CN109207048B - 纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液、制法及用途 - Google Patents

纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液、制法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液以及制备上述纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液的方法及其用途。本发明的纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液的剥离性更优异、更耐磨、更耐高温以及透明性更高，并且无需添加三乙胺，从而解决了三乙胺的挥发性问题。

Description

纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液、制法及用途
发明领域
本发明涉及高分子材料领域，具体而言，涉及一种纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液、其制法及其用途。
背景技术
转移镀铝纸因其环保性、经济节能性及良好印刷性等优势，目前已成为包装行业主要发展趋势。转移镀铝涂料作为镀铝纸的不可或缺的重要组成部分，赋予镀铝纸良好的印刷性，并且镀铝层具有优异的剥离性。市场上现有的转移涂料以溶剂型转移涂料为主，可造成严重的环境污染，施工过程中对人员身体危害较大，且挥发性组分大量排放导致周围环境处于易燃易爆的危险状态。
目前国内水性转移涂料实现产业化应用较少，主要存在涂层难剥离、耐高温性差、耐磨擦性差等问题。广州慧谷化学的专利申请CN
102604042A发明一种优异剥离性阳离子水性聚氨酯，其在使用过程中要求pH值为中性或酸性条件。由于市场中油墨色料多为阴离子型，因此该阳离子聚氨酯作为连接料无法与大部分油墨色浆形成良好的共溶，使其适用范围受限。
CN106589310A以低聚物多元醇、异氰酸酯、亲水扩链剂、交联剂和胺扩链剂等为原料，进而制备出剥离性好、耐高温性可达160℃的水性聚氨酯乳液。但是该方案主要以三乙胺为中和剂，存在三乙胺挥发的问题。该方案合成的乳液也可能存在硬度不够、耐摩擦性差等问题。
发明内容
本发明的目的为提供一种纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液，该纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液的剥离性优异并且透明性高；其在现有技术基础上提高转移涂料的耐高温性，耐温可达到180℃；其提高转移涂料的耐磨擦性，防止转移镀铝纸在剥离复卷过程中出现表面擦伤的问题。
一方面，本发明提供一种纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液，其特征在于其由以下组分反应制备：
Figure BDA0001752089980000021
其中各组分的重量百分比均基于所述水性聚氨酯乳液的重量计，且各组分重量百分比的总和为100重量％；所述多元醇与纳米二氧化硅的重量比为20-80:1；所述多元醇与异氰酸酯之和与纳米二氧化硅的重量比为50-150:1；并且醇类扩链剂、亲水扩链剂和交联剂各自先后加入混合物中反应。
另一方面，本发明还提供了一种制备上述纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液的方法，其包括以下步骤：
(1)使多元醇与异氰酸酯反应，得到聚氨酯预聚体；
(2)在50-100℃下，使步骤(1)中所得的聚氨酯预聚体与醇类扩链剂反应0.5-4h(小时)，然后加入亲水扩链剂，反应0.5-4h，再加入适量的溶剂；然后加入催化剂、交联剂和纳米二氧化硅，反应1-6h，得到扩链聚氨酯预聚体；
(3)将步骤(2)中所得的扩链聚氨酯预聚体降温到室温-60℃，在0.5-2h内加入中和剂，然后加入温度为0-10℃的水，高速分散乳化，得到乳化分散液；
(4)使步骤(3)中所得的乳化分散液与后扩链剂水溶液反应0.5-4h；然后减压脱除溶剂，即可得到所述纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液。
另一方面，本发明还提供上述纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液或根据上述方法制备的纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液用于转移涂料的用途。
