JP6701582B2 - 塗装体 - Google Patents
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Description
(1)塗膜のガラス転移温度が30℃以上である、
(2)塗膜のヤング率が1000N/mm2以下であり、塗膜の伸び率が80%以上である。
(A)水酸基価が80mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であるポリカーボネートジオール、及び
(B)水酸基価が80mgKOH/g以上200mgKOH/g以下である(A)成分以外の樹脂成分、
(C)イソシアネート系硬化剤。
本発明の塗装体は、プラスチック基材と、その表面に形成された塗膜を有するものである。ここで、この塗膜は、以下の(1)及び(2)の条件を充足する。
(2)塗膜のヤング率が1000N/mm2以下であり、塗膜の伸び率が80%以上である。
上述のとおり、本発明の塗装体は、塗膜のガラス転移温度が30℃以上のものである。塗膜のガラス転移温度が30℃以上であることにより、塗膜の耐薬品性が良好なものとなる。なお、塗膜のガラス転移温度は、複数観測される場合もあるが、そのような場合には、複数のガラス転移温度の加算平均を塗膜のガラス転移温度とすればよい。本発明においては、塗膜は、複数のガラス転移温度を有していることが好ましい。塗膜のガラス転移温度は、30℃以上60℃以下であることが好ましく、30℃以上50℃以下であることがより好ましい。塗膜のガラス転移温度が上記の範囲内であることにより、塗膜の耐薬品性と耐擦り傷性を良好に両立させることができる。
本発明の塗装体の塗膜のヤング率は、1000N/mm2以下である。塗膜のヤング率が、この条件を充足することにより、塗膜が柔軟性に優れたものとなり、塗膜上の擦り傷の自己修復性が良好となり、塗膜の耐擦り傷性が良好なものとなる。なお、塗膜のヤング率については、JIS Z 2280の静的ヤング率の測定方法に準拠して、23℃において測定したものである。塗膜のヤング率は、50N/mm2以上500N/mm2以下であることが好ましく、85N/mm2以上255N/mm2以下であることがより好ましい。塗膜のヤング率が上記の範囲内であることにより、塗膜の耐薬品性と耐擦り傷性を良好に両立させることができる。
本発明の塗装体の塗膜の伸び率は、80%以上である。塗膜の伸び率が、この条件を充足することにより、塗膜が柔軟性に優れたものとなり、塗膜上の擦り傷の自己修復性が良好となり、塗膜の耐擦り傷性が良好なものとなる。なお、塗膜の伸び率については、JIS K 6251の切断時伸びの測定方法に準拠して、23℃において測定したものである。塗膜の伸び率は、85%以上150%以下であることが好ましく、95%以上125%以下であることがより好ましい。塗膜の伸び率が上記の範囲内であることにより、塗膜の耐薬品性と耐擦り傷性を良好に両立させることができる。
本発明の塗装体の塗膜は、架橋間分子量が700以上1200以下であることが好ましく、750以上1000以下であることがより好ましい。なお、架橋間分子量とは、塗膜を構成する重合体の数平均分子量を、架橋性官能基数で除算したものである。架橋間分子量を、上記の範囲内のものとすることにより、塗膜の耐薬品性と耐擦り傷性を良好に両立させることができる。
本発明の塗装体が有する塗膜は、所定のガラス転移温度、ヤング率、伸び率を有するものであるが、このような塗膜は、一般には、塗膜を形成する際に用いられる樹脂成分のガラス転移温度や、架橋密度を調整することにより得ることができる。本発明の塗膜を形成するための自己修復型塗料としては、ウレタン系塗料を用いることが好ましいが、例示的には、水酸基含有成分として少なくとも以下に示す(A)及び(B)を含む主剤と、(C)を含む自己修復型塗料を使用することができる。
(B)水酸基価が80mgKOH/g以上200mgKOH/g以下である(A)成分以外の樹脂成分、
(C)イソシアネート系硬化剤。
(A)成分は、水酸基価が80mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であるポリカーボネートジオールであり、ガラス転移温度が−100℃以上0℃以下であることが好ましい。このようなポリカーボネートジオールを使用した塗膜は、弾性に優れ、これを使用することにより、自己修復性に優れた塗膜を形成することができる。
(B)成分は、水酸基価が80mgKOH/g以上200mgKOH/g以下である樹脂成分(ポリオール)であり、ガラス転移温度が50℃以上120℃以下であることが好ましい。この樹脂成分は、1分子中に水酸基を2個以上有する化合物であり、(A)成分と同様、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応することでウレタン結合を形成するものであるが、ガラス転移温度が50℃以上120℃以下であるため、塗膜全体のガラス転移温度の向上に寄与し、結果的に、耐薬品性の向上に寄与する。本発明において用いられる樹脂成分としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、水酸基含有アクリルシリコーン樹脂、及び水酸基含有ふっ素樹脂等を挙げることができるが、これらの中でも、特に、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。これら樹脂成分は、市販品を好適に使用できるが、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、又はふっ素樹脂の合成の際に、水酸基を有するモノマーを用いることで容易に得ることができる。なお、(B)成分は、ポリカーボネートジオール以外の樹脂成分である。
