KR20170115566A

KR20170115566A - 도료용 우레탄 수지 조성물 및 그 조성물을 사용한 촉감 도료

Info

Publication number: KR20170115566A
Application number: KR1020177024548A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 다나카; 뎃페이 사이토; 신지 시게야스; 다카키 조노
Original assignee: 도소 가부시키가이샤
Priority date: 2015-02-06
Filing date: 2016-02-05
Publication date: 2017-10-17
Also published as: KR102291432B1; WO2016125893A1; CN107207901A

Abstract

제 1 로, 자외선 흡수제 등에 대한 내약품성, 내구성과 유연한 질감을 양립하는 도료용 우레탄 수지 조성물 및 촉감 도료용 조성물을 제공하기 위해서, 적어도 어느 범위의 수산기 관능기수를 갖는 폴리올과 일반적인 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 도료용 우레탄 수지 조성물을 코팅재에 사용한다. 제 2 로, 충분한 핸들링 성능과 저온 액성을 구비함과 함께, 형성되는 경화막의 저온 굴곡성이나 그립성, 내수성이나 내열성도 우수한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제공하기 위해서, 폴리올이 특정 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트디올, (메트)아크릴레이트가 1 개 이상의 수산기와 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 조성물을 제공한다.

Description

도료용 우레탄 수지 조성물 및 그 조성물을 사용한 촉감 도료 {URETHANE RESIN COMPOSITION FOR COATING AND TEXTURED COATING IN WHICH SAID COMPOSITION IS USED}

본 발명은, 폴리이소시아네이트와, 특정 폴리올과, 광택 제거제를 함유하는 도료용 우레탄 수지 조성물, 및 그 조성물을 사용한 촉감 도료, 그리고 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리우레탄 수지는, 내마모성, 굴곡성, 가요성, 유연성, 가공성, 접착성, 내약품성 등의 제 물성이 우수하고, 또한 각종 가공법에 대한 적성도 우수하기 때문에, 전자기기 부재, 의료, 가구, 가전, 일용 잡화, 건축·토목, 및 자동차 부재에 대한 코팅재, 잉크, 접착제, 도료 등의 수지 성분으로서, 또는 필름, 시트 등의 각종 성형체로서 널리 사용되고 있다. 이소시아네이트와 반응시키는 폴리올 성분으로는 폴리에테르 폴리올이나 폴리에스테르 폴리올이 이용되어 왔다. 나아가서는, 최근 내가수분해성, 내열성, 내마모성, 내약품성 등의 높은 요구로부터 폴리카보네이트디올을 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1). 그러나, 한편으로 감촉이 소프트한 (소프트필성) 촉감 도료의 요망에 대해 딱딱한 감촉이 되어 버리기 때문에, 내구성과 소프트한 촉감을 얻기 위해서 특정 구조의 폴리카보네이트디올을 사용하는 것도 제안되어 있다 (특허문헌 2).

또, 불포화기 함유 우레탄 수지는, 유연성이 풍부하고, 강인한 경화막을 형성할 수 있는 점에서, 활성 에너지선 경화형의 수지로서, 예를 들어 잉크, 도료, 접착제, 코팅제, 표면 처리제 등에 널리 사용되고 있다.

일반적으로, 불포화기 함유 우레탄 수지는, 폴리올 성분, 이소시아네이트 성분, 및 라디칼 중합성의 수산기 함유 불포화 모노머 성분을 반응시켜 얻어진다. 여기서, 폴리올 성분으로는, 폴리카보네이트디올은 유연성이 부족한 점에서, 폴리에테르나 폴리에스테르 등이 일반적으로 사용된다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).

최근, 불포화기 함유 우레탄 수지에는, 추가적인 유연성, 굴곡성의 향상과 함께, 당해 수지로부터 얻어진 경화막에 대해서는, 내수성, 내열성 등의 내구성이 요구되고 있다.

불포화기 함유 우레탄 수지의 유연성이나 굴곡성을 향상시키려면, 수지 자체의 고분자량화가 필요하다.

그러나, 형성되는 경화막의 유연성이나 굴곡성 등을 향상시키고자 하여, 불포화기 함유 우레탄 수지를 고분자량화하면, 수지의 점도가 상승하고, 핸들링성이 저하하고, 저온 액성이 악화되는 경향이 있었다. 또 당해 수지로부터 얻어진 경화막은, 저온에서의 굴곡성이나 그립성이 저하하는 경향이 있고, 내수성이나 내열성도 충분하지 않았다.

일본 공개특허공보 2007-238797호 일본 공개특허공보 2009-280665호 일본 공개특허공보 2003-40965호

본 발명은 이상과 같은 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 제 1 과제는, 자외선 흡수제 등에 대한 내약품성, 내구성과 유연한 질감을 양립하는 도료용 우레탄 수지 조성물 및 촉감 도료용 조성물을 제공하는 것이고, 제 2 과제는, 충분한 핸들링 성능과 저온 액성을 구비함과 함께, 형성되는 경화막의 저온 굴곡성이나 그립성, 내수성이나 내열성도 우수한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 실시한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 이하에 나타내는 실시형태를 포함한다.

[1] 폴리올 (A), 폴리이소시아네이트 (B), 및 광택 제거제 (D) 를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 폴리올 (A) 가 폴리카보네이트디올 (a1) 과 수산기 관능기수가 3 이상인 폴리에스테르 폴리올 (a2) 를 포함하고, 폴리올 (A) 의 평균 수산기 관능기수가 2.3 ∼ 3.5, 수산기가가 70 ∼ 285 mgKOH/g 이고, 또한 (a1) 과 (a2) 의 질량비가 (a1)/(a2) = 75/25 ∼ 55/45 인 것을 특징으로 하는 도료용 우레탄 수지 조성물.

[2] 폴리올 (A) 가, 폴리카보네이트디올 (a1) 과 수산기 관능기수가 3 이상인 폴리에스테르 폴리올 (a2) 와 수산기 관능기수가 2 이상 3 미만인 폴리에스테르 폴리올 (a3) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 에 기재된 도료용 우레탄 수지 조성물.

[3] 폴리에스테르 폴리올 (a2), (a3) 이, 고리형 에스테르 화합물을 개환 부가 중합함으로써 얻어지는 폴리에스테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 도료용 우레탄 수지 조성물.

[4] 폴리이소시아네이트 (B) 가, 지방족 이소시아네이트의 삼량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 도료용 우레탄 수지 조성물.

[5] 광택 제거제 (D) 가, 무기 미분체 및 유기 미분체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 도료용 우레탄 수지 조성물.

[6] 광택 제거제 (D) 가 실리카인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 상기 [4] 중 어느 하나에 기재된 도료용 우레탄 수지 조성물.

[7] 상기 [1] 내지 상기 [6] 중 어느 하나에 기재된 도료용 우레탄 수지 조성물을 포함하는 촉감 도료.

[8] 폴리올 (A), (메트)아크릴레이트 (a6) 및 폴리이소시아네이트 (B) 를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 폴리올 (A) 가, 3-메틸-1,5-펜탄디올을 모노머 단위로서 포함하는 폴리카보네이트디올 (a4), 및 하기 일반식 A 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트디올 (a5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, (메트)아크릴레이트 (a6) 이 1 개 이상의 수산기와 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

[화학식 1]

[9] 상기 폴리카보네이트디올 (a4) 의 수평균 분자량이, 300 ∼ 5,000 의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 [8] 에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

[10] 상기 폴리카보네이트디올 (a5) 가, 하기 일반식 A 로 나타내는 구조 단위와 하기 일반식 B 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [8] 에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

[화학식 2]

[화학식 3]

(식 중, R 은 각각 독립적으로 2 가의 탄화수소기이고, 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 탄화수소기 중의 1 개 이상의 탄소 원자는, 2 가의 방향족 기, 2 가의 헤테로 고리형 기, 또는 2 가의 가교 탄소 고리기로 치환되어 있어도 되고, 상기 탄화수소기 중의 말단 이외의 1 개 이상의 탄소 원자가 산소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있어도 된다.)

[11] 상기 폴리카보네이트디올 (a5) 가, 하기 일반식 C 로 나타내는 구조와 하기 일반식 D 로 나타내는 구조를 포함하는 화합물로서, 하기 일반식 C 로 나타내는 구조와 하기 일반식 D 로 나타내는 구조를, n/m = 80/20 ∼ 5/95 (몰비) 의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [8] 또는 [10] 에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

[화학식 4]

[화학식 5]

(식 중, R 은 각각 독립적으로 2 가의 탄화수소기이고, 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 탄화수소기 중의 1 개 이상의 탄소 원자는, 2 가의 방향족 기, 2 가의 헤테로 고리형 기, 또는 2 가의 가교 탄소 고리기로 치환되어 있어도 되고, 상기 탄화수소기 중의 말단 이외의 1 개 이상의 탄소 원자가 산소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있어도 된다. n ≥ 1, m ≥ 1 이다.)

[12] 상기 폴리카보네이트디올 (a5) 의 수평균 분자량이, 800 ∼ 5,000 의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 [8], [10] 또는 [11] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

[13] 상기 (메트)아크릴레이트 (a6) 의 분자량이, 100 ∼ 3,000 의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 [8] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

[14] 상기 (메트)아크릴레이트 (a6) 이, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 ε-카프로락톤 부가물, 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 β-메틸-발레로락톤 부가물, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 ε-카프로락톤 부가물, 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 β-메틸-발레로락톤 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 상기 [8] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

[15] 상기 폴리이소시아네이트 (B) 가, 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 상기 [8] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

[16] 상기 폴리우레탄 수지 조성물의 수평균 분자량이, 1,000 ∼ 200,000 이고, 또한 불포화도가 0.1 ∼ 1 mol/kg 인 것을 특징으로 하는 상기 [8] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

[17] 추가로 광 중합 개시제를, 상기 폴리우레탄 수지 조성물 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 15 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [8] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

[18] 상기 [8] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 이루어지는 도료.

