CN104558450A - 一种有机无机复合改性水性丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是属于水性涂料领域，它是一种有机无机复合改性水性丙烯酸树脂及其制备方法，按照重量份，由以下原料合成：活性稀释剂5-15份，硅溶胶2-20份，溶剂15-40份，丙烯酸酯类单体25-70份，引发剂1-5份，催化剂0.01-1份，中和剂0-5份，去离子水0-50份。硅溶胶由以下原料合成，按照重量份，有机硅中间体15-50份，助溶剂30-70份，丙烯酸单体0-10份，硅烷偶联剂1-20份，去离子水8-40份，pH调节剂1-5份。通过各原材料的有机无机复合反应，在丙烯酸树脂中引入纳米微粒结构，提高水溶性丙烯酸树脂的耐老化性能、耐酸碱性、抗沾污能力等，以达到替代氟碳树脂的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机无机复合改性水性丙烯酸树脂及其制备方法，属于水性工业涂料领域。
背景技术
近年来，随着人类环保意识的日益增强，水性涂料代替溶剂型涂料已成为现代涂料工业发展的主要方向。其中，以丙烯酸树脂为成膜物的水性丙烯酸树脂涂料因具有优异的耐候性、耐油性、保色性、良好的粘接性及其良好的附着力和较高的硬度等成为目前应用量最大的涂料树脂产品之一，被广泛应用于车辆、船舶、手机及有关实验室设备等电子产品和混凝土墙面的装饰涂料等领域。但是，普通的水性丙烯酸树脂存在树脂的粘度较高，涂膜性稍差，高温易发粘，低温发脆等缺点致使其在耐酸碱、低温脆性、耐老化性能等方面不尽如人意，应用范围受到一定的限制。
目前主要通过采用其他树脂或单体对丙烯酸树脂进行改性来提高其性能，而有机无机复合硅改性丙烯酸酯聚合物其结构中含有Si-O-Si键、Si-C键，其Si-O键的键能远大于C-O键的键能，大大提高丙烯酸树脂的耐溶剂性、耐高低温性能、耐氧化降解性能，兼有表面能低、憎水、抗污性以及电绝缘性和弹性等特性，有效地解决了丙烯酸系树脂涂膜的缺点，同时克服了无机涂膜的刚性强、光泽差、易龟裂等缺陷，达到了性能上的优异互补。更有意义的是有机无机复合硅改性丙烯酸树脂涂料的耐候性可与含氟树脂涂料相媲美，而其成本只有含氟树脂涂料的1/3，因此有机无机复合硅改性丙烯酸酯类聚合物的研究成为科研工作者的研究热点之一。
国内外大部分研究人员采用乳液聚合法制备了有机硅改性丙烯酸树脂涂料，但是乳液聚合中用到的两亲性小分子的乳化剂杂质难以完全清除，残留在胶乳中对涂膜性能影响很大，其耐水、耐寒、耐酸碱等性能较差；另外，硅氧烷单体在乳液聚合的条件下易水解缩合会产生大量凝胶，不利于聚合反应的进行，在一定程度上限制了水溶型有机硅改性丙烯酸树脂的大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于通过有机无机复合技术，在丙烯酸树脂中引入纳米微粒结构，提高水溶性丙烯酸树脂的耐老化性能、耐酸碱性、抗沾污能力等，以达到替代氟碳树脂的目的。
一种有机无机复合改性水性丙烯酸树脂，按照重量份，由以下原料合成：活性稀释剂5-15份，硅溶胶2-20份,溶剂15-40份，丙烯酸酯类单体25-70份，引发剂1-5份，催化剂0.01-1份，中和剂0-5份，去离子水0-50份。
所述活性稀释剂为烷基缩水甘油醚、辛葵酸缩水甘油脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯、蓖麻油多缩水甘油醚中的一种或几种。
所述溶剂为正丁醇、异丁醇、异丙醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、二庚酮、二丙酮醇中的一种或几种。
所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙 烯酸聚己内酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种。
所述引发剂为异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二叔无机过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁晴、过氧化二碳酸二(4-叔-丁基环己酯)、二月桂酰过氧化物中的一种或几种。
