CN110804382A

CN110804382A - 热固化型涂覆剂、固化物以及膜

Info

Publication number: CN110804382A
Application number: CN201910652988.2A
Authority: CN
Inventors: 桥本祐希; 久米启太; 山崎彰宽; 东本徹
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2018-07-19
Filing date: 2019-07-18
Publication date: 2020-02-18
Also published as: JP7172893B2; TW202012558A; JP2020019945A; TWI795581B

Abstract

提供热固化型涂覆剂、固化物和膜。本公开提供热固化型涂覆剂，所述热固化型涂覆剂含有：羟值为200mgKOH/g以上且分子量为1000以下的多元醇(A)；氨基甲酸酯多元醇(B)；含羟基的硅酮改性树脂(C)；和多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式(D)；以及多异氰酸酯的缩二脲形式(E1)和/或异氰脲酸酯形式(E2)。

Description

热固化型涂覆剂、固化物以及膜

技术领域

本公开涉及热固化型涂覆剂、固化物以及膜。

背景技术

在电子设备、汽车用部件等各种工业制品中，使用ABS、聚碳酸酯等塑料基材。为了保护此类塑料基材，通过涂覆剂进行表面处理。

在涂覆剂中，以使产生的损伤经时消失为目的，存在赋予自修复性的涂覆剂(专利文献1～专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-043261号公报

专利文献2：日本特开2016-033175号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，使用上述专利文献中记载的涂覆剂时，存在对由强力(钢丝绒(スチールウール)等)产生的损伤的耐性低的问题。此外，对于这样的自修复性涂覆剂，根据用途需要具有各种各样的物理性质。本发明所要解决的技术问题是提供用于制造自修复性、耐磨损性、防污性、断裂伸长率以及耐钢丝绒性(耐スチールウール性)良好的膜的涂覆剂。

解决技术问题的技术手段

本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过含有特定成分的热固化型涂覆剂，可以解决上述技术问题。

根据本公开提供以下项目。

(项目1)

热固化型涂覆剂，所述热固化型涂覆剂含有：

羟值为200mgKOH/g以上且分子量为1000以下的多元醇(A)；

氨基甲酸酯多元醇(ウレタンポリオール)(B)；含羟基的硅酮改性树脂(水酸基含有シリコーン変性樹脂)(C)；和

多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式(D)；以及

多异氰酸酯的缩二脲形式(E1)和/或异氰脲酸酯形式(E2)。

(项目2)

如上述项目所述的热固化型涂覆剂，所述氨基甲酸酯多元醇(B)含有35质量％～70质量％的来自聚合物多元醇的结构单元。

(项目3)

如上述项目中任一项所述的热固化型涂覆剂，所述热固化型涂覆剂为自修复性涂覆剂。

(项目4)

如上述项目中任一项所述的热固化型涂覆剂的固化物。

(项目5)

含有如上述项目所述的固化物的膜。

在本公开中，除了明确说明的组合之外，还可以进一步地组合提供上述一个或多个特征。

有益效果

通过使用本发明的热固化型涂覆剂，可以得到自修复性、耐磨损性、防污性、断裂伸长率以及耐钢丝绒性良好的膜。此外，也可以应用于对装饰膜的涂覆等。

具体实施方式

在整个本公开中，各物理性质值、含量等数值的范围可以适当设定(例如从下述各项目中记载的上限及下限的值中选择)。具体而言，对于数值α，在数值α的上限举例示出A1、A2、A3等，数值α的下限举例示出B1、B2、B3等的情况下，数值α的范围举例示出A1以下、A2以下、A3以下、B1以上、B2以上、B3以上、B1～A1、B2～A1、B3～A1、B1～A2、B2～A2、B3～A2、B1～A3、B2～A3、B3～A3等。

[热固化型涂覆剂：也称为涂覆剂]

本公开提供热固化型涂覆剂，所述热固化型涂覆剂含有：羟值为200mgKOH/g以上且分子量为1000以下的多元醇(A)；氨基甲酸酯多元醇(B)；含羟基的硅酮改性树脂(C)；和多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式(D)；以及多异氰酸酯的缩二脲形式(E1)和/或异氰脲酸酯形式(E2)。

<羟值为200mgKOH/g以上且分子量为1000以下的多元醇(A)：也称为(A)成分>

在本公开中，“多元醇”例如是指具有两个以上羟基(-OH)的化合物。

(A)成分的羟值的上限举例示出2000mgKOH/g、1900mgKOH/g、1750mgKOH/g、1500mgKOH/g、1250mgKOH/g、1000mgKOH/g、900mgKOH/g、750mgKOH/g、500mgKOH/g、300mgKOH/g等；下限举例示出1900mgKOH/g、1750mgKOH/g、1500mgKOH/g、1250mgKOH/g、1000mgKOH/g、900mgKOH/g、750mgKOH/g、500mgKOH/g、300mgKOH/g、200mgKOH/g等。在一个实施方式中，(A)成分的羟值优选为200mgKOH/g以上，更优选为200mgKOH/g～2000mgKOH/g。

(A)成分的分子量的上限举例示出1000、900、750、500、400、250、200、100、90等；下限举例示出900、750、500、400、250、200、100、90、50等。在一个实施方式中，(A)成分的分子量优选为1000以下，更优选为50～1000。

在本公开中，当仅记载“分子量”时，意味着式量或数均分子量的其中之一。当可以用特定的化学式唯一地表示化合物的结构(即分子量分布为1)时，上述分子量意味着式量。另一方面，在不能用特定的化学式唯一地表示化合物的结构(即分子量分布大于1)时，上述分子量意味着数均分子量。

只要(A)成分的羟值为200mgKOH/g以上且分子量为1000以下，则可以使用各种公知的成分。

(A)成分举例示出亚烷基多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。

<亚烷基多元醇>

亚烷基多元醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。亚烷基多元醇举例示出亚烷基二醇、亚烷基三醇等。

在本公开中，“亚烷基多元醇”是指由亚烷基和两个以上羟基形成的化合物。

亚烷基二醇举例示出直链亚烷基二醇、支链亚烷基二醇等。

直链亚烷基二醇举例示出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等。

支链亚烷基二醇举例示出1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,4-戊二醇、1,3-戊二醇、1,2-戊二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、1,3-己二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇、1,2-壬二醇、1,2-癸二醇等。

亚烷基三醇举例示出甘油、丁三醇、戊三醇、三羟甲基丙烷等。

亚烷基多元醇的碳原子数不受到特别限定，在一个实施方式中，亚烷基多元醇的碳原子数优选为2～6。

<聚醚多元醇>

在本公开中，“聚醚多元醇”例如是指连续具有2个以上羟基以及2个以上含有醚键的重复单元的化合物。聚醚多元醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在一个实施方式中，聚醚多元醇由以下结构式表示：

