CN112851898B - 一种自消光水性聚氨酯树脂、制备方法及应用 - Google Patents

一种自消光水性聚氨酯树脂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自消光水性聚氨酯树脂、制备方法及应用，所述树脂由包含如下组分的原料在催化剂存在下混合反应制得：S1、异氰酸酯；S2、具有多个羟基的二元胺；S3、大分子多元醇；S4、主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇；S5、小分子多元醇扩链剂；S6、亲水性化合物或具有亲水潜质的化合物；S7、中和剂；S8、小分子二元胺扩链剂。本发明提供的树脂侧链具有多个羟基，与异氰酸酯固化剂可以充分交联形成网状高分子链，从而在提高乳胶粒粒径的同时得到大分子量的自消光聚氨酯树脂，并且抗化学品性和抗划伤性优异。

Description

一种自消光水性聚氨酯树脂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种自消光树脂，尤其涉及一种自消光水性聚氨酯树脂、制备方法及应用。
背景技术
哑光树脂由于能够给人独特的视觉感受变得越来越流行。哑光树脂可以分为通过外添加消光粉和自消光两种方式，通过外添加消光粉容易产生消光粉析出，抗划伤差等问题。自消光树脂在近些年来有了很大的发展，自消光树脂的原理是通过粒径大于1100纳米的乳胶粒在成膜之后仍保持球状，光线入射之后形成漫反射无法发射回去，导致光泽度下降。这就容易产生成膜不够致密，树脂的化学品耐性不够等问题。要想解决此类问题，一般是通过后添加可以交联的物质，比如说可以和羧基交联的氮吡啶和碳化二亚胺类物质，或者可以和羟基交联的异氰酸酯固化剂。由于氮吡啶和碳化二亚胺的毒性较大，且挥发性较强，通过添加异氰酸酯固化剂的方式更为环保。或者是添加能够后交联的组分，如醇酸树脂，如中国专利CN1318471C所公开，但是此种方法需要额外添加催干剂，且干燥速度较慢。
和异氰酸酯固化剂搭配的条件是树脂必须带有羟基，一般羟基聚氨酯的合成方法是先用异氰酸酯和醇反应生成带有异氰酸酯的预聚体，再用含有两个及以上羟基的多元醇(如三羟甲基丙烷)或用含有两个及以上羟基的单元胺(如二乙醇胺)封端，使树脂带有羟基。但是这存在一个问题，由于树脂的分子链被封端，无法获得大分子量的分子链，这样即使乳液的粒径做大，但是由于分子量太小，也无法自消光。
因此需要一种新型自消光树脂，其可以和异氰酸酯固化剂搭配使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自消光水性聚氨酯树脂，其侧链具有多个羟基，与异氰酸酯固化剂可以充分交联形成网状高分子链，从而极大程度的提高树脂的抗化学品性和抗划伤性。
本发明的另一个目的在于提供一种自消光水性聚氨酯树脂的制备方法，该方法通过在扩链时将多羟基的二元胺引入到分子链的侧基上，使树脂与异氰酸酯固化剂具有更强的网状交联性，从而在提高乳胶粒粒径的同时得到大分子量的自消光聚氨酯树脂，保证树脂的抗化学品性和抗划伤性。
本发明的另一个目的在于提供一种自消光水性聚氨酯树脂在低光泽涂料中的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种自消光水性聚氨酯树脂，由包含如下组分的原料在催化剂存在下混合反应制得：
S1、异氰酸酯；
S2、具有多个羟基的二元胺；
S3、大分子多元醇；
S4、主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇；
S5、小分子多元醇扩链剂；
S6、亲水性化合物或具有亲水潜质的化合物；
S7、中和剂；
S8、小分子二元胺扩链剂。
进一步地，原料中各组分的质量百分比为：
S1、异氰酸酯15-50％,优选25.2-43.1％；
S2、具有多个羟基的二元胺1-6％，优选为2.3-4.4％；
S3、大分子多元醇30-70％，优选为38.5-61.5％；
S4、主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇0.1-2.0％，优选为0.21-1.34％；
S5、小分子多元醇扩链剂4-11％，优选为4.7-9.2％；
S6、亲水性化合物或具有亲水潜质的化合物0.2-2.5％，优选为0.87-1.97％；
S7、中和剂0-2.5％，优选为0-1.68％；
S8、小分子二元胺扩链剂0.2-6.0％，优选为0.4-3.9％；
所述催化剂的添加量为组分S1-S8总质量的0.01-0.06％。
进一步地，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种，进一步优选为异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种；
优选地，所述大分子多元醇选自聚己内酯二元醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸-乙二醇酯二元醇、聚己二酸-新戊二醇酯二元醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸-1,6-己二醇-新戊二醇酯二元醇中的一种或多种，优选聚己内酯二醇，更优选具有500-3000g/mol平均分子量的聚己内酯二醇，进一步优选具有1000-2000g/mol平均分子量的聚己内酯二醇。
