CN106536588A - 用于制造软质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物、以及使用了其的软质聚氨酯泡沫的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供通过低的回弹模量而具有良好的振动吸收性、且即使在低密度区域也会实现低滞后损耗率的软质泡沫制造用异氰酸酯组合物、使用了该异氰酸酯组合物的软质泡沫成形用组合物、以及使用了该软质泡沫成形用组合物的软质泡沫的制造方法。提供在高硬度范围和低密度范围内实现低滞后损耗率和高耐久性的软质泡沫成形用组合物、以及使用了该软质泡沫成形用组合物的软质泡沫的制造方法。提供不会引发异味问题等、且即使降低密度也会维持对软质泡沫要求的耐久性、兼顾良好的乘坐舒适性和高安全性的软质泡沫的制造方法。通过至少使用特定的改性多异氰酸酯组合物、使用特定的聚氧亚烷基多元醇、使用反应型的胺催化剂来解决。

Description

用于制造软质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物、以及使用了 其的软质聚氨酯泡沫的制造方法
技术领域
本发明涉及用于制造软质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物、以及使用了其的软质聚氨酯泡沫的制造方法。
背景技术
软质聚氨酯泡沫(以下有时称为“软质泡沫”)通常使多元醇与多异氰酸酯在催化剂、发泡剂和根据需要的稳泡剂、阻燃剂、交联剂等的存在下发生反应来制造。
例如，从安全性的观点出发，对于汽车的座垫用软质泡沫要求在长时间乘坐时由厚度降低而导致的驾驶者视点变化也少那样的高耐久性。另一方面，对于至今为止的座垫而言，为了降低从路面传导过来的振动，要求将泡沫的回弹模量抑制得较低，此外，从降低成本的观点出发，要求尽可能地降低泡沫密度。然而，已知这些低回弹化、低密度化会使泡沫耐久性明显恶化，寻求建立一种兼顾耐久性和乘坐舒适性、经济性的技术。
作为解决这些问题的手段，提出了例如使用甲苯二异氰酸酯(以下有时称为“TDI”)与多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(以下有时称为“Poly-MDI”)的混合物的软质泡沫(例如参照专利文献1)。
然而已知的是：以TDI作为主要原料的软质泡沫(以下有时称为“TDI系软质泡沫”)与以二苯基甲烷二异氰酸酯(以下有时称为“MDI”)作为主要原料的软质泡沫(以下有时称为“MDI系软质泡沫”)相比，回弹模量变高，为了实现充分的振动吸收性能而应该降低的回弹模量的幅度大。
作为降低回弹模量的手段，可列举出例如降低树脂的交联密度、提高玻璃化转变温度、降低泡沫的透气度等，已知它们均会使软质泡沫的耐久性恶化，其结果，TDI系软质泡沫无法兼顾由低回弹模量带来的良好振动吸收性和由低滞后损耗率带来的高耐久性。
进而，TDI系软质泡沫中，泡沫的皮层与芯层的密度差异大，即使是相同的25％压缩硬度、滞后损耗率的泡沫，表面触感也坚硬、乘坐舒适性能差。并且已知的是，使用蒸气压高的TDI会使软质泡沫制造场所的作业环境会变差。
与此相对，据称MDI系软质泡沫与TDI系软质泡沫相比，通常比较容易在回弹模量低的高密度区域内兼顾振动吸收性和耐久性。
然而，与TDI相比，MDI的每单位重量的异氰酸酯基含有率(NCO含量)低，为了降低软质泡沫的密度而需要配混大量的水。至今为止，在对座垫要求的低于55kg/m3的低密度区域中，通过异氰酸酯与水的反应而生成的刚直脲键增加，导致树脂从变形恢复的恢复性减少，耐久性恶化，且丧失作为MDI系泡沫的特征的良好质感。因此，至今为止尚未获得在上述低密度区域内作为耐久性指标的滞后损耗率低于28％的MDI系软质泡沫。
例如，作为以40～45kg/m3的密度具有高复原能力(高回弹性)的软质泡沫的制造方法，提出了使未经改性的MDI与包含聚醚多元醇的多元醇组合物发生反应的方法，所述未经改性的MDI中的二苯基甲烷二异氰酸酯含有率为81～100％，以40～60％包含二苯基甲烷二异氰酸酯中的2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，所述聚醚多元醇的平均标称羟基官能值为2～6，具有200～600平均当量，且含有至少60重量％的氧乙烯基(例如参照专利文献2)。
然而，该方法中，包括水的其它含活性氢基化合物与该具有氧乙烯单元的多元醇竞争性地与异氰酸酯发生反应，其结果，可以认为该具有氧乙烯单元的多元醇的末端羟基的反应没有结束，无法获得充分的降低滞后损耗率的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-137077号公报
专利文献2：国际公开第2000/008083号
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述背景技术而进行的，其第一目的在于，提供具有由低回弹模量带来的良好振动吸收性、且即使在低于55kg/m3的低密度区域中也会实现低滞后损耗率的软质泡沫制造用异氰酸酯组合物、使用了该异氰酸酯组合物的软质泡沫成形用组合物、以及使用了该软质泡沫成形用组合物的软质泡沫的制造方法。
本发明的第二目的在于，提供在高硬度范围和低密度范围内实现低滞后损耗率和高耐久性的软质泡沫成形用组合物、以及使用了该软质泡沫成形用组合物的软质泡沫的制造方法。