所述催化剂为三苯基膦、叔胺类、乙酰丙酮盐中的一种或几种。
所述中和剂为硅基磷酸酯、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、醋酸钠、焦磷酸钠、碳酸钠、氨水、二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺的一种或多种。
所述硅溶胶由以下原材料合成，按照重量份，有机硅中间体15-50份，助溶剂30-70份，丙烯酸类单体0-10份，硅烷偶联剂1-20份，去离子水8-40份，pH调节剂1-5份。
所述有机硅中间体为八甲基环四硅氧烷(D4)、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或几种。
所述助溶剂为无水乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、1,2-丙二醇中的一种或几种。
所述丙烯酸类单体为羟基丙烯酸酯单体，为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
所述硅烷偶联剂选自结构式为R1-Si(OR)3，OR为水解的烷氧基，R1为氨丙基，乙烯基，甲基或环氧基的一种或几种。
所述pH调节剂为盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、冰醋酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氨水、二甲基乙醇胺、三乙胺的一种或几种。
一种有机无机改性水性丙烯酸树脂用硅溶胶1的制备方法为：
(1)在装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应釜中投入有机硅中间体、助溶剂、水，用pH调节剂将pH调节在2～5或8-10之间，在 35～75℃下搅拌保温6～10hr；
(2)在上述体系中滴加配方量的一种或几种硅烷偶联剂，同时滴加配方量的一种或几种羟基丙烯酸单体，搅拌并保持温度在35～75℃之间继续反应6～10h，即得到改性硅溶胶1。
一种有机无机改性水性丙烯酸树脂用硅溶胶2的制备方法为：在装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应釜中投入有机硅中间体、助溶剂、水、一种或几种一定量的硅烷偶联剂，用pH调节剂将混合溶液的pH调在2-5或8-10的范围，搅拌情况下在35-75℃保温5～10hr，得硅溶胶2。
一种有机无机复合改性水性丙烯酸树脂的制备方法1，具体制备步骤为：
(1)在装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应釜中投入有机硅中间体、助溶剂、水，用pH调节剂将pH调节在2～5或8-10之间，在35～75℃下搅拌保温6～10hr；然后滴加配方量的一种或几种硅烷偶联剂，同时滴加配方量的一种或几种羟基丙烯酸单体，搅拌并保持温度在35～75℃之间继续反应6～10h，即得到改性硅溶胶1；
(2)在装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应釜中投入一定量的溶剂、活性稀释剂，将釜温升至70-160℃并稳定；
(3)将一定量丙烯酸酯类单体和适量的引发剂混合得到均匀的溶液A，再将另外一定量的丙烯酸酯类单体和适量的引发剂混合得到均匀的溶液B；
(4)在(2)中在搅拌保温的情况下，将(1)制备的硅溶胶1和溶液A同时滴入反应釜中，约2～6hr滴加完毕；
(5)相同温度下在(4)中滴加溶液B，约0.5-1hr滴完，保温搅拌反应2-6hr；
(6)在30-120℃加入配方量的中和剂，搅拌30min；
(7)在70～120℃加入溶剂将固含调整至60-80％，搅拌均匀；
(8)在30-80℃，边高速分散边加入去离子水，搅拌均匀即得到有机无机改性丙烯酸树脂。
一种有机无机复合改性水性丙烯酸树脂的制备方法2，由以下步骤合成：
(1)在装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应釜中投入有机硅中间体、助溶剂、水、一种或几种一定量的硅烷偶联剂，用pH调节剂将混合溶液的pH调在2-5或8-10的范围，搅拌情况下在35-75℃保温5～10hr，得硅溶胶2；