HO-(R^Ether-O-)_nH

(式中，R^Ether为亚烷基、环亚烷基、亚芳基或亚芳基亚烷基亚芳基，n为2以上的整数)。

亚烷基举例示出直链亚烷基、支链亚烷基等。

直链亚烷基可以由结构式-(CH₂)_n-(n为1以上的整数)表示。直链亚烷基举例示出亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基、正十亚甲基(n－デカメチレン基)等。

支链亚烷基是直链亚烷基的至少1个氢被烷基取代的基团。支链亚烷基举例示出二乙基亚戊基、三甲基亚丁基、三甲基亚戊基、三甲基亚己基等。

环亚烷基举例示出单环环亚烷基、桥环环亚烷基和稠环环亚烷基等。此外，环亚烷基的1个以上的氢也可以被直链或支链烷基取代。

在本公开中，单环意味着由碳共价键形成的内部不具有桥连结构的环状结构。此外，稠环意味着2个以上单环共有2个原子(即，各环的边只有一个是彼此共有(缩合)的)的环状结构。桥环意味着2个以上单环共有3个以上原子的环状结构。

单环环亚烷基举例示出环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、环亚癸基、3,5,5-三甲基环亚己基等。

桥环环亚烷基举例示出三环亚癸基、亚金刚烷基(アダマンチレン基)、亚降冰片基(ノルボルニレン基)等。

稠环环亚烷基举例示出双环亚癸基(ビシクロデシレン基)等。

亚芳基举例示出亚苯基、亚萘基、亚芴基(フルオニレン基)等。

亚芳基亚烷基亚芳基为由下式表示的基团：

-R^arylene-R^alkylene-R^arylene-

(式中，R^arylene表示亚芳基，R^alkylene表示亚烷基)。

亚芳基亚烷基亚芳基举例示出亚苯基二甲基亚甲基亚苯基等。

聚醚多元醇举例示出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、多元醇的环氧烷烃加成物(アルキレンオキサイド付加物)等。

(多元醇的环氧烷烃加成物)

多元醇的环氧烷烃加成物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。多元醇的环氧烷烃加成物举例示出亚烷基二醇的环氧烷烃加成物、亚烷基三醇的环氧烷烃加成物等。

亚烷基二醇和亚烷基三醇举例示出上述的物质等。

环氧烷烃加成物举例示出环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等。

<聚酯多元醇>

在本公开中，“聚酯多元醇”例如是指连续具有2个以上羟基以及2个以上含有酯键的重复单元的化合物。聚酯多元醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，聚己内酯多元醇是聚酯多元醇的1种。

在一个实施方式中，聚酯多元醇由以下结构式表示：

HO-{R^aEster-OC(＝O)-R^bEster-C(＝O)O}_m-R^cEster-OH

(式中，R^aEster、R^bEster和R^cEster各自独立地为亚烷基或环亚烷基，m为2以上的整数)。

聚酯多元醇举例示出多元羧酸或其酸酐与多元醇的反应产物等。

多元羧酸举例示出二羧酸等。

二羧酸举例示出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸等二羧酸等。

多元羧酸酐举例示出乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐和偏苯三甲酸酐(無水トリメリト酸)等。

多元醇举例示出上述亚烷基多元醇等。

<聚碳酸酯多元醇>

在本公开中，“聚碳酸酯多元醇”例如是指具有2个以上羟基以及2个以上含有碳酸酯键的重复单元的化合物。聚碳酸酯多元醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在一个实施方式中，聚碳酸酯多元醇由以下结构式表示：

HO-{R^aCarbo-OC(＝O)O}_p-R^bCarbo-OH

(式中，R^aCarbo和R^bCarbo各自独立地为亚烷基或环亚烷基，p为2以上的整数)。

聚碳酸酯多元醇举例示出多元醇与碳酰氯(ホスゲン)的反应物、环状碳酸酯(碳酸亚烷基酯等)的开环聚合物等。

多元醇举例示出上述亚烷基多元醇等。

碳酸亚烷基酯举例示出碳酸亚乙酯、三亚甲基碳酸酯、四亚甲基碳酸酯和六亚甲基碳酸酯等。

上述热固化型涂覆剂中(A)成分的含量的上限举例示出15质量％、14质量％、13质量％、11质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％等；下限举例示出14质量％、13质量％、11质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％等。在一个实施方式中，上述热固化型涂覆剂中(A)成分的含量优选为1质量％～15质量％。

<氨基甲酸酯多元醇(B)：也称为(B)成分>

在一个实施方式中，氨基甲酸酯多元醇是多元醇与多异氰酸酯的反应物。

(多元醇)

多元醇举例示出亚烷基多元醇、聚合物多元醇等。

亚烷基多元醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。亚烷基多元醇举例示出上述的物质等。

相对于氨基甲酸酯多元醇的来自多元醇的结构单元中100质量％，来自亚烷基多元醇的结构单元的含量的上限举例示出30质量％、25质量％、20质量％、15质量％等；下限举例示出25质量％、20质量％、15质量％、10质量％等。在一个实施方式中，相对于氨基甲酸酯多元醇的来自多元醇的结构单元中100质量％，来自亚烷基多元醇的结构单元的含量优选为10质量％～30质量％。

聚合物多元醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。聚合物多元醇举例示出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。

另外，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇的结构单元举例示出上述的结构单元等。

相对于氨基甲酸酯多元醇的来自多元醇的结构单元中100质量％，来自聚合物多元醇的结构单元的含量的上限举例示出30质量％、25质量％、20质量％、15质量％等；下限举例示出25质量％、20质量％、15质量％、10质量％等。在一个实施方式中，相对于氨基甲酸酯多元醇的来自多元醇的结构单元中100质量％，来自聚合物多元醇的结构单元的含量优选为10质量％～30质量％。

氨基甲酸酯多元醇中来自聚合物多元醇的结构单元的含量的上限举例示出70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％等；下限举例示出65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％等。在一个实施方式中，氨基甲酸酯多元醇(B)含有35质量％～70质量％的来自聚合物多元醇的结构单元。

氨基甲酸酯多元醇中作为结构单元含有的聚合物多元醇的重均分子量(Mw)的上限举例示出2000、1900、1750、1500、1250、1000、900、750、600等；下限举例示出1900、1750、1500、1250、1000、900、750、600、500等。在一个实施方式中，氨基甲酸酯多元醇中作为结构单元含有的聚合物多元醇的重均分子量(Mw)优选为500～2000。