进一步地，所述的具有多个羟基的二元胺的结构通式为：
Figure BDA0002955532420000031
其中R＝CxHy，2≤x≤6,4≤y≤12，优选3≤x≤5,6≤y≤10。
所述的具有多个羟基的二元胺的制备工艺如下：
将Br-R-Br和三羟甲基氨基甲烷在溶剂中按摩尔比1:1-8相混合，回流条件下反应7-12h，反应结束后深冷结晶(-5℃至-10℃)或常温结晶，过滤后取滤液加HBr酸化至pH为1-3，再深冷结晶后抽滤，取滤饼溶于无水乙醇，并用氢氧化钠溶液调节pH至9-11，再深冷结晶、抽滤、干燥，得到产物粗品。将产物粗品先溶于热的无水乙醇中，自然冷却20-40分钟，真空抽滤除去不溶物，然后室温下重结晶，过滤得到产物纯品。
其中，Br-R-Br优选1,2-二溴丁烷、1,3-二溴丁烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷中的一种或多种。
进一步地，所述的主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇，其聚合单元中含有90-100wt％的环氧乙烷，优选Tego Chemie公司的
Figure BDA0002955532420000041
D-3403、Perstrop公司的YmerTM N120和韩国乐天公司的MPEG1200中的一种或多种，更优选为Perstrop公司的YmerTM N120和/或韩国乐天公司的MPEG1200，最优选韩国乐天公司的MPEG1200；
优选地，所述小分子多元醇扩链剂为1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇中的一种或多种，优选新戊二醇、1,2-丙二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
进一步地，所述亲水性化合物为磺酸型化合物，优选2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、3-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或多种，更优选2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠；
优选地，所述中和剂选自三乙醇胺、三乙胺、氢氧化钠和二甲基乙醇胺中的一种或多种；
优选地，所述二元胺扩链剂选自乙二胺、水合肼、异佛尔酮二胺、羟乙基乙二胺和2-甲基-1,5戊二胺中的一种或多种，优选乙二胺。
进一步地，所述具有亲水潜质的化合物为羧酸型化合物，优选3-羟基丙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、三羟基磺酸和二羟基琥珀酸中的一种或多种，更优选二羟甲基丙酸。
进一步地，所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡、有机铋或有机锌，优选二丁基二月桂酸锡或美国领先公司的有机铋8108。
一种自消光水性聚氨酯树脂的制备方法分为两种：
方法一：
A、将S1异氰酸酯、S3大分子多元醇、S4主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇、S5小分子多元醇扩链剂、S6具有亲水潜质的化合物、催化剂在溶剂中混合，70-85℃反应，至NCO达到理论值，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
B、将步骤A得到的二异氰酸酯封端的预聚物降温至40-60℃，然后加入溶剂溶解稀释，再加入S7中和剂，在30-45℃反应5-10min，再加入S2具有多个羟基的二元胺或其与S8小分子二元胺扩链剂的混合物(根据体系粘度情况可加适量水稀释)，在45-50℃下反应15-30min，然后加入去离子水剪切分散，得到乳液；
C、向步骤B乳液中加入S8小分子二元胺扩链剂，在20-45℃扩链反应5-15min，脱除溶剂，即得水性聚氨酯分散体；
优选地，步骤B中S8小分子二元胺扩链剂的加入量占全部S8组分质量的50-100％，更优选地，步骤B、C中S8小分子二元胺扩链剂的选型可以相同或者不同。
方法二：
I、将S1异氰酸酯、S3大分子多元醇、S4主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇、S5小分子多元醇扩链剂、催化剂在溶剂中混合，75-85℃反应，至NCO达到理论值，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
II、将步骤I得到的二异氰酸酯封端的预聚物降温至40-60℃，然后加入溶剂溶解稀释，再加入S6亲水性化合物、S2具有多个羟基的二元胺或其与S8小分子二元胺扩链剂的混合物(根据体系粘度情况可加适量水稀释)，在45-50℃下反应20-30min，加入去离子水剪切分散，得到乳液；
III、向步骤II乳液中加入S8小分子二元胺扩链剂，在30-45℃扩链反应5-25min，脱除溶剂，即得水性聚氨酯分散体。