本发明的第三目的在于，提供不会引发异味问题、毒性·环境问题、且即使将密度降至低于55kg/m3也会维持对软质泡沫要求的耐久性、兼顾良好的乘坐舒适性和高安全性的软质泡沫的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而重复进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明包括下述示出的用于制造软质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物、软质聚氨酯泡沫成型用组合物、以及使用了其的软质聚氨酯泡沫的制造方法。
[1]一种用于制造软质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物，其特征在于，其为包含改性多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(c)的多异氰酸酯组合物，所述改性多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(c)是将多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(a)用多元醇(b)进行氨基甲酸酯改性而得到的，
多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(c)以65～90质量％的范围包含二苯基甲烷二异氰酸酯，且该二苯基甲烷二异氰酸酯中包含的2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的量相对于该二苯基甲烷二异氰酸酯的总量为10～50质量％，
多元醇(b)包含50～100质量％的聚氧乙烯单元，且平均官能团数量为1.7～4，以及
改性多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(c)的异氰酸酯含量为25～32质量％。
[2]根据上述[1]所述的用于制造软质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物，其特征在于，多元醇(b)的大气压下的凝固点处于10～45℃的范围。
[3]上述[1]或[2]所述的用于制造软质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物的制造方法，其特征在于，使多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(c)与多元醇(b)反应至异氰酸酯含量达到25～32质量％，
所述多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(c)以65～90质量％的范围包含二苯基甲烷二异氰酸酯，且该二苯基甲烷二异氰酸酯中包含的2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的量相对于该二苯基甲烷二异氰酸酯的总量为10～50质量％，
所述多元醇(b)包含50～100质量％的聚氧乙烯单元，且平均官能团数量为1.7～4。
[4]一种软质聚氨酯泡沫成型用组合物，其特征在于，其包含多元醇成分(A)和多异氰酸酯成分(B)，多元醇成分(A)包含聚氧亚烷基多元醇，且多异氰酸酯成分(B)为上述[1]或[2]所述的多异氰酸酯组合物。
[5]根据上述[4]所述的软质聚氨酯泡沫成型用组合物，其特征在于，多元醇成分(A)包含相对于所使用的多元醇成分(A)的总量至少为30质量％的聚氧亚烷基多元醇(d1)，所述聚氧亚烷基多元醇(d1)的总不饱和度为0.001～0.030meq./g、羟值为18～50mgKOH/g、且平均官能团数量为2～4。
[6]根据上述[5]所述的软质聚氨酯泡沫成型用组合物，其特征在于，聚氧亚烷基多元醇(d1)的末端羟基的伯羟基化率为60～90％。
[7]根据上述[4]所述的软质聚氨酯泡沫成型用组合物，其特征在于，多元醇成分(A)包含相对于所使用的多元醇成分(A)的总量为30质量％以上的聚氧亚烷基多元醇(d2)，所述聚氧亚烷基多元醇(d2)的总不饱和度为0.001～0.040meq/g、平均官能团数量为2～4、且羟值为18～38mgKOH/g。
[8]根据上述[4]所述的软质聚氨酯泡沫成型用组合物，其特征在于，多元醇成分(A)含有选自由聚氧亚烷基多元醇(d2)、除了聚氧亚烷基多元醇(d2)之外的聚氧亚烷基多元醇(d)和聚合物多元醇(e)组成的组中的至少1种多元醇，所述聚氧亚烷基多元醇(d2)的总不饱和度为0.001～0.040meq/g、平均官能团数量为2～4、且羟值为18～38mgKOH/g，以(d2)、(d)和(e)的合计质量为基准，(d2)为50～100质量％、(d)为0～10质量％、且(e)为0～50质量％。
[9]一种软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，使上述[4]～[8]中任一项所述的软质聚氨酯泡沫成型用组合物在催化剂(C)、作为发泡剂的水(D)和稳泡剂(E)的存在下发生反应。
[10]根据上述[9]所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，作为催化剂(C)，使用在分子内具有能够与多异氰酸酯反应的羟基的反应型胺催化剂(f)。
发明的效果
根据本发明的含有软质泡沫制造用异氰酸酯组合物的软质泡沫成形用组合物，能够制造具有由低回弹模量带来的良好振动吸收性、且即使在低密度区域内也会实现低滞后损耗率的软质泡沫。
此外，通过在本发明的软质泡沫成形用组合物中使用具有特定不饱和度的聚氧亚烷基多元醇，能够制造在高硬度范围和低密度范围内实现低滞后损耗率和高耐久性的软质泡沫。