氨基甲酸酯多元醇中作为结构单元含有的聚合物多元醇的数均分子量(Mn)的上限举例示出2000、1900、1750、1500、1250、1000、900、750、600等；下限举例示出1900、1750、1500、1250、1000、900、750、600、500等。在一个实施方式中，氨基甲酸酯多元醇中作为结构单元含有的聚合物多元醇的数均分子量(Mn)优选为500～2000。

重均分子量和数均分子量例如可以作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)在适当的溶剂下测定的聚苯乙烯换算值求出。

氨基甲酸酯多元醇中作为结构单元含有的聚合物多元醇的分子量分布(Mw/Mn)的上限举例示出1.5、1.4、1.3、1.2、1.1等；下限举例示出1.4、1.3、1.2、1.1、1.0等。在一个实施方式中，氨基甲酸酯多元醇中作为结构单元含有的聚合物多元醇的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～1.5。

相对于氨基甲酸酯多元醇的全部结构单元100质量％，来自多元醇的结构单元的含量的上限举例示出99质量％、95质量％、90质量％、80质量％、70质量％、60质量％、55质量％等；下限举例示出95质量％、90质量％、80质量％、70质量％、60质量％、55质量％、50质量％等。在一个实施方式中，相对于氨基甲酸酯多元醇的全部结构单元100质量％，来自多元醇的结构单元的含量优选为50质量％～99质量％。

氨基甲酸酯多元醇中来自亚烷基多元醇的结构单元与来自聚合物多元醇的结构单元的质量比的上限举例示出3、2.9、2.5、2、1.9、1.5、1.1等；下限举例示出2.9、2.5、2、1.9、1.5、1.1、1等。在一个实施方式中，氨基甲酸酯多元醇中来自亚烷基多元醇的结构单元与来自聚合物多元醇的结构单元的质量比优选为1～3。

(多异氰酸酯)

在本公开中，“多异氰酸酯”是具有2个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物。多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

多异氰酸酯举例示出脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯等。

脂肪族多异氰酸酯举例示出直链脂肪族多异氰酸酯、支链脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等。

直链脂肪族基团举例示出上述的直链亚烷基等。

直链脂肪族多异氰酸酯举例示出亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯等。

支链脂肪族基团举例示出上述的支链亚烷基等。

支链脂肪族多异氰酸酯举例示出二乙基亚戊基二异氰酸酯、三甲基亚丁基二异氰酸酯、三甲基亚戊基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。

脂环族基团举例示出上述的单环环亚烷基、桥环环亚烷基、稠环环亚烷基等。

脂环族多异氰酸酯举例示出单环环亚烷基多异氰酸酯、桥环环亚烷基多异氰酸酯、稠环环亚烷基多异氰酸酯等。

单环环亚烷基多异氰酸酯举例示出氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环亚戊基二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、环亚庚基二异氰酸酯、环亚癸基二异氰酸酯、3,5,5-三甲基环亚己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。

桥环环亚烷基多异氰酸酯举例示出三环亚癸基二异氰酸酯、金刚烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。

稠环环亚烷基多异氰酸酯举例示出双环亚癸基二异氰酸酯等。

脂肪族基团的碳原子数不受到特别限定，其上限举例示出30、29、25、20、16、15、12、10、9、8、7、6、5、4、3、2等；下限举例示出29、25、20、15、12、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1等。在一个实施方式中，脂肪族基团的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～16，特别优选为1～12。

芳香族基团举例示出上述的亚芳基、亚芳基亚烷基亚芳基等。

芳香族多异氰酸酯举例示出二甲苯二异氰酸酯等。

相对于氨基甲酸酯多元醇的全部结构单元100质量％，来自多异氰酸酯的结构单元的含量的上限举例示出50质量％、45质量％、40质量％、30质量％、20质量％、15质量％等；下限举例示出45质量％、40质量％、30质量％、20质量％、15质量％、10质量％等。在一个实施方式中，相对于氨基甲酸酯多元醇的全部结构单元100质量％，来自多异氰酸酯的结构单元的含量优选为10质量％～50质量％。

氨基甲酸酯多元醇中来自亚烷基多元醇的结构单元与来自多异氰酸酯的结构单元的质量比(来自亚烷基多元醇的结构单元/来自多异氰酸酯的结构单元)的上限举例示出3、2.9、2.5、2.3、2、1.9、1.7、1.5、1.4、1.2、1、0.9、0.7、0.5、0.3等；下限举例示出2.9、2.5、2.3、2、1.9、1.7、1.5、1.4、1.2、1、0.9、0.7、0.5、0.3、0.2等。在一个实施方式中，氨基甲酸酯多元醇中来自亚烷基多元醇的结构单元与来自多异氰酸酯的结构单元的质量比(来自亚烷基多元醇的结构单元/来自多异氰酸酯的结构单元)优选为0.2～3。

氨基甲酸酯多元醇中来自聚合物多元醇的结构单元与来自多异氰酸酯的结构单元的质量比(来自聚合物多元醇的结构单元/来自多异氰酸酯的结构单元)的上限举例示出3、2.9、2.5、2.3、2、1.9、1.7、1.5、1.4、1.2、1、0.9、0.7、0.5、0.3等；下限举例示出2.9、2.5、2.3、2、1.9、1.7、1.5、1.4、1.2、1、0.9、0.7、0.5、0.3、0.2等。在一个实施方式中，氨基甲酸酯多元醇中来自聚合物多元醇的结构单元与来自多异氰酸酯的结构单元的质量比(来自聚合物多元醇的结构单元/来自多异氰酸酯的结构单元)优选为0.2～3。

(其它单体)

在上述氨基甲酸酯多元醇中，可以含有来自既不是聚合物多元醇、也不是亚烷基多元醇、还不是多异氰酸酯的单体(也称为其它单体)的结构单元。

其它单体举例示出亚芳基多元醇等。

在一个实施方式中，相对于氨基甲酸酯多元醇的全部结构单元100质量％，来自其它单体的结构单元的含量举例示出小于5质量％、小于1质量％、小于0.9质量％、小于0.5质量％、小于0.1质量％、0质量％等。

在一个实施方式中，相对于氨基甲酸酯多元醇的全部结构单元100摩尔％，来自其它单体的结构单元的含量举例示出小于5摩尔％、小于1摩尔％、小于0.9摩尔％、小于0.5摩尔％、小于0.1摩尔％、0摩尔％等。

