CN111171374B

CN111171374B - 一种改性硅溶胶及其制备方法和在全水基发泡聚氨酯喷涂泡沫中的应用

Info

Publication number: CN111171374B
Application number: CN202010091802.3A
Authority: CN
Inventors: 李宁; 董火成; 孙嘉鹏; 陈总; 赵修文
Original assignee: Liming Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Liming Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2020-01-22
Filing date: 2020-01-22
Publication date: 2022-05-24
Anticipated expiration: 2040-01-22
Also published as: CN111171374A

Abstract

本发明公开了一种改性硅溶胶及其制备方法和在全水基发泡聚氨酯喷涂泡沫中的应用，所述改性硅溶胶，原料组分按质量分数计包括：去离子水40％～60％，硅溶胶20％～40％，助溶剂8％～16％，pH值调节剂2％～8％，硅烷偶联剂A 2％～6％，硅烷偶联剂B 2％～6％；所述的硅烷偶联剂A是指含有亲油基团的硅烷偶联剂，所述的硅烷偶联剂B是指含有亲水基团的硅烷偶联剂。制备方法包括以下步骤：将去离子水、助溶剂、硅溶胶、助溶剂、pH值调节剂加入反应器中，搅拌混合20～30min，pH值为7.5～8，升温至40～80℃，开始滴加硅烷偶联剂A、B，滴加完毕继续在40～80℃搅拌2～3h，得到改性硅溶胶。该改性硅溶胶用于全水基发泡聚氨酯喷涂泡多元醇组分中，解决高水量引起的多元醇组分相容性差、易分层问题。

Description

一种改性硅溶胶及其制备方法和在全水基发泡聚氨酯喷涂泡沫中的应用

技术领域

本发明属于水基发泡聚氨酯喷涂泡沫领域，特别涉及喷涂工艺及泡沫组合物多元醇组分的储存分层问题。

背景技术

全水基发泡聚氨酯喷涂泡沫与传统材料相比优点较为突出：包括(1)采用100％水基发泡，ODP为零，符合环保要求；(2)泡沫密度小，轻质节能，节约成本；(3)泡沫材料具有较高的开孔率，吸音效果好；(4)生产效率高等。基于以上诸多优点，全水基发泡聚氨酯喷涂泡沫可用于客车内饰、建筑内墙隔热吸音材料等。随着环保要求的提高和驾乘人员对舒适性的追求，采用全水基喷涂发泡聚氨酯材料已成为新一代车身保温密封的高端技术手段。

现有技术配方存在的问题是高水量会导致多元醇组分易分层。全水基发泡聚氨酯泡沫喷涂施工过程中易出现流挂、空洞现象，生产线返工频繁。

气相二氧化硅在许多领域中作为触变剂放流挂使用，但在聚氨酯喷涂体系中直接使用，存在以下问题：(1)机械分散过程中，粉尘过大；(2)粒子小、比表面积大、表面自由能高，易团聚；(3)表面存在大量羟基，亲水极性强，与聚合物相容性差。因此，需对其进行改性处理。

使用硅溶胶可避免粉尘的产生，但同样需要先添加硅烷偶联剂进行一定的表面改性。对硅溶胶进行改性时常加入醇类作为助溶剂，以延缓硅烷偶联剂的水解缩合反应速度，避免发生团聚。专利CN101914190B公开了一种改性纳米二氧化硅单体分散液的制备方法，将硅烷偶联剂加入到纳米二氧化硅乙醇分散液中，制得改性纳米二氧化硅单体分散液，但由于所用的醇易挥发且同样会与硅烷偶联剂发生反应，使得改性效率下降，且醇类化合物会导致聚合物乳液产生分层现象，稳定性下降。专利文献CN109485051 A公开了一种改性硅溶胶的快速制备方法，采用乳化剂完全代替醇类，并使用C原子数≥12的长链烷烃或醇作为内稳定剂，提高改性效率，同时提高改性硅溶胶的稳定性，但此类改性硅溶胶应用于聚氨酯中，存在以下问题：引入的有机溶剂不仅对环境造成破坏，而且对聚氨酯催化体系会产生一定的干扰，对材料性能也影响较大，后处理过程操作难度大。专利CN104341568B公开了一种用于改性聚氨酯的纳米二氧化硅聚醚(酯)多元醇分散体的制备方法，最终的分散体可应用于水性聚氨酯胶黏剂中，但对全水基发泡聚氨酯泡沫的影响较大，发泡过程破泡严重，同时制备过程引入了盐酸、硫酸、硫酸铵等物质来调节反应体系的pH值，后期仍需用旋转蒸发器蒸出低沸点溶剂。