本发明的纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液的剥离性更优异、更耐磨、更耐高温以及透明性更高，并且无需添加三乙胺，从而解决了三乙胺VOC问题。
具体实施方式
在本发明中，除非另有说明，否则所有操作均在室温、常压下进行。
一方面，本发明提供一种纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液，其特征在于其由以下组分反应制备：
Figure BDA0001752089980000031
其中各组分的重量百分比均基于所述水性聚氨酯乳液的重量计，且各组分重量百分比的总和为100重量％；所述多元醇与纳米二氧化硅的重量比为20-80:1；所述多元醇与异氰酸酯之和与纳米二氧化硅的重量比为50-150:1；并且醇类扩链剂、亲水扩链剂和交联剂各自先后加入混合物中反应。
在本发明中，纳米二氧化硅的量占水性聚氨酯乳液重量的0.05-1重量％，优选0.05-0.5重量％，更优选0.1-0.35重量％以及最优选0.2-0.33重量％；所述纳米二氧化硅的比表面积为100-300m2/g，优选150-250m2/g，以及其中位粒径D50为5-80nm，优选7-60nm，更优选10-30nm。
另一方面，本发明提供了一种制备上述纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液的方法，其包括以下步骤：
(1)使多元醇与异氰酸酯反应，得到聚氨酯预聚体；
(2)在50-100℃下，使步骤(1)中所得的聚氨酯预聚体与醇类扩链剂反应0.5-4h，然后加入亲水扩链剂，反应0.5-4h，再加入适量的溶剂；然后加入催化剂、交联剂和纳米二氧化硅，反应1-6h，得到扩链聚氨酯预聚体；
(3)将步骤(2)中所得的扩链聚氨酯预聚体降温到室温-60℃，在0.5-2h内加入中和剂，然后加入温度为0-10℃的水，高速分散乳化，得到乳化分散液；
(4)使步骤(3)中所得的乳化分散液与后扩链剂水溶液反应0.5-4h；然后减压脱除溶剂，即可得到所述纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液。
在本发明的实施方案中，所述多元醇优选为聚烷基多元醇、聚醚多元醇，其选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇；或聚酯多元醇，其选自基于1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇或其混合物的聚碳酸酯二醇；或聚烷基多元醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇之间的二元、三元混合物。其中聚酯多元醇通过凝胶渗透色谱(GPC)测定(根据GB/T21863-2008)的数均分子量Mn为600-2000，优选800-1800；聚醚多元醇通过凝胶渗透色谱(GPC)测定(根据GB/T21863-2008)的数均分子量Mn为800-2000，优选900-1800。
步骤(1)中所用多元醇的计量以纯物质计，但是其水分含量通常不高于0.2重量％，优选不高于0.1重量％，更优选不高于0.05重量％，水分含量可通过GB/T 11275—2007中的卡尔费休法进行测试。
优选多元醇的水分含量不高于0.01重量％。如果多元醇含水，则其中含有的水计入步骤(3)的水的含量30-80重量％中。
所述多元醇的用量为5-25重量％，优选10-16重量％，更优选10-14重量％，基于水性聚氨酯乳液的重量计。
优选地，所述异氰酸酯为至少一种、优选恰好一种具有至少2个异氰酸酯官能团、优选2至3个以及更优选恰好2个异氰酸酯官能团的异氰酸酯。优选地，使用的异氰酸酯可为聚异氰酸酯或优选单体二异氰酸酯，其可为芳族、脂族或脂环族，芳族异氰酸酯是包含至少一个芳族环体系的那些异氰酸酯，即纯芳族和芳脂族化合物两种。脂环族异氰酸酯是包含至少一个脂环族环体系的那些异氰酸酯。脂族异氰酸酯是仅包含直链或支链的那些异氰酸酯，换言之，为无环化合物。单体异氰酸酯优选为仅带有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯。
通常，具有平均大于2个异氰酸酯基团的更高级异氰酸酯也是一个选择。其合适的实例包括三异氰酸酯如三异氰酸酯基壬烷、2,4,6-三异氰酸酯基甲苯、三苯甲烷三异氰酸酯或2,4,4’-三异氰酸酯基二苯醚或二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级多异氰酸酯的混合物，所述更高级多异氰酸酯例如通过光气化相应苯胺/甲醛缩合物获得并且构成具有亚甲基桥的聚苯基多异氰酸酯。