<氨基甲酸酯多元醇的物理性质等>

氨基甲酸酯多元醇的酸值的上限举例示出1mgKOH/g、0.9mgKOH/g、0.7mgKOH/g、0.5mgKOH/g、0.3mgKOH/g、0.1mgKOH/g等；下限举例示出0.9mgKOH/g、0.7mgKOH/g、0.5mgKOH/g、0.3mgKOH/g、0.1mgKOH/g、0mgKOH/g等。在一个实施方式中，氨基甲酸酯多元醇的酸值优选为0mgKOH/g～1mgKOH/g。

在本公开中，酸值例如通过基于JIS K0070的方法来测定。

氨基甲酸酯多元醇的羟值的上限举例示出130mgKOH/g、120mgKOH/g、110mgKOH/g、100mgKOH/g、90mgKOH/g、80mgKOH/g、75mgKOH/g、50mgKOH/g等；下限举例示出120mgKOH/g、110mgKOH/g、100mgKOH/g、90mgKOH/g、80mgKOH/g、75mgKOH/g、50mgKOH/g、45mgKOH/g等。在一个实施方式中，氨基甲酸酯多元醇的羟值优选为45mgKOH/g～130mgKOH/g。

在本公开中，羟值例如通过基于JIS K1557-1的方法来测定。

氨基甲酸酯多元醇的重均分子量(Mw)的上限举例示出80000、75000、70000、60000、55000等；下限举例示出75000、70000、60000、55000、50000等。在一个实施方式中，氨基甲酸酯多元醇的重均分子量(Mw)更优选为50000～80000左右。

氨基甲酸酯多元醇的数均分子量(Mn)的上限举例示出30000、25000、20000、15000等；下限举例示出25000、20000、15000、10000等。在一个实施方式中，氨基甲酸酯多元醇的数均分子量(Mn)更优选为10000～30000左右。

氨基甲酸酯多元醇的分子量分布(Mw/Mn)的上限举例示出4.0、3.5、3.0、2.0、1.5等；下限举例示出3.5、3.0、2.0、1.5、1.0等。在一个实施方式中，氨基甲酸酯多元醇的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～4.0。

氨基甲酸酯多元醇可以通过使多元醇与多异氰酸酯反应的各种公知的方法来制造。制造氨基甲酸酯多元醇时使用的有机溶剂举例示出后述的溶剂等。

上述涂覆剂中氨基甲酸酯多元醇的含量的上限举例示出30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％等；下限举例示出25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％等。在一个实施方式中，上述涂覆剂中氨基甲酸酯多元醇的含量优选为5质量％～30质量％。

上述涂覆剂中(A)成分的含量与氨基甲酸酯多元醇的质量比((A)成分/氨基甲酸酯多元醇)的上限举例示出3、2.9、2.5、2、1.5、1、0.9、0.5、0.1、0.09、0.05等；下限举例示出2.9、2.5、2、1.5、1、0.9、0.5、0.1、0.09、0.05、0.03等。在一个实施方式中，上述质量比优选为0.03～3。

<含羟基的硅酮改性树脂(C)：也称为(C)成分>

在本公开中，“含羟基的硅酮改性树脂”例如是指具有含羟基的硅酮部分的树脂。

含羟基的硅酮改性树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。含羟基的硅酮改性树脂举例示出含羟基的硅酮改性丙烯酸树脂、含羟基的硅酮改性聚酯树脂、含羟基的硅酮改性聚醚树脂、含羟基的硅酮改性甲醇树脂(カルビノール樹脂)等。此外，上述树脂部分只要导入硅酮链的一个末端、两个末端和侧链中的任一者即可。

含羟基的硅酮改性丙烯酸树脂的市售品举例示出ZX-028-G((株)T&K TOKA制造)、BYK-SILCLEAN3700(ビックケミー·ジャパン(株)制造)、サイマックUS-270(东亚合成(株)制造)等。

含羟基的硅酮改性聚酯树脂或含羟基的硅酮改性聚醚树脂的市售品举例示出BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-SILCLEAN3720(ビックケミー·ジャパン(株)制造)；X-22-4952、KF-6123(信越化学工业(株)制造)等。

含羟基的硅酮改性甲醇树脂的市售品举例示出X-22-4039、X-22-4015、X-22-4952、X-22-4272、X-22-170BX、X-22-170DX、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003、KF-6123、X-22-176F(信越化学工业(株)制造)；サイラプレーンFM-4411、サイラプレーンFM-4421、サイラプレーンFM-4425、サイラプレーンFM-0411、サイラプレーンFM-0421、サイラプレーンFM-DA11、サイラプレーンFM-DA21、サイラプレーンFM-DA26(JNC(株)制造)等。

上述涂覆剂中含羟基的硅酮改性树脂的含量的上限举例示出3.0质量％、2.5质量％、2.0质量％、1.5质量％、1.0质量％等；下限举例示出2.5质量％、2.0质量％、1.5质量％、1.0质量％、0.5质量％等。在一个实施方式中，上述涂覆剂中含羟基的硅酮改性树脂的含量优选为0.5质量％～3.0质量％。

上述涂覆剂中(A)成分的含量与含羟基的硅酮改性树脂的质量比((A)成分/含羟基的硅酮改性树脂)的上限举例示出30、29、25、20、19、17、15、13、10、9、7、5、3等；下限举例示出29、25、20、19、17、15、13、10、9、7、5、3、2等。在一个实施方式中，上述质量比优选为2～30。

上述涂覆剂中氨基甲酸酯多元醇与含羟基的硅酮改性树脂的质量比(氨基甲酸酯多元醇/含羟基的硅酮改性树脂)的上限举例示出60、59、50、40、30、20、10、9、5、4、2等；下限举例示出59、50、40、30、20、10、9、5、4、2、1等。在一个实施方式中，上述涂覆剂中氨基甲酸酯多元醇与含羟基的硅酮改性树脂的质量比(氨基甲酸酯多元醇/含羟基的硅酮改性树脂)优选为1～60。

<多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式(D)：也称为(D)成分>

多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在制造多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式时，多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。多异氰酸酯举例示出上述的物质等。

多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式举例示出由以下结构式表示的化合物等：

[化1]

{式中，n^a为0以上的整数；R^aA为烷基或芳基；R^aB～R^aG各自独立地为亚烷基或亚芳基；R^aα～R^aγ各自独立地为异氰酸酯基或

[化2]

(n^a1为0以上的整数；R^a1～R^a6各自独立地为亚烷基或亚芳基；R^a’～R^a”’各自独立地为异氰酸酯基或R^aα～R^aγ自身的基团。就每个结构单元各自而言，R^a1～R^a4、R^a’～R^a”的基团也可以不同。)就每个结构单元各自而言，R^aB～R^aE、R^aα～R^aβ的基团也可以不同。}

