JP6571710B2 - 印刷インキ用バインダー及びこれを用いた印刷インキ - Google Patents

Description

本発明は印刷インキ用バインダー及び印刷インキに関する。

従来から、溶剤系の印刷インキ用バインダー樹脂として、ポリエステルフィルムやナイロンフィルム等への密着性や、印刷適性が優れるため、ポリウレタン樹脂が汎用的に使用されている。一方、ウレタン樹脂系のインキは、インキ塗工後のフィルム巻き取り時にブロッキングが起きやすいという問題があり、耐ブロッキング性を改良したポリウレタン樹脂が多く開発されている（例えば、特許文献１参照）。また、ウレタン樹脂系インキではラミネート接着剤塗工時に、インキ塗膜が接着剤の溶剤に溶解するため、インキが滲みやすいという問題がある。このため、ウレタン樹脂の分子量を上げ、ラミネート接着剤の溶剤に溶解しにくくする必要がある。しかしながら、同一のポリウレタン樹脂でも原料の官能基数の振れ等により分子量が異なるため、耐ブロッキング性や耐溶剤性が悪くなる等の品質上の問題があった。

特開２０１１―１２２０６４

本発明の課題は、ポリウレタン樹脂の分子量を安定的に制御し、耐ブロッキング性や耐溶剤性に優れる印刷インキ用バインダーを提供することである。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリアミン（Ｃ０）を含有する鎖伸長剤（Ｃ）とを必須構成単量体とするポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有する印刷インキ用バインダーであって、前記ポリエステルポリオール（Ａ）はポリエステルポリオール（Ａ０）の末端に（Ａ０）１分子あたり０．２〜３モルのエチレンオキシドが付加されてなるポリエステルポリオールである印刷インキ用バインダー；該印刷インキ用バインダー、顔料及び溶剤（Ｆ）を含有する印刷インキである。

本発明の印刷インキ用バインダーは、ポリウレタン樹脂の分子量を安定的に制御できるので、耐ブロッキング性や耐溶剤性に優れる。

ポリエステルポリオール（Ａ）はポリエステルポリオール（Ａ０）の末端にエチレンオキシドが付加されてなるポリエステルポリオールである。ポリエステルポリオール（Ａ０）の末端に（Ａ０）１分子あたり付加されるエチレンオキシドの付加モル数は、ポリウレタン樹脂の分子量を安定的に制御する観点から０．２モル以上が好ましく、耐水性の観点から３モル以下が好ましい。エチレンオキシドの付加モル数は０．５〜２．５モルがより好ましく、１〜２モルがさらに好ましい。
ポリエステルポリオール（Ａ０）は、数平均分子量（以下、Ｍｎと記載することがある。）が５００未満のジオールとジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。

Ｍｎが５００未満のジオールとしては、炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）、分岐アルキル鎖を有するジオール（１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］；炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）の炭素数２〜１２のＡＯ付加物、ジヒドロキシナフタレンのＡＯ付加物及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］；等が挙げられる。

炭素数２〜１２のＡＯとしては、ＥＯ、ＰＯ、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びα−オレフィンオキサイド等］が挙げられる。ＡＯは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜１５の脂肪族ジカルボン酸［シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸及びイソフタル酸等］及びこれらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル及びジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］等が挙げられる。ジカルボン酸は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリエステルジオール（Ａ０）の具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。

ポリエステルジオール（Ａ０）の内で、耐ブロッキング性の観点から好ましいのは直鎖アルキル鎖を有するポリエステルジオール、特に好ましいのはポリエチレンアジペートジオール及びポリブチレンアジペートジオール、最も好ましいのはポリブチレンアジペートジオールである。再溶解性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するポリエステルジオール、特に好ましいのはポリネオペンチルアジペートジオール及びポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、最も好ましいのはポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオールである。（ａ２）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリエステルポリオール（Ａ）のＭｎは５００〜４０００であることが好ましく、１０００〜３０００がより好ましい。
ポリオール（Ａ）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
Ｍｎの測定条件は以下の通りである。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール

ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の構成単量体のポリオール成分として、上記ポリエステルポリオール（Ａ）以外に、ポリエーテルジオール（Ａ１）、ポリラクトンジオール（Ａ２）及びポリカーボネートジオール（Ａ３）を使用することが出来る。
ポリエーテルジオール（Ａ１）としては、炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）、分岐アルキル鎖を有するジオール（１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］、；炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）ジヒドロキシナフタレン、及び炭素数１〜１２のモノアルキルアミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン及びモノブチルアミン等）への炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物が挙げられる。
炭素数２〜１２のＡＯとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びα−オレフィンオキサイド等］が挙げられる。また、ＡＯは１種を単独で用いても２種以上をブロック共重およびランダム共重してもよい。