所述单体异氰酸酯基本上不包括异氰酸酯基团与其本身的反应产物。
单体异氰酸酯优选为具有4至20个碳原子的异氰酸酯。
优选地，使用的异氰酸酯通常为二异氰酸酯。
常规的二异氰酸酯的实例为脂族二异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸酯基己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，如1,4-二异氰酸酯基环己烷、1,3-二异氰酸酯基环己烷或1,2-二异氰酸酯基环己烷、4,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或2,4--二异氰酸酯基-1-甲基环己烷或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，以及3(或4)-双(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物、8(或9)-双(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物；以及芳族二异氰酸酯如2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯及其异构体混合物、间二甲苯二异氰酸酯或对二甲苯二异氰酸酯、2,4’-二异氰酸酯基二苯甲烷或4,4’-二异氰酸酯基二苯甲烷及其异构体混合物、亚苯基1,3-二异氰酸酯或亚苯基1,4-二异氰酸酯、1-氯苯2,4-二异氰酸酯、亚萘基1,5-二异氰酸酯、二亚苯基4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯基-3,3’-二甲基联苯、3-甲基二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基苯或二苯醚4,4’二异氰酸酯。
特别优选的(环)脂族异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-二-(异氰酸酯基环己基)甲烷或2,4’-二-(异氰酸酯基环己基)甲烷，非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二-(异氰酸酯基环己基)甲烷，以及尤其优选4,4’-二-(异氰酸酯基环己基)甲烷。
优选的芳族异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯及其异构体混合物，以及2,4'-二异氰酸酯基二苯甲烷或4,4'-二异氰酸酯基二苯甲烷及其异构体混合物，优选2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯基二苯甲烷，特别优选4,4'-二异氰酸酯基二苯甲烷。
还可以使用上述异氰酸酯的混合物。
在步骤(1)中，所述异氰酸酯与多元醇的用量比nNCO:nOH为3-10：1优选5-8:1，其中nNCO表示异氰酸酯中NCO基团的摩尔量，nOH表示所用多元醇中OH基团的摩尔量。
在步骤(1)中，所述异氰酸酯的用量为7-30重量％，优选13-22重量％，更优选14-16重量％，基于水性聚氨酯的重量计。
在步骤(1)中，多元醇与异氰酸酯的反应温度为50-100℃，优选60-90℃，更优选80-90℃，反应时间为1-6小时，优选2-4小时，更优选2-3小时。优选地，反应在惰性气氛下进行，所述惰性气体为不参与多元醇和异氰酸酯反应的气体，例如氮气、氩气等。
在步骤(2)中，所述醇类扩链剂为亚烷基部分具有2至10个碳原子的烷二醇，例如1,4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇、一缩乙二醇或1,6-己二醇，优选1,4-丁二醇、乙二醇和1,6-己二醇。本发明中也可以使用上述醇类扩链剂的混合物。
所述醇类扩链剂的用量为0.3-2重量％，优选0.65-0.85重量％，基于水性聚氨酯乳液的重量计。
在本发明的一个优选的实施方案中，在步骤(2)中，在加入醇类扩链剂后，反应0.5-4小时，优选0.5-2小时，更优选0.5-1小时，反应温度为50-100℃，优选60-90℃，更优选65-75℃。优选地，反应在惰性气氛下进行。
步骤(2)中所述亲水扩链剂为具有3至8个碳原子烷基酸的二醇，如二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；其中所述亲水扩链剂的用量为0.8-4重量％，优选1.5-2.0重量％，基于水性聚氨酯乳液的重量计。
