CN105968306A - 一种纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：(1)采用常规方法制备水性聚氨酯的预聚体；(2)硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶：将纳米硅溶胶用少量异丙醇稀释，然后与硅烷偶联剂进行混合，常温搅拌反应30分钟，得到硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶；(3)将步骤(1)得到的水性聚氨酯的预聚体加入到步骤(2)得到的硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶中，并加入去离子水和小分子胺类扩链剂，常温下经高速剪切乳化分散15‑30分钟，减压蒸馏除去溶剂，即得到纳米二氧化硅改性水性聚氨酯。该方法制备的树脂成膜后具有优异的硬度、附着力、耐冲击性、耐水性、耐老化、耐溶剂擦洗性、耐酸性、耐盐水性及耐磨性等。

Description

一种纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，尤其涉及一种硅烷偶联剂修饰纳米硅溶胶的制备及其对水性聚氨酯的改性。
背景技术
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的聚氨酯体系，与传统的溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯具有无毒、不易燃、对环境友好等特点，而且水性聚氨酯结构-性能的可调节性使其同时具有弹性体和塑料的性质以及优良的耐磨性和附着力等，广泛应用于皮革/合成革涂饰剂、织物涂层与整理剂、涂料、胶黏剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂等领域，具有广阔的市场前景。但是水性聚氨酯的耐水性、耐溶剂性、耐热性、物理机械性能较差，在一定程度上限制了水性聚氨酯的应用。同时，随着科学技术的不断发展，人们对材料的物理和力学性能的要求也越来越高，为了提高水性聚氨酯的综合性能，扩大使用范围，需要对其进行改性。
纳米二氧化硅是目前应用最广泛的纳米材料之一，其原料易得、制备工艺简单，并具有较好的物理和化学稳定性，纳米二氧化硅表面羟基含量较高，能与异氰酸酯基进行化学结合，而且聚氨酯分子上氨基甲酸酯基的活泼氢能和纳米二氧化硅表面的氧原子形成氢键，使得纳米材料和被改性的水性聚氨酯在界面上进行有效的结合而达到改性。用纳米二氧化硅对水性聚氨酯进行改性，可以提高水性聚氨酯涂膜的硬度、柔韧性、致密性、耐冲击性、抗腐蚀性等，另外纳米二氧化硅在涂膜干燥时所形成的网络结构，还可提高涂膜的耐水性、耐老化、耐污性等。
但纳米二氧化硅本身具有较强的亲水性和自聚性，很难高度均匀分散在水性聚氨酯体系中，制备纳米二氧化硅改性水性聚氨酯常用的方法有共混法、原位聚合法和溶胶-凝胶法。共混法首先制备出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式将其与水性聚氨酯混合；为防止纳米粒子团聚，共混前要对纳米粒子进行表面修饰，来提高其分散稳定性。原位聚合法制备纳米二氧化硅改性水性聚氨酯时，一般是先将改性过的纳米二氧化硅与大分子多元醇、异氰酸酯、亲水性扩链剂和催化剂混合，利用异氰酸酯和多元醇的原位聚合反应，使纳米二氧化硅粒子均匀的嵌在聚氨酯基体中，而且纳米粒子间会夹杂一些大分子链，产生局部的微互穿网络结构。溶胶－凝胶法制备纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的方法主要分为两种：一种是正硅酸乙酯或正硅酸甲酯溶于聚氨酯预聚体中，让水解和乳化同时进行，形成核壳结构的水性聚氨酯纳米复合材料；另一种是将正硅酸乙酯或正硅酸甲酯直接溶于水性聚氨酯乳液中，在催化剂条件下正硅酸乙酯或正硅酸甲酯经水解缩合形成纳米二氧化硅胶体粒子。从改性效果和实施工艺综合来看，目前适合工业化生产，并且具备一定改性效果的方法是共混法。但目前共混法是将纳米二氧化硅粉体经改性、研磨、超声分散或几种方式组合处理，然后通过机械搅拌的方式引入水性聚氨酯中，但要使其在聚合物基体中完全达到纳米级分散非常困难；纳米硅溶胶是二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液，可与丙烯酸酯、醋酸乙烯等乳液任意相容，但用于水性聚氨酯改性则相对较少。
发明内容
为克服上述现有纳米二氧化硅改性水性聚氨酯较难工业化生产，且二氧化硅粒子容易团聚，较难在水性聚氨酯中稳定均匀分散，本发明提供了一种纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，该方法先对纳米硅溶胶进行偶联剂修饰，然后与水性聚氨酯共混，实现良好的分散，同时采用后扩链方式，引入网络互穿结构；该方法制备的树脂成膜后具有优异的硬度、附着力、耐冲击性、耐水性、耐老化、耐溶剂擦洗性、耐酸性、耐盐水性及耐磨性等。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用常规方法制备水性聚氨酯的预聚体；
(2)硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶：将纳米硅溶胶用少量异丙醇稀释，然后与硅烷偶联剂进行混合，常温搅拌反应30分钟，得到硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶；