또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가리키고, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 가리킨다.

본 발명의 도료용 우레탄 수지 조성물은, 제 1 효과로서, 내약품성 (특히 내자외선 흡수제성) 과 소프트한 감촉 (소프트필성) 을 양립시킨 도막을 형성할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 제 2 효과로서, 충분한 수지의 핸들링성과 저온 액성, 경화성능을 구비함과 함께, 형성되는 경화막도 또한 저온 굴곡성이나 그립성이 우수한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 제 1 형태는, 도료용 우레탄 수지 조성물에 관한 것으로서, 폴리올 (A), 폴리이소시아네이트 (B), 및 광택 제거제 (D) 를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 폴리올 (A) 가 폴리카보네이트디올 (a1) 과 수산기 관능기수가 3 이상인 폴리에스테르 폴리올 (a2) 를 포함하고, 폴리올 (A) 의 평균 수산기 관능기수가 2.3 ∼ 3.5, 수산기가가 70 ∼ 285 mgKOH/g 이고, 또한 (a1) 과 (a2) 의 질량비가 (a1)/(a2) = 75/25 ∼ 55/45 인 것을 그 특징으로 한다.

또, 본 발명의 제 2 형태는, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것으로서, 폴리올 (A), (메트)아크릴레이트 (a6) 및 폴리이소시아네이트 (B) 를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물로서, 폴리올 (A) 가, 3-메틸-1,5-펜탄디올을 모노머 단위로서 포함하는 폴리카보네이트디올 (a4), 및 상기 일반식 A 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트디올 (a5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, (메트)아크릴레이트 (a6) 이 1 개 이상의 수산기와 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 것을 그 특징으로 한다. 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 후술하는 바와 같이 도료로서도 사용된다.

본 발명의 제 1 형태에 있어서 폴리올 (A) 란, 폴리카보네이트디올 (a1) 과 폴리에스테르 폴리올 (a2) 를 포함하는 것, 또는 폴리카보네이트디올 (a1) 과 폴리에스테르 폴리올 (a2) 와 (a3) 을 포함하는 것이다.

폴리카보네이트디올 (a1) 은 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트류, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트류, 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 디안트릴카보네이트, 디페난트릴카보네이트, 디인다닐카보네이트, 테트라하이드로나프틸카보네이트 등의 디아릴카보네이트류 등의 카보네이트류와, 글리콜의 반응에 의해 얻을 수 있다.

또, 폴리카보네이트디올 (a1) 로서, 후술하는 폴리카보네이트디올 (a4), 폴리카보네이트디올 (a5) 를 사용할 수 있다.

글리콜로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3-디메틸올헵탄, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 다이머산디올, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 부가물, 비스(β-하이드록시에틸)벤젠, 자일릴렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 저분자 폴리올군 중에서 선택된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트디올 (a1) 로는, 카보네이트류로서 알킬렌카보네이트를 사용하고, 글리콜류로는 입수 용이함이나 내약품성의 관점에서 1,6-헥산디올을 사용하여 반응시킨 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 폴리올 (a2) 는, 수산기 관능기수가 3 이상의 다관능의 것이고, 특히 다가 알코올을 포함하는 폴리올과 디카르복실산 성분으로부터 얻어지는 폴리에스테르 폴리올이나, 다가 알코올을 개시제로 하고 락톤류 등의 고리형 에스테르 화합물을 개환 부가 중합함으로써 얻어지는 폴리올이 바람직하다.

상기 다가 알코올로는, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등을 들 수 있고, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜 등의 2 관능 알코올을 성능을 저하시키지 않는 범위에서 병용해도 된다. 이들 알코올과 옥살산, 말론산, 말레산, 아디프산, 타르타르산, 피멜산, 세바크산, 프탈산, 테레프탈산 등의 다염기산을, 공지된 축합 방법에 의해 제조한 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수 있다.

또, 바람직한 락톤류로는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, β-발레로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, α-카프로락톤, β-카프로락톤, γ-카프로락톤, δ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-ε-카프로락톤, β-메틸-ε-카프로락톤, 4-메틸카프로락톤, γ-카프릴로락톤, ε-카프릴로락톤, ε-팔미트락톤 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 트리메틸올프로판을 개시제로 한 ε-카프로락톤의 개환 부가 중합체가 중합 시의 안정성 및 경제성의 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 폴리올 (a3) 은, 수산기 관능기수가 2 이상 3 미만이고, 특히 글리콜과 디카르복실산 성분으로부터 얻어지는 폴리에스테르 폴리올이나, 글리콜을 개시제로 하고 락톤류 등의 고리형 에스테르 화합물을 개환 부가 중합함으로써 얻어지는 폴리올이 바람직하다.

상기 글리콜로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3-디메틸올헵탄, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 다이머산디올, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 부가물, 비스(β-하이드록시에틸)벤젠, 자일릴렌글리콜 등을 들 수 있고, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등을 병용할 수 있다. 이들 알코올과 옥살산, 말론산, 말레산, 아디프산, 타르타르산, 피멜산, 세바크산, 프탈산, 테레프탈산 등의 다염기산을, 공지된 축합 방법에 의해 제조한 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수 있다.

또, 바람직한 락톤류로는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, β-발레로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, α-카프로락톤, β-카프로락톤, γ-카프로락톤, δ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-ε-카프로락톤, β-메틸-ε-카프로락톤, 4-메틸카프로락톤, γ-카프릴로락톤, ε-카프릴로락톤, ε-팔미트락톤 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 에틸렌글리콜을 개시제로 한 ε-카프로락톤의 개환 부가 중합체가 중합 시의 안정성 및 경제성의 점에서 바람직하다.

폴리카보네이트디올 (a1) 과 폴리에스테르 폴리올 (a2), 또는 ((a2) ＋ (a3)) 의 질량비는 (a1)/(a2) = 75/25 ∼ 55/45, (a1)/((a2) ＋ (a3)) = 75/25 ∼ 55/45 의 범위이고, 보다 바람직하게는 (a1)/(a2) = 70/30 ∼ 60/40, (a1)/((a2) ＋ (a3)) = 70/30 ∼ 60/40 의 범위이다. (a1)/(a2), 또는 ((a2) ＋ (a3)) 의 질량비를 이 범위로 함으로써 폴리카보네이트디올의 응집력과 우레탄기 농도, 폴리에스테르 폴리올 함유량의 밸런스에 의해 소프트한 촉감을 부여하고, 내약품성이 향상되는 경향이 된다.

이 폴리카보네이트디올 (a1) 과 폴리에스테르 폴리올 (a2), (a3) 은, 단순히 혼합하여 사용해도 되지만, 에스테르 교환 반응함으로써 얻어지는 폴리올을 사용함으로써, 내약품성과 소프트한 감촉을 양립시키는 외에, 용제에 대한 용해성도 향상된다.

폴리올 (A) 의 평균 수산기 관능기수는 2.3 ∼ 3.5 이고, 2.5 ∼ 3.0 의 범위가 보다 바람직하다. 평균 수산기 관능기수를 2.3 ∼ 3.5 로 함으로써 가교 구조, 폴리에스테르 폴리올 함유량의 밸런스에 의해 소프트한 촉감을 부여하고, 내약품성이 향상되는 경향이 된다.

폴리올 (A) 의 평균 수산기가는 75 ∼ 285 mgKOH/g 이고, 90 ∼ 180 mgKOH/g 이 보다 바람직하다. 평균 수산기가를 75 ∼ 285 mgKOH/g 으로 함으로써 폴리카보네이트디올의 응집력과 우레탄기 농도의 밸런스에 의해 소프트한 촉감을 부여하고, 내약품성이 향상되는 경향이 된다.

본 발명에 있어서는, 소프트필성의 발현을 위해서 광택 제거제 (D) 로서 입경 1 ∼ 30 ㎛ 의 무기 미분체 및 유기 미분체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 사용된다. 무기 미분체로는, 실리카가 바람직하게 사용되고, 유리, 마이카, 제올라이트, 규조토, 그라파이트, 클레이, 탤크, 탄산칼슘 등의 염류, 금속, 금속 산화물 등도 사용된다. 유기 미분체로는, 폴리우레탄 비즈가 바람직하게 사용되고, 아크릴 수지나 폴리아미드 등의 각종 수지, 실리콘 고무, 펄프, 셀룰로오스 등도 사용할 수 있다. 이들 미분체는 2 종 이상을 병용해도 된다. 미분체는 바람직하게는 구상이고, 입경은 1 ∼ 30 ㎛ 의 것이 바람직하게 사용되고, 그것을 초과하면 거슬거슬한 촉감이 되어 버린다. 배합량은 폴리우레탄 수지 조성물의 1 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 20 질량％ 이다.

본 발명에는, 필요에 따라 유기 용제를 사용해도 된다.

유기 용제로는, 유기 용제의 존재하에서 반응에 영향을 주지 않는 것이 적절히 선택된다. 유기 용제의 구체예로는, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 글리콜에테르에스테르류, 디옥산 등의 에테르류, 요오드화메틸렌, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 헥사메틸포스포닐아미드 등의 극성 비프로톤 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리올 (A) 와 반응하는 폴리이소시아네이트 (B) 의 구체예로는, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 방향 지방족 디이소시아네이트, 이들 폴리이소시아네이트를 원료로 하여 얻어지는 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트, 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트, 우레트디온기 및 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트, 우레탄기 함유 폴리이소시아네이트, 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트, 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트, 우레톤이민기 함유 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있고, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

우레탄화 반응은, 무촉매라도 반응이 진행하지만, 공지된 우레탄화 반응 촉매를 사용하여 반응을 촉진할 수도 있다. 우레탄화 반응에 사용할 수 있는 촉매의 구체예로는, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트 등의 유기 금속 화합물이나, 트리에틸렌디아민이나 트리에틸아민 등의 유기 아민이나 그 염을 들 수 있다.