在本发明的一个优选的实施方案中，在步骤(2)中，在加入亲水扩链剂后，反应0.5-4小时，优选0.5-2小时，更优选0.5-1小时，反应温度为50-100℃，优选60-90℃，更优选65-75℃。优选地，反应在惰性气氛下进行。
为调节所得混合物的粘度，可加入溶剂。在本发明中，所用溶剂可为丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合，优选丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
所述溶剂的用量取决于所得混合物的粘度，优选使用溶剂的量可将混合物的粘度调节至100-1000mPa·s，优选110-450mPa·s，更优选120-400mPa·s。在本发明的中，粘度按标准GB/T 2794-2013使用Brookfield粘度计(5号转子，25℃下)测定。
在步骤(2)中所用催化剂为促进异氰酸酯的NCO基团与异氰酸酯反应性基团之间反应的催化剂，例如三乙烯二胺、N-烷基吗啡啉、三亚己基二胺等叔胺类，或二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二辛酸二丁基锡等有机锡类。优选使用二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡催化剂。所用催化剂的优选用量为0.001-0.1重量％，优选0.015-0.025重量％，基于水性聚氨酯乳液的重量计。
所述交联剂可以采用本领域技术人员已知的交联剂，优选三羟甲基丙烷或聚醚三元醇；其中所述交联剂的用量为0.3-1.8重量％，优选0.6-0.9重量％，基于水性聚氨酯乳液的重量计。
所述纳米二氧化硅可采用本领域技术人员已知的纳米二氧化硅，其比表面积为100-300m2/g，优选150-250m2/g，中位粒径D50为5-80nm，优选7-60nm，更优选10-30nm。所述纳米二氧化硅的量为0.05-1重量％，优选0.05-0.5重量％，更优选0.1-0.35重量％以及最优选0.2-0.33重量％，基于水性聚氨酯乳液的重量计。
优选地，所述多元醇与纳米二氧化硅的重量比为20-80:1，优选30-55:1；所述多元醇与异氰酸酯之和与纳米二氧化硅的重量比为
50-150:1，优选75-120:1。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(2)中，在加入催化剂、交联剂和纳米二氧化硅之后，反应1-6小时，优选1-4小时，更优选1.5-2.5小时，反应温度为50-100℃，优选60-90℃，更优选65-75℃。优选地，反应在惰性气氛下进行。
步骤(3)中所述中和剂用于调节反应混合物的pH。所述中和剂可优选为无机碱或有机碱及其混合物，所述无机碱为例如氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠，所述有机碱为例如二乙胺、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙烯二胺、四乙烯三胺。优选氢氧化钠、氢氧化钾、二甲基乙醇胺或二甲基丙醇胺。其中加入中和剂后，将反应混合物的pH调节至5-8，优选5.5-7.5，更优选6.5-7.5。
在一个实施方案中，步骤(3)中加入中和剂的温度为室温-60℃，优选30-50℃，反应时间为0.5-2小时，优选0.5-1小时。优选地，反应在惰性气氛下进行。
在步骤(3)中，通过加入水将中和后的反应混合物进行乳化。所述水为0-10℃、优选0-3℃的水，即为冰水。为了乳化充分，优选地，例如在反应混合物为200-250g的重量的情况下，乳化时加冰水的速度控制在200mL/min，优选150mL/min，更优选100mL/min。搅拌速度可根据反应混合物的量进行调节，所述搅拌速度可为1000-2000r/min，优选1200-1800r/min，更优选1400-1700r/min。所述水的用量为100-300重量％，优选150-250重量％，基于所加反应物的总重量计；并且水的用量为30-80重量％，优选42-60.6重量％，基于水性聚氨酯乳液的重量％计。
在步骤(4)中，后扩链剂水溶液与乳化分散液反应。常见的后扩链剂为乙二胺、异佛尔酮二胺或水合肼。在后扩链剂水溶液中，后扩链剂与水的重量比为1:4-20，优选1:6-15，更优选1:9-10。应当理解，所述后扩链剂中的水不计入步骤(3)中所加入的水中。
所述后扩链剂水溶液的用量为4-40重量％，优选8-30重量％，基于水性聚氨酯乳液的重量计。在一个优选的实施方案中，加入后扩链剂之后，反应0.5-4小时，优选0.5-2小时，更优选0.5-1小时；反应温度10-35℃，优选20-27℃。