(3)将步骤(1)得到的水性聚氨酯的预聚体加入到步骤(2)得到的硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶中，并加入去离子水和小分子胺类扩链剂，常温下经高速剪切乳化分散15-30分钟，减压蒸馏除去溶剂，即得到纳米二氧化硅改性水性聚氨酯。
本发明所述的纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，其中，所述步骤(2)中异丙醇用量为纳米硅溶胶质量分数的10-20％；硅烷偶联剂用量为纳米硅溶胶质量分数的10-40％；纳米硅溶胶用量为水性聚氨酯预聚体质量分数的20-80％；所述步骤(3)去离子水的用量为水性聚氨酯预聚体质量分数的20-80％；小分子扩链剂的用量为水性聚氨酯预聚体质量分数的2-5％。
本发明所述的纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，其中，所述步骤(1)具体包括如下步骤：
(1.1)将大分子多元醇加入反应瓶中，100℃减压蒸馏30-60分钟，直至含水量低于0.5％，降温至60℃，加入多异氰酸酯、催化剂，升温至70-90℃反应2-4小时；
(1.2)降温至60℃，加入小分子醇类扩链剂和小分子亲水扩链剂，升温至70-90℃反应2-4小时，直至NCO含量达到理论值；
(1.3)降温至40-60℃，并用溶剂降粘后，加入成盐剂，反应15-30分钟，得到水性聚氨酯的预聚体。
本发明所述的纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，其中，所述步骤(1)中各组分在水性聚氨酯预聚体中质量分数为：
大分子多元醇在水性聚氨酯预聚体中质量分数为40-60％；
多异氰酸酯在水性聚氨酯预聚体中质量分数为20-40％；
催化剂在水性聚氨酯预聚体中质量分数为0.2-0.5％；
小分子醇类扩链剂在水性聚氨酯预聚体中质量分数为2-5％；
小分子亲水扩链剂在水性聚氨酯预聚体中质量分数为2-8％；
溶剂在水性聚氨酯预聚体中质量分数为10-20％；
成盐剂在水性聚氨酯预聚体中质量分数为2-5％；
上述组分的质量分数之和为100％。
本发明所述的纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，其中，所述大分多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇，所述聚酯多元醇选自分子量为1000或2000的聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚碳酸酯中的一种，所述聚醚多元醇选自分子量为1000或2000的聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇；
所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；
所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
本发明所述的纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，其中，所述小分子醇类扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、己二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇中的一种；所述的小分子亲水扩链剂选自2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸。
本发明所述的纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，其中，所述溶剂选自丙酮、丁酮、四氢呋喃中的一种；所述成盐剂选自三乙胺、三乙醇胺、氨水中的一种。
本发明所述的纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，其中，所述纳米硅溶胶的pH为3-5，二氧化硅粒径为10-20nm，固含为25-35％。
本发明所述的纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，其中，所述硅烷偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的一种。
本发明所述的纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，其中，所述小分子胺类扩链剂选自乙二胺、二邻氯二苯胺甲烷(MOCA)、N,N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)中的一种。
实施本发明的纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，具有以下有益效果：
1、通过硅烷偶联剂修饰后的纳米硅溶胶可以稳定均匀的分散在水性聚氨酯中，避免了二氧化硅粒子之间的团聚现象。
2、通过二次扩链使得纳米二氧化硅粒子与聚氨酯大分子链之间产生微观网络互穿结构，使两者之间的结合更为紧密，纳米二氧化硅改性后的水性聚氨酯树脂成膜后具有优异的硬度、附着力、耐冲击性、耐水性、耐老化、耐溶剂擦洗性、耐酸性、耐盐水性及耐磨性等。
3、本发明的合成方法简单、方便、易于工业化，得到的树脂成膜后耐候性、耐化学试剂性及耐磨性佳，与涂覆基质附着力好，能够在玻璃、PVC板材和金属板材等多种表面使用。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述：