본 발명에는, 보다 물성을 높이고, 또 각종 물성을 부가하기 위해서, 첨가제로서 범용되고 있는, 계면 활성제, 레벨링제, 점도 조절제, 겔화 방지제, 난연제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가수분해 억제제, 항균제, 충전제, 내부 이형제, 보강재, 도전성 부여제, 대전 제어제, 대전 방지제, 분산제, 활제, 염료, 안료, 기타 가공 보조제를 사용할 수 있다.

본 발명의 도료용 우레탄 수지 조성물은, 소프트필 도료로서, 가전 제품, OA 제품, 휴대전화, 자동차 내장 부품, 피혁 표면 처리 등에 사용할 수 있고, 소프트한 촉감과, 화장품 등에 포함되는 자외선 흡수제나 방충제에 대한 내구성을 양립시킬 수 있다.

여기서, 본 발명의 효과로 예시되어 있는 내자외선 흡수제성의 평가의 지표에 사용되는 자외선 흡수제에 대해 설명한다. 자외선 흡수제로는, 주로 화장품 등에 포함되는 파라아미노벤조산계, 계피산계, 벤조페논계, 살리실산계, 벤조일트리아졸계, 기타 방향족계 자외선 흡수제, 및 이들 1 종류 이상으로 이루어지는 혼합물이고, 이들 물질이 성형체나 코팅재의 폴리우레탄 수지 조성물로 이행함으로써, 성형체 표면의 외관 열화나 점착성을 띤다는 현상이 보인다.

이들 자외선 흡수제 중에서도, 특히 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 살리실산 2-에틸헥실, 살리실산 3,3,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸벤조일(4-메톡시벤조일)메탄, 3,3-디페닐-2-시아노아크릴산 2-에틸헥실이 성형체나 코팅재의 내자외선 흡수제성의 큰 저해 요인이 될 수 있다.

방충제로는 N,N-디에틸-3-메틸벤즈아미드 (DEET) 가 많이 사용되고, 우수한 모기 기피 효과가 있지만, 피부에 침투하거나, 합성 피혁이나 플라스틱을 손상시키는 것이 알려져 있다.

다음으로, 본 발명의 제 2 실시형태에 대해 설명한다.

본 발명의 제 2 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트디올 (a4) 란, 카보네이트 결합을 개재하여 폴리올에서 유래하는 탄화수소기가 연결된 고분자 사슬과, 이 고분자 사슬의 양 말단에 결합한 수산기를 갖는 것이고, 하기 식으로 나타내는 구조 단위를 갖는다.

[화학식 6]

본 발명의 제 2 실시형태에서 사용하는 폴리카보네이트디올 (a4) 는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트류, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트류, 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 디안트릴카보네이트, 디페난트릴카보네이트, 디인다닐카보네이트, 테트라하이드로나프틸카보네이트 등의 디아릴카보네이트류 등의 카보네이트류와, 3-메틸-1,5-펜탄디올의 탈알코올 반응 또는 탈페놀 반응에 의해 얻을 수 있다.

본 발명의 제 2 실시형태에 있어서는, 폴리카보네이트디올 (a4) 에는, 3-메틸-1,5-펜탄디올과 3-메틸-1,5-펜탄디올 이외의 글리콜을 병용해도 된다.

3-메틸-1,5-펜탄디올 이외의 글리콜로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 3,3-디메틸올헵탄, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 다이머산디올, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물, 비스(β-하이드록시에틸)벤젠, 자일릴렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 저분자 폴리올을 들 수 있다.

폴리카보네이트디올 (a4) 의 제조 원료인, 3-메틸-1,5-펜탄디올과 그 이외의 글리콜의 몰비 ([3-메틸-1,5-펜탄디올] : [그 이외의 글리콜]) 는, 100 : 0 ∼ 1 : 99 가 바람직하고, 3-메틸-1,5-펜탄디올이 1 몰％ 미만이 되면 액성이 악화될 우려가 있다.

본 발명의 제 2 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트디올 (a4) 의 수평균 분자량은, 합성의 용이함, 취급 용이함을 고려하면 300 ∼ 5,000 의 범위가 바람직하다.

또, 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서 폴리카보네이트디올 (a5) 란, 카보네이트 결합을 개재하여 폴리올에서 유래하는 탄화수소기가 연결된 고분자 사슬과, 이 고분자 사슬의 양 말단에 결합한 수산기를 갖는 것이고, 예를 들어 상기 일반식 A 로 나타내는 구조 단위와 상기 일반식 B 로 나타내는 구조 단위의 공중합 (블록·랜덤 등을 포함한다) 구조를 갖는다.

상기 일반식 A 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물로는, 예를 들어 ε-카프로락톤을 개환 중합하여 얻어지는 폴리카프로락톤 폴리올을 들 수 있다.

상기 일반식 B 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물은, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트류, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트류, 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 디안트릴카보네이트, 디페난트릴카보네이트, 디인다닐카보네이트, 테트라하이드로나프틸카보네이트 등의 디아릴카보네이트류 등의 카보네이트류와, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3-디메틸올헵탄, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 다이머산디올, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 부가물, 비스(β-하이드록시에틸)벤젠, 자일릴렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 저분자 폴리올류의 반응에 의해 얻을 수 있다. 이들 중 1,6-헥산디올과 디에틸카보네이트로부터 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 일반식 B 중, R 로는, 2 가의 탄화수소기이면 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 헥실렌기, 이소헥실렌기, 헵틸렌기, 이소헵틸렌기, 옥틸렌기, 이소옥틸렌기 등의 지방족 탄화수소기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등의 지환족 탄화수소기, 페닐렌기, 톨릴렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 B 에 있어서, R 은 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 수산기, 카르복실기, 아미노기 등을 들 수 있다.

상기 R 에 있어서, 탄화수소기 중의 1 개 이상의 탄소 원자는, 2 가의 방향족 기, 2 가의 헤테로 고리형 기, 또는 2 가의 가교 탄소 고리기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 상기 R 에 있어서, 2 가의 탄화수소기 중의 1 개 이상의 탄소 원자가 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌 등의 방향족 고리를 갖는 화합물로 치환되어 있는 것, 모르폴린, 이미다졸, 피리딘, 퀴놀린 등의 헤테로 고리를 갖는 화합물로 치환되어 있는 것, 노르보르난, 데칼린 등의 가교 탄소 고리를 갖는 화합물로 치환되어 있는 것을 들 수 있고, 식 중 R 로 나타내는 탄화수소기의 말단 이외의 1 개 이상의 탄소 원자가 산소 원자로 치환된 에테르 구조, 퍼옥사이드 구조를 갖는 것, 혹은 황 원자로 치환된 술파이드 구조, 디술파이드 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

폴리카보네이트디올 (a5) 가 상기 일반식 A 로 나타내는 구조 단위와 상기 일반식 B 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 경우, 폴리카보네이트디올 (a5) 중의 상기 일반식 A 로 나타내는 구조 단위와 상기 일반식 B 로 나타내는 구조 단위의 몰비는, 80 : 20 ∼ 5 : 95 가 바람직하고, 15 : 85 ∼ 40 : 60 이 더욱 바람직하다. 즉, 폴리카보네이트디올 (a5) 가, 상기 일반식 C 로 나타내는 구조와 상기 일반식 D 로 나타내는 구조를 포함하는 화합물이고, 상기 일반식 C 로 나타내는 구조와 상기 일반식 D 로 나타내는 구조가, n/m = 80/20 ∼ 5/95 (몰비) 의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 15 : 85 ∼ 40 : 60 (몰비) 의 비율로 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 범위 밖이 되면 액성이 악화될 우려가 있다.

또, 상기 폴리카보네이트디올 (a5) 가, 상기 일반식 C 로 나타내는 구조와 상기 일반식 D 로 나타내는 구조를 함유하는 경우, 상기 일반식 C 로 나타내는 구조와 상기 일반식 D 로 나타내는 구조를, n/m = 80/20 ∼ 5/95 (몰비) 의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트디올 (a5) 의 수평균 분자량은, 합성의 용이함, 취급 용이함을 고려하면, 800 ∼ 5,000 이 바람직하고, 1,000 ∼ 3,500 이 더욱 바람직하다.

본 발명의 제 2 실시형태에 있어서, 1 개 이상의 수산기와 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 (a6) 으로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 분자량이 100 ∼ 3,000, 바람직하게는 100 ∼ 2,000, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 1,000 의 범위의 것이고, 예를 들어 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 ε-카프로락톤 부가물, 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 β-메틸-발레로락톤 부가물, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트 등의 아크릴레이트류, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 ε-카프로락톤 부가물, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 β-메틸-발레로락톤 부가물, 글리세롤모노메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트류, 알릴알코올, 글리세롤모노알릴에테르, 글리세롤디알릴에테르 등의 알릴 화합물류 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 ε-카프로락톤 부가물, 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 β-메틸-발레로락톤 부가물, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 ε-카프로락톤 부가물, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 β-메틸-발레로락톤 부가물이 바람직하고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 또, (a6) 성분으로는, 상기한 1 종의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 제 2 실시형태에 있어서, 폴리이소시아네이트 (B) 로는, 제 1 실시형태에서 기재한 폴리이소시아네이트 (B) 를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 지방족 이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트가 바람직하고, 이소포론디이소시아네이트가 더욱 바람직하다.

본 발명의 제 2 실시형태에 있어서, 상기한 폴리우레탄 수지 조성물은, 폴리올 (A), (메트)아크릴레이트 (a6) 및 폴리이소시아네이트 (B) 의 반응 생성물인 불포화기 함유 우레탄 수지를 형성하고 있어도 된다.

본 발명의 제 2 실시형태에 있어서, 상기한 폴리우레탄 수지 조성물은, 수평균 분자량이 1,000 ∼ 200,000 인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 상기 범위 미만에서는, 당해 수지로부터 형성되는 경화막의 유연성이나 신장이 불충분해지는 경향이 있고, 상기 범위를 초과하면 결정성, 점도가 매우 높아지므로 제조 안정성의 확보가 어려워지는 경향이 있다. 보다 바람직한 수평균 분자량은 10,000 ∼ 50,000 이다.