上述方法一或方法二中，所述溶剂的总用量为组分S1-S8总质量的1.1-2.0倍，优选1.36-1.87倍。溶剂的脱除方法例如可以是减压蒸馏。
优选地，所述溶剂选自酮类溶剂，优选丁酮、丙酮和环己酮中的一种，更优选丁酮、丙酮，最优选丙酮。
优选地，通过上述方法制备得到的自消光水性聚氨酯树脂的固含为30-40％。
本发明还提供一种自消光水性聚氨酯树脂在低光泽涂料中的应用，尤其是在皮革涂饰、木器塑料涂饰、纸张印刷、印染油墨、印花涂层、包装涂层、消光甲油领域中的应用。
本发明具有如下的技术效果：
1)本发明提供的新型自消光树脂不含VOC，安全环保，生产工艺简单，便于操作；
2)本发明提供的新型自消光树脂的侧链具有多个羟基，其羟基含量大于2.5％，可以实现与异氰酸酯固化剂的充分交联，从而极大提高产品的抗化学品性和抗划伤性；
3)本发明提供的新型自消光树脂，羟基是通过具有多羟基的二元胺在扩链时引入到分子链的侧基上，而并非传统工艺那样通过多元醇或含有两个及以上羟基的单元胺(如二乙醇胺)封端来引入羟基，可以在引入羟基的同时，获得较大的分子量。在成膜时，由于其分子量足够大，聚氨酯胶粒可以形成1-2um的球，可以很好地达到消光的效果；
4)本发明提供的新型自消光树脂，由于分子链上具有高羟基含量的侧基，可以和基材表面形成氢键，提高树脂对于基材的附着力。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
一、实施例主要原料来源：
聚己内酯二元醇：官能度为2,分子量为1000g/mol，大赛璐有限公司；
聚己二酸-新戊二醇酯二元醇：官能度为2，分子量1000g/mol，工业级，万华化学基团股份有限公司；
聚己二酸-1,6-己二醇-新戊二醇酯二元醇：工业级，万华化学基团股份有限公司；
聚四氢呋喃醚二元醇：官能度为2，分子量为1000g/mol，巴斯夫有限公司；
催化剂：Bi@8108，美国领先有限公司；
1,2-丙二醇：工业级，国药化学试剂有限公司；
二羟甲基丙酸(DMPA)：工业级，柏斯托化学公司；
二羟甲基丁酸(DMBA)：工业级，山东豪顺化工有限公司；
新戊二醇：工业级，万华化学基团股份有限公司；
丙酮：工业级，万华化学基团股份有限公司；
聚丙二醇：官能度为2，分子量为1000g/mol，万华化学集团股份有限公司；
异佛尔酮二胺：工业级，万华化学集团股份有限公司；
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)：工业级，万华化学集团股份有限公司；
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：工业级，万华化学集团股份有限公司；
二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)：工业级，万华化学集团股份有限公司；
1,4-丁二醇：分析纯，国药化学试剂有限公司；
二甲基乙醇胺：分析纯，国药化学试剂有限公司；
1,4-环己烷二甲醇：分析纯，国药化学试剂有限公司；
乙二胺：分析纯，国药化学试剂有限公司；
三乙胺：分析纯，国药化学试剂有限公司；
聚乙二醇单甲醚(MPEG1200)：工业级，分子量1200，韩国乐天公司；
聚乙二醇(N120)：工业级，分子量为1000，伯斯托公司；
2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠
Figure BDA0002955532420000081
氨烷基磺酸盐亲水扩链剂，赢创化学有限公司；
3-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠：氨烷基磺酸盐亲水扩链剂，金锦乐化学有限公司；
其他原料若无特别说明均由市场购买得到。
二、分析仪器及测试方法：
羟值计算方法：根据公式1700*n*m/M计算树脂羟值，其中n是指具有多个羟基的二元胺的羟基官能数，m是指具有多个羟基的二元胺的摩尔数，M是指树脂的总质量；
摆杆硬度测试方法：TQC摆杆硬度计，SP0500；
固含测试方法：取适量乳液在锡箔纸制成的容器里，称量150度30min前后的重量变化，计算其固体含量。
粒径测试方法：采用马尔文粒径仪。
耐乙醇性测试方法：以水性聚氨酯树脂为原料制备塑胶漆，将制备好的塑胶漆刷在塑料基材上，然后使用沾有乙醇的一次性棉棒擦拭，测试漏出基材的擦拭次数。
光泽度：将制备好的塑胶漆刷在塑料基材上，100℃烘干约1min，光泽仪测试光泽度。
抗划伤测试方法：将制备好的塑胶漆刷在塑料基材上，100℃烘干约1min，然后用指甲划，观察表面是否有伤痕，评分范围1-5分，5分性能最好。
准备实施例1：制备1,3-双((三羟甲基)甲基氨基)丙烷
将1,3-二溴丙烷和三羟甲基氨基甲烷在乙醇溶剂中按摩尔比1:4混合，回流条件下反应8h，反应结束后-5℃深冷结晶，过滤后取滤液加HBr酸化至pH为2，再-5℃深冷结晶后抽滤，取滤饼溶于无水乙醇，并用氢氧化钠溶液调节pH至10，再-5℃深冷结晶、抽滤、干燥，得到产物粗品。将产物粗品先溶于热的无水乙醇中，自然冷却30min，真空抽滤除去不溶物，然后室温下重结晶，过滤得到产物纯品。