现有技术制备的改性硅溶胶均不能直接用于全水基发泡聚氨酯喷涂泡沫体系。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种改性硅溶胶，该改性硅溶胶用于全水基发泡聚氨酯喷涂泡沫多元醇组分中，解决高水量引起的多元醇组分相容性差、易分层问题。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种该改性硅溶胶的制备方法。

本发明要解决的第三个技术问题是提供一种包含改性硅溶胶的全水基发泡聚氨酯喷涂泡沫配方。

为解决第一个技术问题，本发明的技术方案是：一种改性硅溶胶，原料组分按质量分数计包括：去离子水40％～60％，硅溶胶20％～40％，助溶剂8％～16％，pH值调节剂2％～8％，硅烷偶联剂A 2％～6％，硅烷偶联剂B 2％～6％，其中硅烷偶联剂A的添加量优选大于等于硅烷偶联剂B的量。

所述的硅烷偶联剂A优选含有亲油基团的硅烷偶联剂，包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH 570)、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷(HD-109)、十六烷基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷等中的一种或几种的组合。

所述的硅烷偶联剂B优选含有亲水基团的硅烷偶联剂，包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH550)、(N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)(KH792)、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等中的一种或几种的组合。

所述硅溶胶为市售产品，中性，SiO₂质量分数为20％～40％。

所述助溶剂优选曼尼希聚醚，是一类由醇胺化合物、醛与酚类化合物通过曼尼希反应制备而成的多元醇，其中酚类化合物上带有C原子数≥6的长链烷烃。

所述的pH值调节剂优选双(二甲氨基乙基)醚，体系pH值维持在7.5～8.0。

本发明所述的改性硅溶胶可直接应用于全水基发泡聚氨酯喷涂泡沫的多元醇组分中，相容性好，不易分层，稳定性高。

为解决第二个技术问题，本发明提供一种该改性硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：将去离子水、助溶剂、硅溶胶、pH值调节剂加入反应器中，搅拌混合20～30min，pH值为7.5～8，升温至40～80℃，开始滴加硅烷偶联剂A、B，滴加完毕继续在40～80℃搅拌2～3h，得到改性硅溶胶。

为解决第三个技术问题，本发明提供一种包含改性硅溶胶的全水基发泡聚氨酯喷涂泡沫配方，多元醇组分按质量分数计包括以下组成：聚醚多元醇30％～40％，聚合物多元醇6％～12％，阻燃剂15％～30％，催化剂1.0％～4.0％，泡沫稳定剂0.5％～1.5％，改性硅溶胶20％～40％；异氰酸酯组分为聚合MDI。

所述聚醚多元醇优选伯羟基含量＞50％，羟值为25～60mgKOH/g的环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚三醇中的一种或多种。

所述聚合物多元醇优选以环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚三醇为基础的苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物多元醇中的一种或多种，羟值在18～30mgKOH/g，固含量在30％～45％。

所述阻燃剂优选磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、三(2-羰基乙基)磷(TCEP)等含磷、氯、溴元素的液体有机化合物中的一种或多种。

所述催化剂优选二甲基乙醇胺(DMEA)、二甲氨基乙氧基乙醇(DMAEE)、三甲基羟乙基丙二胺、N，N，N′-三甲基-N′-羟乙基双氨乙基醚、四甲基二亚丙基三胺(TMBPA)或N-甲基N′-羟乙基哌嗪等中的一种或几种。

所述泡沫稳定剂优选含Si-C结构耐水解的硅类表面活性剂，包括迈图公司的L6900、L6863，德固赛公司的B8462、B8464等，且不穷举。

一种包含改性硅溶胶的全水基发泡聚氨酯喷涂泡沫的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取聚醚多元醇、聚合物多元醇、阻燃剂、催化剂、泡沫稳定剂，30～50℃下搅拌30min后，边搅拌边加入改性硅溶胶，添加完毕后，30～50℃下继续搅拌60min作为多元醇组分，待用；

(2)称取市售通用型聚合MDI作为异氰酸酯组分，待用；

(3)设置喷涂设备的工艺参数，两组分料温均优选为40～60℃，两个组分温差不得超过5℃；两组分喷涂压力均优选为1000～1200psi，两个组分压力差不得超过60psi，喷涂得到聚氨酯泡沫。