多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式的市售品举例示出TAKENATE(タケネート)D-178NL(三井化学(株)制造)、CORONATE(コロネート)2770(東ソー(株)制造)、CORONATE 2793(東ソー(株)制造)、DURANATE(デュラネート)A201H(旭化成(株)制造)等。

多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式的重均分子量(Mw)的上限举例示出3500、3300、3100、3000、2900、2750、2500、2250、2000、1750、1500、1250、1000、900等；下限举例示出3300、3100、3000、2900、2750、2500、2250、2000、1750、1500、1250、1000、900、800等。在一个实施方式中，多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式的重均分子量(Mw)优选为800～3500。

多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式的数均分子量(Mn)的上限举例示出3000、2900、2750、2500、2250、2000、1750、1500、1250、1000、900、800等；下限举例示出2900、2750、2500、2250、2000、1750、1500、1250、1000、900、800、700等。在一个实施方式中，多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式的数均分子量(Mn)优选为700～3000。

多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式的分子量分布(Mw/Mn)的上限举例示出1.5、1.4、1.3、1.2、1.1等；下限举例示出1.4、1.3、1.2、1.1、1.0等。在一个实施方式中，多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～1.5。

多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式的NCO含有率(NCO％)的上限举例示出30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％等；下限举例示出25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％等。在一个实施方式中，多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式的NCO含有率(NCO％)优选为5质量％～30质量％。

上述涂覆剂中多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式的含量的上限举例示出99质量％、95质量％、93.5质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、2质量％等；下限举例示出95质量％、93.5质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、2质量％、1质量％等。在一个实施方式中，上述涂覆剂中多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式的含量优选为1质量％～99质量％。

上述涂覆剂中(A)成分的含量与多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式的质量比((A)成分/多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式)的上限举例示出15、13、10、9、5、4、1、0.9、0.5、0.1、0.09、0.05、0.02等；下限举例示出13、10、9、5、4、1、0.9、0.5、0.1、0.09、0.05、0.02、0.01等。在一个实施方式中，上述质量比优选为0.01～15。

上述涂覆剂中氨基甲酸酯多元醇与多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式的质量比(氨基甲酸酯多元醇/多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式)的上限举例示出30、29、25、20、19、15、10、9、5、4、1、0.9、0.5、0.1、0.09等；下限举例示出29、25、20、19、15、10、9、5、4、1、0.9、0.5、0.1、0.09、0.05等。在一个实施方式中，上述涂覆剂中氨基甲酸酯多元醇与多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式的质量比(氨基甲酸酯多元醇/多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式)优选为0.05～30。

上述涂覆剂中含羟基的硅酮改性树脂与多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式的质量比(含羟基的硅酮改性树脂/多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式)的上限举例示出3、2、1、0.9、0.5、0.1、0.09、0.05、0.01、0.009、0.006等；下限举例示出2、1、0.9、0.5、0.1、0.09、0.05、0.01、0.009、0.006、0.005等。在一个实施方式中，上述涂覆剂中含羟基的硅酮改性树脂与多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式的质量比(含羟基的硅酮改性树脂/多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式)优选为0.005～3。

<多异氰酸酯的缩二脲形式(E1)：也称为(E1)成分>

多异氰酸酯的缩二脲形式可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在制造多异氰酸酯的缩二脲形式时，多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。多异氰酸酯举例示出上述的物质等。

多异氰酸酯的缩二脲形式举例示出由以下结构式表示的化合物等：

[化3]

{式中，n^b为1以上的整数；R^bA～R^bE各自独立地为亚烷基或亚芳基；R^bα～R^bβ各自独立地为异氰酸酯基或

[化4]

(n^b1为0以上的整数；R^b1～R^b5各自独立地为亚烷基或亚芳基；R^b’～R^b”各自独立地为异氰酸酯基或R^bα～R^bβ自身的基团。就每个结构单元各自而言，R^b4～R^b5、R^b”的基团也可以不同。)就每个结构单元各自而言，R^bD～R^bE、R^bβ的基团也可以不同。}

多异氰酸酯的缩二脲形式的市售品举例示出DURANATE 24A-100、DURANATE 22A-75P、DURANATE 21S-75E(以上为旭化成(株)制造)；デスモジュールN3200A(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲形式)(以上为住友バイエルウレタン(株)制造)等。

多异氰酸酯的缩二脲形式的重均分子量(Mw)的上限举例示出1500、1400、1250、1100、1000、900、750、600等；下限举例示出1400、1250、1100、1000、900、750、600、500等。在一个实施方式中，多异氰酸酯的缩二脲形式的重均分子量(Mw)优选为500～1500。

多异氰酸酯的缩二脲形式的数均分子量(Mn)的上限举例示出1500、1400、1250、1100、1000、900、750、600等；下限举例示出1400、1250、1100、1000、900、750、600、500等。在一个实施方式中，多异氰酸酯的缩二脲形式的数均分子量(Mn)优选为500～1500。

多异氰酸酯的缩二脲形式的分子量分布(Mw/Mn)的上限举例示出1.5、1.4、1.3、1.2、1.1等；下限举例示出1.4、1.3、1.2、1.1、1.0等。在一个实施方式中，多异氰酸酯的缩二脲形式的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～1.5。

多异氰酸酯的缩二脲形式的NCO含有率(NCO％)的上限举例示出30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％等；下限举例示出25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％等。在一个实施方式中，多异氰酸酯的缩二脲形式的NCO含量(NCO％)优选为5质量％～30质量％。

上述涂覆剂中多异氰酸酯的缩二脲形式的含量的上限举例示出99质量％、95质量％、93.5质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、2质量％、1质量％等；下限举例示出95质量％、93.5质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述涂覆剂中多异氰酸酯的缩二脲形式的含量优选为0质量％～99质量％。

上述涂覆剂中多异氰酸酯的缩二脲形式与多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式的质量比(缩二脲形式/脲基甲酸酯形式)的上限举例示出99、95、93.5、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、2、1等；下限举例示出95、93.5、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、2、1、0等。在一个实施方式中，上述质量比优选为0～99。

上述涂覆剂中多异氰酸酯的缩二脲形式与(A)成分的含量的质量比(多异氰酸酯的缩二脲形式/(A)成分)的上限举例示出99、95、93.5、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、2、1等；下限举例示出95、93.5、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、2、1、0等。在一个实施方式中，上述质量比优选为0～99。

上述涂覆剂中多异氰酸酯的缩二脲形式与氨基甲酸酯多元醇的质量比(多异氰酸酯的缩二脲形式/氨基甲酸酯多元醇)的上限举例示出20、19、15、10、5、2、1等；下限举例示出19、15、10、5、2、1、0等。在一个实施方式中，上述质量比优选为0～20。