核磁表征如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ1.58(m,2H),2.55(t,4H),3.38(m，12H).
准备实施例2：制备1,4-双((三羟甲基)甲基氨基)丁烷
按照上述方法制备1,4-双((三羟甲基)甲基氨基)丁烷，区别仅在于将原料1,3-二溴丙烷替换为1,4-二溴丁烷。
核磁表征如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ1.4(m,4H),2.45(m,4H),3.48(m，12H).
准备实施例3：制备1,5-双((三羟甲基)甲基氨基)戊烷
按照上述方法制备1,5-双((三羟甲基)甲基氨基)戊烷，区别仅在于将原料1,3-二溴丙烷替换为1,5-二溴戊烷。
核磁表征如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ1.19(m,2H),1.48(m,4H),2.55(t，4H),3.48(m，12H).
实施例1
将120克聚己内酯二元醇、2克聚乙二醇单甲醚、3克二羟甲基丙酸、17.5克1,4-环己烷二甲醇加入到带有冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，再加入72克的IPDI，0.08克Bi@8108，50克丙酮，在70℃反应3小时，NCO值为1.8％，理论值为1.89％；降温至40度，加入300克的丙酮，然后加入1.9克二甲基乙醇胺，35度下反应10分钟，然后加入9克1,3-双((三羟甲基)甲基氨基)丙烷和36克去离子水的混合溶液，45度下反应30min；然后在高速剪切加入500克去离子水，分散结束之后再加入1克羟乙基乙二胺和4克去离子水的混合物，40度下反应5分钟后将反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丙酮，即得到新型自消光水性聚氨酯乳液1，粒径为1800nm，固含为35％，羟值为2.9％。
实施例2
将92.4克聚四氢呋喃醚二元醇、0.5克聚乙二醇单甲醚、4.7克二羟甲基丙酸、22克1,4-环己烷二甲醇加入到带有冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，再加入100.1克的IPDI，0.124克Bi@8108，50克丙酮，在80℃反应3小时，NCO值为5.0％，理论值为5.3％；降温至50度，加入305克的丙酮，然后加入4.0克二甲基乙醇胺，45度下反应5分钟，然后加入5.6克1,4-双((三羟甲基)甲基氨基)丁烷和9.2克羟乙基乙二胺和74克去离子水的混合溶液，45度下反应30min；然后在高速剪切加入500克去离子水，分散结束之后再加入2克乙二胺和8克去离子水的混合物，40度下反应5分钟后将反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丙酮，即得到新型自消光水性聚氨酯乳液2，粒径为2300nm，固含为35％，羟值为2.86％。
实施例3
将120克聚丙二醇、2克聚乙二醇单甲醚、3.4克二羟甲基丙酸、14克新戊二醇加入到带有冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，再加入84克IPDI，50克丙酮，0.045克Bi@8108，在80℃反应3小时，NCO值为2.8％，理论值为3.0％；降温至60度，加入400克的丙酮，然后加入2.5三乙胺，45度下反应5分钟，然后加入10克1,5-双((三羟甲基)甲基氨基)戊烷和2克异佛尔酮二胺和48克去离子水的混合溶液，50度下反应15min；然后在高速剪切加入500克去离子水，分散结束之后再加入2克乙二胺和8克去离子水的混合物，30度下反应10分钟后将反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丙酮，即得到新型自消光水性聚氨酯乳液3，粒径为2100nm，固含为35％，羟值为2.6％。
实施例4
将180克聚己二酸-1,6-己二醇-新戊二醇酯二元醇、2克聚乙二醇单甲醚、2.0克二羟甲基丙酸、19克1,4-环己烷二甲醇加入到带有冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，再加入42克的IPDI和31.8克HDI，50克丙酮，0.06克Bi@8108，在85℃反应3小时，NCO值为2.6％，理论值为2.85％；降温至40度，加入350克的丙酮，然后加入1.3克二甲基乙醇胺，45度下反应5分钟，然后加入12克1,3-双((三羟甲基)甲基氨基)丙烷和1.3克乙二胺和53.2克去离子水的混合溶液，48度下反应20min；然后在高速剪切加入600克去离子水，分散结束之后再加入1.3克乙二胺和5.2克去离子水的混合物，45度下反应5分钟后将反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丙酮，即得到新型自消光水性聚氨酯乳液4，粒径为2500nm，固含为35％，羟值为3.4％。
实施例5
