JP2018162360A - 印刷インキ用バインダー及びこれを用いた印刷インキ - Google Patents
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Abstract
Description
ポリエステルポリオール(A0)は、数平均分子量(以下、Mnと記載することがある。)が500未満のジオールとジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体[酸無水物、低級(炭素数1〜4)アルキルエステル及び酸ハライド等]との縮合により得られるもの等が挙げられる。
ポリオール(A)のMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
Mnの測定条件は以下の通りである。
装置:「Waters Alliance 2695」[Waters社製]
カラム:「Guardcolumn Super H−L」(1本)、「TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000(いずれも東ソー株式会社製)を各1本連結したもの」
試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量:10μl
流量:0.6ml/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリエチレングリコール
ポリエーテルジオール(A1)としては、炭素数2〜8の脂肪族2価アルコール[直鎖ジオール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール及び1,6−ヘキサンジオール等)、分岐アルキル鎖を有するジオール(1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,2−、1,3−又は2,3−ブタンジオール等)等]、;炭素数6〜10の脂環基含有2価アルコール[1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン及び2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン等];炭素数8〜20の芳香環含有2価アルコール[m−又はp−キシリレングリコール、ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン、ビス(ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールS及びビスフェノールF等)ジヒドロキシナフタレン、及び炭素数1〜12のモノアルキルアミン(モノメチルアミン、モノエチルアミン及びモノブチルアミン等)への炭素数2〜12のアルキレンオキサイド(以下、AOと略記)付加物が挙げられる。
炭素数2〜12のAOとしては、エチレンオキサイド(EO)、1,2−プロピレンオキサイド(PO)、1,3−プロピレンオキサイド、1,2−,2,3−又は1,3−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びα−オレフィンオキサイド等]が挙げられる。また、AOは1種を単独で用いても2種以上をブロック共重およびランダム共重してもよい。
ポリイソシアネート(B)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
鎖伸長剤(C)として好ましいのは、再溶解性の観点から脂環式ジアミンであり、さらに好ましいのはイソホロンジアミンである。
溶剤(F)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(U)のMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
装置:「HLC−8220GPC」[東ソー(株)製]
カラム:「Guardcolumn α」(1本)、「TSKgel α−M」(1本)[いずれも東ソー(株)製]
試料溶液:0.125重量%のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量:100μl
流量:1ml/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン
溶媒(G)としては、エステル系溶剤(酢酸エチル、及びエチルセロソルブアセテート等)、ケトン系溶剤(アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル系溶剤(ジオキサン、テトラヒドロフラン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等)、及びアルコール系溶剤(エタノール、メタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びn−ブタノール等)等が挙げられる。溶媒(D)としては、ポリウレタンウレア樹脂(U)の再溶解性の観点から好ましいのは、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、n−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールであり、更に好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールである。