上述涂覆剂中多异氰酸酯的缩二脲形式与含羟基的硅酮改性树脂的质量比(多异氰酸酯的缩二脲形式/含羟基的硅酮改性树脂)的上限举例示出200、190、175、150、125、100、90、75、50、25、10、9、5、4、2、1等；下限举例示出190、175、150、125、100、90、75、50、25、10、9、5、4、2、1、0等。在一个实施方式中，上述质量比优选为0～200。

<多异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(E2)：也称为(E2)成分>

多异氰酸酯的异氰脲酸酯形式可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在制造多异氰酸酯的异氰脲酸酯形式时，多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。多异氰酸酯举例示出上述的物质等。

多异氰酸酯的异氰脲酸酯形式举例示出由以下结构式表示的化合物等：

[化5]

{式中，nⁱ为0以上的整数；R^iA～R^iE各自独立地为亚烷基或亚芳基；R^iα～R^iβ各自独立地为异氰酸酯基或

[化6]

(nⁱ¹为0以上的整数；Rⁱ¹～Rⁱ⁵各自独立地为亚烷基或亚芳基；Rⁱ’～Rⁱ”各自独立地为异氰酸酯基或R^iα～R^iβ自身的基团。就每个结构单元各自而言，Rⁱ⁵、Rⁱ”的基团也可以不同。)就每个结构单元各自而言，R^iD～R^iE、R^iβ的基团也可以不同。}

多异氰酸酯的异氰脲酸酯形式的市售品举例示出DURANATE TPA-100、DURANATETKA-100、DURANATE MFA-75B、DURANATE MHG-80B(以上为旭化成(株)制造)；CORONATE HXR(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式)(以上为東ソー(株)制造)；TAKENATE D-127N(氢化二甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式)(以上为三井化学(株)制造)；VESTANAT T1890/100(异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式)(以上为エボニック·ジャパン(株)制造)等。

多异氰酸酯的异氰脲酸酯形式的重均分子量(Mw)的上限举例示出1500、1400、1250、1100、1000、900、750、600等；下限举例示出1400、1250、1100、1000、900、750、600、500等。在一个实施方式中，多异氰酸酯的异氰脲酸酯形式的重均分子量(Mw)优选为500～1500。

多异氰酸酯的异氰脲酸酯形式的数均分子量(Mn)的上限举例示出1500、1400、1250、1100、1000、900、750、600等；下限举例示出1400、1250、1100、1000、900、750、600、500等。在一个实施方式中，多异氰酸酯的异氰脲酸酯形式的数均分子量(Mn)优选为500～1500。

多异氰酸酯的异氰脲酸酯形式的分子量分布(Mw/Mn)的上限举例示出1.5、1.4、1.3、1.2、1.1等；下限举例示出1.4、1.3、1.2、1.1、1.0等。在一个实施方式中，多异氰酸酯的异氰脲酸酯形式的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～1.5。

多异氰酸酯的异氰脲酸酯形式的NCO含有率(NCO％)的上限举例示出30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％等；下限举例示出25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％等。在一个实施方式中，多异氰酸酯的异氰脲酸酯形式的NCO含有率(NCO％)优选为5质量％～30质量％。

上述涂覆剂中多异氰酸酯的异氰脲酸酯形式的含量的上限举例示出99质量％、95质量％、93.5质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、2质量％、1质量％等；下限举例示出95质量％、93.5质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述涂覆剂中多异氰酸酯的异氰脲酸酯形式的含量优选为1质量％～99质量％。

上述涂覆剂中多异氰酸酯的异氰脲酸酯形式与多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式的质量比(异氰脲酸酯形式/脲基甲酸酯形式)的上限举例示出99、95、93.5、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、2、1等；下限举例示出95、93.5、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、2、1、0等。在一个实施方式中，上述涂覆剂中多异氰酸酯的异氰脲酸酯形式与多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式的质量比(异氰脲酸酯形式/脲基甲酸酯形式)优选为0～99。

上述涂覆剂中多异氰酸酯的异氰脲酸酯形式与(A)成分的含量的质量比(多异氰酸酯的异氰脲酸酯形式/(A)成分)的上限举例示出99、95、93.5、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、2、1等；下限举例示出95、93.5、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、2、1、0等。在一个实施方式中，上述质量比优选为0～99。

上述涂覆剂中多异氰酸酯的异氰脲酸酯形式与氨基甲酸酯多元醇的质量比(多异氰酸酯的异氰脲酸酯形式/氨基甲酸酯多元醇)的上限举例示出20、19、15、10、5、2、1等；下限举例示出19、15、10、5、2、1、0等。在一个实施方式中，上述质量比优选为0～20。

上述涂覆剂中多异氰酸酯的异氰脲酸酯形式与含羟基的硅酮改性树脂的质量比(多异氰酸酯的异氰脲酸酯形式/含羟基的硅酮改性树脂)的上限举例示出200、190、175、150、125、100、90、75、50、25、10、9、5、4、2、1等；下限举例示出190、175、150、125、100、90、75、50、25、10、9、5、4、2、1、0等。在一个实施方式中，上述质量比优选为0～200。

<固化催化剂>

在一个实施方式中，上述涂覆剂可含有固化催化剂。固化催化剂可以单独含有，也可以含有2种以上。

固化催化剂举例示出有机金属催化剂、有机胺催化剂等。

有机金属催化剂举例示出有机主族金属催化剂(有機典型金属触媒)、有机过渡金属催化剂等。

有机主族金属催化剂举例示出有机锡催化剂、有机铋催化剂等。

有机锡催化剂举例示出二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等。

有机铋催化剂举例示出辛酸铋等。

有机过渡金属催化剂举例示出有机钛催化剂、有机锆催化剂、有机铁催化剂等。

有机钛催化剂举例示出乙酰乙酸乙酯钛(チタンエチルアセトアセテート)等。

有机锆催化剂举例示出四乙酰丙酮合锆(ジルコニウムテトラアセチルアセトネート)等。

有机铁催化剂举例示出乙酰丙酮合铁(鉄アセチルアセトネート)等。

有机胺催化剂举例示出二氮杂双环辛烷、二甲基环己胺、四甲基丙二胺、乙基吗啉、二甲基乙醇胺、三乙胺和三亚乙基二胺等。

在上述涂覆剂中含有固化催化剂时，上述涂覆剂中固化催化剂的含量的上限举例示出1质量％、0.9质量％、0.75质量％、0.5质量％、0.25质量％、0.1质量％、0.09质量％、0.05质量％、0.02质量％等；下限举例示出0.9质量％、0.75质量％、0.5质量％、0.25质量％、0.1质量％、0.09质量％、0.05质量％、0.02质量％、0.01质量％等。在一个实施方式中，在上述涂覆剂中含有固化催化剂时，上述涂覆剂中固化催化剂的含量优选为0.01质量％～1质量％左右。