本发明的一种纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将大分子多元醇加入反应瓶中，100℃减压蒸馏30-60分钟，直至含水量低于0.5％，降温至60℃，加入多异氰酸酯、催化剂，升温至70-90℃反应2-4小时；
(2)降温至60℃，加入小分子醇类扩链剂和小分子亲水扩链剂，升温至70-90℃反应2-4小时，直至NCO含量达到理论值；
(3)降温至40-60℃，并用溶剂降粘后，加入成盐剂，反应15-30分钟，得到水性聚氨酯的预聚体。
(4)硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶：将纳米硅溶胶用少量异丙醇稀释，然后与硅烷偶联剂进行混合，常温搅拌反应30分钟，得到硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶；
(5)将步骤(3)得到的水性聚氨酯的预聚体加入到步骤(4)得到的硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶中，并加入去离子水和小分子胺类扩链剂，常温下经高速剪切乳化分散15-30分钟，减压蒸馏除去溶剂，即得到纳米二氧化硅改性水性聚氨酯。
其中，所述步骤(1)-(3)中各组分在水性聚氨酯预聚体中质量分数为：大分子多元醇在水性聚氨酯预聚体中质量分数为40-60％；多异氰酸酯在水性聚氨酯预聚体中质量分数为20-40％；催化剂在水性聚氨酯预聚体中质量分数为0.2-0.5％；小分子醇类扩链剂在水性聚氨酯预聚体中质量分数为2-5％；小分子亲水扩链剂在水性聚氨酯预聚体中质量分数为2-8％；溶剂在水性聚氨酯预聚体中质量分数为10-20％；成盐剂在水性聚氨酯预聚体中质量分数为2-5％；上述组分的质量分数之和为100％。
所述步骤(4)中异丙醇用量为纳米硅溶胶质量分数的10-20％；硅烷偶联剂用量为纳米硅溶胶质量分数的10-40％；纳米硅溶胶用量为水性聚氨酯预聚体质量分数的20-80％；
所述步骤(5)去离子水的用量为水性聚氨酯预聚体质量分数的20-80％；小分子扩链剂的用量为水性聚氨酯预聚体质量分数的2-5％。
所述大分多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇，所述聚酯多元醇选自分子量为1000或2000的聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚碳酸酯中的一种，所述聚醚多元醇选自分子量为1000或2000的聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇；
所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；
所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
所述小分子醇类扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、己二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇中的一种；所述的小分子亲水扩链剂选自2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸。
所述溶剂选自丙酮、丁酮、四氢呋喃中的一种；所述成盐剂选自三乙胺、三乙醇胺、氨水中的一种。
所述纳米硅溶胶的pH为3-5，二氧化硅粒径为10-20nm，固含为25-35％。
所述硅烷偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的一种。
所述小分子胺类扩链剂选自乙二胺、二邻氯二苯胺甲烷(MOCA)、N,N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)中的一种。
实施例1
一种纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将40g分子量为1000的聚己二酸乙二醇酯加入反应瓶中，100℃减压蒸馏30分钟，降温至60℃，加入20g甲苯二异氰酸酯、0.2g二月桂酸二丁基锡，升温至70℃反应4小时；
(2)降温至60℃，加入2g 1,4-丁二醇和2g 2,2-二羟甲基丙酸，升温至70℃反应4小时，直至NCO含量达到理论值；
(3)降温至40℃，并用10g丙酮降粘后，加入2g三乙胺，反应30分钟，得到水性聚氨酯的预聚体；
(4)将20g纳米硅溶胶用10g异丙醇稀释，然后与10g甲基三甲氧基硅烷进行混合，常温搅拌反应30分钟，得到硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶；
(5)将步骤(3)得到的水性聚氨酯的预聚体加入到步骤(4)得到的硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶中，并加入20g去离子水和2g乙二胺，常温下经高速剪切乳化分散15分钟，减压蒸馏除去丙酮和异丙醇，即得到纳米二氧化硅改性水性聚氨酯。
实施例2
一种纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将60g分子量为2000的聚四氢呋喃二醇加入反应瓶中，100℃减压蒸馏30分钟，降温至60℃，加入40g六亚甲基二异氰酸酯、0.5g辛酸亚锡，升温至90℃反应2小时；
(2)降温至60℃，加入5g一缩二乙二醇和8g 2,2-二羟甲基丁酸，升温至90℃反应2小时，直至NCO含量达到理论值；