本发明的有益效果是：

1.本发明提供的改性硅溶胶作为全水基发泡聚氨酯喷涂泡沫多元醇组分原料，提高了多元醇组分各物料的相容性，有效解决了高水量导致的多元醇组分易分层问题。

2.本发明制备改性硅溶胶的方法，以曼尼希聚醚为助溶剂，以双(二甲氨基乙基)醚为反应体系pH值调节剂，方法简单易行，产物无需进行后处理，可直接作为全水基发泡聚氨酯喷涂泡沫多元醇组分的原料使用。

3.采用本发明提供的多元醇组分，解决了客车涂装生产线喷涂发泡过程易出现的流挂、空洞问题，同时提高了泡沫材料与基材的附着力。

4.采用本发明提供的多元醇组分与市售的通用型聚合MDI经喷涂机喷涂施工可制备全水基发泡聚氨酯喷涂泡沫，可广泛应用于客车涂装线。

附图说明

图1是实施例1多元醇组分存放实验开始前的料液状态；

图2是实施例1多元醇组分存放存放40天后的料液状态；

图3是实施例2多元醇组分存放实验开始前的料液状态；

图4是实施例2多元醇组分存放存放40天后的料液状态；

图5是对比例多元醇组分存放实验开始前的料液状态；

图6是对比例多元醇组分存放存放40天后的料液状态。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

改性硅溶胶的制备：将4000g去离子水、2400g硅溶胶(SiO₂的质量分数25％)、800g曼尼希聚醚3776、320g双(二甲氨基乙基)醚加入反应器，常温搅拌30min，pH值为7.6，混合料液升温至60℃，开始同时滴加KH570、KH550，KH570、KH550的滴加量均为240g，滴加时间为2h，滴加完毕，在70℃下继续搅拌2.5h，冷却至常温，得到高稳定改性硅溶胶，待用。

多元醇组分的制备：将7000g EP-551C(环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚三醇，羟值54～58mgKOH/g)、1600g CHP-H28(聚合物多元醇，羟值25～29mgKOH/g)、4400g TCPP、240g N-甲基N′-羟乙基哌嗪、200gL6900置于混合容器中，50℃下搅拌30min后，搅拌下加入6600g制备的改性硅溶胶，添加完毕，继续搅拌60min，得到多元醇组分。

称取25kg的44V20L(Bayer公司产品)作为异氰酸酯组分，待用。

实施例2

改性硅溶胶的制备：将4800g去离子水、1600g硅溶胶(SiO₂的质量分数35％)、680g曼尼希聚醚3776、400g双(二甲氨基乙基)醚加入反应器，常温下搅拌30min，pH值为7.8，混合料液升温65℃，开始同时滴加HD-109、KH560，HD-109、KH560的滴加量均为320g，滴加时间为2.5h，滴完完毕，在70℃下继续搅拌3h，冷却至常温，得到高稳定改性硅溶胶，待用。

多元醇组分的制备：将7200g EP-3600(环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚三醇，羟值26～30mgKOH/g)、1600g CHP-H45(聚合物多元醇，羟值19～23mgKOH/g)、4000g TCEP、300g N，N，N′-三甲基-N′-羟乙基双氨乙基醚、260g L6863置于混合容器中，30℃下搅拌30min后，搅拌下添加6200g的制备的改性硅溶胶，添加完毕，30℃继续搅拌60min，得到多元醇组分，待用。

称取25kg的Suprasec 5005(亨斯迈公司产品)作为异氰酸酯组分，待用。

对比例1

多元醇组分的制备：将7000g EP-551C(环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚三醇，羟值54～58mgKOH/g)、1600g CHP-H28(聚合物多元醇，羟值25～29mgKOH/g)、660g曼尼希聚醚3776、4400gTCPP、240g N-甲基N′-羟乙基哌嗪、264g双(二甲氨基乙基)醚、200gL6900置于反应器中，50℃下搅拌30min后，搅拌下添加4785g去离子水，添加完毕，50℃继续搅拌60min，得到多元醇组分，待用。

