジイソシアネート５５．８５部、２−エチルヘキサン酸錫０．０３部および酢酸エチル１３６．０部を窒素気流下にて９０℃で６時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４１１．０８部を得た。次いでイソホロンジアミン２４．１８部、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール０．７４部、酢酸エチル３６０．０部およびイソプロピルアルコール２０４．０部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４１１．０８部を室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、酸価０．１以下、アミン価１６．０水酸基価１．３のポリウレタン樹脂溶液(Ｂ７)を得た。またこの樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は１５，０００であった。

〔製造例１８〕
製造例１と同様の四つ口フラスコに、ＰＭＰＡ２０００２２０．８０部、イソホロンジイソシアネート５６．２４部、２−エチルヘキサン酸錫０．０３部および酢酸エチル１３６．０部を窒素気流下にて９０℃で６時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４１３．０７部を得た。次いでイソホロンジアミン２０．４１部、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール２．５２部、酢酸エチル３６０．０部およびイソプロピルアルコール２０４．０部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４１３．０７部を室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、酸価０．１以下、アミン価３．５、水酸基価４．５のポリウレタン樹脂溶液(Ｂ８)を得た。また、このポリウレタン樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は５０，０００であった。

製造例１〜１８をまとめたものを表１、２に示す。

〔実施例１〜１０〕
表３に示す実施例１〜１０の組成の混合物をサンドミルにて分散体を作成し、次いでディソルバーを用いて混合し、本発明の溶剤型グラビアインキを製造した。

〔比較例１〜１１〕
表４に示す比較例１〜１１の組成の混合物をサンドミルにて分散体を作成し、次いでディソルバーを用いて混合し、溶剤型グラビアインキを製造した。

得られた溶剤型グラビアインキ１００部に対し、メチルエチルケトン、ノルマルプロピルアセテート、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比４０：４０：２０）５０部を加えて混合し、１液仕様の希釈インキを得た。

得られた溶剤型グラビアインキ１００部に対し、メチルエチルケトン、ノルマルプロピルアセテート、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比４０：４０：２０）５０部と、ヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤１．５部を加えて混合し、２液仕様の希釈インキを得た。

＜耐版かぶり性＞
上記の調整後の１液仕様および2液仕様の希釈インキをグラビア印刷機に乗せ、耐版かぶり性を印刷速度２００ｍ／分にて６０分空転後の版面の様子から目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。評価結果は表５に示す。
◎・・・全く版かぶりは見られない。
〇・・・画像のエッジ部に版かぶりが見られる。
△・・・画像のエッジ部と画像の内部に版かぶりが見られる。
×・・・非画像部も含めた版全体に版かぶりが見られる。
◎、〇は実用上問題がない範囲である。

塗膜物性評価については、上記の調整後の1液仕様の希釈インキを、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機によりコロナ処理ＯＰＰフィルム（東洋紡績(株)製ハ゜イレンP2161＃20）、コロナ処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績(株)製E5100 ＃12）およびコロナ処理ナイロンフィルム(ユニチカ(株)製エンブレムON−RT ＃15)に印刷して４０〜５０℃で乾燥し、印刷物を得た。得られた印刷物を用いて以下の試験を行った。

＜接着性＞
上記印刷物を２４時間放置後、印刷面にセロテープ（登録商標）を貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。評価結果は表５に示す。
◎・・・全く剥がれなかった。
〇・・・印刷皮膜の８０％以上がフィルムに残った。
△・・・印刷皮膜の５０〜８０％がフィルムに残った。
×・・・印刷皮膜の５０％以下がフィルムに残った。
◎、〇は実用上問題がない範囲である。

＜耐ブロッキング性＞
上記印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ねて、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加重をかけ、
４０℃８０％RHの環境下に２４時間放置させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を５段階評価した。評価結果は表５に示す。
◎・・・非印刷面へのインキの転移量０％
〇・・・転移量１０％未満
△・・・転移量１０％以上３０％未満
×・・・転移量３０％以上
◎、〇は実用上問題がない範囲である。

＜押し出しラミネート強度および耐ボイル性＞
上記のＰＥＴフィルムおよびナイロンフィルムの印刷物にイソシアネート系のアンカーコート剤を塗工し、押し出しラミネート機によって溶融ポリエチレンを積層し、４０℃で４８時間エージングを行った後のラミネート強度を測定した。また８５℃３０分のボイル処理後のラミ浮きの有無を外観により目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。評価結果は表５に示す。
◎・・・全くラミ浮きがない。
〇・・・ブリスターが僅かに生じた。
△・・・一部にデラミネーションが生じた。
×・・・全面にデラミネーションが生じた。
◎、〇は実用上問題がない範囲である。

評価結果から、高分子ポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖延長剤を反応せしめて得られるポリウレタン樹脂、酸化チタン、有機溶剤を含有してなる溶剤型グラビアインキにおいて、分子中に遊離のカルボキシル基を有し、酸価が1.0〜7.0mgKOH/g、アミン価が0〜0.5mgKOH/g、水酸基価が0〜3.0mgKOH/gであるポリウレタン樹脂Ａと酸化チタンと有機溶剤からなる顔料分散体に、アミン価が1.0〜15.0mgKOH/g、水酸基価が0〜3.0 mgKOH/g、酸価が0〜0.5 mgKOH/gであるポリウレタン樹脂Ｂ、有機溶剤を混合してなり、ポリウレタン樹脂Ａとポリウレタン樹脂Ｂの固形分総量が、酸化チタンの重量に対し15〜40重量％であることを特徴とする溶剤型グラビアインキが、各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度、耐ボイル適性などの塗膜物性と耐版かぶり性に優れたインキであることが分かった。

Claims

高分子ポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖延長剤を反応せしめて得られるポリウレタン樹脂、酸化チタン、有機溶剤を含有してなる溶剤型グラビアインキにおいて、下記（１）〜（３）を特徴とする溶剤型グラビアインキ。
（１）溶剤型グラビアインキが、
分子中に遊離のカルボキシル基を有し、酸価が1.0〜7.0mgKOH/g、アミン価が0〜0.5mgKOH/g、水酸基価が0〜3.0mgKOH/gであるポリウレタン樹脂Ａと酸化チタンと有機溶剤からなる顔料分散体に、
アミン価が1.0〜15.0mgKOH/g、水酸基価が0〜3.0 mgKOH/g、酸価が0〜0.5 mgKOH/gであるポリウレタン樹脂Ｂ、有機溶剤を混合してなる。
（２）ポリウレタン樹脂Ａとポリウレタン樹脂Ｂの固形分総量が、酸化チタンの重量に対し15〜40重量％である。
（３）ポリウレタン樹脂Ａとポリウレタン樹脂Ｂとの重量比率が、1：2〜1：8である。
ポリウレタン樹脂Ｂが、当該樹脂固形分1g当り2.5×10^-5〜1.5×10^-4molのカルボジイミド基を含有することを特徴とする請求項1記載の溶剤型グラビアインキ。
ポリウレタン樹脂Ａが、ポリウレタン分子の主鎖に遊離のカルボキシル基を有することを特徴とする請求項1又は２記載の溶剤型グラビアインキ。