(3)降温至60℃，并用20g丁酮降粘后，加入5g氨水，反应15分钟，得到水性聚氨酯的预聚体；
(4)将80g纳米硅溶胶用20g异丙醇稀释，然后与40gKH560进行混合，常温搅拌反应30分钟，得到硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶；
(5)将步骤(3)得到的水性聚氨酯的预聚体加入到步骤(4)得到的硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶中，并加入80g去离子水和5gMOCA，常温下经高速剪切乳化分散30分钟，减压蒸馏除去溶剂，即得到纳米二氧化硅改性水性聚氨酯。
实施例3
一种纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将40g分子量为2000的聚丙二醇加入反应瓶中，100℃减压蒸馏60分钟，降温至60℃，加入30g异佛尔酮二异氰酸酯、0.3g二月桂酸二丁基锡，升温至80℃反应2小时；
(2)降温至60℃，加入3g新戊二醇和4g2,2-二羟甲基丙酸，升温至80℃反应2小时，直至NCO含量达到理论值；
(3)降温至40℃，并用10g四氢呋喃降粘后，加入3g三乙醇胺，反应15分钟，得到水性聚氨酯的预聚体；
(4)将40g纳米硅溶胶用15g异丙醇稀释，然后与20g KH570进行混合，常温搅拌反应30分钟，得到硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶；
(5)将步骤(3)得到的水性聚氨酯的预聚体加入到步骤(4)得到的硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶中，并加入40g去离子水和5gHPA，常温下经高速剪切乳化分散30分钟，减压蒸馏除去溶剂，即得到纳米二氧化硅改性水性聚氨酯。
实施例4
一种纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将50g聚己二酸己二醇酯加入反应瓶中，100℃减压蒸馏60分钟，降温至60℃，加入30g二苯基甲烷二异氰酸酯、0.5g辛酸亚锡，升温至90℃反应2小时；
(2)降温至60℃，加入6g己二醇和5g2,2-二羟甲基丙酸，升温至90℃反应2小时，直至NCO含量达到理论值；
(3)降温至60℃，并用少量10g丙酮降粘后，加入三5g乙醇胺，反应30分钟，得到水性聚氨酯的预聚体；
(4)将60g纳米硅溶胶用10g异丙醇稀释，然后与20g甲基三乙氧基硅烷进行混合，常温搅拌反应30分钟，得到硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶；
(5)将步骤(3)得到的水性聚氨酯的预聚体加入到步骤(4)得到的硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶中，并加入60g去离子水和5g乙二胺，常温下经高速剪切乳化分散15分钟，减压蒸馏除去溶剂，即得到纳米二氧化硅改性水性聚氨酯。
下面，以采用未经硅烷偶联剂修饰后的纳米二氧化硅对水性聚氨酯进行改性得到的纳米二氧化硅改性水性聚氨酯为对比例，以及本发明实施例1-4制得的纳米二氧化硅改性水性聚氨酯分别涂覆在铝材上，然后对其优异的硬度、附着力、耐冲击性、耐水性、耐老化、耐溶剂擦洗性、耐酸性、耐盐水性及耐磨性等性能进行检测，其中硬度测试按GB/T 6739规定进行，结果评定：漆膜擦伤；附着力测试按GB/T 9286规定进行；耐冲击性测试按GB/T 1732规定进行，结果评定：4倍放大镜观察，漆膜无裂纹、皱纹及剥落现象；耐水性测试按照GB/T 1733规定进行；耐老化性测试按GB/T 1865规定进行，按GB/T 1766进行评级；耐溶剂擦洗性测试按GB/T 23989中仪器擦拭法规定进行，溶剂为丁酮；耐酸性测试按GB/T 9274中浸泡法规定进行，介质为质量分数为3％的醋酸溶液；耐盐水性测试按GB/T 9274中浸泡法规定进行，介质为质量分数为10％的NaCl溶液；耐磨性测试按GB/T 1768规定进行，砂轮型号：CS-10；检测结果如表1。
表1对比例以及实施例1-4产品性能测试结果：
经检验，该实施例1-4的纳米二氧化硅改性水性聚氨酯相对于对比例而言，具有优异的硬度、附着力、耐冲击性、耐水性、耐老化、耐溶剂擦洗性、耐酸性、耐盐水性及耐磨性，说明通过硅烷偶联剂修饰后的纳米硅溶胶可以稳定均匀的分散在水性聚氨酯中，避免了二氧化硅粒子之间的团聚现象，并且通过二次扩链使得纳米二氧化硅粒子与聚氨酯大分子链之间产生微观网络互穿结构，使两者之间的结合更为紧密。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用常规方法制备水性聚氨酯的预聚体；
(2)硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶：将纳米硅溶胶用少量异丙醇稀释，然后与硅烷偶联剂进行混合，常温搅拌反应30分钟，得到硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶；
(3)将步骤(1)得到的水性聚氨酯的预聚体加入到步骤(2)得到的硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶中，并加入去离子水和小分子胺类扩链剂，常温下经高速剪切乳化分散15-30分钟，减压蒸馏除去溶剂，即得到纳米二氧化硅改性水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中异丙醇用量为纳米硅溶胶质量分数的10-20％；硅烷偶联剂用量为纳米硅溶胶质量分数的10-40％；纳米硅溶胶用量为水性聚氨酯预聚体质量分数的20-80％；所述步骤(3)去离子水的用量为水性聚氨酯预聚体质量分数的20-80％；小分子扩链剂的用量为水性聚氨酯预聚体质量分数的2-5％。