또, 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서, 상기한 폴리우레탄 수지 조성물은, 불포화도가 0.1 ∼ 1 mol/kg 인 것이 바람직하다. 여기서, 불포화도란, 수지 1 kg 을 제조할 때에 필요한 (a6) 성분의 몰수를 α mol 로 하고, (a6) 성분 1 분자 중에 포함되는 라디칼 중합성 불포화 결합의 수를 β 개로 한 경우, α × β 로 계산되는 값이다. 불포화도가 상기 범위 미만에서는 경화성능이 불충분하거나, 당해 수지로부터 형성되는 경화막의 가교 밀도가 작아져, 충분한 표면 경화성이 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, 상기 범위를 초과하면 충분한 표면 경화성은 얻어지지만, 경화막이 딱딱해져, 유연성, 신장이 부족해지는 경향이 있다. 보다 바람직한 범위는 0.1 ∼ 0.5 mol/kg 이다.

본 발명의 제 2 실시형태에 있어서, 상기한 폴리우레탄 수지 조성물은, 예를 들어 상기한 (a4) 및 (a5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 성분과, (a6) 성분과, (B) 성분을 유기 용매에 투입하고, 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

여기서, 반응 온도는, 통상 20 ∼ 200 ℃ 이고, 30 ∼ 150 ℃ 의 범위가 바람직하다. 또, 반응은 이소시아네이트 잔기가 없어질 때까지 적절히 실시하면 되고, 반응 시간은 통상 10 분간 ∼ 48 시간이다. 유기 용매로는, 제 1 실시형태에서 기재한 유기 용매를 사용할 수 있고, 이들 용매는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이 반응 시에는, 필요에 따라 수산기와 이소시아네이트기의 반응을 촉진하는 반응 촉매를 첨가할 수 있다. 이와 같은 반응 촉매로는, 올레산납, 테트라부틸주석, 3 염화안티몬, 트리페닐알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 나프텐산아연, 나프텐산지르코늄, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 테트라-n-부틸-1,3-디아세틸옥시디스타녹산, 1,4-디아자[2.2.2]비시클로옥탄, N-에틸모르폴린 등을 들 수 있다.

또, 상기한 (a4) 및 (a5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 성분과, (a6) 성분과, (B) 성분의 비율은, 상기한 폴리우레탄 수지 조성물에 요구되는 불포화도, 수평균 분자량 등에 따라 결정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수평균 분자량이 1,000 ∼ 200,000 이고, 불포화도가 0.1 ∼ 1 mol/kg 인 상기한 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하기 위해서는, 상기한 (a4) 및 (a5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 성분과, (a6) 성분과, (B) 성분의 총합계량 (고형분) 을 100 질량％ 로 한 경우에, 상기한 (a4) 및 (a5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 성분이 50 ∼ 90 질량％, (a6) 성분이 2 ∼ 20 질량％, (B) 성분이 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하다. 또, 반응 촉매를 사용하는 경우에는, 상기한 (a4) 및 (a5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 성분과, (a6) 성분과, (B) 성분과 총합계량 (고형분) 100 질량부에 대해 0.005 ∼ 1.0 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 실시형태의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 상기한 폴리우레탄 수지 조성물 100 질량부에 대해 광 중합 개시제를 0.01 ∼ 15 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화물이 얻어진다.

광 중합 개시제로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 아세토페논, 메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, α-하이드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 2-하이드록시-2-시클로헥실아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1 등의 아세토페논류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필부틸에테르 등의 벤조인에테르류, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-디클로로벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤 등의 케톤류, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤 등의 티오크산톤류, 비스아실포스핀옥사이드, 벤조일포스핀옥사이드 등의 포스핀 산화물, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류, 캄판-2,3-디온, 페난트렌퀴논 등의 퀴논류 등을 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 제 2 실시형태의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시키는 활성 에너지선으로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 전자선, 자외선, 가시광선, 레이저광 (근적외선, 가시광 레이저, 자외선 레이저 등) 을 들 수 있다. 그 조사량은 필요에 따라 조정하면 된다.

또한, 본 발명의 제 2 실시형태의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 상기한 (a4), (a5), (a6), (B) 성분 외에, 필요에 따라 유기 용매, 착색 안료, 체질 안료, 도료용 첨가제 등을 배합해도 된다.

유기 용매로는, 제 1 실시형태에서 기재한 유기 용매를 사용할 수 있고, 이들 용매는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

착색 안료로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 산화티탄, 산화아연, 카본 블랙, 산화 제2철 (벵갈라), 황연, 황색 산화철, 오커, 군청, 코발트 그린 등의 무기계 안료, 아조계, 나프톨계, 피라졸론계, 안트라퀴논계, 페릴렌계, 퀴나크리돈계, 디스아조계, 이소인돌리논계, 벤조이미다졸계, 프탈로시아닌계, 퀴노프탈론계 등의 유기 안료를 들 수 있다.

체질 안료로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 중질 탄산칼슘, 클레이, 카올린, 탤크, 침강성 황산바륨, 탄산발륨, 화이트 카본, 규조토 등을 들 수 있다.

도료용 첨가제로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 가소제, 촉매, 곰팡이 방지제, 소포제, 레벨링제, 안료 분산제, 침강 방지제, 늘어짐 방지제, 증점제, 광택 제거제, 광 안정제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 잉크, 도료, 접착제, 코팅제, 표면 처리제 등, 다양한 코팅 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 당해 수지 조성물의 도포법은 특별히 한정되는 것은 아니고 공지된 수법으로부터 적절히 선택하면 된다. 또, 도포량, 도막의 두께, 활성 에너지선 조사량 등은, 피도장면의 재질 등에 따라 적절한 것으로 하면 된다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용하여 형성된 도막은, 형성된 경화막에 대해 저온 굴곡성, 그립성, 내수성, 내열성이 요구되는 각종 용도에 바람직하게 사용된다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정하여 해석되는 것은 아니다.

[제 1 실시형태]

〔폴리올의 제조 1〕

교반기, 온도계, 가열 장치, 증류탑을 장착한 반응 장치에, 글리콜로서 1, 6-헥산디올 (이하 1,6-HG 로 약기.) 의 디에틸카보네이트 (이하 DEC 로 약기.) 에 대한 배합 비율이 몰비로 1.08 이 되도록, 1,6-HG 를 830 g, DEC 를 771 g 주입함과 함께, 추가로 반응 촉매로서 테트라부틸티타네이트 (이하, TBT 로 약기.) 를 0.05 g 주입하고 질소 기류하에서 서서히 190 ℃ 까지 온도를 상승시켰다. 에탄올의 유출 (留出) 이 완만해지고 증류탑의 탑정 온도가 50 ℃ 이하가 된 시점에서, 반응 온도는 190 ℃ 인 채, 1.3 kPa 까지 서서히 감압을 실시하고, 1.3 kPa 의 압력으로 추가로 7 시간 반응시켰다. 또한 190 ℃ 의 반응 온도에서 1.3 kPa 이하의 감압하, 반응물의 수산기가가 54 ∼ 58 (mg-KOH/g) 이 될 때까지 반응을 속행하여, 폴리카보네이트디올 (폴리올-1) 을 얻었다. 얻어진 폴리올-1 의 수산기가는 55.6 (mg-KOH/g) 이었다.

〔폴리올의 제조 2〕

폴리올의 제조 1 에서 얻어진 폴리올-1 을 645 g, 폴리카프로락톤트리올 (PCL-305) 을 350 g, 1,6-HG 를 4.85 g 주입하고, 190 ℃ 에서 에스테르 교환 반응을 5 시간 실시하여, 폴리올 (폴리올-2) 을 얻었다. 얻어진 폴리올-2 의 수산기가는 150.8 (mg-KOH/g) 이었다.

〔폴리올의 제조 3〕

폴리올의 제조 1 에서 얻어진 폴리올-1 을 687 g, 폴리카프로락톤트리올 (PCL-305) 을 300 g, 1,6-HG 를 13.1 g 주입하고, 190 ℃ 에서 에스테르 교환 반응을 5 시간 실시하여, 폴리올 (폴리올-3) 을 얻었다. 얻어진 폴리올-3 의 수산기가는 143.2 (mg-KOH/g) 였다.

〔폴리올의 제조 4〕

폴리올의 제조 1 에서 얻어진 폴리올-1 을 503 g, 폴리카프로락톤디올 (PCL-220) 을 215 g 주입하고, 190 ℃ 에서 에스테르 교환 반응을 5 시간 실시하여, 폴리올 (폴리올-4) 을 얻었다. 얻어진 폴리올-4 의 수산기가는 56.6 (mg-KOH/g) 이었다.

〔폴리올의 제조 5〕

교반기, 온도계, 가열 장치, 증류탑을 장착한 반응 장치에, 글리콜로서 1,6-HG 의 디에틸카보네이트 (이하 DEC 로 약기.) 에 대한 배합 비율이 몰비로 1.16 이 되도록, 1,6-HG 를 841 g, DEC 를 723 g 주입함과 함께, 추가로 반응 촉매로서 테트라부틸티타네이트 (이하, TBT 로 약기.) 를 0.05 g 주입하고 질소 기류하에서 서서히 190 ℃ 까지 온도를 상승시켰다. 에탄올의 유출이 완만해지고 증류탑의 탑정 온도가 50 ℃ 이하가 된 시점에서, 반응 온도는 190 ℃ 인 채, 1.3 kPa 까지 서서히 감압을 실시하고, 1.3 kPa 의 압력으로 추가로 7 시간 반응시켰다. 또한 190 ℃ 의 반응 온도에서 1.3 kPa 이하의 감압하, 반응물의 수산기가가 110 ∼ 114 (mg-KOH/g) 가 될 때까지 반응을 속행하여, 폴리카보네이트디올 (폴리올-5) 을 얻었다. 얻어진 폴리올-5 의 수산기가는 112.4 (mg-KOH/g) 였다.