(2)在装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应釜中投入一定量的溶剂、活性稀释剂，将釜温升至70-160℃并稳定；
(3)将一定量丙烯酸酯类单体和适量引发剂混合得到均匀的溶液A，再将一定量丙烯酸酯类单体和适量引发剂混合得到均匀的溶液B；
(4)在(2)中在搅拌保温的情况下，将溶液A滴入反应釜中，约2～6hr滴加完毕；
(5)相同温度下在(4)中滴加溶液B，约0.5-1hr滴完，保温搅拌反应2-6hr，如需要则加入适量催化剂，保温5-10min；
(6)在30-120℃滴加硅溶胶2，1-2hr滴完，保温搅拌反应2-6hr；
(7)在30-120℃加入适量的中和剂，搅拌30min；
(8)保温条件下加入溶剂将固含调整至60-80％；
(9)搅拌均匀，在30-80℃下边高速分散边加入去离子水，搅拌均匀即得到有机无机改性丙烯酸树脂。
一种高耐性有机无机复合改性水性丙烯酸树脂的制备方法，步骤为：
(1)制备硅溶胶1和2；
(2)在装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应釜中投入一定量的溶剂、活性稀释剂，将釜温升至70-160℃并稳定；
(3)将一定量的丙烯酸酯类单体和适量的引发剂混合得到均匀的溶液A，再将另外的一定量的丙烯酸酯类单体和适量的引发剂混合得到均匀的溶液B；
(4)在(2)中在搅拌保温的情况下，将硅溶胶1和溶液A同时滴入反应釜中，约2～6hr滴加完毕；
(5)相同温度下在(4)中滴加溶液B，约0.5-1hr滴完；
(6)在30-120℃滴加硅溶胶2，约1-2hr滴完，保温2-5hr；
(7)在30-120℃加入适量的中和剂，搅拌30min；
(8)保温条件下加入溶剂将固含调整至60-80％，搅拌均匀；
(9)在30-80℃下边高速分散边加入去离子水，搅拌均匀得到高耐性有机无机改性水性丙烯酸树脂。
具体实施方式
硅溶胶1合成实施例：
(1)在装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应釜中投入表1配方量的有机硅中间体、助溶剂、去离子水，用配方中的pH调节剂将pH调节在配方要求，在60℃下保温6h；
(2)反应结束后，在上述体系中滴加配方量的硅烷偶联剂，60℃继续反应6h，即得到改性硅溶胶1。
硅溶胶2合成实施例：
在装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应釜中投入表1配方量的有机硅中间体、助溶剂、水、硅烷偶联剂，用配方中的pH调节剂将 pH调至配方要求，在55℃下保温7h，得改性硅溶胶2。
表1硅溶胶合成实施例
一种有机无机复合改性水性丙烯酸树脂的制备方法1，由以下步骤组成：
(1)在装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应釜中投入：配方量的活性稀释剂、溶剂，将釜温升至温度并稳定；
(2)将配方量的丙烯酸酯类单体I和引发剂I混合得到均匀的溶液A， 再将配方量的丙烯酸酯类单体II和引发剂II混合得到均匀的溶液B；
(3)在(1)中在搅拌保温的情况下，将硅溶胶1和溶液A同时滴入反应釜中，约6hr滴加完毕；
(4)相同温度下接着滴加溶液B，约0.5-1hr滴完，保温6hr；
(5)在70～120℃加入溶剂将固含调整至60-80％，搅拌均匀；
(6)在30-80℃，边高速分散边加入去离子水，搅拌均匀即得到有机无机改性丙烯酸树脂。
一种有机无机复合改性水性丙烯酸树脂的制备方法2，由以下步骤组成：
(1)在装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应釜中投配方量的活性稀释剂、溶剂，将釜温升至滴加丙烯酸时的温度并稳定；
(2)将配方中丙烯酸酯类单体I和引发剂I混合得到均匀的溶液A；再将丙烯酸酯类单体II和引发剂II混合得到均匀的溶液B；
(3)当温度稳定后，将溶液A滴入反应釜中，约4hr滴加完毕；
(4)相同温度下接着滴加溶液B，约0.5-1hr滴完，保温4hr。加入配方量催化剂，保温5-10min；
(5)在配方中滴加硅溶胶温度滴加硅溶胶2，约1hr滴完，保温2hr；
(6)保温条件下加入溶剂将固含调整至60-80％，搅拌均匀；