3.根据权利要求1或2所述的纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括如下步骤：
(1.1)将大分子多元醇加入反应瓶中，100℃减压蒸馏30-60分钟，直至含水量低于0.5％，降温至60℃，加入多异氰酸酯、催化剂，升温至70-90℃反应2-4小时；
(1.2)降温至60℃，加入小分子醇类扩链剂和小分子亲水扩链剂，升温至70-90℃反应2-4小时，直至NCO含量达到理论值；
(1.3)降温至40-60℃，并用溶剂降粘后，加入成盐剂，反应15-30分钟，得到水性聚氨酯的预聚体。
4.根据权利要求3所述的纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中各组分在水性聚氨酯预聚体中质量分数为：
大分子多元醇在水性聚氨酯预聚体中质量分数为40-60％；
多异氰酸酯在水性聚氨酯预聚体中质量分数为20-40％；
催化剂在水性聚氨酯预聚体中质量分数为0.2-0.5％；
小分子醇类扩链剂在水性聚氨酯预聚体中质量分数为2-5％；
小分子亲水扩链剂在水性聚氨酯预聚体中质量分数为2-8％；
溶剂在水性聚氨酯预聚体中质量分数为10-20％；
成盐剂在水性聚氨酯预聚体中质量分数为2-5％；
上述组分的质量分数之和为100％。
5.根据权利要求3所述的纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述大分多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇，所述聚酯多元醇选自分子量为1000或2000的聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚碳酸酯中的一种，所述聚醚多元醇选自分子量为1000或2000的聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇；
所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；
所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
6.根据权利要求3所述的纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述小分子醇类扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、己二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇中的一种；所述的小分子亲水扩链剂选自2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸。
7.根据权利要求3所述的纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自丙酮、丁酮、四氢呋喃中的一种；所述成盐剂选自三乙胺、三乙醇胺、氨水中的一种。
8.根据权利要求3所述的纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述纳米硅溶胶的pH为3-5，二氧化硅粒径为10-20nm，固含为25-35％。
9.根据权利要求3所述的纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
10.根据权利要求3所述的纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述小分子胺类扩链剂选自乙二胺、二邻氯二苯胺甲烷、N,N-二羟基(二异丙基)苯胺中的一种。
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Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107163208A (zh) * 2017-06-01 2017-09-15 黑龙江泰纳科技发展股份有限公司 一种耐久环保型含氟纳米三防整理剂及其制备方法和应用
CN107502175A (zh) * 2017-09-08 2017-12-22 郭迎庆 一种水性聚氨酯丙烯酸酯水性漆的制备方法
CN107602807A (zh) * 2017-09-30 2018-01-19 安徽朗凯奇建材有限公司 一种阻燃防水材料及其制备工艺
CN107759764A (zh) * 2017-11-07 2018-03-06 江苏第二师范学院 二氧化硅负载的高强度水性聚氨酯乳液的生产工艺
CN107892548A (zh) * 2017-06-01 2018-04-10 广东中涂联涂料科技有限公司 一种环保透水材料及其制备方法和应用
CN107903797A (zh) * 2017-11-16 2018-04-13 广东华兹卜新材料科技有限公司 一种添加改性二氧化硅的水性木器漆及其制备方法
CN108485506A (zh) * 2018-04-18 2018-09-04 南京理工大学 纳米CaCO3/纳米SiO2双重改性水性聚氨酯涂料及其制备方法
CN108641105A (zh) * 2018-04-20 2018-10-12 常州市蒽盗钟情生物科技有限公司 一种改性纳米炭黑水性色浆聚氨酯复合膜的制备方法