〔폴리올의 제조 6〕

폴리올의 제조 1 에서 얻어진 폴리올-1 을 854 g, 폴리카프로락톤트리올 (PCL-305) 을 100 g, 1,6-HG 를 46.2 g 주입하고, 190 ℃ 에서 에스테르 교환 반응을 5 시간 실시하여, 폴리올 (폴리올-6) 을 얻었다. 얻어진 폴리올-6 의 수산기가는 122.4 (mg-KOH/g) 였다.

〔폴리올의 제조 7〕

교반기, 온도계, 가열 장치, 증류탑을 장착한 반응 장치에, 글리콜로서 1,6-HG 의 DEC 에 대한 배합 비율이 몰비로 1.05 가 되도록, 1,6-HG 를 826 g, DEC 를 787 g 주입함과 함께, 추가로 반응 촉매로서 테트라부틸티타네이트 (이하, TBT 로 약기.) 를 0.05 g 주입하고 질소 기류하에서 서서히 190 ℃ 까지 온도를 상승시켰다. 에탄올의 유출이 완만해지고 증류탑의 탑정 온도가 50 ℃ 이하가 된 시점에서, 반응 온도는 190 ℃ 인 채, 1.3 kPa 까지 서서히 감압을 실시하고, 1.3 kPa 의 압력으로 추가로 7 시간 반응시켰다. 또한 190 ℃ 의 반응 온도에서 1.3 kPa 이하의 감압하, 반응물의 수산기가가 35 ∼ 39 (mg-KOH/g) 가 될 때까지 반응을 속행하여, 폴리올을 얻었다. 얻어진 폴리올의 수산기가는 37.6 (mg-KOH/g) 이었다. 다음으로 이 얻어진 폴리올을 575 g, 폴리카프로락톤트리올 (PCL-305) 을 400 g, 폴리카프로락톤디올 (PCL-210) 을 25 g 주입하고, 190 ℃ 에서 에스테르 교환 반응을 5 시간 실시하여, 폴리카보네이트디올 (폴리올-7) 을 얻었다. 얻어진 폴리올-7 의 수산기가는 145.3 (mg-KOH/g) 이었다.

〔평가용 도막의 제작〕

표 1 의 실시예 1 에 나타내는 바와 같이, 폴리올을 20 g, 광택 제거제 ACEMATT OK900 (EVONIK 사 제조 실리카, 입경 7.5 ㎛) 을 5 g, 레벨링제 BYK-331 (빅케미 재팬사 제조) 을 0.25 g, 촉매 DOTDL (키시다 화학품) 을 0.05 g 배합하고, 추가로 경화제도 고려하여 고형분 = 30 ％ 가 되도록 아세트산부틸을 81.3 g 첨가 후, 혼합하여 주제를 얻었다. 다음으로 주제 수산기 몰수와 경화제 이소시아네이트기 몰수가 1/1 이 되도록 경화제 C-HXLV 9.5 g 을 주제와 혼합하여 기재 (ABS 수지) 에 건조막압이 60 ㎛ 가 되도록 도포하고, 80 ℃ 에서 2 시간 건조, 또한 25 ℃ 에서 96 시간 양생시킴으로써 도막을 제작하였다. 이 도막을 사용하여 물성의 평가를 실시하였다.

실시예 2 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 6 에 대해서도 실시예 1 과 동일하게 도막을 제작하고, 물성의 평가를 실시하였다.

그 외, 본 발명에서 사용한 원료를 하기에 나타낸다.

PCL-305 폴리카프로락톤트리올 (분자량 = 550, 수산기가 = 305, 관능기수 = 3) 다이셀사 제조

PCL-312 폴리카프로락톤트리올 (분자량 = 1250, 수산기가 = 135, 관능기수 = 3) 다이셀사 제조

PCL-220 폴리카프로락톤디올 (분자량 = 2000, 수산기가 = 56.1, 관능기수 = 2) 다이셀사 제조

PCL-210 폴리카프로락톤디올 (분자량 = 1000, 수산기가 = 112, 관능기수 = 2) 다이셀사 제조

C-HXLV 폴리이소시아네이트 경화제 (NCO 함량 = 23.2％) 토소사 제조

얻어진 도막에 대해서는 이하의 항목에 대해 평가하고, 표 1 에 결과를 기재하였다.

1. 촉감

도막의 표면을 마찰감 테스터 KSE-SE (카토테크사 제조) 를 이용하여, 피아노선 마찰자, 하중 25 g 으로 그립감의 지표가 되는 마찰력 (μ) 과 까칠한 느낌의 지표가 되는 마찰력 표준 편차 (μMD) 를 측정하였다. 0.5 ≤ μ ≤ 1.0, μMD ≤ 0.012 를 만족하는 것을 「○」, 만족하지 않는 것을 「×」로 하였다.

2-1. 내약품성

＜내자외선 흡수제성＞

하기 화합물의 글리세린 3 ％ 용액을 각각 조제하고, 도막에 각 조제액을 1 방울 떨어뜨리고, 40 ℃ 에서 1 시간 방치 후, 닦아내고 외관을 육안으로 평가하였다.

＜화합물＞

(1) 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논

(2) 살리실산-2-에틸헥실

(3) 살리실산-3,3,5-트리메틸시클로헥실

(4) 4-tert-부틸벤조일(4-메톡시벤조일)메탄

(5) 3,3-디페닐-2-시아노아크릴산-2-에틸헥실

＜평가 기준＞

·도막의 대부분에 팽윤, 주름, 용해를 일으킨 것 (평가 : ×)

·도막의 대부분에 주름을 일으킨 것 (평가 : △)

·도막에 적하 자국이 남을 정도로 약간 부풀음을 일으킨 것 (평가 : ○)

·도막에 변화가 보이지 않는 것 (평가 : ◎)

＜내방충제성＞

DEET 의 에탄올 10 ％ 용액을 조제하고, 도막에 조제액을 1 방울 떨어뜨리고, 40 ℃ 에서 1 시간 방치 후, 닦아내고 외관을 육안으로 평가하였다.

＜평가 기준＞

·도막의 대부분에 팽윤, 주름, 용해를 일으킨 것 (평가 : ×)

·도막의 대부분에 주름을 일으킨 것 (평가 : △)

·도막에 변화가 보이지 않는 것 (평가 : ◎)

[제 2 실시형태]

제조예 1.

〔폴리카보네이트디올의 제조 1〕

교반기, 온도계, 가열 장치, 증류탑을 장착한 반응 장치에, 글리콜로서 3-메틸-1,5-펜탄디올 (이하 MPD 로 약기.) 과 1,6-헥산디올 (이하, 1,6-HG 로 약기.) 을 몰비로 MPD/1,6-HG = 3/7 로 하고, 이 글리콜을 디에틸카보네이트 (이하, DEC 로 약기한다.) 에 대한 배합 비율이 몰비로 1.05 가 되도록, MPD 를 248 g, 1,6-HG 를 579 g, DEC 를 787 g 주입함과 함께, 추가로 반응 촉매로서 테트라부틸티타네이트 (이하, TBT 로 약기한다.) 를 0.05 g 주입하고 질소 기류하에서 서서히 190 ℃ 까지 온도를 상승시켰다. 에탄올의 유출이 완만해지고 증류탑의 탑정 온도가 50 ℃ 이하가 된 시점에서, 반응 온도는 190 ℃ 인 채, 1.3 kPa 까지 서서히 감압을 실시하고, 1.3 kPa 의 압력으로 추가로 7 시간 반응시켰다. 또한 190 ℃ 의 반응 온도에서 1.3 kPa 이하의 감압하, 반응물의 수산기가가 35 ∼ 40 (mg-KOH/g) 이 될 때까지 반응을 속행하여, 폴리카보네이트디올을 얻었다 (폴리올-8). 얻어진 폴리올 화합물은, 수산기가가 37.4 mg-KOH/g (수평균 분자량 (이하 Mn) = 3,000) 이었다.

제조예 2.

〔폴리카보네이트디올의 제조 2〕

제조예 1 과 동일한 제조 방법에 있어서, 몰비로 MPD/1,6-HG = 3/7 로 하고, DEC 에 대한 배합 비율이 몰비로 1.08 이 되도록, MPD 를 300 g, 1,6-HG 를 700 g, DEC 를 926.1 g 주입하는 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하여 수산기가가 56.1 mg-KOH/g (Mn = 2,000) 인 폴리카보네이트디올 (폴리올-9) 을 얻었다.

제조예 3.

〔폴리카보네이트디올의 제조 3〕

제조예 1 과 동일한 제조 방법에 있어서, 몰비로 MPD/1,6-HG = 3/7 로 하고, DEC 에 대한 배합 비율이 몰비로 1.16 이 되도록, MPD 를 300 g, 1,6-HG 를 700 g, DEC 를 862.2 g 주입하는 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하여 수산기가가 112.2 mg-KOH/g (Mn = 1,000) 인 폴리카보네이트디올 (폴리올-10) 을 얻었다.

제조예 4.

〔폴리카보네이트디올의 제조 4〕

제조예 1 과 동일한 제조 방법에 있어서, 몰비로 MPD/1,6-HG = 5/5 로 하고, DEC 에 대한 배합 비율이 몰비로 1.08 이 되도록, MPD 를 500 g, 1,6-HG 를 500 g, DEC 를 926.1 g 주입하는 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하여 수산기가가 56.1 mg-KOH/g (Mn = 2,000) 인 폴리카보네이트디올 (폴리올-11) 을 얻었다.

제조예 5.

〔폴리카보네이트디올의 제조 5〕

제조예 1 과 동일한 제조 방법에 있어서, 몰비로 MPD/1,6-HG = 9/1 로 하고, DEC 에 대한 배합 비율이 몰비로 1.05 가 되도록, MPD 를 744 g, 1,6-HG 를 82.7 g, DEC 를 787 g 주입하는 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하여 수산기가가 37.4 mg-KOH/g (Mn = 3,000) 인 폴리카보네이트디올 (폴리올-12) 을 얻었다.