ポリエーテルジオール（Ａ１）のＭｎは、接着性及び溶解性の観点から、好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜５，０００である。

ポリエーテルジオール（Ａ１）の内で、再溶解性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するもの、即ち原料としてＭｎが５００未満のジオールの内の分岐アルキル鎖を有するジオールを用いたものやＡＯ付加物におけるＡＯとしてＰＯ、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及び３−メチルテトラヒドロフラン等を用いたもの等であり、更に好ましいのは分岐アルキルを有する２価アルコールの脂肪族ポリエーテルジオール、特に好ましいのはポリオキシプロピレングリコールである。

ポリラクトンジオール（Ａ２）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールを開始剤としてラクトンモノマー（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等）を開環重合したもの等が挙げられる。ポリラクトンジオールの具体例としては、ポリブチロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。

ポリカーボネートジオール（Ａ３）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。

ポリカーボネートジオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。

ポリエステルポリオール（Ａ）の重量に対するポリエーテルジオール（Ａ１）、ポリラクトンジオール（Ａ２）及びポリカーボネートジオール（Ａ３）の比率は、５０重量％以下が好ましい。

ポリイソシアネート（Ｂ）としては、炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（Ｂ３）及び炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（Ｂ４）等が挙げられる。

炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等が挙げられる。

炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。

炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（Ｂ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリアリールジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。

炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（Ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。

これらの内で接着性の観点から好ましいのは、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）であり、更にポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の再溶解性の観点から好ましいのはＩＰＤＩである。
ポリイソシアネート（Ｂ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリアミン（Ｃ０）を含有する鎖伸長剤（Ｃ）のポリアミン（Ｃ０）としては、炭素数２〜１２のジアミン、ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）等が挙げられる。（Ｃ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

炭素数２〜１２のジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン等が挙げられる。

鎖伸長剤（Ｃ）はポリアミン（Ｃ０）以外に前記Ｍｎが５００未満のジオールを併用してもよい。Ｍｎが５００未満のジオールの内、鎖伸長剤として再溶解性及び耐溶剤性の観点から好ましいのは１，４−ブタンジオールである。
鎖伸長剤（Ｃ）として好ましいのは、再溶解性の観点から脂環式ジアミンであり、さらに好ましいのはイソホロンジアミンである。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を得るに当たっては、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の必須成分に加えて、ポリウレタンウレア樹脂の分子量を調整する目的で反応停止剤（Ｄ）を使用することができる。

反応停止剤（Ｄ）としては、炭素数１〜１０のモノアルコール（メタノール、プロパノール、ブタノール及び２−エチルヘキサノール等）及び炭素数２〜８のモノアミン［炭素数２〜８のモノ又はジアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等）、炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びプロパノールアミン等）］等が挙げられる。これらの内で好ましいのは炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミンである。反応停止剤（Ｅ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のアミン価は、好ましくは０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは０．１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０．２〜２ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、密着性が良好であり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、粘度や分子量の経時安定性が良好である。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリアミンを含有する鎖伸長剤（Ｃ）を必須構成単量体とするが、その比率は重量比で好ましくは（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：５〜４０：０．１〜２０、さらに好ましくは１００：１５〜２５：１〜１０である。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を製造する方法は特に制限されず、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリアミンを含有する鎖伸長剤（Ｃ）及び必要により反応停止剤（Ｅ）を一度に反応させるワンショット法又は段階的に反応させる多段法［例えば（Ａ）と（Ｂ）を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、（Ｃ）及び必要により（Ｅ）を加えて更に反応させて製造する方法等］のいずれの方法でもよいが、密着性の観点からはイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、鎖伸長剤（Ｃ）として炭素数２〜１２のジアミンをプレポリマーが有するイソシアネート基の当量に対してアミンが有するアミノ基の合計値が過剰となるように用いてポリウレタンウレア分子鎖の末端にアミノ基を導入する方法が好ましい。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の製造に当たって、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と、ポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｃ）及び必要により使用する反応停止剤（Ｄ）の活性水素含有基の当量比（イソシアネート基：活性水素含有基）は、通常０．７：１〜０．９９：１、好ましくは０．８：１〜０．９８：１である。

ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の反応は、好ましくは２０〜１４０℃、さらに好ましくは４０〜１２０℃の温度で行われる。ポリイソシアネート（Ｂ）、およびポリオール（Ａ）とポリイソシアネーと（Ｂ）を反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーとポリアミンを含有する鎖伸長剤（Ｃ）との反応は好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは０〜８０℃である。

前記反応に際しては、反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応において使用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート及びオクチル酸錫等）及びチタン系触媒（テトラブチルチタネート等）］等を使用してもよい。触媒の使用量はポリウレタンウレア樹脂に対して通常０．１重量％以下である。

また、前記反応は溶剤（Ｆ）中で行ってもよく、溶剤（Ｆ）を反応途中又は反応後に加えてもよい。溶剤（Ｆ）としては、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及びエチルセロソルブアセテート等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルイソブチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、脂肪族炭化水素系溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサン等）及びアルコール系溶剤（エタノール、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等）等が挙げられる。

これらの内、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の再溶解性の観点から好ましいのは、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールであり、更に好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールである。
溶剤（Ｆ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明におけるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のＭｎは、１００００〜３５０００が好ましく、１５０００〜３００００がさらに好ましい。
（Ｕ）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ」（１本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン

本発明の印刷インキは、本発明の印刷インキ用バインダー、顔料及び溶媒（Ｇ）を必須成分としてなる。顔料としては特に制限はなく、好ましくは印刷インキに用いられる無機顔料及び有機顔料等が使用できる。
溶媒（Ｇ）としては、エステル系溶剤（酢酸エチル、及びエチルセロソルブアセテート等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、及びアルコール系溶剤（エタノール、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等）等が挙げられる。溶媒（Ｄ）としては、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の再溶解性の観点から好ましいのは、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールであり、更に好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールである。

また、必要により印刷インキに好ましく使用される他の樹脂類及び顔料分散剤等の添加剤を配合することもできる。他の樹脂類及び添加剤は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

他の樹脂類としては、例えばポリアミド樹脂、ニトロセルロース、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレンマレイン酸共重合系樹脂、エポキシ樹脂及びロジン系樹脂等が挙げられる。これら他の樹脂類の添加量は印刷インキ中通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。

印刷インキの製造方法は特に制限はなく、公知の方法等、例えば三本ロール、ボールミル及びサンドグラインダーミル等の通常のインキ製造装置を用いて印刷インキを製造できる。

本発明の印刷インキの配合処方の一例を示せば下記の通りである。
本発明のバインダー（樹脂固形分の量）：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
顔料：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
他の樹脂類：０〜３０重量％（好ましくは０〜２０重量％）
溶剤：３０〜８０重量％（好ましくは４０〜７０重量％）

本発明の印刷インキ用バインダーを用いてなる印刷インキは、一液型印刷インキとして使用してもよいが、例えばポリイソシアネート系硬化剤と併用して二液型印刷インキとして使用することもできる。この場合のポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリメチロールプロパン１モルと、１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、トリレンジイオシアネート又はＩＰＤＩ３モルとからのアダクト体；１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート又はＩＰＤＩのイソシアネート基の環状三量化によって合成されるイソシアヌレート基含有の三量体；水１モルと１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート３モルとから誘導される部分ビュレット反応物及びこれらの２種以上の混合物が好適である。二液型印刷インキとして使用する場合、ポリイソシアネート系硬化剤の使用量は、本発明の印刷インキ用バインダーの重量に基づいて通常０．５〜１０重量％である。

本発明の印刷インキを用いた印刷方法としては、従来のプラスチックフィルムの印刷に使用される特殊グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷及び感熱転写印刷等の印刷方法が挙げられる。

本発明の印刷インキ用バインダーは、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性を有し、各種プラスチックフィルム用の印刷インキ用バインダーとして汎用的に使用できる。
また、本発明の印刷インキは、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、表面処理又は無処理ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、アセテートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらのフィルムにアルミ蒸着を施したフィルム等の各種プラスチックフィルムの印刷に好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は重量部を示す。