CN109021190A (zh) * 2017-06-08 2018-12-18 重庆韩拓科技有限公司 一种高耐热性的纳米改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN109135656A (zh) * 2018-07-26 2019-01-04 广东康和新材有限公司 一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN109207048A (zh) * 2018-08-02 2019-01-15 优美特（北京）环境材料科技股份公司 纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液、制法及用途
CN109735093A (zh) * 2018-12-29 2019-05-10 扬州市德运塑业科技股份有限公司 一种合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液的制备方法
CN110078884A (zh) * 2019-04-19 2019-08-02 广东大盈新材料科技有限公司 一种无机纳米材料改性聚氨酯树脂及其制备方法
PL424615A1 (pl) * 2018-02-16 2019-08-26 Dąbrowscy P. A. Usługowy Zakład Poligraficzny Bieldruk Spółka Jawna Sposób wytwarzania lakieru dyspersyjnego do wykonywania powłok lakierowych o wysokiej odporności na działanie olejków eterycznych
CN111022020A (zh) * 2019-12-24 2020-04-17 北京大德广源石油技术服务有限公司 油气井控水压裂增产方法
CN111171374A (zh) * 2020-01-22 2020-05-19 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种改性硅溶胶及其制备方法和在全水基发泡聚氨酯喷涂泡沫中的应用
CN111234167A (zh) * 2020-04-03 2020-06-05 胡黎明 一种高稳定型有机硅改性型水性聚氨酯的制备方法
CN111533880A (zh) * 2020-06-05 2020-08-14 陕西科技大学 一种纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法
CN111647306A (zh) * 2020-07-14 2020-09-11 南通贝得彩色印刷有限公司 原位生成有机化SiO2环保增强型水性聚氨酯油墨及制备方法
CN111662573A (zh) * 2020-06-20 2020-09-15 万华化学集团股份有限公司 一种植物油与有机硅复合改性、可uv固化的纳米二氧化硅、制备方法及其应用
CN111849333A (zh) * 2020-07-30 2020-10-30 江南大学 一种SiO2亲水改性UV固化水性聚氨酯防雾涂层的制备方法
CN112142949A (zh) * 2020-09-30 2020-12-29 肇庆千江高新材料科技股份公司 一种高耐磨和亲水型的纳米改性多异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用
CN112175166A (zh) * 2017-12-25 2021-01-05 福建恒安卫生材料有限公司 一种基于硅胶粉的抑味亲水性柔软海绵及其制备方法
CN112646360A (zh) * 2020-12-24 2021-04-13 淮北五星铝业有限公司 一种基于功能性水性聚氨酯的纳米复合保护膜的制备方法
CN112795361A (zh) * 2020-12-31 2021-05-14 佛山市三水日邦化工有限公司 一种高耐热可热变弯曲的红木粘结剂的制备方法
CN113336486A (zh) * 2021-06-03 2021-09-03 青岛理工大学 一种具有阻尼功能的水泥基复合材料
CN113801554A (zh) * 2020-06-16 2021-12-17 科思创德国股份有限公司 一种组合物及其制备方法和应用
CN113999411A (zh) * 2021-09-29 2022-02-01 上海工程技术大学 水性聚氨酯丙烯酸酯/二氧化硅气凝胶复合膜及其制备方法和应用
CN114232330A (zh) * 2021-11-22 2022-03-25 东华大学 一种纳米二氧化硅/水性聚氨酯复合材料的应用
CN114956648A (zh) * 2022-06-17 2022-08-30 广州至城建筑材料科技有限公司 一种混凝土防水剂及其制备方法和应用
CN115975497A (zh) * 2023-02-13 2023-04-18 中山市聚力有机硅技术有限公司 强附着力的可印刷的抗静电乳液、制备方法、抗静电膜及膜制备方法
CN116041646A (zh) * 2023-02-10 2023-05-02 山东高速集团有限公司创新研究院 一种超支化胺基功能化硅溶胶改性阳离子水性聚氨酯的制备方法