本发明还涉及根据本发明制备的纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液用于转移涂料的用途。所述转移涂料剥离性优异、更耐磨、更耐高温(耐温性可达180℃)，且不含三乙胺，解决了三乙胺VOC问题。所述涂料还可包含其他组分，例如助溶剂、去离子水、润湿流平剂、消泡剂、增稠剂等。
所选助溶剂为乙醇、异丙醇或乙二醇醚类的一种，优选乙醇。润湿流平剂为水性聚醚改性有机硅类，优选市售的赢创德固赛公司的
Figure BDA0001752089980000091
WET KL245、
Figure BDA0001752089980000092
Glide410、
Figure BDA0001752089980000093
Glide432。消泡剂为改性有机硅类、炔醇类，优选市售的赢创德固赛公司的
Figure BDA0001752089980000094
FOAMEX 825与天津赛菲化学公司的Foamic-022。增稠剂为缔合型水性聚氨酯类，优选市售的德国毕克化学公司的BYK420、BYK425。
所述转移涂料通过本领域技术人员已知的常规方法进行涂布：将涂料以所需厚度施用于待涂布的基材上，在100-140℃条件干燥，干燥时间为10-20s。所述操作可重复一次或一次以上。可以已知的方式施用至基材，例如喷涂、涂抹、刮涂、刷涂、滚涂、辊涂或浇涂。涂层厚度通常为约1至100g/m2以及1至10g/m2。
下面结合本发明实施例对本发明的方法作进一步的说明：
实施例
实施例1
将200g基于1,4-丁二醇-己二酸的聚酯多元醇CMA-1044(Mn＝1000，OH值＝106-118mgKOH/g，华大化学集团)放在120℃的真空烘箱(型号YZF6250，厂家：上海姚氏仪器设备厂)中干燥1.5小时以除去CMA-1044中的水分；使其水分含量降低至0.1重量％，其中水分的测定按GB/T 11275—2007中的卡尔费休法进行；
将干燥后的80g CMA-1044加入1000ml的四口烧瓶中，随后加入88g的异氟尔酮二异氰酸酯(购自德国拜耳公司)，在85℃反应2.5h，得到聚氨酯预聚体。然后将温度保持在70℃，先加入5g的1,4-丁二醇，反应0.5小时；再加入9g的二羟甲基丙酸，反应0.5小时，添加40ml的丁酮调节预聚物粘度；后加入0.09g的二丁基锡二月桂酸酯催化剂、4g的三羟甲基丙烷与1.5g的纳米二氧化硅粉(中位粒径12nm，比表面积200m2/g，购自德固赛公司)，反应2小时，得到扩链聚氨酯预聚体。
将扩链聚氨酯预聚体降温至45℃，在0.5小时内加入5.4g的氢氧化钠，将pH调节至7.5；加入355ml的冰水，高速分散乳化，加水速度为90mL/min，搅拌速度为1600r/min，得到580ml的乳化分散液。
将50g的乙二胺水溶液(乙二胺与水的重量比＝1：9)加至乳化分散液中，反应0.5小时。减压脱除丁酮之后，即可获得585g的纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液。
实施例2
将200g聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)-1000(Mn＝1000，OH值＝107-117mgKOH/g，购自日本三菱化学公司)放在120℃的真空烘箱(型号YZF6250，厂家：上海姚氏仪器设备厂)中干燥1.5小时以除去PTMG-1000中的水分；使其水分含量降低至0.1重量％，其中水分的测定按GB/T 11275—2007中的卡尔费休法进行；
将干燥后的70g PTMG-1000加入1000ml的四口烧瓶中，随后加入85g的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(购自德国拜耳公司)，在87℃反应2.5h，得到聚氨酯预聚体。然后将温度保持在70℃，先加入4g的1,4-丁二醇，反应0.5小时；再加入12g的二羟甲基丙酸，反应0.5小时，添加30ml的丁酮调节预聚物粘度；后加入0.1g的二丁基锡二月桂酸酯催化剂、5g的三羟甲基丙烷与2g的纳米二氧化硅粉(粒径7nm，比表面积250m2/g，购自德固赛公司)，反应2小时，得到扩链聚氨酯预聚体。
将扩链聚氨酯预聚体降温至40℃，在0.5小时内加入9.7g的氢氧化钾，将pH调节至7.2；加入360ml的冰水，高速分散乳化，加水速度为80mL/min，搅拌速度为1700r/min，得到575ml的乳化分散液。
将60g的乙二胺水溶液(乙二胺与水的重量比＝1：9)加至乳化分散液中，反应0.5小时。减压脱除丁酮之后，即可获得600g的纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液。
实施例3