本発明のバインダー(樹脂固形分の量):5〜40重量%(好ましくは10〜30重量%)
顔料:5〜40重量%(好ましくは10〜30重量%)
他の樹脂類:0〜30重量%(好ましくは0〜20重量%)
溶剤:30〜80重量%(好ましくは40〜70重量%)
また、本発明の印刷インキは、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、表面処理又は無処理ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、アセテートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらのフィルムにアルミ蒸着を施したフィルム等の各種プラスチックフィルムの印刷に好適に用いることができる。
還流器、温度計、窒素導入管、撹拌機の付いた四つ口フラスコに、1,4−ブタンジオール428部およびアジピン酸660部を仕込み、常圧下に窒素ガスを通じ、190〜210℃で水を留去しながらエステル化を行った。生成ポリエステルの酸価が1以下になったところで、130℃に冷却し、30%水酸化ナトリウム水溶液0.1部を仕込み、30分撹拌後、120℃で3時間減圧脱水を行った。釜内を窒素置換し、130℃でエチレンオキシド22.2部を減圧状態で仕込み、180℃で7時間熟成、その後130℃に冷却し、30分間減圧状態で余剰のエチレンオキシドを除去した。100℃に冷却後、キシレン160部、活性白土4.0部およびラヂオライト800[昭和化学工業(株)製]を3.0部仕込み、30分撹拌後、濾過機の濾紙上にキョ−ワ−ド700SLBC[協和化学工業(株)製]3.0部を仕込み、釜内容物を濾過した。濾過後の溶液を140℃まで昇温し、減圧状態でキシレンを除去、冷却してポリエステルジオールのエチレンオキシド付加物(A−1)を得た。ポリエステルジオールのエチレンオキシド付加物(A−1)の水酸基価は55.5、酸価は0.1、分子量は2,018であった。
エチレンオキシドの仕込み量を6.6部にした以外は製造例1と同様の方法で製造し、ポリエステルジオールのエチレンオキシド付加物(A−2)を得た。水酸基価は55.8、酸価は0.1、分子量は2007であった。
1,4−ブタンジオールの代わりにネオペンチルグリコール465部、アジピン酸600部、エチレンオキシドの仕込み量を65.4部にした以外は製造例1と同様の方法で製造し、ポリエステルジオールのエチレンオキシド付加物(A−3)を得た。水酸基価は56.0、酸価は0.1、分子量は2,000であった。
還流器、温度計、窒素導入管、撹拌機の付いた四つ口フラスコに、1,4−ブタンジオール428部およびアジピン酸660部を仕込み、常圧下に窒素ガスを通じ、190〜210℃で水を留去しながら、酸価が1以下になるまでエステル化を行い、ポリエステルジオール(A’−1)を得た。(A’−1)の水酸基価は55.8、酸価は0.8、分子量は1,982であった。
還流器、温度計、窒素導入管、撹拌機の付いた四つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール465部およびアジピン酸600部を仕込み、常圧下に窒素ガスを通じ、190〜210℃で水を留去しながら、酸価が1以下になるまでエステル化を行い、ポリエステルジオール(A’−3)を得た。(A’−3)の水酸基価は56.1、酸価は0.7、分子量は1,975であった。
撹拌装置を備えた反応装置に、製造例1で合成したポリエステルジオールのエチレンオキシド付加物(A−1)250部、及びIPDI(B)50.0部を仕込み、窒素雰囲気下110℃で10時間反応させ、NCO含量2.80重量%のウレタンプレポリマーを得た。40℃に冷却後、酢酸エチル490部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール245部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン(C)14.88部及びジエタノールアミン(D)2.42部を加え、40℃で1時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂(U−1)の溶液を得た。(U−1)の粘度は1,300(mPa・s・20℃)、Mnは25,500であった。
ポリエステルジオールのエチレンオキシド付加物(A−1)の代わりに、製造例2で合成したポリエステルジオールのエチレンオキシド付加物(A−2)を使用する以外は実施例1と同様に製造し、ウレタンウレア樹脂(U−2)の溶液を得た。(U−2)の粘度は1,100(mPa・s・20℃)、Mnは23,300であった。