将92.4克聚己二酸-新戊二醇酯二元醇、3.1克聚乙二醇单甲醚、20克1,2-丙二醇加入到带有冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，再加入100.1克的IPDI，0.1克Bi@8108，46克丙酮，在80℃反应3小时，NCO值为3.0％，理论值为3.02％；降温至40度，加入350克的丙酮，然后加入10克1,3-双((三羟甲基)甲基氨基)丙烷和2克
Figure BDA0002955532420000121
和48克去离子水的混合溶液，45度下反应30min；然后在高速剪切加入423克去离子水，分散结束之后再加入3克异佛尔酮二胺和12克去离子水的混合物，40度下反应5分钟后将反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丙酮，即得到新型自消光水性聚氨酯乳液5，粒径为2800nm，固含为35％，羟值为3.1％。
实施例6
将120克聚己内酯二元醇、2克聚乙二醇、3克二羟甲基丁酸、11克1,4-丁二醇加入到带有冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，再加入85克的HMDI，0.08克Bi@8108，50克丙酮，在70℃反应3小时，NCO值为1.79％，理论值为1.89％；降温至40度，加入300克的丙酮，然后加入1.9克二甲基乙醇胺，35度下反应10分钟，然后加入9克1,3-双((三羟甲基)甲基氨基)丙烷和36克去离子水的混合溶液，45度下反应30min；然后在高速剪切加入500克去离子水，分散结束之后再加入1克羟乙基乙二胺和4克去离子水的混合物，40度下反应5分钟后将反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丙酮，即得到新型自消光水性聚氨酯乳液6，粒径为1750nm，固含为35％，羟值为2.84％。
实施例7
将92.4克聚四氢呋喃醚二元醇、3.1克聚乙二醇单甲醚、20克1,4-丁二醇加入到带有冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，再加入100.1克的IPDI，0.1克Bi@8108，46克丙酮，在80℃反应3小时，NCO值为3.0％，理论值为3.02％；降温至40度，加入350克的丙酮，然后加入9.2克1,3-双((三羟甲基)甲基氨基)丙烷和3克3-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠和48克去离子水的混合溶液，45度下反应30min；然后在高速剪切加入423克去离子水，分散结束之后再加入8克异佛尔酮二胺和12克去离子水的混合物，40度下反应5分钟后将反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丙酮，即得到新型自消光水性聚氨酯乳液7，粒径为2700nm，固含为35％，羟值为4.52％。
对比例1
将120克聚己内酯二元醇、2克聚乙二醇单甲醚、3克二羟甲基丙酸、17.5克1,4-环己烷二甲醇加入到带有冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，再加入72克的IPDI，0.08克Bi@8108，50克丙酮，在70℃反应3小时，NCO值为1.8％，理论值为1.89％；然后加入12g三羟甲基丙烷，继续反应至NCO值在0.1％以下，降温至40度，加入300克的丙酮，然后加入1.9克二甲基乙醇胺，35度下反应10分钟，在高速剪切加入500克去离子水，反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丙酮，得到乳液6，粒径为1200nm，固含为35％，羟值为1.36％。
对比例2
将120克聚己内酯二元醇、2克聚乙二醇单甲醚、3克二羟甲基丙酸、17.5克1,4-环己烷二甲醇加入到带有冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，再加入72克的IPDI，0.08克Bi@8108，50克丙酮，在70℃反应3小时，NCO值为1.8％，理论值为1.89％；降温至40度，加入300克的丙酮，然后加入1.9克二甲基乙醇胺，35度下反应10分钟，然后加入11克二乙醇胺和44克去离子水的混合溶液，45度下反应30min；然后在高速剪切加入500克去离子水，将反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丙酮，即得到乳液6，粒径为1700nm，固含为35％，羟值为1.59％。
对比例3
将120克聚己内酯二元醇、2克聚乙二醇单甲醚、3克二羟甲基丙酸、17.5克1,4-环己烷二甲醇加入到带有冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，再加入72克的IPDI，0.08克Bi@8108，50克丙酮，在70℃反应3小时，NCO值为1.8％，理论值为1.89％；降温至40度，加入300克的丙酮，然后加入1.9克二甲基乙醇胺，35度下反应10分钟，然后加入7.2克乙二胺丁醇和28克去离子水的混合溶液，45度下反应30min；然后在高速剪切加入500克去离子水，分散结束之后再加入1克羟乙基乙二胺和4克去离子水的混合物，40度下反应5分钟后将反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丙酮，即得到自消光水性聚氨酯乳液7，粒径为1800nm，固含为35％，羟值为1.09％。