製造例１
還流器、温度計、窒素導入管、撹拌機の付いた四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオール４２８部およびアジピン酸６６０部を仕込み、常圧下に窒素ガスを通じ、１９０〜２１０℃で水を留去しながらエステル化を行った。生成ポリエステルの酸価が１以下になったところで、１３０℃に冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液０．１部を仕込み、３０分撹拌後、１２０℃で３時間減圧脱水を行った。釜内を窒素置換し、１３０℃でエチレンオキシド２２．２部を減圧状態で仕込み、１８０℃で７時間熟成、その後１３０℃に冷却し、３０分間減圧状態で余剰のエチレンオキシドを除去した。１００℃に冷却後、キシレン１６０部、活性白土４．０部およびラヂオライト８００[昭和化学工業（株）製]を３．０部仕込み、３０分撹拌後、濾過機の濾紙上にキョ−ワ−ド７００ＳＬＢＣ［協和化学工業（株）製］３．０部を仕込み、釜内容物を濾過した。濾過後の溶液を１４０℃まで昇温し、減圧状態でキシレンを除去、冷却してポリエステルジオールのエチレンオキシド付加物（Ａ−１）を得た。ポリエステルジオールのエチレンオキシド付加物（Ａ−１）の水酸基価は５５．５、酸価は０．１、分子量は２，０１８であった。

製造例２
エチレンオキシドの仕込み量を６．６部にした以外は製造例１と同様の方法で製造し、ポリエステルジオールのエチレンオキシド付加物（Ａ−２）を得た。水酸基価は５５．８、酸価は０．１、分子量は２００７であった。

製造例３
１，４−ブタンジオールの代わりにネオペンチルグリコール４６５部、アジピン酸６００部、エチレンオキシドの仕込み量を６５．４部にした以外は製造例１と同様の方法で製造し、ポリエステルジオールのエチレンオキシド付加物（Ａ−３）を得た。水酸基価は５６．０、酸価は０．１、分子量は２，０００であった。

比較製造例１
還流器、温度計、窒素導入管、撹拌機の付いた四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオール４２８部およびアジピン酸６６０部を仕込み、常圧下に窒素ガスを通じ、１９０〜２１０℃で水を留去しながら、酸価が１以下になるまでエステル化を行い、ポリエステルジオール（Ａ’−１）を得た。（Ａ’−１）の水酸基価は５５．８、酸価は０．８、分子量は１，９８２であった。

比較製造例２
還流器、温度計、窒素導入管、撹拌機の付いた四つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール４６５部およびアジピン酸６００部を仕込み、常圧下に窒素ガスを通じ、１９０〜２１０℃で水を留去しながら、酸価が１以下になるまでエステル化を行い、ポリエステルジオール（Ａ’−３）を得た。（Ａ’−３）の水酸基価は５６．１、酸価は０．７、分子量は１，９７５であった。

実施例１
撹拌装置を備えた反応装置に、製造例１で合成したポリエステルジオールのエチレンオキシド付加物（Ａ−１）２５０部、及びＩＰＤＩ（Ｂ）５０．０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．８０重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４９０部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２４５部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（Ｃ）１４．８８部及びジエタノールアミン（Ｄ）２．４２部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−１）の溶液を得た。（Ｕ−１）の粘度は１，３００（ｍＰａ・ｓ・２０℃）、Ｍｎは２５，５００であった。

実施例２
ポリエステルジオールのエチレンオキシド付加物（Ａ−１）の代わりに、製造例２で合成したポリエステルジオールのエチレンオキシド付加物（Ａ−２）を使用する以外は実施例１と同様に製造し、ウレタンウレア樹脂（Ｕ−２）の溶液を得た。（Ｕ−２）の粘度は１，１００（ｍＰａ・ｓ・２０℃）、Ｍｎは２３，３００であった。

実施例３
ポリエステルジオールのエチレンオキシド付加物（Ａ−１）２５０部の代わりに、（Ａ−１）１２５部と、製造例３で合成したポリエステルジオールのエチレンオキシド付加物（Ａ−３）１２５部を使用する以外は実施例１と同様に製造し、ウレタンウレア樹脂（Ｕ−３）の溶液を得た。（Ｕ−３）の粘度は１，２５０（ｍＰａ・ｓ・２０℃）、Ｍｎは２５，０００であった。

実施例４
ポリエステルジオールのエチレンオキシド付加物（Ａ−１）２５０部の代わりに、（Ａ−１）１７５部と、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］７５部を使用する以外は実施例１と同様に製造し、ウレタンウレア樹脂（Ｕ−４）の溶液を得た。（Ｕ−４）の粘度は１，２００（ｍＰａ・ｓ・２０℃）、Ｍｎは２４，５００であった。

比較例１
ポリエステルジオールのエチレンオキシド付加物（Ａ−１）の代わりに、比較製造例１で合成したポリエステルジオール（Ａ’−１）を使用する以外は実施例１と同様に製造し、ウレタンウレア樹脂（Ｕ’−１）の溶液を得た。（Ｕ’−１）の粘度は９００（ｍＰａ・ｓ・２０℃）、Ｍｎは１９，０００であった。