ポリエステルジオールのエチレンオキシド付加物(A−1)250部の代わりに、(A−1)125部と、製造例3で合成したポリエステルジオールのエチレンオキシド付加物(A−3)125部を使用する以外は実施例1と同様に製造し、ウレタンウレア樹脂(U−3)の溶液を得た。(U−3)の粘度は1,250(mPa・s・20℃)、Mnは25,000であった。
ポリエステルジオールのエチレンオキシド付加物(A−1)250部の代わりに、(A−1)175部と、ポリオキシプロピレングリコール[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP−2000」:Mn=2000]75部を使用する以外は実施例1と同様に製造し、ウレタンウレア樹脂(U−4)の溶液を得た。(U−4)の粘度は1,200(mPa・s・20℃)、Mnは24,500であった。
ポリエステルジオールのエチレンオキシド付加物(A−1)の代わりに、比較製造例1で合成したポリエステルジオール(A’−1)を使用する以外は実施例1と同様に製造し、ウレタンウレア樹脂(U’−1)の溶液を得た。(U’−1)の粘度は900(mPa・s・20℃)、Mnは19,000であった。
ポリエステルジオールのエチレンオキシド付加物(A−1)250部の代わりに、比較製造例1で合成したポリエステルジオール(A’−1)125部と、比較製造例2で合成したポリエステルジオール(A’−3)125部を使用する以外は実施例1と同様に製造し、ウレタンウレア樹脂(U’−2)の溶液を得た。(U’−2)の粘度は930(mPa・s・20℃)、Mnは19,500であった。
ポリエステルジオールのエチレンオキシド付加物(A−1)250部の代わりに、比較製造例1で合成したポリエステルジオール(A’−1)175部と、ポリオキシプロピレングリコール[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP−2000」:Mn=2000]75部を使用する以外は実施例1と同様に製造し、ウレタンウレア樹脂(U’−3)の溶液を得た。(U’−3)の粘度は950(mPa・s・20℃)、Mnは19,800であった。
実施例1〜4及び比較例1〜3で得られたポリウレタンウレア樹脂の溶液を用いて、以下の処方にて実施例5〜8及び比較例4〜6の印刷インキを作製した。
ポリウレタンウレア樹脂の溶液35部、酸化チタン(テイカ株式会社製「チタニックスJR809」)35部、イソプロピルアルコール10部、酢酸エチル20部及びガラスビーズ100部からなる混合物をペイントコンデイショナー(レッドデビル社製)にて1時間混練し、ガラスビーズをろ過により除去して白インキを得た。
表面処理ポリエステルフィルム(PET)[東洋紡績株式会社製「エスペットE−5102」(厚さ12μm)]に印刷インキを固形分で2〜3μmの厚みになるようにバーコーターで塗布し、40℃で1分間乾燥後、塗布面にポリエステルフィルムの未処理面が密着するように重ね、ブロッキングテスターにて2kg/cm2の圧力をかけ、温度50℃で24時間放置した。その後室温まで冷却し、重ねたフィルムを剥がしたときの塗布面状態を観察し、インキが剥がれていない面積%で評価した。
表面処理ポリエステルフィルム(PET)[東洋紡績株式会社製「エスペットE−5102」(厚さ12μm)]に印刷インキを固形分で2〜3μmの厚みになるようにバーコーターで塗布し、40℃で1分間乾燥後、酢酸エチルを含ませた脱脂綿にて塗布面をこすり、インキが溶解していない面積%で評価した。
実施例3と比較例2、及び実施例4と比較例3を比較しても同様であることが判った。
Claims (7)
- ポリエステルポリオール(A)と、ポリイソシアネート(B)と、ポリアミン(C0)を含有する鎖伸長剤(C)とを必須構成単量体とするポリウレタンウレア樹脂(U)を含有する印刷インキ用バインダーであって、前記ポリエステルポリオール(A)はポリエステルポリオール(A0)の末端にエチレンオキシドが付加されてなるポリエステルポリオールである印刷インキ用バインダー。
- 前記ポリエステルポリオール(A)が、 前記ポリエステルポリオール(A0)の末端に(A0)1分子あたり0.2〜3モルのエチレンオキシドが付加されてなる請求項1に記載の印刷インキ用バインダー。
- 前記ポリエステルポリオール(A)の数平均分子量が500〜4000である請求項1又は2に記載の印刷インキ用バインダー。
- 前記ポリイソシアネート(B)が脂環式ジイソシアネートである請求項1〜3のいずれか1項に記載の印刷インキ用バインダー。
- 前記ポリアミン(C0)が脂環式ジアミンである請求項1〜4のいずれか1項に記載の印刷インキ用バインダー。
- ポリウレタンウレア樹脂(U)が、ポリエステルポリオール(A)と、ポリイソシアネート(B)と、ポリアミン(C0)を含有する鎖伸長剤(C)と、さらに反応停止剤(D)とを必須構成単量体とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の印刷インキ用バインダー。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の印刷インキ用バインダー、顔料、及び溶剤(F)を含有する印刷インキ。
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