本発明に用いられる(C)成分であるイソシアネート系硬化剤としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート;1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等のシクロアルキレン系ジイソシアネート;m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、4,4’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;1,3−又は1,4−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−又は1,4−ビス(α,α−ジメチルイソシアナトメチル)ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネート;トリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、2,4,6−トリイソシアネートトルエン等のトリイソシアネート;4,4’−ジフェニルジメチルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート;更には、トリレンジイソシアネートの二量体や三量体等の重合ポリイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
有機溶剤は、主に、水酸基含有成分を溶解するために使用される。有機溶剤としては、塗料分野に汎用されるものを使用することができる。より具体的には、トルエン、キシレン、ソルベッソ100、ソルベッソ150等の芳香族炭化水素類や、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類や、アルコール類、グリコール類、アセテート類、及びミネラルスピリット等の脂肪族系溶剤を挙げることができる。これらは、溶解性、蒸発速度、及び安全性等を考慮して、適宜選択される。上述した有機溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の塗装体の形成に用いられる自己修復型塗料組成物には、上記の各成分の他にも、架橋触媒、着色料、各種顔料、スリップ剤、表面調整剤、紫外線吸収剤等、従来公知の各種添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲で、適宜設定される。ただし、本発明の塗装体に形成される塗膜には、着色剤以外に、粒径1nmから300nmの無機微粒子を含まないことが好ましい。
(A1)「デュラノール G3450J」(旭化成株式会社製、樹脂成分100%、水酸基価140mgKOH/g)
(A2)「Desmophen(登録商標)C1100」(コベストロ社製、樹脂成分100%、水酸基価110mgKOH/g)
(B1)「アクリディックA859B」(DIC社製、アクリルポリオール、樹脂成分70重量%、樹脂の水酸基価 143mgKOH/g)
(B2)「アクリディックWFU−580」(DIC社製、アクリルポリオール、樹脂成分62重量%、樹脂の水酸基価 87mgKOH/g)
(B3)「ダイヤナールJR−6642」(三菱ケミカル社製、アクリルポリオール、樹脂成分57重量%、樹脂の水酸基価 144mgKOH/g)
(G1)「アクリディックWXU−880」(DIC社製、アクリルポリオール、樹脂成分50重量%、樹脂の水酸基価 20mgKOH/g)
(C1)「デスモジュールN3300」(住化コベストロウレタン社製、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート、NCO濃度21.8重量%、不揮発分100重量%)
(C2)「デュラネートMHG−80B」(旭化成社製、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート、NCO濃度15.1重量%、不揮発分100重量%)
(C3)「デスモジュールN3580」(住化コベストロウレタン社製、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネートの酢酸ブチル溶液、NCO濃度15.4重量%、不揮発分80重量%)
(D1)酢酸ブチル
(D2)酢酸エチル
(E1)カーボンブラック分散液(日弘ビックス社製、有効成分23重量%)
[その他の添加剤]
(F1)「BYK306」(シリコン系表面調整剤、ビッグケミー社製)
(F2)「TINUVIN400」(紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン(HPT)系紫外線吸収剤、BASF社製)
(F3)「TINUVIN123」(光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、BASF社製)
エアースプレーを用い、乾燥膜厚が25μmから30μmになるような塗布量にて調製した塗料をポリカーボネート樹脂板に塗装し、室温で10分間放置させ、その後、80℃にて30分間乾燥させ、実施例1から4及び比較例1から3の塗装体を得た。塗膜のガラス転移温度、架橋間分子量、ヤング率及び伸び率を下記の方法で測定・評価した。また、耐油脂汚染性、耐擦り傷性を下記の方法で測定・評価した。結果を表1に示す。
実施例1から4及び比較例1から3の塗装体の塗膜を、ポリプロピレン樹脂板より剥離した後、試料長50mm、幅8mmに切断し、測定用試料を作製した。試料を動的粘弾性測定装置RSA G2(TA Instruments社製)を用いて、測定長さ24mm、周波数1Hz、昇温速度5℃/minにおいて測定される動的粘弾性測定において、tanδ(損失弾性率/貯蔵弾性率)の最大値を示す温度として測定される動的ガラス転移温度をガラス転移温度とした。
