CN114316185B - 一种增韧防霉抗菌全水基发泡聚氨酯泡沫及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种增韧防霉全水基发泡聚氨酯泡沫及其制备方法和用途，由多元醇组分和异氰酸酯组分组成，多元醇组分包括以下质量分数的原料：聚醚多元醇30~40%，聚合物多元醇6~12%，曼尼希聚醚2~6%，阻燃剂15~30%，水8~26%；胺类催化剂1.0~4.0%，泡沫稳定剂0.5~1.5%，聚氧化乙烯分散液5~10%；所述聚醚多元醇的伯羟基含量＞50%，羟值25~60mgKOH/g的环氧乙烷‑环氧丙烷共聚醚三醇中的一种或多种；所述聚合物多元醇是以环氧乙烷‑环氧丙烷共聚醚三醇为基础的苯乙烯‑丙烯腈接枝聚合物多元醇中的一种或多种，羟值18~30mgKOH/g，固含量30~45%；所述曼尼希聚醚由醇胺化合物、醛与酚类化合物通过曼尼希反应制备而成，其中酚类化合物上带有C原子数≥6的长链烷烃；所述异氰酸酯组分为含有聚氧化乙烯的聚合MDI。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯领域，具体涉及一种增韧防霉抗菌全水基发泡聚氨酯泡沫及其制备方法和用途。
背景技术
全水基发泡聚氨酯喷涂泡沫与传统的贴棉和喷涂硬泡材料相比，优点较为突出，包括：（1）采用100％水基发泡，ODP为零，符合环保要求；（2）泡沫密度8~12kg/m3，轻质节能，节约成本；（3）泡沫材料具有较高的开孔率，吸音效果好；（4）生产效率高等。基于以上诸多优点，全水基发泡聚氨酯喷涂泡沫可用于客车内饰、建筑内墙隔热吸音材料等。随着环保要求的提高和驾乘人员对舒适性的追求，采用全水基喷涂发泡聚氨酯材料已成为新一代汽车车身保温密封的高端技术手段。
现有技术配方应用中存在的问题：（1）发泡倍率接近100倍，泡沫材料韧性差，泡沫在切割修剪过程易产生飞絮；（2）过量的水在发泡过程作为物理发泡剂未参与反应，残留在泡沫中，泡沫材料易发霉生菌。
通过减少水量，降低发泡倍率，增大材料密度，可有效提高材料韧性，但单车喷涂料用量会增加，不符合汽车轻量化的大趋势，同时生产商也无法接受原材料成本的增加。
专利CN113174028A公开了一种全水发泡聚氨酯泡沫及其制备方法，制得的聚氨酯泡沫内部泡孔结构良好，表观密度低，自重小，且撕裂强度和压缩强度高，抗撕裂能力和抗压能力好。但专利中使用的发泡剂水只有1～5份，材料密度40~50kg/m3，密度过高。
专利CN112521578A公开了一种增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物及制备方法和用途，专利中通过添加水溶性增韧剂来提高材料韧性，主要应用在喷涂缠绕法管道行业。所选择的增韧剂为二醇醚酯类化合物及其衍生物和吡咯烷酮类化合物及其衍生物中的一种或几种，这类物质气味较大，可在管道领域使用，但不适合用于环保要求较高的汽车领域。
目前，市场上流通的添加型抗菌剂多为固体，在聚氨酯喷涂组合物料液中使用时，存在分散不均和易沉降的问题，严重时会堵塞设备。专利CN112961491A提供了一种抗菌聚氨酯发泡材料及其制备方法，采用能与异氰酸酯键合的异噻唑啉酮类化合物作为抗菌剂，该类液体抗菌剂与聚氨酯组合物料液相容性较好，但有明显的腐蚀性，对皮肤和眼睛有刺激性。全水基发泡聚氨酯组合物喷涂施工过程是将多元醇组分和异氰酸酯组分在设备中碰撞后，加压使其混合均匀，需要具有较好的雾化。而雾化后的异噻唑啉酮类化合物对工人伤害较大。
专利CN111171278B提供了一种抗菌聚氨酯慢回弹泡沫及其制备方法。专利中将季铵盐改性壳聚糖和胍基改性壳聚糖键合到聚氨酯慢回弹泡沫分子链上，制备得到抗菌聚氨酯慢回弹泡沫，该泡沫对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均超过99.9％，防霉等级为0级，防霉抗菌效果较好。但是合成季铵盐改性壳聚糖和胍基改性壳聚糖过程中，需使用大量的无机溶剂氢氧化钠、盐酸等，且须经过抽滤洗涤并干燥处理后才可用在聚氨酯慢回弹泡沫体系中，制备过程复杂，溶剂过多，不环保。
发明内容