(7)在30-80℃，边高速分散边加入去离子水，搅拌均匀即得到有机无机改性丙烯酸树脂。
一种高耐性有机无机复合改性水性丙烯酸树脂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)在装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应釜中投入一定量的溶剂，将釜温升至145℃并稳定；
(2)将配方量的丙烯酸酯类单体I和引发剂I混合得到均匀的溶液A，再将丙烯酸酯类单体II和引发剂II混合得到均匀的溶液B；
(3)当温度稳定后，将硅溶胶1和溶液A同时滴入反应釜中，约3h滴加完毕；
(4)相同温度下接着滴加溶液B，约0.5-1hr滴完；
(5)在配方中滴加温度滴加硅溶胶2，约1-2hr滴完，保温2hr；
(6)保温条件下加入溶剂将固含调整至60-80％，搅拌均匀；
(7)在30-80℃下边高速分散边加入去离子水，搅拌均匀即得到高耐性有机无机改性水性丙烯酸树脂。
表2无机有机改性水性丙烯酸树脂实施例
测得的涂膜性能如表3所示：
表3不同树脂的涂膜性能
相比较：硅溶胶1引入光泽高耐性一般；硅溶胶2引入耐性好，光泽一般；而把两种硅溶胶硅溶胶1与硅溶胶2都引入树脂的耐性最好，光泽稍低。
本发明采用溶液聚合的方法制备了水性的有机无机复合改性丙烯酸复合树脂，该方法可以有效的消除乳化剂对乳液性能的影响，制备工艺简单、便于工业生产，可以制备出了综合性能优异的硅改性丙烯酸复合树脂产品。
涂膜化学性能测试：漆膜的光泽检测采用GB/T9754-2007；铅笔硬度 采用GB/T6739-2006B法；附着力采用GB/T9286-1998；冲击采用GB/T1732-1993；柔韧采用GB/T1731-1993；耐水性测试采用GB/T 1733-1933；耐酸性、耐碱性采用GB-T1763-1979；耐丙酮擦拭性采用GB/T2389-2009、耐老化性采用GB-T1766-2008。
Claims (10)
1.一种有机无机复合改性水性丙烯酸树脂，按照重量份，由以下原料合成：活性稀释剂5-15份，硅溶胶2-20份,助溶剂15-40份，丙烯酸酯类单体25-70份，引发剂1-5份，催化剂0.01-1份，中和剂0-5份，去离子水0-50份。
2.如权利要求1所述之一种有机无机复合改性水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述硅溶胶由以下原材料合成：按照重量份，有机硅中间体15-50份，助溶剂30-70份，丙烯酸类单体0-10份，硅烷偶联剂1-20份，去离子水8-40份，pH调节剂1-5份。
3.如权利要求2所述之一种有机无机复合改性水性丙烯酸树脂，其特征在于：所述有机硅中间体为八甲基环四硅氧烷(D4)、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或几种；所述硅烷偶联剂选自结构式为R1-Si(OR)3，OR为水解的烷氧基，R1为氨丙基，乙烯基，甲基或环氧基的一种或几种；所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；所述助溶剂为无水乙醇、异丙醇、正丁醇、、异丁醇、1,2-丙二醇中的一种或几种；所述pH调节剂为盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、冰醋酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氨水、二甲基乙醇胺、三乙胺的一种或多种。
4.如权利要求1所述之一种有机无机复合改性水性丙烯酸树脂，其特征在于：所述活性稀释剂为烷基缩水甘油醚、辛葵酸缩水甘油脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯、蓖麻油多缩水甘油醚中的一种或几种。
5.如权利要求1所述之一种有机无机复合改性水性丙烯酸树脂，其特征在于：所述溶剂为正丁醇、异丁醇、异丙醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、二庚酮、二丙酮醇中的一种或几种。
6.如权利要求1所述之一种有机无机复合改性水性丙烯酸树脂，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸聚己内酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种。