<有机溶剂>

在一个实施方式中，上述涂覆剂可含有有机溶剂。有机溶剂可以单独含有，也可以含有2种以上。有机溶剂举例示出甲基乙基酮、乙酰丙酮、甲基异丁基酮和环己酮等酮溶剂；甲苯和二甲苯等芳香族溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇等醇溶剂；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚和丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂醋酸酯和溶纤剂醋酸酯等酯溶剂；SOLVESSO(ソルベッソ)#100和SOLVESSO#150(均为商品名，エクソンモービル公司制造)等石油系溶剂；氯仿等卤代烷烃溶剂；二甲基甲酰胺等酰胺溶剂等。其中，从本发明的涂覆剂的适用期(ポットライフ)的观点来看，优选含有酮类有机溶剂，在酮类有机溶剂中优选含有乙酰丙酮。

在上述涂覆剂中含有有机溶剂时，上述涂覆剂中有机溶剂的含量的上限举例示出90质量％、80质量％、70质量％、60质量％、55质量％等；下限举例示出85质量％、80质量％、70质量％、60质量％、55质量％、50质量％等。在一个实施方式中，在上述涂覆剂中含有有机溶剂时，上述涂覆剂中有机溶剂的含量优选为50质量％～90质量％左右。另外，上述涂覆剂中含有的有机溶剂也可以包含上述含羟基的硅酮改性树脂、上述多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式、上述固化催化剂中所含有的有机溶剂。

<添加剂>

上述涂覆剂可以含有上述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E1)成分、(E2)成分、固化催化剂、有机溶剂以外的试剂作为添加剂。添加剂举例示出阻聚剂、抗氧化剂、光稳定剂、消泡剂、表面调整剂、颜料、防静电剂、金属氧化物微粒分散体和有机微粒分散体等。在一个实施方式中，作为添加剂含量的实例，举例示出为上述涂覆剂的小于5质量％左右、小于1质量％左右、小于0.1质量％左右、小于0.01质量％左右、0质量％左右等。

上述涂覆剂可以通过包含采用各种公知手段将(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E1)成分和/或(E2)成分以及根据需要的固化催化剂、有机溶剂和/或添加剂等混合的工序的方法等得到。

上述涂覆剂可以用作自修复性涂覆剂。

[固化物]

本公开提供上述涂覆剂的固化物。制造上述固化物时的条件举例示出后述的条件等。

[膜]

本公开提供含有上述固化物的膜。

基材可以采用各种公知的基材。基材举例示出聚碳酸酯膜、丙烯酸膜(聚甲基丙烯酸甲酯膜等)、聚苯乙烯膜、聚酯膜、聚烯烃膜、环氧树脂膜、三聚氰胺树脂膜、三乙酰纤维素膜、ABS膜、AS膜、降冰片烯系树脂膜、环烯烃膜、聚乙烯醇膜等。基材的厚度也不受到特别限定，优选为50μm～200μm左右。此外，底涂层(アンダーコート層)的厚度不受到特别限定，优选为0.1μm～5μm左右。

上述膜可以通过各种公知的方法制造。在一个实施方式中，膜的制造方法包括：在基材的至少一面上涂布上述涂覆剂的工序(涂布工序)；进行热固化而形成涂覆剂固化物层的工序(热固化工序)。

(涂布工序)

涂布方法举例示出刮棒涂布机涂布、绕线棒涂布(ワイヤーバー塗工)、Meyer棒涂布、气刀涂布、凹版涂布、反向凹版涂布、胶版印刷、柔性版印刷(フレキソ印刷)、丝网印刷法等。

涂布量不受到特别限定。涂布量优选干燥后的质量为0.1g/m²～30g/m²左右，更优选为1g/m²～20g/m²左右。

(热固化工序)

干燥方法举例示出利用循环风干燥机等进行干燥。干燥条件举例示出在120℃下静置30秒等。

在制造膜时，根据需要在干燥后进行老化(エージング)处理。老化处理的条件举例示出在40℃下72小时等。

实施例

下文通过实施例和比较例对本发明具体地进行说明。但是，上述优选实施方式中的说明以及以下实施例仅是为了举例的目的而提供，并非是为了限定本发明的目的而提供。因此，本发明的范围既不受本说明书中具体记载的实施方式限定，也不受本说明书中具体记载的实施例限定，本发明的范围仅受权利要求书的范围限定。同时，只要没有特别说明，在各实施例和比较例中，份、％等的数值为质量基准。

涂覆剂的制造

<原料的制备>

[氨基甲酸酯多元醇]

[树脂A]

在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮导入管的反应容器中加入聚醚多元醇(商品名“PTMG650”：三菱ケミカル(株)制造)100.0份、三羟甲基丙烷(以下称为TMP)23.0份以及4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(商品名“VESTANAT H₁₂MDI”：エボニック公司制造，以下称为H₁₂MDI)69.9份和甲基乙基酮183.7份，将反应体系设定为40℃。然后，加入催化剂(商品名“ネオスタンU-830”：日东化成(株)制造)0.16份，在75℃附近保温8小时。然后，将反应体系冷却至室温，由此得到具有表1中记载的物理性质的树脂A的溶液(不挥发成分50％)。

对于树脂A以外的树脂的制造，除了将原料变更为下述表中记载的原料以外，以与树脂A的制造同样的方式进行制造。另外，树脂A～树脂G的酸值均为0mgKOH/g。

表1

PTMG650：三菱ケミカル(株)制造；聚四亚甲基二醇，数均分子量600～700，羟值160mgKOH/g～187mgKOH/g

デュラノールT5650E：旭化成(株)制造；聚碳酸酯多元醇，数均分子量500，羟值200mgKOH/g～250mgKOH/g

PTMG1000：三菱ケミカル(株)制造；聚四亚甲基二醇，数均分子量950～1050，羟值107mgKOH/g～118mgKOH/g

クラレポリオールP-1010：クラレ(株)制造；聚酯多元醇(聚[(3-甲基-1,5-戊二醇)-alt-(己二酸)])，数均分子量1000

<热固化型涂覆剂的制备>

实施例1

通过充分混合树脂A 100份、BYK-SILCLEAN3700(ビックケミー·ジャパン(株)制造；含羟基的硅酮改性丙烯酸树脂)(固体成分浓度25％)5.7份、CORONATE 2793(東ソー(株)制造；六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯形式)(固体成分浓度100％)40.7份、DURANATE24A-100(旭化成(株)制造；六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲形式)(固体成分浓度100％))28.6份、ADEKA聚醚GM-30(アデカポリエーテルGM-30)((株)アデカ制造；三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物(固体成分浓度100％))25.0份、二月桂酸二辛基锡(固体成分浓度100％；以下称为DOTDL)0.07份、甲基乙基酮(以下称为MEK)168.5份和乙酰丙酮(以下称为AcAc)14.4份，制备固体成分浓度38％的热固化型涂覆剂。