제조예 6.

〔폴리카보네이트디올의 제조 6〕

제조예 1 과 동일한 제조 방법에 있어서, 몰비로 MPD/1,6-HG = 9/1 로 하고, DEC 에 대한 배합 비율이 몰비로 1.08 이 되도록, MPD 를 900 g, 1,6-HG 를 100 g, DEC 를 926.1 g 주입하는 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하여 수산기가가 56.1 mg-KOH/g (Mn = 2,000) 인 폴리카보네이트디올 (폴리올-13) 을 얻었다.

제조예 7.

〔폴리카보네이트디올의 제조 7〕

제조예 1 과 동일한 제조 방법에 있어서, 몰비로 MPD/1,6-HG = 9/1 로 하고, DEC 에 대한 배합 비율이 몰비로 1.38 이 되도록, MPD 를 900 g, 1,6-HG 를 100 g, DEC 를 725.0 g 주입하는 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하여 수산기가가 224.0 mg-KOH/g (Mn = 500) 인 폴리카보네이트디올 (폴리올-14) 을 얻었다.

제조예 8.

〔폴리카보네이트디올의 제조 8〕

제조예 1 과 동일한 제조 방법에 있어서, 몰비로 MPD/1,6-HG = 10/0 으로 하고, DEC 에 대한 배합 비율이 몰비로 1.08 이 되도록, MPD 를 1000 g, 1,6-HG 를 0 g, DEC 를 926.1 g 주입하는 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하여 수산기가가 56.1 mg-KOH/g (Mn = 2,000) 인 폴리카보네이트디올 (폴리올-15) 을 얻었다.

제조예 9.

〔폴리카보네이트디올의 제조 9〕

제조예 1 과 동일한 제조 방법에 있어서, 몰비로 MPD/1,6-HG = 0/10 으로 하고, DEC 에 대한 배합 비율이 몰비로 1.05 가 되도록, MPD 를 0 g, 1,6-HG 를 827 g, DEC 를 787 g 주입하는 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하여 수산기가가 37.4 mg-KOH/g (Mn = 3,000) 인 폴리카보네이트디올 (폴리올-16) 을 얻었다.

제조예 10.

〔폴리카보네이트디올의 제조 10〕

제조예 1 과 동일한 제조 방법에 있어서, 몰비로 MPD/1,6-HG = 0/10 으로 하고, DEC 에 대한 배합 비율이 몰비로 1.08 이 되도록, MPD 를 0 g, 1,6-HG 를 1000 g, DEC 를 926.1 g 주입하는 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하여 수산기가가 56.1 mg-KOH/g (Mn = 2,000) 인 폴리카보네이트디올 (폴리올-17) 을 얻었다.

제조예 11.

〔폴리카보네이트디올의 제조 11〕

제조예 1 과 동일한 제조 방법에 있어서, 몰비로 MPD/1,6-HG = 0/10 으로 하고, DEC 에 대한 배합 비율이 몰비로 1.16 이 되도록, MPD 를 0 g, 1,6-HG 를 1000 g, DEC 를 862.2 g 주입하는 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하여 수산기가가 112.2 mg-KOH/g (Mn = 1,000) 인 폴리카보네이트디올 (폴리올-18) 을 얻었다.

제조예 12.

〔폴리카보네이트디올의 제조 12〕

제조예 1 과 동일한 제조 방법에 있어서, 몰비로 1,5-펜탄디올/1,6-HG = 5/5 로 하고, DEC 에 대한 배합 비율이 몰비로 1.07 이 되도록, 1,5-펜탄디올을 385 g, 1,6-HG 를 436 g, DEC 를 814 g 주입하는 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하여 수산기가가 56.1 mg-KOH/g (Mn = 2,000) 인 폴리카보네이트디올 (폴리올-19) 을 얻었다.

또한, 이하의 비교예에 있어서, 폴리올-20 으로서 토소사 제조 닙폴란-4010 (폴리 1,4-부틸렌아디페이트, 수산기가 56.1 mg-KOH/g (Mn = 2,000)) 을 사용하였다. 또, 폴리올-21 로는, 호도가야 화학사 제조 PTG-2000SN (폴리테트라메틸렌글리콜, 수산기가 56.1 mg-KOH/g (Mn = 2,000)) 을 사용하였다.

실시예 6.

〔불포화기 함유 우레탄 수지의 제조〕

교반기, 온도계, 가열 장치를 장착한 2 ℓ의 4 구 플라스크에, 폴리올-8 443.4 g 과, 이소포론디이소시아네이트 (이하, IPDI 로 약기한다) 43.7 g 과, 디옥틸주석디라우레이트 (이하 DOTDL 로 약기) 0.2 g, 메틸에틸케톤 (이하, MEK 로 약기) 500 g 을 투입하고, 70 ℃ 에 있어서 약 12 시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (이하, HEMA 로 약기) 12.7 g 을 투입하고, 70 ℃ 에 있어서 약 12 시간 교반하여 반응시켰다.

반응 종료는, 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 이소시아네이트 잔기가 관측되지 않은 것을 확인하였다. 이와 같이 하여, 수평균 분자량 30,000, 불포화도 0.20 mol/kg 의 불포화기 함유 우레탄 수지를 고형분으로서 50 질량％ 함유하는 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액에 대해, 하기 방법에 의해 핸들링성과 저온 액성을 평가하였다. 결과를 표 2, 표 3 에 나타낸다.

〔활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용한 필름 제작〕

얻어진 수지 용액 중의 불포화기 함유 우레탄 수지 고형분 100 질량부에 대해, 1.5 질량부의 광 중합 개시제 (치바 스페셜리티 케미칼즈사 제조 이르가큐어 184, 1-하이드록시시클로헥실-페닐케톤) 를 첨가하여 수지 조성물을 조제하고, 이 수지 조성물을 이형지 상에 약 200 ㎛ 의 막두께로 코팅하였다 (그립성 평가에 대해서는 PET 기재를 사용하였다). 그 후, 40 ℃ 에 있어서 24 시간 방치하고, 유기 용매를 완전히 휘발시키고 나서, 자외선을 100 mJ/㎠ 조사하여 필름 (경화막) 을 형성하였다. 이 경화막에 대해, 하기 평가 방법에 의해 저온 굴곡성 (유연성), 그립성, 내열수성, 내열성을 평가하였다. 결과를 표 2, 표 3 에 나타낸다.

〔평가 방법〕

(1) 핸들링성.

얻어진 불포화기 함유 우레탄 수지 용액의 핸들링성을 이하의 3 단계로 평가하였다. 200 ㎛ 애플리케이터를 이용하여, 도장 속도 5 cm/s 로 도장하고 직후의 외관을 3 단계로 평가하였다. 평활하고 매끄러운 것을 「◎」, 요철이 보이는 것을 「×」, 그 중간을 「○」로 하고, 「◎」「○」를 합격으로 하였다.

(2) 저온 액성.

얻어진 불포화기 함유 우레탄 수지 용액을 -5 ℃ 로 1 주간 가만히 정치시킨 후의 액성을 이하의 3 단계로 평가하였다. 액상이고 탁함이나 부유물이 없는 것을 「◎」, 액상이지만 탁함이나 부유물이 보이는 것을 「○」, 고화한 것을 「×」로 하고, 「◎」을 합격으로 하였다.

(3) 저온 굴곡성 (유연성).

JIS K 6542 에 근거하여, 얻어진 경화막으로부터 잘라낸 시험편을 -10 ℃ 에서 25,000 회 굴곡을 실시하고, 외관을 이하의 3 단계로 평가하였다. 시험편에 변화가 보이지 않는 것을 「◎」, 구부린 흔적이 남는 것을 「○」로 하고, 시험편이 갈라진 것을 「×」로 하고, 「◎」를 합격으로 하였다.

(4) 그립성.

PET 기재 상에 얻어진 경화막을 상측으로 하여 수평인 평대에 고정하였다. 이 경화막 상에 반경 10 mm 의 원형 분동 (1 g) 을 얹고, 평대를 기울였을 때에 분동이 미끄러지기 시작하는 각도 (θ) 를 구하고, 이하의 3 단계로 평가하였다. θ ＞ 30° 를 「◎」, 15°≤ θ ≤30°를 「○」,θ ＜ 15°를 「×」로 하고, 「◎」를 합격으로 하였다.

(5) 내열수성.

샘플병에 얻어진 경화막과 증류수를 넣고, 80 ℃ 에서 2 주간 가만히 정지시키고, 경화막의 외관을 이하의 2 단계로 평가하였다. 시험 전후로 변화가 없는 것을 「◎」, 시험 후 용해된 것을 「×」로 하고, 「◎」를 합격으로 하였다.

(6) 내열성.

얻어진 경화막을 110 ℃ 에서 2 주간 가만히 정지시키고, 경화막의 외관을 이하의 2 단계로 평가하였다.

시험 전후로 변화가 없는 것을 「◎」, 시험 후 용해된 것을 「×」로 하고, 「◎」를 합격으로 하였다.

실시예 7 ∼ 13 및 비교예 7 ∼ 12.

온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 2 ℓ의 4 구 플라스크에 투입하는 성분의 종류 및 질량을 표 2, 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 불포화기 함유 우레탄 수지를 제조하고, 동일하게 필름 (경화막) 을 형성하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 2, 표 3 에 나타낸다.

제조예 13.