将200g基于1,4-丁二醇-己二酸的聚酯多元醇CMA44-600(Mn＝600，OH值＝185-205mg KOH/g，华大化学集团)放在120℃的真空烘箱(型号YZF6250，厂家：上海姚氏仪器设备厂)中干燥1.5小时以除去CMA44-600中的水分；使其水分含量降低至0.1重量％，其中水分的测定按GB/T 11275—2007中的卡尔费休法进行；
将干燥后的50g CMA44-600加入1000ml的四口烧瓶中，随后加入70g的六亚甲基二异氰酸酯(购自万华化学集团)，在85℃反应2.5h，得到聚氨酯预聚体。然后将温度保持在70℃，先加入4g的1,4-丁二醇，反应0.5小时；再加入9g的二羟甲基甲酸，反应0.5小时，添加25ml的丁酮调节预聚物粘度；后加入0.12g的辛酸亚锡催化剂、4g的三羟甲基丙烷与1g的纳米二氧化硅粉(粒径16nm，比表面积170m2/g，购自德固赛公司)，反应2小时，得到扩链聚氨酯预聚体。
将扩链聚氨酯预聚体降温至38℃，在0.5小时内加入10.6g的二甲基乙醇胺，将pH调节至7.0；加入210ml的冰水，高速分散乳化，加水速度为70mL/min，搅拌速度为1500r/min，得到375ml的乳化分散液。
将154g的异氟尔酮乙二胺水溶液(异弗尔酮乙二胺与水的重量比＝1：10)加至乳化分散液中，反应0.5小时。减压脱除丁酮之后，即可获得495g的纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液。
对比实施例1
将200g CMA-1044(Mn＝1000，OH值＝106～118mgKOH/g，华大化学集团)放在120℃的真空烘箱(型号YZF6250，厂家：上海姚氏仪器设备厂)中干燥1.5小时以除去CMA-1044中的水分；使其水分含量降低至0.1重量％，其中水分的测定按GB/T 11275—2007中的卡尔费休法进行；
将干燥后的80g CMA-1044加入1000ml的四口烧瓶中，随后加入88g的异氟尔酮二异氰酸酯(购自德国拜耳公司)，在85℃反应2.5h，得到聚氨酯预聚体。然后将温度保持在70℃，先加入5g的1,4-丁二醇，反应0.5小时；再加入9g的二羟甲基丙酸，反应0.5小时，添加40ml的丁酮调节预聚物粘度；后加入0.09g的二丁基锡二月桂酸酯催化剂、4g的三羟甲基丙烷，反应2小时，得到扩链聚氨酯预聚体。
将扩链聚氨酯预聚体降温至45℃，在0.5小时内加入5.4g的氢氧化钠，将pH调节至7.5；加入350ml的冰水高速分散乳化，加水速度为90mL/min，搅拌速度为1600r/min，得到575ml的乳化分散液。
将50g的乙二胺水溶液(乙二胺与水的重量比＝1：10)加至乳化分散液中，反应0.5小时。减压脱除丁酮之后，即可获得577g的水性聚氨酯乳液。
对比实施例2
将200g CMA-1044(Mn＝1000，OH值＝106～118mgKOH/g，华大化学集团)放在120℃的真空烘箱(型号YZF6250，厂家：上海姚氏仪器设备厂)中干燥1.5小时以除去CMA-1044中的水分；使其水分含量降低至0.1重量％，其中水分的测定按GB/T 11275—2007中的卡尔费休法进行；
将干燥后的80g CMA-1044加入1000ml的四口烧瓶中，随后加入88g的异氟尔酮二异氰酸酯(购自德国拜耳公司)，在85℃反应2.5h，得到聚氨酯预聚体。然后将温度保持在70℃，加入5g的1,4-丁二醇、9g的二羟甲基丙酸、4g的三羟甲基丙烷，添加40ml的丁酮调节预聚物粘度，反应1.5小时；再加入0.09g的二丁基锡二月桂酸酯催化剂，反应2小时，得到扩链聚氨酯预聚体。
将扩链聚氨酯预聚体降温至45℃，在0.5小时内加入5.4g的氢氧化钠，将pH调节至7.5；加入350ml的冰水，高速分散乳化，加水速度为90mL/min，搅拌速度为1600r/min，得到575ml的乳化分散液。
将50g的乙二胺水溶液(乙二胺与水的重量比＝1：10)加至乳化分散液中，反应0.5小时。减压脱除丁酮之后，即可获得577g的水性聚氨酯乳液。
对比实施例3
将200g PTMG-1000(Mn＝1000，OH值＝107～117mgKOH/g，购自日本三菱化学公司)放在120℃的真空烘箱(型号YZF6250，厂家：上海姚氏仪器设备厂)中干燥1.5小时以除去PTMG-1000中的水分；使其水分含量降低至0.1重量％，其中水分的测定按GB/T 11275—2007中的卡尔费休法进行；
将干燥后的70g PTMG-1000加入1000ml的四口烧瓶中，随后加入85g的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(购自德国拜耳公司)，在85℃反应2.5h，得到聚氨酯预聚体。然后将温度保持在70℃，先加入4g的1,4-丁二醇，反应0.5小时；再加入12g的二羟甲基丙酸，反应0.5小时，添加30ml的丁酮调节预聚物粘度；后加入0.1g的二丁基锡二月桂酸酯催化剂、5g的三羟甲基丙烷，反应2小时，得到扩链聚氨酯预聚体。