【应用例】采用实施例1-7以及对比例1-3中的水性聚氨酯树脂制备水性塑胶漆
按照以下方法制作水性塑胶漆：根据质量比，在室温1500r/min搅拌下依次加入表1所示的各组分，搅拌30分钟至完全分散，然后加入表2所示各组分，其中，组分A与组分B的质量比为5:1。
表1、组分A的配方
原料名称 质量/％ 描述
水性聚氨酯树脂 85
去离子水 12.7
DPnB 0.5 Dow，成膜助剂
DPM 0.5 Dow，成膜助剂
Tego 810 0.1 赢创，消泡剂
BYK-7420ES 0.1 BYK,防沉剂
Tego 4100 0.4 赢创，润湿剂
Vesmody u300 0.3 万华，聚氨酯增稠剂
Vesmody u604 0.2 万华，聚氨酯增稠剂
Vesmody u902 0.2 万华，聚氨酯增稠剂
表2、组分B的配方
原料名称 质量/％ 描述
Aquolin 268 80 万华，水性固化剂
PMA 20 DOW，丙二醇甲醚醋酸酯
对各应用例制备的水性塑胶漆进行光泽度测试、耐乙醇测试以及抗划伤测试，测试结果分别如表3所示：
表3、性能测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 对比例1 对比例2 对比例3
光泽度/° 0.2 0.3 0.5 0.4 0.6 0.4 0.5 50 60 0.8
耐乙醇/次 15 10 12 16 13 12 15 10 9 5
抗划伤/分 5 4 5 4 5 5 5 4 4 3
测试结果对比分析：
从表3测试结果可以看出，本发明各实施例中水性聚氨酯乳液制备的塑胶漆光泽度均较低，表明具有良好的自消光效果，而对比例1和2中水性聚氨酯树脂由于分子链被封端，分子量较小，即使将其乳液粒径做大，也无法实现自消光功能。此外，本发明各实施例中水性聚氨酯乳液制备的塑胶漆还具有优异的耐乙醇性和抗划伤性，而对比例3中水性聚氨酯树脂由于羟值较低，在制备水性塑胶漆时与固化剂的反应性较差，因此塑胶漆的耐乙醇性和抗划伤性均较低，表现为力学、化学性能较差，无法满足产品的应用需求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (22)

1.一种自消光水性聚氨酯树脂，其特征在于，由包含如下重量百分比组分的原料在催化剂存在下混合反应制得：
S1、异氰酸酯15-50%；
S2、具有多个羟基的二元胺1-6%；
S3、大分子多元醇30-70%；
S4、主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇0.1-2.0%；
S5、小分子多元醇扩链剂4-11%；
S6、亲水性化合物或具有亲水潜质的化合物0.2-2.5%；
S7、中和剂0-2.5%；
S8、小分子二元胺扩链剂0.2-6.0%；
所述催化剂的添加量为组分S1-S8总质量的0.01-0.06%；
所述的具有多个羟基的二元胺的结构通式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中R=CxHy，2≤x≤6, 4≤y≤12；
所述自消光水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
A、将S1异氰酸酯、S3大分子多元醇、S4主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇、S5小分子多元醇扩链剂、S6具有亲水潜质的化合物、催化剂在溶剂中混合，70-85℃反应，至NCO达到理论值，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
B、将步骤A得到的二异氰酸酯封端的预聚物降温至40-60℃，然后加入溶剂溶解稀释，再加入S7中和剂，在30-45℃反应5-10min，再加入S2具有多个羟基的二元胺或其与S8小分子二元胺扩链剂的混合物，在45-50℃下反应15-30min，然后加入去离子水剪切分散，得到乳液；
C、向步骤B乳液中加入剩余的S8小分子二元胺扩链剂，在20-45℃扩链反应5-15min，脱除溶剂，即得水性聚氨酯分散体；
或，
Figure DEST_PATH_IMAGE004
、将S1异氰酸酯、S3大分子多元醇、S4主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇、S5小分子多元醇扩链剂、催化剂在溶剂中混合，70-85℃反应，至NCO达到理论值，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
Figure DEST_PATH_IMAGE006
、将步骤
Figure 721386DEST_PATH_IMAGE004
得到的二异氰酸酯封端的预聚物降温至40-60℃，然后加入溶剂溶解稀释，再加入S6亲水性化合物、S2具有多个羟基的二元胺或其与S8小分子二元胺扩链剂的混合物，在45-50℃下反应20-30min，加入去离子水剪切分散，得到乳液；