为解决现有技术存在的上述问题，本发明第一方面提供了一种增韧抗菌防霉全水基发泡聚氨酯泡沫，由多元醇组分和异氰酸酯组分组成，多元醇组分包括以下质量分数的原料：聚醚多元醇30~40%，聚合物多元醇6~12%，曼尼希聚醚2~6%，阻燃剂15~30%，水8~26%；胺类催化剂1.0~4.0%，泡沫稳定剂0.5~1.5%，聚氧化乙烯分散液5~10%；所述异氰酸酯组分为含有聚氧化乙烯的聚合MDI。
所述聚醚多元醇优选伯羟基含量＞50%，羟值25~60 mgKOH/g的环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚三醇中的一种或多种。
所述聚合物多元醇优选以环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚三醇为基础的苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物多元醇中的一种或多种，羟值18~30mgKOH/g，固含量30~45%。
所述曼尼希聚醚是一类由醇胺化合物、醛与酚类化合物通过曼尼希反应制备而成的多元醇，其中酚类化合物上带有C原子数≥6的长链烷烃。
所述阻燃剂包括磷酸三（2-氯丙基）酯（TCPP）、三(2-羰基乙基)磷（TCEP）等含磷 、氯元素的液体有机化合物中的一种或多种。
所述催化剂优选二甲基乙醇胺（DMEA）、双(二甲氨基乙基)醚（BDMAEE）、二甲氨基乙氧基乙醇（DMAEE）、三甲基羟乙基丙二胺、N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨乙基醚、四甲基二亚丙基三胺（TMBPA）、N-甲基N'-羟乙基哌嗪中的一种或几种。
所述泡沫稳定剂优选含Si-C 结构耐水解的硅类表面活性剂，包括迈图公司的L6900、L6863，德固赛的B8462、B8464等，且不穷举。
所述聚氧化乙烯分散液由水、聚氧化乙烯制得，按质量分数计包括以下组成：水92~96%，聚氧化乙烯4~8%，所述聚氧化乙烯为市售的产品，分子量为（5-15）×105。
所述聚氧化乙烯分散液的制备方法为：称取一定量的水，升温至60~80℃，按配比称取聚氧化乙烯并分成4~6等份，100~260r/min搅拌速度下向水中添加一等份的聚氧化乙烯，待完全溶解后再添加下一份，直至聚氧化乙烯全部溶解后，搅拌下冷却至20~30℃，得到聚氧化乙烯分散液。
所述异氰酸酯组分为含有聚氧化乙烯的聚合MDI，按质量分数计包括以下组成：聚合MDI为94~98%，聚氧化乙烯1~5%，有机锡类催化剂0.1~0.5%。所述聚合MDI为市售的通用型产品，聚氧化乙烯为市售的产品，分子量为（5-15）×105。
所述异氰酸酯组分制备方法：称取一定量的聚合MDI，升温至60~80℃，按配比称取聚氧化乙烯并分成2~4等份，100~260m/s搅拌速度下向聚合MDI中添加一等份的聚氧化乙烯，待完全溶解后再添加下一份，直至聚氧化乙烯全部溶解后，滴加二月桂酸二丁基锡，80~90℃下搅拌反应6~8h，冷却至20~30℃，充氮气密封保存，得到异氰酸酯组分。
所述有机锡类催化剂是二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡，所述水是去离子水。
本发明第二方面提供一种增韧防霉全水基发泡聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚醚多元醇、聚合物多元醇、曼尼希聚醚、阻燃剂、聚氧化乙烯分散液、水、催化剂、泡沫稳定剂混合，得到多元醇组分；
（2）多元醇组分和异氰酸酯组分采用喷涂设备进行喷涂得到聚氨酯喷涂泡沫；优选多元醇组分和异氰酸酯组分的物料温度为40-60℃、喷涂压力为1000~1200psi，多元醇组分和异氰酸酯组分的温度差不超过5℃、压力差不超过60psi。
本发明第三方面提供一种增韧防霉全水基发泡聚氨酯泡沫在汽车车身喷涂领域的应用。
本发明在多元醇组分和异氰酸酯组分中同时引入了长链聚氧化乙烯，使双组分反应后的材料在保持低密度的情况下，韧性得到了有效改善，解决了汽车涂装生产线上泡沫在切割修剪过程易产生飞絮的问题。