CN116179074A (zh) * 2023-02-13 2023-05-30 中山市聚力有机硅技术有限公司 可印刷的抗静电无硅离型乳液、其制备方法、离型膜及膜制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102504518A (zh) * 2011-11-09 2012-06-20 温州大学 纳米二氧化硅/水性聚氨酯杂化材料的制备方法
CN104231209A (zh) * 2014-09-26 2014-12-24 江苏日出化工有限公司 一种高硬度水性聚氨酯分散液的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102504518A (zh) * 2011-11-09 2012-06-20 温州大学 纳米二氧化硅/水性聚氨酯杂化材料的制备方法
CN104231209A (zh) * 2014-09-26 2014-12-24 江苏日出化工有限公司 一种高硬度水性聚氨酯分散液的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘益军: "《聚氨酯原料及助剂手册》", 30 April 2005, 化学工业出版社 *
司徒杰生等: "《化工产品手册-无机化工产品》", 30 January 2004, 化学工业出版社 *
李绍雄等: "《聚氨酯树脂及其应用》", 30 May 2002, 化学工业出版社 *
陈晶晶: ""水性聚氨酯纳米二氧化硅复合材料的制备及性能研究"", 《华中师范大学硕士学位论文》 *

Cited By (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107892548A (zh) * 2017-06-01 2018-04-10 广东中涂联涂料科技有限公司 一种环保透水材料及其制备方法和应用
CN107163208A (zh) * 2017-06-01 2017-09-15 黑龙江泰纳科技发展股份有限公司 一种耐久环保型含氟纳米三防整理剂及其制备方法和应用
CN109021190A (zh) * 2017-06-08 2018-12-18 重庆韩拓科技有限公司 一种高耐热性的纳米改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN107502175A (zh) * 2017-09-08 2017-12-22 郭迎庆 一种水性聚氨酯丙烯酸酯水性漆的制备方法
CN107602807A (zh) * 2017-09-30 2018-01-19 安徽朗凯奇建材有限公司 一种阻燃防水材料及其制备工艺
CN107759764A (zh) * 2017-11-07 2018-03-06 江苏第二师范学院 二氧化硅负载的高强度水性聚氨酯乳液的生产工艺
CN107759764B (zh) * 2017-11-07 2020-07-14 江苏第二师范学院 二氧化硅负载的高强度水性聚氨酯乳液的生产工艺
CN107903797A (zh) * 2017-11-16 2018-04-13 广东华兹卜新材料科技有限公司 一种添加改性二氧化硅的水性木器漆及其制备方法
CN112175166A (zh) * 2017-12-25 2021-01-05 福建恒安卫生材料有限公司 一种基于硅胶粉的抑味亲水性柔软海绵及其制备方法
CN112175166B (zh) * 2017-12-25 2022-03-25 福建恒安卫生材料有限公司 一种基于硅胶粉的抑味亲水性柔软海绵及其制备方法
PL424615A1 (pl) * 2018-02-16 2019-08-26 Dąbrowscy P. A. Usługowy Zakład Poligraficzny Bieldruk Spółka Jawna Sposób wytwarzania lakieru dyspersyjnego do wykonywania powłok lakierowych o wysokiej odporności na działanie olejków eterycznych
CN108485506B (zh) * 2018-04-18 2020-06-26 南京理工大学 纳米CaCO3/纳米SiO2双重改性水性聚氨酯涂料及其制备方法
CN108485506A (zh) * 2018-04-18 2018-09-04 南京理工大学 纳米CaCO3/纳米SiO2双重改性水性聚氨酯涂料及其制备方法
CN108641105A (zh) * 2018-04-20 2018-10-12 常州市蒽盗钟情生物科技有限公司 一种改性纳米炭黑水性色浆聚氨酯复合膜的制备方法
CN109135656A (zh) * 2018-07-26 2019-01-04 广东康和新材有限公司 一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN109207048A (zh) * 2018-08-02 2019-01-15 优美特（北京）环境材料科技股份公司 纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液、制法及用途
CN109735093A (zh) * 2018-12-29 2019-05-10 扬州市德运塑业科技股份有限公司 一种合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液的制备方法
CN109735093B (zh) * 2018-12-29 2021-01-15 扬州市德运塑业科技股份有限公司 一种合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液的制备方法