Figure DEST_PATH_IMAGE008
、向步骤II乳液中加入S8小分子二元胺扩链剂，在30-45℃扩链反应5-25min，脱除溶剂，即得水性聚氨酯分散体。
2.根据权利要求1所述的自消光水性聚氨酯树脂，其特征在于，原料中各组分的质量百分比为：
S1、异氰酸酯25.2-43.1%；
S2、具有多个羟基的二元胺2.3-4.4%；
S3、大分子多元醇38.5-61.5%；
S4、主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇0.21-1.34%；
S5、小分子多元醇扩链剂4.7-9.2%；
S6、亲水性化合物或具有亲水潜质的化合物0.87-1.97%；
S7、中和剂0-1.68%；
S8、小分子二元胺扩链剂0.4-3.9%。
3.根据权利要求1所述的自消光水性聚氨酯树脂，其特征在于，具有多个羟基的二元胺的结构通式中，3≤x≤5, 6≤y≤10。
4.根据权利要求1所述的自消光水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述溶剂选自酮类溶剂。
5.根据权利要求1所述的自消光水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述溶剂选自丁酮、丙酮和环己酮中的一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的自消光水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的自消光水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。
8.根据权利要求6所述的自消光水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述大分子多元醇选自聚己内酯二元醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸-乙二醇酯二元醇、聚己二酸-新戊二醇酯二元醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸-1,6-己二醇-新戊二醇酯二元醇中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的自消光水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述大分子多元醇选自具有500-3000g/mol平均分子量的聚己内酯二醇。
10.根据权利要求9所述的自消光水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述大分子多元醇选自具有1000-2000g/mol平均分子量的聚己内酯二醇。
11.根据权利要求1-5任一项所述的自消光水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述的主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇，其聚合单元中含有90-100wt%的环氧乙烷。
12.根据权利要求11所述的自消光水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述的主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇，选自Tego Chemie公司的Tegomer® D-3403、Perstrop公司的YmerTM N120和韩国乐天公司的MPEG1200中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的自消光水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述小分子多元醇扩链剂为1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇中的一种或多种。
14.根据权利要求1-5任一项所述的自消光水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述亲水性化合物为磺酸型化合物。
15.根据权利要求14所述的自消光水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述亲水性化合物为2-（2-氨基乙基）氨基乙磺酸钠、3-（2-氨基乙基）氨基丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或多种。
16.根据权利要求14所述的自消光水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述中和剂选自三乙醇胺、三乙胺、氢氧化钠和二甲基乙醇胺中的一种或多种。
17.根据权利要求14所述的自消光水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述二元胺扩链剂选自乙二胺、水合肼、异佛尔酮二胺、羟乙基乙二胺和2-甲基-1,5戊二胺中的一种或多种。