比較例２
ポリエステルジオールのエチレンオキシド付加物（Ａ−１）２５０部の代わりに、比較製造例１で合成したポリエステルジオール（Ａ’−１）１２５部と、比較製造例２で合成したポリエステルジオール（Ａ’−３）１２５部を使用する以外は実施例１と同様に製造し、ウレタンウレア樹脂（Ｕ’−２）の溶液を得た。（Ｕ’−２）の粘度は９３０（ｍＰａ・ｓ・２０℃）、Ｍｎは１９，５００であった。

比較例３
ポリエステルジオールのエチレンオキシド付加物（Ａ−１）２５０部の代わりに、比較製造例１で合成したポリエステルジオール（Ａ’−１）１７５部と、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］７５部を使用する以外は実施例１と同様に製造し、ウレタンウレア樹脂（Ｕ’−３）の溶液を得た。（Ｕ’−３）の粘度は９５０（ｍＰａ・ｓ・２０℃）、Ｍｎは１９，８００であった。

実施例５〜８及び比較例４〜６
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたポリウレタンウレア樹脂の溶液を用いて、以下の処方にて実施例５〜８及び比較例４〜６の印刷インキを作製した。

［白インキの作製］
ポリウレタンウレア樹脂の溶液３５部、酸化チタン（テイカ株式会社製「チタニックスＪＲ８０９」）３５部、イソプロピルアルコール１０部、酢酸エチル２０部及びガラスビーズ１００部からなる混合物をペイントコンデイショナー（レッドデビル社製）にて１時間混練し、ガラスビーズをろ過により除去して白インキを得た。

得られた印刷インキを使用して以下の性能試験を行った結果を、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の数平均分子量と共に表１に示す。

［耐ブロッキング性の試験方法］
表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡績株式会社製「エスペットＥ−５１０２」（厚さ１２μｍ）］に印刷インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、４０℃で１分間乾燥後、塗布面にポリエステルフィルムの未処理面が密着するように重ね、ブロッキングテスターにて２ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけ、温度５０℃で２４時間放置した。その後室温まで冷却し、重ねたフィルムを剥がしたときの塗布面状態を観察し、インキが剥がれていない面積％で評価した。

［耐溶剤性の試験方法］
表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡績株式会社製「エスペットＥ−５１０２」（厚さ１２μｍ）］に印刷インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、４０℃で１分間乾燥後、酢酸エチルを含ませた脱脂綿にて塗布面をこすり、インキが溶解していない面積％で評価した。

実施例１と比較例１を比較すると、実施例１ではポリウレタン樹脂の原料であるポリエステルポリオールの末端がエチレンオキシドで付加されており、一方、比較例１はエチレンオキシドで付加されていない他は実施例１と同じ組成であり、実施例１は比較例１に比べ良好な耐ブロッキング性と耐溶剤性を示していることが判った。
実施例３と比較例２、及び実施例４と比較例３を比較しても同様であることが判った。

本発明の印刷インキ用バインダーは、各種プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びセロファンフィルム等）用特殊グラビアインキ用バインダーとして特に好適である。また、本発明のバインダーは前記用途だけではなく、フレキソ印刷インキ用バインダー、塗料用のバインダー、接着剤及び紙等のコーテング剤としても有用である。

Claims (6)

1. ポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリアミン（Ｃ０）を含有する鎖伸長剤（Ｃ）とを必須構成単量体とするポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有する印刷インキ用バインダーであって、前記ポリエステルポリオール（Ａ）はポリエステルポリオール（Ａ０）の末端に（Ａ０）１分子あたり０．２〜３モルのエチレンオキシドが付加されてなるポリエステルポリオールである印刷インキ用バインダー。
2. 前記ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量が５００〜４０００である請求項１に記載の印刷インキ用バインダー。
3. 前記ポリイソシアネート（Ｂ）が脂環式ジイソシアネートである請求項１又は２に記載の印刷インキ用バインダー。
4. 前記ポリアミン（Ｃ０）が脂環式ジアミンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷インキ用バインダー。
5. ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）が、ポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリアミン（Ｃ０）を含有する鎖伸長剤（Ｃ）と、さらに反応停止剤（Ｄ）とを必須構成単量体とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷インキ用バインダー。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷インキ用バインダー、顔料、及び溶剤（Ｆ）を含有する印刷インキ。