将扩链聚氨酯预聚体降温至40℃，在0.5小时内加入9.7g的氢氧化钾，将pH调节至7.2；加入355ml的冰水，高速分散乳化，加水速度为70mL/min，搅拌速度为1700r/min，得到570ml的乳化分散液。
将60g的乙二胺水溶液(乙二胺与水的重量比＝1：9)加至乳化分散液中，反应0.5小时。减压脱除丁酮之后，即可获得588g的水性聚氨酯乳液。
对比实施例4
将200g CMA44-600(Mn＝600，OH值＝185-205mg KOH/g，华大化学集团)放在120℃的真空烘箱(型号YZF6250，厂家：上海姚氏仪器设备厂)中干燥1.5小时以除去CMA44-600中的水分；使其水分含量降低至0.1重量％，其中水分的测定按GB/T 11275—2007中的卡尔费休法进行；
将干燥后的50g CMA44-600加入1000ml的四口烧瓶中，随后加入70g的六亚甲基二异氰酸酯(购自万华化学集团)，在85℃反应2.5h，得到聚氨酯预聚体。然后将温度保持在70℃，先加入4g的1,4-丁二醇，反应0.5小时；再加入9g的二羟甲基甲酸，反应0.5小时，添加25ml的丁酮调节预聚物粘度；后加入0.12g的辛酸亚锡催化剂、4g的三羟甲基丙烷，反应2小时，得到扩链聚氨酯预聚体。
将扩链聚氨酯预聚体降温至38℃，在0.5小时内加入10.6g的二甲基乙醇胺，将pH调节至7.0；加入205ml的冰水，高速分散乳化，加水速度为70mL/min，搅拌速度为1500r/min，得到370ml的乳化分散液。
将154g的异氟尔酮乙二胺水溶液(异弗尔酮乙二胺与水的重量比＝1：10)加至乳化分散液中，反应0.5小时。减压脱除丁酮之后，即获得485g的水性聚氨酯乳液。
用途实施例
按以下比例称取各组分：
本发明实施例1、2或3的水性聚氨酯乳液80重量份；
乙醇 14重量份；
去离子水 5.9重量份；
TEGO245 0.04重量份；
FOAMEX 825 0.03重量份；
BYK420 0.03重量份；
首先将本发明实施例1、2或3的水性聚氨酯乳液分别加入分散反应釜内，随后加入乙醇与去离子水，搅拌15min后，加入TEGO245、FOAMEX 825与BYK420，以600r/min搅拌20min直到混合物均匀，用过滤网过滤，即可得到本发明的水性聚氨酯乳液转移涂料。
将所得涂料施用于待涂布的基材上，在110-140℃下烘20-30s，得到涂料薄膜。
对比用途实施例
类似于用途实施例，但是将本发明的水性聚氨酯乳液替换为对比实施例的水性聚氨酯乳液，可得到对比转移涂料。
将所得涂料施用于待涂布的基材上，在110-140℃下烘20-30s，得到涂料薄膜。
性能测试
耐摩擦性：根据GB/T7706-2008的方法测定
耐高温性：根据GB/T 1735-1979(89)的方法测定
剥离性：根据工业常用的3M胶带剥离检测法，对涂布在PET薄膜基材上涂层进行剥离性测试。
分别对由本发明的实施例和对比实施例所制备的涂料进行测试，结果示于下表1中。
表1制得的涂料的耐磨擦性、耐高温性和剥离性测试结果
耐磨擦性 耐高温性 剥离性
实施例1 97％ 180℃ 良好
实施例2 95％ 160℃ 良好
实施例3 98％ 180℃ 良好
对比实施例1 70％ 130℃ 良好
对比实施例2 60％ 120℃ 良好
对比实施例3 50％ 110℃ 偏软
对比实施例4 70％ 120℃ 良好
而且，由目测方法定性评估的本发明的涂料的透明性均高于对比转移涂料。
由上表1可知，控制扩链剂添加顺序，可在一定程度上提高涂层的耐温性与耐摩擦性。添加纳米二氧化硅，可显著提高涂层的耐摩擦性、耐温性及剥离性。因此，本发明的纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液的涂料的耐磨擦性、耐高温性、剥离性以及透明性均优于对比转移涂料，而且本发明的纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液的涂层耐温性最高可达180℃。

Claims (9)

1.一种纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液，其特征在于其由以下组分反应制备：
Figure FDA0003173053220000011