对于实施例1以外的实施例和比较例的热固化型涂覆剂，除了如下表那样变更成分组成以外，以与实施例1同样的方式进行制备。另外，热固化型涂覆剂的固体成分浓度均为38％。

BYK-SILCLEAN3700：(ビックケミー·ジャパン(株)制造；含羟基的硅酮改性丙烯酸树脂)(固体成分浓度25％)

CORONATE 2793：東ソー(株)制造；六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯形式(固体成分浓度100％)

DURANATE 24A-100：旭化成(株)制造；六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲形式(固体成分浓度100％)

DURANATE TPA100：旭化成(株)制造；六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(固体成分浓度100％)

CORONATE HL：東ソー(株)制造；六亚甲基二异氰酸酯的加成物(アダクト)形式(固体成分浓度75％)

ADEKA聚醚GM-30：(株)アデカ制造；三羟甲基丙烷的环氧乙烷4加成物(固体成分浓度100％，羟值535mgKOH/g～565mgKOH/g，分子量300)

三羟甲基丙烷(羟值1254.38mgKOH/g、分子量134.17)

乙二醇(羟值1807.70mgKOH/g、分子量62.07)

1,4-丁二醇(羟值1245.01mgKOH/g、分子量90.12)

デュラノールT5650E：旭化成(株)制造；聚碳酸酯二醇(羟值200mgKOH/g～250mgKOH/g，数均分子量500)

クラレポリオールF-510：(株)クラレ制造；聚酯多元醇(固体成分浓度100％，羟值319.5mgKOH/g～352.5mgKOH/g，数均分子量500)

プラクセル303：(株)ダイセル制造；己内酯三醇(固体成分浓度100％，羟值530mgKOH/g～550mgKOH/g，分子量300)

プラクセル305：(株)ダイセル制造；己内酯三醇(固体成分浓度100％，羟值300mgKOH/g～310mgKOH/g，分子量500)

プラクセル410：(株)ダイセル制造；己内酯四醇(固体成分浓度100％，羟值216mgKOH/g～232mgKOH/g，分子量1000)

プラクセル312：(株)ダイセル制造；己内酯三醇(固体成分浓度100％，羟值130mgKOH/g～140mgKOH/g，分子量1250)

PTMG650：三菱ケミカル(株)制造；聚四亚甲基二醇(羟值160mgKOH/g～187mgKOH/g，数均分子量600～700)

<膜的制作>

将涂覆剂涂布于市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名コスモシャインA4100，100μm厚)上，使得干燥后的涂膜厚度为10μm，通过在120℃下干燥120秒使其热固化。然后，实施40℃×2天的老化，制作涂膜。

<固化物的自修复性>

用黄铜刷(真鍮ブラシ)在膜表面往复10次，测定直至划痕消失的时间。

◎：一瞬间复原

○：10秒以内复原

△：1分钟以内复原

×：不复原

<固化物的耐磨损性>

测定按照采用JIS K 7204塑料-磨损轮的磨损试验方法进行的Taber(テーバー)磨损试验前后的雾度值(ヘイズ値)((株)村上色彩技术研究所，HM-150)，计算试验前后的雾度值的差(ΔH)。Taber磨损试验使用Taber磨损试验机(テスター产业(株)制造，AB-101Taber式磨损试验机)在负荷500g、转速60rpm的条件下使磨损轮CS-10F旋转100圈。

○：ΔH值为1.0～小于2.4

△：ΔH值在2.4以上～小于10

×：ΔH值为10以上

<固化物的防污性>

在膜表面用油性墨水(アスクル(株)制造；商品名PERMANENT MAKER)画上印迹，通过用干燥的无纺布(旭化成(株)制造；商品名ベンコットM-3II)擦拭该印迹来进行评价。评价标准如下所示。

○：可以擦去

×：不能擦去

<固化物的断裂伸长率>

根据JIS K 7204塑料-拉伸特性的试验方法的试验条件，实施固化物单独的断裂伸长率的测定。固化物的形状为宽5mm、厚10μm、长25mm，试验速度为200mm/min。

断裂伸长率(％)＝100×(L-25)/25

L：固化物断裂时的固化物长度

○：150％以上

△：100％～149％

×：99％以下

<耐钢丝绒(SW)性>

将钢丝绒(#0000)按压在膜表面上，在500g负荷下往复10次后，确认是否有划痕。

○：无划痕

×：有划痕

[表3]

	自修复性	耐磨损性	防污性	断裂伸长率	耐SW性
						实施例1	○	○	○	○	○
实施例2	○	○	○	○	○
						实施例3	△	○	○	△	△
实施例4	△	○	○	△	△
						实施例5	○	○	○	○	○
实施例6	◎	○	△	○	○
						实施例7	○	○	○	○	○
实施例8	○	○	○	○	○
						实施例9	○	○	○	○	○
实施例10	○	△	○	○	○
						实施例11	○	○	○	○	○
实施例12	○	○	○	△	○
						实施例13	◎	△	△	○	○
实施例14	○	○	○	○	○
						实施例15	○	○	○	○	○
实施例16	○	○	○	○	○
						比较例1	○	○	×	○	○
比较例2	×	○	○	×	×
						比较例3	◎	○	×	○	○
比较例4	△	○	○	×	○
						比较例5	△	○	○	×	○
比较例6	○	○	×	○	○
						比较例7	△	○	×	○	○
比较例8	◎	○	×	○	○

Claims

1.热固化型涂覆剂，所述热固化型涂覆剂含有：

羟值为200mgKOH/g以上且分子量为1000以下的多元醇(A)；

氨基甲酸酯多元醇(B)；含羟基的硅酮改性树脂(C)；和

多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式(D)；以及

多异氰酸酯的缩二脲形式(E1)和/或异氰脲酸酯形式(E2)。

2.如权利要求1所述的热固化型涂覆剂，所述氨基甲酸酯多元醇(B)含有35质量％～70质量％的来自聚合物多元醇的结构单元。

3.如权利要求1或2所述的热固化型涂覆剂，所述热固化型涂覆剂为自修复性涂覆剂。

4.如权利要求1～3中任一项所述的热固化型涂覆剂的固化物。

5.含有如权利要求4所述的固化物的膜。