18.根据权利要求1-5任一项所述的自消光水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述具有亲水潜质的化合物为羧酸型化合物。
19.根据权利要求18所述的自消光水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述具有亲水潜质的化合物为3-羟基丙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、三羟基磺酸和二羟基琥珀酸中的一种或多种。
20.根据权利要求1-5任一项所述的自消光水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡、有机铋或有机锌。
21.一种如权利要求1-20任一项所述的自消光水性聚氨酯树脂在低光泽涂料中的应用。
22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述自消光水性聚氨酯树脂应用在皮革涂饰、木器塑料涂饰、纸张印刷、印染油墨、印花涂层、包装涂层、消光甲油领域。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113512315A (zh) * 2021-07-06 2021-10-19 江苏海田技术有限公司 一种uv-无光肤感涂层
CN114479631A (zh) * 2021-12-29 2022-05-13 澳达树熊涂料(惠州)有限公司 一种双组份水性木器肤感涂料及其制备方法和使用方法
CN114940864B (zh) * 2022-05-10 2023-08-29 南通市建筑设计研究院有限公司 一种基于新型可擦写涂料的幼儿园墙面
CN116622046B (zh) * 2023-07-19 2023-09-26 四川大学 一种可后交联的高分子量聚氨酯及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101376635A (zh) * 2008-09-26 2009-03-04 华东理工大学 一种1,3-双[(三羟甲基)甲基氨基]丙烷的制备方法
CN102701999A (zh) * 2012-07-02 2012-10-03 四川达威科技股份有限公司 阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法
WO2015138227A1 (en) * 2014-03-11 2015-09-17 Bayer Materialscience Llc Methods for providing a low gloss polyurethane coating on a substrate
CN106280960A (zh) * 2016-09-14 2017-01-04 嘉兴禾大科技化学有限公司 水性耐色迁移黑透蜡抛皮革表面处理剂及其制备方法
CN108676144A (zh) * 2018-06-05 2018-10-19 万华化学集团股份有限公司 一种防水透湿用水性聚氨酯分散体及其制备方法和用途
CN111793188A (zh) * 2020-08-10 2020-10-20 上海思盛聚合物材料有限公司 含羟基自消光水性聚氨酯及由其组成的高性能自消光涂料

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104086745B (zh) * 2014-07-04 2016-06-08 中国海洋石油总公司 一种阳离子型水性聚氨酯分散体及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101376635A (zh) * 2008-09-26 2009-03-04 华东理工大学 一种1,3-双[(三羟甲基)甲基氨基]丙烷的制备方法
CN102701999A (zh) * 2012-07-02 2012-10-03 四川达威科技股份有限公司 阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法
WO2015138227A1 (en) * 2014-03-11 2015-09-17 Bayer Materialscience Llc Methods for providing a low gloss polyurethane coating on a substrate
CN106280960A (zh) * 2016-09-14 2017-01-04 嘉兴禾大科技化学有限公司 水性耐色迁移黑透蜡抛皮革表面处理剂及其制备方法
CN108676144A (zh) * 2018-06-05 2018-10-19 万华化学集团股份有限公司 一种防水透湿用水性聚氨酯分散体及其制备方法和用途
CN111793188A (zh) * 2020-08-10 2020-10-20 上海思盛聚合物材料有限公司 含羟基自消光水性聚氨酯及由其组成的高性能自消光涂料

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