〔폴리카보네이트디올의 제조 13〕

교반기, 온도계, 가열 장치, 증류탑을 장착한 반응 장치에, 글리콜로서 1,6-헥산디올 (이하, 「1,6-HG」로 약기한다.) 과 디에틸카보네이트 (이하, 「DEC」로 약기한다.) 를 배합 비율이 몰비로 1.08 이 되도록, 1,6-HG 를 830 g, DEC 를 771 g 주입함과 함께, 추가로 반응 촉매로서 테트라부틸티타네이트 (이하, 「TBT」로 약기한다.) 를 0.05 g 주입하고 질소 기류하에서 서서히 190 ℃ 까지 온도를 상승시켰다. 에탄올의 유출이 완만해지고 증류탑의 탑정 온도가 50 ℃ 이하가 된 시점에서, 반응 온도는 190 ℃ 인 채, 1.3 kPa 까지 서서히 감압을 실시하고, 1.3 kPa 의 압력으로 추가로 7 시간 반응시켰다. 또한 190 ℃ 의 반응 온도에서 1.3 kPa 이하의 감압하, 반응물의 수산기가가 54 ∼ 58 (mg-KOH/g) 이 될 때까지 반응을 속행하여, 상기 일반식 D 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트디올 (p1)(이하 PCD(p1) 로 약기) 을 얻었다.

제조예 14.

〔폴리카보네이트디올의 제조 14〕

PCD(p1) 을 850 g, 상기 일반식 C 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카프로락톤디올 (c1)(다이셀사 제조, 수산기가 56.1 (mg-KOH/g). 이하, 「PCL(c1)」로 약기) 을 150 g 을 190 ℃ 에서 5 시간 에스테르 교환 반응을 실시하여, 폴리카보네이트디올 (폴리올-22) 을 얻었다. 폴리올-22 는 PCL(c1)/PCD(p1) = 15/85 (mol 비) 이고, 수산기가는 56.1 mg-KOH/g (수평균 분자량 (이하 Mn) = 2,000) 이었다.

제조예 15.

〔폴리카보네이트디올의 제조 15〕

제조예 13 과 동일한 제조 방법으로, 반응물의 수산기가가 54 ∼ 58 (mg-KOH/g) 이 될 때까지 반응을 속행하여, PCD(p1) 을 얻었다.

이어서 PCD(p1) 을 700 g, 상기 일반식 C 로 나타내는 구조 단위를 갖는 PCL(c1) 을 300 g 을 190 ℃ 에서 5 시간 에스테르 교환 반응을 실시하여, 폴리카보네이트디올 (폴리올-23) 을 얻었다. 폴리올-23 은 PCL(c1)/PCD(p1) = 30/70 (mol 비) 이고, 수산기가는 56.1 mg-KOH/g (Mn = 2,000) 이었다.

제조예 16.

〔폴리카보네이트디올의 제조 16〕

제조예 13 과 동일한 제조 방법으로, 반응물의 수산기가가 110 ∼ 114 (mg-KOH/g) 가 될 때까지 반응을 속행하여, 상기 일반식 D 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트디올 (p2)(이하 PCD(p2) 로 약기) 을 얻었다.

이어서 PCD(p2) 를 700 g, 상기 일반식 C 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카프로락톤디올 (c2)(다이셀사 제조, 수산기가 112.2 (mg-KOH/g). 이하, 「PCL(c2)」로 약기) 을 300 g 을 190 ℃ 에서 5 시간 에스테르 교환 반응을 실시하여, 폴리카보네이트디올 (폴리올-24) 을 얻었다. 폴리올-24 는 PCL(c2)/PCD(p2) = 30/70 (mol 비) 이고, 수산기가는 112.2 mg-KOH/g (Mn = 1,000) 이었다.

제조예 17.

〔폴리카보네이트디올의 제조 17〕

제조예 13 과 동일한 제조 방법으로, 반응물의 수산기가가 35 ∼ 40 (mg-KOH/g) 이 될 때까지 반응을 속행하여, 상기 일반식 D 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트디올 (p3)(이하 PCD(p3) 으로 약기) 을 얻었다.

이어서 PCD(p3) 을 700 g, 상기 일반식 C 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카프로락톤디올 (c3)(다이셀사 제조, 수산기가 37.4 (mg-KOH/g). 이하, 「PCL(c3)」으로 약기) 을 300 g 을 190 ℃ 에서 5 시간 에스테르 교환 반응을 실시하여, 폴리카보네이트디올 (폴리올-25) 를 얻었다. 폴리올-25 는 PCL(c3)/PCD(p3) = 30/70 (mol 비) 이고, 수산기가는 37.4 mg-KOH/g (Mn = 3,000) 이었다.

제조예 18.

〔폴리카보네이트디올의 제조 18〕

제조예 13 과 동일한 제조 방법으로, 반응물의 수산기가가 26 ∼ 30 (mg-KOH/g) 이 될 때까지 반응을 속행하여, 상기 일반식 D 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트디올 (p4)(이하 PCD(p4) 로 약기) 를 얻었다.

이어서 PCD(p4) 를 700 g, 상기 일반식 C 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카프로락톤디올 (c4)(다이셀사 제조, 수산기가 28.0 (mg-KOH/g). 이하, 「PCL(c4)」로 약기) 를 300 g 을 190 ℃ 에서 5 시간 에스테르 교환 반응을 실시하여, 폴리카보네이트디올 (폴리올-26) 을 얻었다. 폴리올-26 은 PCL(c4)/PCD(p4) = 30/70 (mol 비) 이고, 수산기가는 28.2 mg-KOH/g (Mn = 4,000) 이었다.

제조예 19.

〔폴리카보네이트디올의 제조 19〕

이어서 PCD(p1) 을 600 g, PCL(c1) 을 400 g 을 190 ℃ 에서 5 시간 에스테르 교환 반응을 실시하여, 폴리카보네이트디올 (폴리올-27) 을 얻었다. 폴리올-27 은 PCL(c1)/PCD(p1) = 40/60 (mol 비) 이고, 수산기가는 56.1 mg-KOH/g (Mn = 2,000) 이었다.

제조예 20.

〔폴리카보네이트디올의 제조 20〕

이어서 PCD(p1) 을 400 g, PCL(c1) 을 600 g 을 190 ℃ 에서 5 시간 에스테르 교환 반응을 실시하여, 폴리카보네이트디올 (폴리올-28) 을 얻었다. Plyol-28 은 PCL(c1)/PCD(p1) = 60/40 (mol 비) 이고, 수산기가는 56.1 mg-KOH/g (Mn = 2,000) 이었다.

제조예 21.

〔폴리카보네이트디올의 제조 21〕

이어서 PCD(p1) 을 200 g, PCL(c1) 을 800 g 을 190 ℃ 에서 5 시간 에스테르 교환 반응을 실시하여, 폴리카보네이트디올 (폴리올-29) 을 얻었다. 폴리올-29 는 PCL(c1)/PCD(p1) = 80/20 (mol 비) 이고, 수산기가는 56.1 mg-KOH/g (Mn = 2,000) 이었다.

제조예 22.

〔폴리카보네이트디올의 제조 22〕

제조예 13 과 동일한 제조 방법으로, 반응물의 수산기가가 35 ∼ 40 (mg-KOH/g) 이 될 때까지 반응을 속행하여, 상기 일반식 D 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트디올 (폴리올-30) 을 얻었다. 폴리올-30 의 수산기가는 37.4 mg-KOH/g (Mn = 3,000) 이고, 상기 일반식 C 로 나타내는 구조 단위는 가지고 있지 않다.

제조예 23.

〔폴리카보네이트디올의 제조 23〕

제조예 13 과 동일한 제조 방법으로, 반응물의 수산기가가 54 ∼ 58 (mg-KOH/g) 이 될 때까지 반응을 속행하여, 상기 일반식 D 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트디올 (폴리올-31) 을 얻었다. 폴리올-31 의 수산기가는 56.1 mg-KOH/g (Mn = 2,000) 이고, 상기 일반식 C 로 나타내는 구조 단위를 가지고 있지 않다.

제조예 24.

〔폴리카보네이트디올의 제조 24〕

제조예 13 과 동일한 제조 방법에 있어서, 반응물의 수산기가가 110 ∼ 114 (mg-KOH/g) 가 될 때까지 반응을 속행하여, 상기 일반식 D 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트디올 (폴리올-32) 을 얻었다. 폴리올-32 의 수산기가는 112.2 mg-KOH/g (Mn = 1,000) 이고, 상기 일반식 C 로 나타내는 구조 단위를 가지고 있지 않다.

제조예 25.

〔폴리카보네이트디올의 제조 25〕

제조예 13 과 동일한 제조 방법으로, 반응물의 수산기가가 220 ∼ 230 (mg-KOH/g) 이 될 때까지 반응을 속행하여, 상기 일반식 D 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트디올 (p5)(이하 PCD(p5) 로 약기) 을 얻었다.

이어서 PCD(p5) 를 700 g 과 상기 일반식 C 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카프로락톤디올 (c5)(다이셀사 제조, 수산기가 224.0 (mg-KOH/g). 이하, 「PCL(c5)」로 약기) 을 300 g 을 190 ℃ 에서 5 시간 에스테르 교환 반응을 실시하여, 폴리카보네이트디올 (폴리올-33) 을 얻었다. 폴리올-33 은 PCL(c5)/PCD(p5) = 30/70 (mol 비) 이고, 수산기가는 224.0 mg-KOH/g (Mn = 500) 이었다.

제조예 26.

〔폴리카보네이트디올의 제조 26〕

이어서 PCD(p1) 을 100 g, PCL(c1) 을 900 g 을 190 ℃ 에서 5 시간 에스테르 교환 반응을 실시하여, 폴리카보네이트디올 (폴리올-34) 을 얻었다. 폴리올-34 는 PCL(c1)/PCD(p1) = 90/10 (mol 비) 이고, 수산기가는 56.1 mg-KOH/g (Mn = 2,000) 이었다.

제조예 27.