本发明中聚氨酯与聚氧化乙烯形成互穿网络结构，同时聚氧化乙烯的引入改变了泡沫材料的泡孔结构，有效的提高了材料防霉抗菌能力。
本发明提供的全水基发泡聚氨酯喷涂泡沫由多元醇组分与异氰酸酯组分经喷涂机制得，适用于汽车车身喷涂领域，泡沫材料韧性好，同时具有较好的抗菌防霉效果，保障了车内驾乘人员的健康要求。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
聚氧化乙烯分散液的制备：10L三口烧瓶中称取去离子水7360g，升温至60℃，称取分子量5×105的聚氧化乙烯640g，分成6等份，每份106.7g，搅拌速度设定为100r/min，搅拌下先添加一份的聚氧化乙烯，待完全溶解后再添加下一份，直至聚氧化乙烯全部溶解后，搅拌下冷却20℃，得到聚氧化乙烯分散液。
多元醇组分的制备：25L开口塑料桶中，称量7000gEP-551C（环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚三醇，羟值54~58mgKOH/g）、1600gCHP-H28（聚合物多元醇，羟值25~29 mgKOH/g）、600g曼尼希聚醚RF 3776（佳华化学），4400gTCPP、250gN-甲基N'-羟乙基哌嗪、254g双(二甲氨基乙基)醚、200gL6900，30℃下搅拌30min后，边搅拌边添加3600g的去离子水，30℃下搅拌30min后，边搅拌边添加1180g的上述聚氧化乙烯分散液，添加完后30℃再搅拌60min，得到多元醇组分。
异氰酸酯的制备：10L三口烧瓶中，称量8820g44V20 L（Bayer公司），升温至60℃，称取分子量5×105的聚氧化乙烯180g，平分成2等份，每份90g，搅拌速度为100r/min下添加一等份的聚氧化乙烯，待完全溶解后再添加下一份，直至聚氧化乙烯全部溶解后，滴加9g二月桂酸二丁基锡后，80~90℃下搅拌反应6h，搅拌下冷却至20℃，取样测试其黏度（25℃）为320mPa•s，NCO质量分数为30.6%，灌装至25L铁皮桶，充氮气密封保存，得到异氰酸酯组分。
实施例2
聚氧化乙烯分散液的制备：10L三口烧瓶中称取去离子水7520g，升温至70℃，称取分子量10×105的聚氧化乙烯480g，分成5等份，每份96g，搅拌速度设定为200r/min，搅拌下先添加一份的聚氧化乙烯，待完全溶解后再添加下一份，直至聚氧化乙烯全部溶解后，搅拌下冷却25℃，得到聚氧化乙烯分散液。
多元醇组分的制备：25L开口塑料桶中，称量7100gEP-551C（环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚三醇，羟值54~58mgKOH/g）、1590gCHP-H28（聚合物多元醇，羟值25~29 mgKOH/g）、595g曼尼希聚醚RF 3776（佳华化学），4450gTCPP、260gN-甲基N'-羟乙基哌嗪、248g双(二甲氨基乙基)醚、230gL6900，40℃下搅拌30min后，边搅拌边添加3300g的去离子水，40℃下搅拌30min后，边搅拌边添加上述1360g的聚氧化乙烯分散液，添加完后40℃再搅拌60min，得到多元醇组分。
异氰酸酯的制备：10L三口烧瓶中，称量8730g44V20 L（Bayer公司），升温至70℃，称取分子量10×105的聚氧化乙烯270g，平分成3等份，每份90g，搅拌速度为200r/min下添加一等份的聚氧化乙烯，待完全溶解后再添加下一份，直至聚氧化乙烯全部溶解后，滴加13g二月桂酸二丁基锡后，80~90℃下搅拌反应7h，搅拌下冷却至25℃，取样测试其黏度（25℃）为410mPa•s，NCO质量分数为30.1%，灌装至25L铁皮桶，充氮气密封保存，得到异氰酸酯组分。
实施例3
聚氧化乙烯分散液的制备：10L三口烧瓶中称取去离子水7680g，升温至80℃，称取分子量15×105的聚氧化乙烯320g，分成4等份，每份80g，搅拌速度设定为260r/min，搅拌下先添加一份的聚氧化乙烯，待完全溶解后再添加下一份，直至聚氧化乙烯全部溶解后，搅拌下冷却至30℃，得到聚氧化乙烯分散液。