其中各组分的重量百分比均基于所述水性聚氨酯乳液的重量计，且各组分重量百分比的总和为100重量％；所述多元醇与纳米二氧化硅的重量比为20-80:1；所述多元醇与异氰酸酯之和与纳米二氧化硅的重量比为50-150:1；并且醇类扩链剂、亲水扩链剂和交联剂各自先后加入混合物中反应，所述水性聚氨酯乳液通过包括以下步骤的方法制备：
(1)使多元醇与异氰酸酯反应，得到聚氨酯预聚体；
(2)在50-100℃下，使步骤(1)中所得的聚氨酯预聚体与醇类扩链剂反应0.5-4h，然后加入亲水扩链剂，反应0.5-4h，再加入适量的溶剂；然后加入催化剂、交联剂和纳米二氧化硅，反应1-6h，得到扩链聚氨酯预聚体；
(3)将步骤(2)中所得的扩链聚氨酯预聚体降温到室温-60℃，在0.5-2h内加入中和剂，然后加入温度为0-10℃的水，高速分散乳化，得到乳化分散液；
(4)使步骤(3)中所得的乳化分散液与后扩链剂水溶液反应0.5-4h；然后减压脱除溶剂，即可得到所述纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液；并且
所述纳米二氧化硅为纳米二氧化硅粉，其比表面积为100-300m2/g，中位粒径D50为5-80nm；所述中和剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
2.根据权利要求1的水性聚氨酯乳液，其特征在于所述多元醇为聚烷基多元醇、聚醚多元醇，其选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇；或聚酯多元醇，其选自基于1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇或其混合物的聚碳酸酯二醇；或聚烷基多元醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇之间的二元、三元混合物。
3.根据权利要求1的水性聚氨酯乳液，其特征在于所述异氰酸酯为脂族异氰酸酯，其选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-二-(异氰酸酯基环己基)甲烷和2,4’-二-(异氰酸酯基环己基)甲烷；或芳族异氰酸酯，其选自2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯及其异构体混合物，以及2,4'-二异氰酸酯基二苯甲烷或4,4'-二异氰酸酯基二苯甲烷及其异构体混合物。
4.根据权利要求1的水性聚氨酯乳液，其特征在于所述醇类扩链剂为1,4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇、一缩乙二醇或1,6-己二醇；所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；并且所述交联剂为三羟甲基丙烷或聚醚三元醇。
5.根据权利要求1的水性聚氨酯乳液，其特征在于所述后扩链剂为乙二胺、异佛尔酮二胺或水合肼，所述后扩链剂水溶液中后扩链剂与水的重量比为1:4-20。
6.一种制备权利要求1-5中任一项的纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液的方法，其包括以下步骤：
(1)使多元醇与异氰酸酯反应，得到聚氨酯预聚体；
(2)在50-100℃下，使步骤(1)中所得的聚氨酯预聚体与醇类扩链剂反应0.5-4h，然后加入亲水扩链剂，反应0.5-4h，再加入适量的溶剂；然后加入催化剂、交联剂和纳米二氧化硅，反应1-6h，得到扩链聚氨酯预聚体；
(3)将步骤(2)中所得的扩链聚氨酯预聚体降温到室温-60℃，在0.5-2h内加入中和剂，然后加入温度为0-10℃的水，高速分散乳化，得到乳化分散液；
(4)使步骤(3)中所得的乳化分散液与后扩链剂水溶液反应0.5-4h；然后减压脱除溶剂，即可得到所述纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述异氰酸酯与多元醇的用量比nNCO:nOH为3-10:1，其中nNCO表示异氰酸酯中NCO基团的摩尔量，nOH表示所用多元醇中OH基团的摩尔量。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(3)加入中和剂后将反应混合物的pH调节至5-8。
9.根据权利要求1-5中任一项的纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液或根据权利要求6-8中任一项的方法制备的纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液用于转移涂料的用途。
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