架橋間の樹脂の分子量を架橋間分子量といい、架橋密度の逆数で表され、架橋密度が大きくなるほどこの値は小さくなる。
本発明の硬化塗膜の架橋間分子量は、上記硬化塗膜のガラス転移温度測定の際に得られた貯蔵弾性率の極小値を下記ゴム粘弾性理論式にあてはめて求めた理論計算値である。
ここで、
n :架橋密度(mol/cc)
1/n :架橋間分子量(cc/mol)
R :気体定数(8.314J/K/mol)
T :貯蔵弾性率がE’の時の絶対温度(K)
E’ :貯蔵弾性率の極小値(Pa)
ヤング率は以下の方法で測定した。まず、実施例1から4及び比較例1から3の塗装体の塗膜をポリプロピレン板から剥離し、長さ50mm、幅10mmの短冊状に裁断して測定用試料を得た。次いで、精密万能試験機オートグラフAG−1 100kN(株式会社島津製作所製)を使用し、ロードセル:100N、測定温度:23℃、引っ張り速度:20mm/min、チャック間距離:30mmの条件で、測定用試料が破断するまで長手方向に引っ張り、応力ひずみ曲線を得た。次いで、得られた応力ひずみ曲線の立ち上がり部の接線からヤング率を算出した。
実施例1から4及び比較例1から3の塗装体の塗膜をポリプロピレン板から剥離し、縦50mm×横10mmにカットして測定用試料を得た。
測定用試料について、23℃にて島津製作所社製精密万能試験機オートグラフAG−1 100kNを用い、ロードセル:100N、測定温度:23℃、引っ張り速度:20mm/minの速度で引っ張り試験を行って、以下の算出式で塗膜の伸び率を算出した。ここで、引っ張り試験における測定用試料長さは30mmになるようにした。
{(引っ張り試験での破断時の測定用試料長さ−試験前の測定用試料長さ)/(試験前の測定用試料長さ)}×100=塗膜の伸び率(%)
JIS K 5600−5−4:1999(ISO/DIS 15184:1996)に準拠して、薬品処理前の塗膜の鉛筆硬度を引っかき硬度試験用鉛筆(Uni MITSUBISHI、三菱鉛筆社株式会社製)で判定した。次いで、塗装体の塗膜表面に、日焼け止め剤[商品名:ウルトラシアードライタッチ・サンブロックSPF45,ニュートロジーナ社製,紫外線吸収剤:サリチル酸エステル誘導体(10質量%)及びベンゾフェノン誘導体(5質量%)]を0.5g/100cm2の割合で塗布し、その後、強制対流のない乾燥機に55±2℃の温度にて5時間放置し、薬品処理を行った。その後、水洗して日焼け止め剤を除去し、最後に、薬品処理後の塗膜の鉛筆硬度を同一の手法で判定した。
○:塗膜の膨潤なし
×:塗膜の膨潤が認められた
往復トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用いて、JIS L 0803:2011に準拠した染色堅ろう度試験用添付白布を用い、塗装体の塗膜表面に900gの荷重をかけて、5000回往復させた。5000回往復後、6日静置した後の塗膜外観を目視で評価した。
○:顕著な傷は認められなかった
×:顕著な傷が認められた
Claims (8)
- プラスチック基材と前記プラスチック基材の表面に形成された塗膜とを有する塗装体であって、
前記塗膜が下記(1)及び(2)を満たし、かつ、
前記塗膜が、少なくとも下記(A)、(B)を水酸基含有成分として含有する主剤と、下記(C)を含む自己修復型塗料より形成されることを特徴とする塗装体。
(1)塗膜のガラス転移温度が30℃以上である、
(2)塗膜のヤング率が1000N/mm2以下であり、塗膜の伸び率が80%以上である。
(A)水酸基価が80mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であり、ガラス転移温度が−100℃以上0℃以下であるポリカーボネートジオール、及び
(B)水酸基価が80mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であり、ガラス転移温度が50℃以上120℃以下であるアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種、
(C)イソシアネート系硬化剤。 - 前記塗膜が複数のガラス転移温度を有し、その平均値が30℃以上60℃以下であることを特徴とする、請求項1記載の塗装体。
- 前記塗膜の架橋間分子量が700以上1200以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の塗装体。
- 前記(A)成分の水酸基価と(B)成分の水酸基価の比(B)/(A)が、0.5以上1.5以下であることを特徴とする、請求項1から3のいずれかに記載の塗装体。
- (A)成分の質量平均分子量が、500以上2000以下であり、(B)成分の質量平均分子量が、5000以上100000以下であることを特徴とする、請求項1から4のいずれかに記載の塗装体。
- (A)成分100質量部に対する(B)成分の配合量が、40質量部以上150質量部以下であることを特徴とする、請求項1から5のいずれかに記載の塗装体。
- 水酸基含有成分の総量に対する(A)成分及び(B)成分の合計量が、70質量%以上であることを特徴とする、請求項1から6のいずれかに記載の塗装体。
- 前記プラスチック基材の表面に形成された塗膜が、着色材以外に、粒径1nmから300nmの無機微粒子を含まないことを特徴とする、請求項1から7のいずれかに記載の塗装体。
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