多元醇组分的制备：25L开口塑料桶中，称量7200gEP-3600（环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚三醇，羟值26~30mgKOH/g）、1600gCHP-H45（聚合物多元醇，羟值19~23 mgKOH/g）、610g曼尼希聚醚RF3776（佳华化学），4000gTCEP、180gN,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨乙基醚、324g双(二甲氨基乙基)醚、260gL6863，50℃下搅拌30min后，边搅拌边添加3000g的去离子水，50℃下搅拌30min后，边搅拌边添加1620g的上述聚氧化乙烯分散液，添加完后50℃再搅拌60min，得到多元醇组分。
异氰酸酯的制备：10L三口烧瓶中，称量8550gSuprasec 5005（亨斯迈公司），升温至80℃，称取分子量15×105的聚氧化乙烯450g，平分成4等份，每份112.5g，搅拌速度为260r/min下添加一等份的聚氧化乙烯，待完全溶解后再添加下一份，直至聚氧化乙烯全部溶解后，滴加18g二月桂酸二丁基锡后，80~90℃下搅拌反应8h，搅拌下冷却至30℃，取样测试其黏度（25℃）为562mPa•s，NCO质量分数为29.6%，灌装至25L铁皮桶，充氮气密封保存，得到异氰酸酯组分。
对比例1
多元醇组分的制备：25L开口塑料桶中，称量7000gEP-551C（环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚三醇，羟值54~58mgKOH/g）、1600gCHP-H28（聚合物多元醇，羟值25~29 mgKOH/g）、600g曼尼希聚醚RF3776（佳华化学），4400gTCPP、250gN-甲基N'-羟乙基哌嗪、254g双(二甲氨基乙基)醚、200gL6900，40℃下搅拌30min后，边搅拌边添加4780g的去离子水，添加完后40℃再搅拌60min，得到多元醇组分。
25L铁皮桶中添加20kg的44V20 L（Bayer公司）作为异氰酸酯组分。
使用DF20/35喷涂机（北京东盛富田公司）制备喷涂泡沫，设置工艺参数如下：多元醇组分和异氰酸酯组分的体积比为1:1，多元醇组分料温55℃，压力1100psi；异氰酸酯组分料温55℃，压力1100psi。基材为自制铝板框，模拟客车涂装生产线进行喷涂发泡。记录泡沫起发时间；喷涂完成，泡沫材料常温放置15~20min后，观察材料泡孔大小及分布；对泡沫材料进行切割，观察有无飞絮产生。实施例1、2、3和对比例1的实验结果记录如表1所示。
表1 实验结果
对实施例1、2、3和对比例1经喷涂得到的泡沫材料进行性能测试，测试结果如表2所示。
表2 泡沫材料性能测试结果
由表1、2可知，（1）实施例1、2、3与对比例1相比，材料泡孔更加细腻、均匀，切割过程无飞絮产生，材料韧性得到明显改善；（2）实施例中的泡沫材料防霉、抗菌能力更强。
本发明的多元醇组合物含有稳定的聚氧化乙烯分散液，异氰酸酯组分为含有聚氧化乙烯的聚合MDI，两个组分经喷涂机喷涂可制备全水基发泡聚氨酯喷涂泡沫，在保持泡沫材料低密度的前提下，切割修剪过程不易产生飞絮，具有较好的韧性，同时制备的泡沫材料防霉变等级为0级，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均达到了92.0%以上。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来讲，在不脱离本发明所述原理的前提下，可做出若干修改和润饰，这些修改和润饰也应被视为本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种增韧防霉全水基发泡聚氨酯泡沫，由多元醇组分和异氰酸酯组分组成，
多元醇组分包括以下质量分数的原料：聚醚多元醇30~40%，聚合物多元醇6~12%，曼尼希聚醚2~6%，阻燃剂15~30%，水8~26%；胺类催化剂1.0~4.0%，泡沫稳定剂0.5~1.5%，聚氧化乙烯分散液5~10%；