CN110078884A (zh) * 2019-04-19 2019-08-02 广东大盈新材料科技有限公司 一种无机纳米材料改性聚氨酯树脂及其制备方法
CN111022020A (zh) * 2019-12-24 2020-04-17 北京大德广源石油技术服务有限公司 油气井控水压裂增产方法
CN111171374A (zh) * 2020-01-22 2020-05-19 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种改性硅溶胶及其制备方法和在全水基发泡聚氨酯喷涂泡沫中的应用
CN111171374B (zh) * 2020-01-22 2022-05-24 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种改性硅溶胶及其制备方法和在全水基发泡聚氨酯喷涂泡沫中的应用
CN111234167A (zh) * 2020-04-03 2020-06-05 胡黎明 一种高稳定型有机硅改性型水性聚氨酯的制备方法
CN112679696A (zh) * 2020-04-03 2021-04-20 胡黎明 高稳定型有机硅改性型水性聚氨酯的制备方法
CN112679695A (zh) * 2020-04-03 2021-04-20 胡黎明 一种高稳定型有机硅改性型水性聚氨酯的制备方法
CN111533880A (zh) * 2020-06-05 2020-08-14 陕西科技大学 一种纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法
CN111533880B (zh) * 2020-06-05 2022-10-21 陕西科技大学 一种纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法
CN113801554A (zh) * 2020-06-16 2021-12-17 科思创德国股份有限公司 一种组合物及其制备方法和应用
CN111662573A (zh) * 2020-06-20 2020-09-15 万华化学集团股份有限公司 一种植物油与有机硅复合改性、可uv固化的纳米二氧化硅、制备方法及其应用
CN111662573B (zh) * 2020-06-20 2021-10-22 万华化学集团股份有限公司 一种植物油与有机硅复合改性、可uv固化的纳米二氧化硅、制备方法及其应用
CN111647306B (zh) * 2020-07-14 2022-10-11 南通贝得彩色印刷有限公司 原位生成有机化SiO2环保增强型水性聚氨酯油墨及制备方法
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CN111849333A (zh) * 2020-07-30 2020-10-30 江南大学 一种SiO2亲水改性UV固化水性聚氨酯防雾涂层的制备方法
CN112142949A (zh) * 2020-09-30 2020-12-29 肇庆千江高新材料科技股份公司 一种高耐磨和亲水型的纳米改性多异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用
CN112646360A (zh) * 2020-12-24 2021-04-13 淮北五星铝业有限公司 一种基于功能性水性聚氨酯的纳米复合保护膜的制备方法
CN112795361A (zh) * 2020-12-31 2021-05-14 佛山市三水日邦化工有限公司 一种高耐热可热变弯曲的红木粘结剂的制备方法
CN112795361B (zh) * 2020-12-31 2023-03-03 佛山市三水日邦化工有限公司 一种高耐热可热变弯曲的红木粘结剂的制备方法
CN113336486A (zh) * 2021-06-03 2021-09-03 青岛理工大学 一种具有阻尼功能的水泥基复合材料
CN113999411A (zh) * 2021-09-29 2022-02-01 上海工程技术大学 水性聚氨酯丙烯酸酯/二氧化硅气凝胶复合膜及其制备方法和应用
CN114232330A (zh) * 2021-11-22 2022-03-25 东华大学 一种纳米二氧化硅/水性聚氨酯复合材料的应用
CN114956648A (zh) * 2022-06-17 2022-08-30 广州至城建筑材料科技有限公司 一种混凝土防水剂及其制备方法和应用
CN114956648B (zh) * 2022-06-17 2023-05-23 上海振乾建筑材料有限公司 一种混凝土防水剂及其制备方法和应用
CN116041646A (zh) * 2023-02-10 2023-05-02 山东高速集团有限公司创新研究院 一种超支化胺基功能化硅溶胶改性阳离子水性聚氨酯的制备方法
CN116041646B (zh) * 2023-02-10 2023-08-08 山东高速集团有限公司创新研究院 一种超支化氨基功能化硅溶胶改性阳离子水性聚氨酯的制备方法
CN115975497A (zh) * 2023-02-13 2023-04-18 中山市聚力有机硅技术有限公司 强附着力的可印刷的抗静电乳液、制备方法、抗静电膜及膜制备方法
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CN115975497B (zh) * 2023-02-13 2024-04-16 中山市聚力有机硅技术有限公司 强附着力的可印刷的抗静电乳液、制备方法、抗静电膜及膜制备方法

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