称取25kg 44V20L(Bayer公司产品)作为异氰酸酯组分，待用。

实施例1、实施例2、对比例泡沫制备：

使用DF20/35喷涂机(北京东盛富田公司)制备喷涂泡沫，设置工艺参数如下：多元醇组分料温55℃，压力1100psi；异氰酸酯组分料温55℃，压力1100psi。基材为铝板框，模拟客车涂装生产线进行喷涂发泡。记录泡沫起发时间；观察喷涂过程有无流挂现象发生；喷涂完成，泡沫材料常温放置15min后，将泡沫体破坏，从铝板框剥离并观察泡沫体内部、泡沫体与基材界面有无空洞，铝板框表面附着有泡沫材料的比例。喷涂过程实验结果记录如表1所示。

表1 喷涂过程实验结果

对实施例1、2及对比例1经喷涂得到的泡沫材料性能如表2所示。

表2 泡沫材料性能

分别取上述实施例1、2和对比例1所制备的多元醇组分450g，密封静止储存在500ml的广口瓶中，进行存放稳定性实验，室内常温放置40d，观察料液分层情况。如附图1～6所示，其中实施例1、实施例2的多元醇组分料液未见分层，对比例1的多元醇组分料液分层明显。

Claims

1.一种改性硅溶胶，原料组分按质量分数计包括：去离子水40％～60％，硅溶胶20％～40％，助溶剂8％～16％，pH值调节剂2％～8％，硅烷偶联剂A 2％～6％，硅烷偶联剂B 2％～6％；所述的硅烷偶联剂A是指含有亲油基团的硅烷偶联剂，所述的硅烷偶联剂B是指含有亲水基团的硅烷偶联剂；

所述助溶剂是指曼尼希聚醚，是由醇胺化合物、醛与酚类化合物通过曼尼希反应制备而成的多元醇，其中酚类化合物上带有C原子数≥6的长链烷烃；

所述的pH值调节剂为双(二甲氨基乙基)醚，体系pH值维持在7.5～8。

2.根据权利要求1所述的改性硅溶胶，其特征是：硅烷偶联剂A的添加量大于等于硅烷偶联剂B的量。

3.根据权利要求1所述的改性硅溶胶，其特征是：所述的硅烷偶联剂A是指γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH 570)、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、硅烷偶联剂HD-109、十六烷基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷中的一种或几种的组合；所述的硅烷偶联剂B是指γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、硅烷偶联剂KH550、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的改性硅溶胶，其特征是：所述硅溶胶为中性，SiO₂质量分数为20％～40％。

5.一种制备权利要求1～4之一所述的改性硅溶胶的方法，包括以下步骤：将去离子水、助溶剂、硅溶胶、pH值调节剂加入反应器中，搅拌混合20～30min，pH值为7.5～8，升温至40～80℃，开始滴加硅烷偶联剂A、B，滴加完毕继续在40～80℃搅拌2～3h，得到改性硅溶胶。

6.一种包含权利要求1～4之一所述的改性硅溶胶的全水基发泡聚氨酯喷涂泡沫，多元醇组分按质量分数计包括以下组成：聚醚多元醇30％～40％，聚合物多元醇6％～12％，阻燃剂15％～30％，催化剂1.0％～4.0％，泡沫稳定剂0.5％～1.5％，改性硅溶胶20％～40％；异氰酸酯组分为聚合MDI。

7.根据权利要求6所述的全水基发泡聚氨酯喷涂泡沫，所述聚醚多元醇是指伯羟基含量＞50％，羟值为25～60mgKOH/g的环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚三醇中的一种或多种；所述聚合物多元醇是指以环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚三醇为基础的苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物多元醇中的一种或多种，羟值在18～30mgKOH/g，固含量在30％～45％；所述阻燃剂是指含磷、氯、溴元素的液体有机化合物中的一种或多种；所述催化剂是指二甲基乙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇、三甲基羟乙基丙二胺、N，N，N′-三甲基-N′-羟乙基双氨乙基醚、四甲基二亚丙基三胺或N-甲基-N′-羟乙基哌嗪中的一种或几种；所述泡沫稳定剂是指含Si-C结构耐水解的硅类表面活性剂。

8.一种制备包含权利要求1～4之一所述的改性硅溶胶的全水基发泡聚氨酯喷涂泡沫的方法，包括以下步骤：

(2)称取市售通用型聚合MDI作为异氰酸酯组分，待用；

(3)设置喷涂设备的工艺参数，两组分料温均为40～60℃，两个组分温差不得超过5℃；两组分喷涂压力均为1000～1200psi，两个组分压力差不得超过60psi，喷涂得到聚氨酯泡沫。