〔폴리카보네이트디올의 제조 27〕

글리콜로서 1,5-펜탄디올과 1,6-HG 를 사용하는 것 이외에는 제조예 1 과 동일한 제조 방법으로 폴리카보네이트디올을 제조하였다. 그 때, 1,5-펜탄디올/1,6-HG = 5/5 (몰비) 로 하고, 상기 글리콜의 합계량이 DEC 에 대한 배합 비율로서 몰비로 1.07 이 되도록, 1,5-펜탄디올을 385 g, 1,6-HG 를 436 g, DEC 를 814 g 주입하고 반응시킴으로써, 폴리카보네이트디올 (폴리올-35) 을 얻었다. 폴리올-35 의 수산기가는 56.1 mg-KOH/g (Mn = 2,000) 이고, 상기 일반식 C 로 나타내는 구조 단위를 가지고 있지 않다.

또한, 이하의 비교예에 있어서, 폴리올-36 으로서 다이셀 화학사 제조 PCL-220 (폴리카프로락톤디올, 수산기가 56.1 mg-KOH/g (Mn = 2,000)) 을 사용하였다. 또, 폴리올-37 로는, 호도가야 화학사 제조 PTG-2000SN (폴리테트라메틸렌글리콜, 수산기가 56.1 mg-KOH/g (Mn = 2,000)) 을 사용하였다.

실시예 14.

〔불포화기 함유 폴리우레탄 수지의 제조〕

교반기, 온도계, 가열 장치 장착한 2 ℓ 의 4 구 플라스크에, 폴리올-22 428.7 g 과, 이소포론디이소시아네이트 (이하, 「IPDI」로 약기) 52.9 g 과, 디옥틸주석디라우레이트 (이하 DOTDL 로 약기) 0.2 g, 메틸에틸케톤 (이하 MEK 로 약기) 500 g 을 투입하고, 70 ℃ 에 있어서 약 12 시간 교반하여 반응시켰다.

그 후, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (이하 HEMA 로 약기) 12.7 g 을 투입하고, 70 ℃ 에 있어서 약 12 시간 교반하여 반응시켰다.

적외선 흡수 스펙트럼에 의해 이소시아네이트 잔기가 관측되지 않게 된 것으로 반응 종료로 하였다. 이와 같이 하여, 수평균 분자량 30,000, 불포화도 0.20 mol/kg 의 불포화기 함유 폴리우레탄 수지를 고형분으로서 50 질량％ 함유하는 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액에 대해, 핸들링성과 저온 액성을 평가하였다. 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.

〔활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용한 필름 제작〕

얻어진 수지 용액 중의 불포화기 함유 폴리우레탄 수지 고형분 100 질량부에 대해, 1.5 질량부의 광 중합 개시제 (치바 스페셜리티 케미칼즈사 제조 이르가큐어 184, 1-하이드록시시클로헥실-페닐케톤) 를 첨가하여 수지 조성물을 조제하고, 이 수지 조성물을 이형지 상에 약 200 ㎛ 의 막두께로 코팅하였다 (그립성 평가에 대해서는 PET 기재를 사용하였다). 그 후, 40 ℃ 에 있어서 24 시간 방치하여, 유기 용매를 완전히 휘발시키고 나서, 자외선을 100 mJ/㎠ 조사하여 필름 (경화막) 을 형성하였다. 이 경화막에 대해, 하기 평가 방법에 의해 저온 굴곡성 (유연성), 그립성, 내열성을 평가하였다. 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.

〔평가 방법〕

(1) 핸들링성.

얻어진 불포화기 함유 폴리우레탄 수지 용액의 핸들링성을 이하의 3 단계로 평가하였다.

200 ㎛ 애플리케이터를 이용하여, 도장 속도 5 cm/s 로 도장하고 직후의 외관을 3 단계로 평가하였다. 평활하고 매끄러운 것을 「◎」, 요철이 보이는 것을 「×」, 그 중간을 「○」로 하였다.

(2) 저온 액성.

얻어진 불포화기 함유 폴리우레탄 수지 용액을 -5 ℃ 로 1 주간 가만히 정치시킨 후의 액성을 이하의 3 단계로 평가하였다. 액상이고 탁함이나 부유물이 없는 것을 「◎」, 액상이지만 탁함이나 부유물이 보이는 것을 「○」, 고화한 것을 「×」로 하였다.

(3) 저온 굴곡성 (유연성).

JIS K 6542 에 근거하여, 얻어진 경화막으로부터 잘라낸 시험편을 -30 ℃ 에서 25,000 회 굴곡을 실시하고, 외관을 이하의 3 단계로 평가하였다. 시험편에 변화가 보이지 않는 것을 「◎」, 구부린 흔적이 남는 것을 「○」로 하고, 시험편이 갈라진 것을 「×」로 하였다.

(4) 그립성.

PET 기재 상에 얻어진 경화막을 상측으로 하여 수평인 평대에 고정하였다. 이 경화막 상에 반경 10 mm 의 원형 분동 (1 g) 을 얹고, 평대를 기울였을 때에 분동이 미끄러지기 시작하는 각도 (θ) 를 구하고, 이하의 3 단계로 평가하였다. θ ＞ 30°를 「◎」, 15° ≤ θ ≤ 30°를 「○」, θ ＜ 15°를 「×」로 하였다.

(5) 내열성.

시험 전후로 변화가 없는 것을 「◎」, 시험 후 용해된 것을 「×」로 하였다.

실시예 15 ∼ 21 및 비교예 13 ∼ 20.

온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 2 ℓ 의 4 구 플라스크에 투입하는 성분의 종류 및 질량을 표 4, 표 5 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 불포화기 함유 폴리우레탄 수지를 제조하고, 동일하게 필름 (경화막) 을 형성하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 4, 표 5 에 모두 나타낸다.

본 발명을 상세하게, 또 특정 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 본질과 범위를 일탈하는 일 없이 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.

또한, 2015년 2월 6일에 출원된 일본 특허출원 2015-022265호, 2015년 3월 12일에 출원된 일본 특허출원 2015-050055호, 2015년 6월 10일에 출원된 일본 특허출원 2015-117378호의 명세서, 특허 청구 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

폴리올 (A), 폴리이소시아네이트 (B), 및 광택 제거제 (D) 를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 폴리올 (A) 가 폴리카보네이트디올 (a1) 과 수산기 관능기수가 3 이상인 폴리에스테르 폴리올 (a2) 를 포함하고, 폴리올 (A) 의 평균 수산기 관능기수가 2.3 ∼ 3.5, 수산기가가 70 ∼ 285 mgKOH/g 이고, 또한 (a1) 과 (a2) 의 질량비가 (a1)/(a2) = 75/25 ∼ 55/45 인 것을 특징으로 하는 도료용 우레탄 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
폴리올 (A) 가, 폴리카보네이트디올 (a1) 과 수산기 관능기수가 3 이상인 폴리에스테르 폴리올 (a2) 와 수산기 관능기수가 2 이상 3 미만인 폴리에스테르 폴리올 (a3) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 도료용 우레탄 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리에스테르 폴리올 (a2), (a3) 이, 고리형 에스테르 화합물을 개환 부가 중합함으로써 얻어지는 폴리에스테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 도료용 우레탄 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리이소시아네이트 (B) 가, 지방족 이소시아네이트의 삼량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료용 우레탄 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
광택 제거제 (D) 가, 무기 미분체 및 유기 미분체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 도료용 우레탄 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
광택 제거제 (D) 가 실리카인 것을 특징으로 하는 도료용 우레탄 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 도료용 우레탄 수지 조성물을 포함하는 촉감 도료.
폴리올 (A), (메트)아크릴레이트 (a6) 및 폴리이소시아네이트 (B) 를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 폴리올 (A) 가, 3-메틸-1,5-펜탄디올을 모노머 단위로서 포함하는 폴리카보네이트디올 (a4), 및 하기 일반식 A 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트디올 (a5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, (메트)아크릴레이트 (a6) 이 1 개 이상의 수산기와 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
[화학식 1]
제 8 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트디올 (a4) 의 수평균 분자량이, 300 ∼ 5,000 의 범위인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트디올 (a5) 가, 하기 일반식 A 로 나타내는 구조 단위와 하기 일반식 B 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
[화학식 2]

[화학식 3]

(식 중, R 은 각각 독립적으로 2 가의 탄화수소기이고, 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 탄화수소기 중의 1 개 이상의 탄소 원자는, 2 가의 방향족 기, 2 가의 헤테로 고리형 기, 또는 2 가의 가교 탄소 고리기로 치환되어 있어도 되고, 상기 탄화수소기 중의 말단 이외의 1 개 이상의 탄소 원자가 산소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있어도 된다.)
제 8 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트디올 (a5) 가, 하기 일반식 C 로 나타내는 구조와 하기 일반식 D 로 나타내는 구조를 포함하는 화합물로서, 하기 일반식 C 로 나타내는 구조와 하기 일반식 D 로 나타내는 구조를, n/m = 80/20 ∼ 5/95 (몰비) 의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
[화학식 4]

[화학식 5]

(식 중, R 은 각각 독립적으로 2 가의 탄화수소기이고, 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 탄화수소기 중의 1 개 이상의 탄소 원자는, 2 가의 방향족 기, 2 가의 헤테로 고리형 기, 또는 2 가의 가교 탄소 고리기로 치환되어 있어도 되고, 상기 탄화수소기 중의 말단 이외의 1 개 이상의 탄소 원자가 산소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있어도 된다. n ≥ 1, m ≥ 1 이다.)
제 8 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트디올 (a5) 의 수평균 분자량이, 800 ∼ 5,000 의 범위인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴레이트 (a6) 의 분자량이, 100 ∼ 3,000 의 범위인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴레이트 (a6) 이, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 ε-카프로락톤 부가물, 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 β-메틸-발레로락톤 부가물, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 ε-카프로락톤 부가물, 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 β-메틸-발레로락톤 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리이소시아네이트 (B) 가, 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
제 8 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리우레탄 수지 조성물의 수평균 분자량이, 1,000 ∼ 200,000 이고, 또한 불포화도가 0.1 ∼ 1 mol/kg 인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
제 8 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 광 중합 개시제를, 상기 폴리우레탄 수지 조성물 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 15 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
제 8 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 이루어지는 도료.