所述聚醚多元醇是伯羟基含量＞50%，羟值25~60mgKOH/g的环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚三醇中的一种或多种；
所述聚合物多元醇是以环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚三醇为基础的苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物多元醇中的一种或多种，羟值18~30mgKOH/g，固含量30~45%；
所述曼尼希聚醚是由醇胺化合物、醛与酚类化合物通过曼尼希反应制备而成的多元醇，其中酚类化合物上带有C原子数≥6的长链烷烃；
所述异氰酸酯组分为含有聚氧化乙烯的聚合MDI；
所述聚氧化乙烯的分子量为（5-15）×105。
2. 根据权利要求1所述的增韧防霉全水基发泡聚氨酯泡沫，所述阻燃剂是磷酸酯；所述胺类催化剂是二甲基乙醇胺、双(二甲氨基乙基)醚、二甲氨基乙氧基乙醇、三甲基羟乙基丙二胺、N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨乙基醚、四甲基二亚丙基三胺、N-甲基N'-羟乙基哌嗪中的一种或几种；所述泡沫稳定剂是含Si-C 结构耐水解的硅类表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的增韧防霉全水基发泡聚氨酯泡沫，所述泡沫稳定剂是迈图公司的L6900、L6863，德固赛的B8462、B8464。
4.根据权利要求1所述的增韧防霉全水基发泡聚氨酯泡沫，所述聚氧化乙烯分散液由水、聚氧化乙烯制得，按质量分数计包括以下组成：水92~96%，聚氧化乙烯4~8%。
5.根据权利要求4所述的增韧防霉全水基发泡聚氨酯泡沫，所述聚氧化乙烯分散液的制备方法为：称取一定量的水，升温至60~80℃，按配比称取聚氧化乙烯并分成4~6等份，100~260r/min的搅拌速度下向水中添加一等份的聚氧化乙烯，待完全溶解后再添加下一份，直至聚氧化乙烯全部溶解后，搅拌下冷却至20~30℃，得到聚氧化乙烯分散液。
6.根据权利要求1所述的增韧防霉全水基发泡聚氨酯泡沫，所述异氰酸酯组分按质量分数计包括以下组成：聚合MDI为94~98%，聚氧化乙烯1~5%，有机锡类催化剂0.1~0.5%，所述异氰酸酯组分的各组分质量分数之和等于100%。
7.根据权利要求6所述的增韧防霉全水基发泡聚氨酯泡沫，所述异氰酸酯组分的制备方法为：称取一定量的聚合MDI，升温至60~80℃，按配比称取聚氧化乙烯并分成2~4等份，100~260m/s搅拌速度下向聚合MDI中添加一等份的聚氧化乙烯，待完全溶解后再添加下一份，直至聚氧化乙烯全部溶解后，滴加有机锡类催化剂，80~90℃下搅拌反应6~8h，冷却至20~30℃，充氮气密封保存，得到异氰酸酯组分。
8.根据权利要求6或7所述的增韧防霉全水基发泡聚氨酯泡沫，所述有机锡类催化剂是二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
9.根据权利要求4或5所述的增韧防霉全水基发泡聚氨酯泡沫，所述水是去离子水。
10.根据权利要求2所述的增韧防霉全水基发泡聚氨酯泡沫，所述阻燃剂是磷酸三（2-氯丙基）酯。
11.一种制备权利要求1-10之一所述的增韧防霉全水基发泡聚氨酯泡沫的方法，包括以下步骤：
（1）将聚醚多元醇、聚合物多元醇、曼尼希聚醚、阻燃剂、聚氧化乙烯分散液、水、胺类催化剂、泡沫稳定剂混合，得到多元醇组分；
（2）多元醇组分和异氰酸酯组分采用喷涂设备进行喷涂得到聚氨酯泡沫。
12.根据权利要求11所述的方法，步骤（2）中多元醇组分和异氰酸酯组分的物料温度为40-60℃、喷涂压力为1000~1200psi，多元醇组分和异氰酸酯组分的温度差不超过5℃、压力差不超过60psi。
13.权利要求1-10之一所述的增韧防霉全水基发泡聚氨酯泡沫或权利要求11-12之一所述方法制备的增韧防霉全水基发泡聚氨酯泡沫在汽车车身喷涂领域的应用。
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