7.如权利要求1所述之一种有机无机复合改性水性丙烯酸树脂，其特征在于：所述引发剂为异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁晴、过氧化二碳酸二(4-叔-丁基环己酯)、二月桂酰过氧化物中的一种或几种。
8.如权利要求1所述之一种有机无机复合改性水性丙烯酸树脂，其特征在于：所述中和剂为硅基磷酸酯、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、醋酸钠、焦磷酸钠、碳酸钠、氨水、二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺的一种或多种；所述催化剂为三苯基膦、叔胺类、乙酰丙酮盐中的一种或几种。
9.如权利要求1-8中任一种有机无机复合改性水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
(1)在装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应釜中投入有机硅中间体、助溶剂、水，用pH调节剂将pH调节在2～5或8-10之间，在35～75℃下搅拌保温6～10hr；然后滴加配方量的一种或几种硅烷偶联剂，同时滴加配方量的一种或几种羟基丙烯酸单体，搅拌并保持温度在35～75℃之间继续反应6～10h，即得到改性硅溶胶；
(2)在装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应釜中投入一定量的助溶剂、活性稀释剂，将釜温升至70-160℃并稳定；
(3)将一定量丙烯酸酯类单体和适量的引发剂混合得到均匀的溶液A，再将另外一定量的丙烯酸酯类单体和适量的引发剂混合得到均匀的溶液B；
(4)在(2)中在搅拌保温的情况下，将(1)制备的硅溶胶和溶液A同时滴入反应釜中，约2～6hr滴加完毕；
(5)相同温度下在(4)中滴加溶液B，约0.5-1hr滴完，保温搅拌反应2-6hr；
(6)在30-120℃加入配方量的中和剂，搅拌30min；
(7)在70～120℃加入助溶剂将固含调整至60-80％，搅拌均匀；
(8)在30-80℃，边高速分散边加入去离子水，即得到有机无机复合改性水性丙烯酸树脂。
10.如权利要求1-8任一种有机无机复合改性水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
(1)在装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应釜中投入有机硅中间体、助溶剂、水、一种或几种一定量的硅烷偶联剂，用pH调节剂将混合溶液的pH调在2-5或8-10的范围，搅拌情况下在35-75℃保温5～10hr，得硅溶胶；
(2)在装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应釜中投入一定量的助溶剂、活性稀释剂，将釜温升至70-160℃并稳定；
(3)将一定量丙烯酸酯类单体和适量引发剂混合得到均匀的溶液A，再将一定量丙烯酸酯类单体和适量引发剂混合得到均匀的溶液B；
(4)在(2)中在搅拌保温的情况下，将溶液A滴入反应釜中，约2～6hr滴加完毕；
(5)相同温度下在(4)中滴加溶液B，约0.5-1hr滴完，保温搅拌反应2-6hr，如需要则加入适量催化剂，保温5-10min；
(6)在30-120℃滴加步骤(1)中制备的硅溶胶，1-2hr滴完，保温搅拌反应2-6hr；
(7)在30-120℃加入适量的中和剂，搅拌30min；
(8)保温条件下加入助溶剂将固含调整至60-80％；
(9)搅拌均匀后，在30-80℃下边高速分散边加入去离子水，搅拌均匀后即得到有机无机复合改性水性丙烯酸树脂。
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2014
- 2014-12-30 CN CN201410850816.3A patent/CN104558450A/zh active Pending
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