进而，在使用了本发明的软质泡沫成形用组合物的软质泡沫制造方法中，通过使用特定的反应型催化剂来作为催化剂，能够制造不会因催化剂而引发异味问题、毒性·环境问题、且即使在低密度区域内也会维持高耐久性、兼顾良好的乘坐舒适性和高安全性的软质泡沫。
具体实施方式
首先，针对本发明的多异氰酸酯组合物进行说明。
本发明的多异氰酸酯组合物包含改性多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(c)，所述改性多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(c)是将多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(a)用多元醇(b)进行氨基甲酸酯改性而得到的，其特征在于，
(1)多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(a)以65～90质量％的范围包含二苯基甲烷二异氰酸酯，且该二苯基甲烷二异氰酸酯中包含的2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的量相对于该二苯基甲烷二异氰酸酯的总量为10～50质量％；
(2)多元醇(b)包含50～100质量％的聚氧乙烯单元，且平均官能团数量为1.7～4；
(3)改性多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(c)的异氰酸酯含量为25～32质量％；以及
(4)其用于制造软质泡沫。
本发明中的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(a)包含：分别具有2个苯环和异氰酸酯基的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、分别具有3个以上的苯环和异氰酸酯基的多核体、以及市售的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(Poly-MDI)中通常含有的少量杂质(例如为异氰酸酯二聚物、Poly-MDI的甲基化物或氯化物、碳二亚胺或脲酮亚胺化合物等)。
Poly-MDI(a)中的MDI的质量含有率(以下称为“MDI含有率”)是指：MDI相对于从改性多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(c)的组成原单元中去除具有氧乙烯单元的多元醇(b)而得到的Poly-MDI(a)的含有率。其可通过凝胶渗透色谱或气相色谱来测定。此外，将各种MDI、多核体进行共混而制备Poly-MDI(a)时，若事先明确各原料的MDI含有率，则通过计算也可以算出MDI含有率。作为MDI含有率，优选为65～90质量％、更优选为70～85质量％。
本发明中，若MDI含有率超过90质量％，则所得多异氰酸酯组合物的低温下的贮藏稳定性、所得软质泡沫的耐久性、硬度降低。另一方面，MDI含有率低于65质量％时，交联密度变得过高，导致泡沫变硬至不适合座垫的程度，且泡沫的拉伸断裂时伸长率降低，无法实现对于车辆的座席用软质泡沫而言充分的泡沫强度。
进而，相对于MDI总量的2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下有时称为“2,2’-MDI”)的含有率与相对于MDI总量的2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下有时称为“2,4’-MDI”)的含有率的合计(以下有时称为“异构体含有率”)必须为10～50质量％，更优选为20～45质量％。
本发明中，异构体含有率低于10质量％时，所得多异氰酸酯组合物的低温下的贮藏稳定性受损，异氰酸酯保管场所、配管和发泡成形机内需要一直加温，除此之外，软质泡沫的成形稳定性受损，发泡过程中发生泡沫的塌陷等。另一方面，若异构体含有率超过50质量％，则泡沫硬度降低，会产生例如下述的问题等：作为座垫、靠背、鞍座等无法确保充分的硬度，反应性降低而成形周期延长，泡沫的闭孔率变高，滞后损耗率上升。
为了合成本发明的多异氰酸酯组合物而使用的具有聚氧乙烯单元的聚氧亚烷基多元醇(b)中，氧乙烯单元的含量必须为50～100质量％，更优选为60～100质量％。此外，聚氧亚烷基多元醇(b)的平均官能团数量必须为1.7～4，更优选为1.9～2.4。
本发明中，通过用具有特定的氧乙烯单元含量和聚合引发剂的平均官能团数量的多元醇(b)对Poly-MDI(a)进行氨基甲酸酯改性，在形成软质泡沫时，树脂中的氧乙烯单元彼此、或者氧乙烯单元与氨基甲酸酯键或脲键之间产生静电相互作用，呈现拟交联(pseudocrosslink)结构，由此，即使是回弹模量低的泡沫也会实现低滞后损耗率、高耐久性，氧乙烯单元含量低于50％的改性用多元醇的前述相互作用不充分，无法获得良好的效果。
平均官能团数量低于1.7的情况下，软质泡沫树脂中的化学交联密度降低，即使存在前述拟交联，滞后损耗率、耐久性也不充分。另一方面，平均官能团数量超过4时，能够将滞后损耗率维持至较低、提高耐久性，与增加前述拟交联的情况相比，以伸长率为首的机械强度显著降低，这种容易断裂的泡沫不适合于经常有乘客乘坐的汽车用座垫、靠背、鞍座等用途。
应予说明，此处提及的多元醇(b)的平均官能团数量是指：假设聚合引发剂的平均官能团数量在聚合后也不会变化时的数值。混合有多种多元醇时是指：由各多元醇的分子量和配混量求出各自的摩尔数，算出每种多元醇的摩尔数与聚合引发剂平均官能团数量的乘积，将所有多元醇的数值进行加合，并除以各多元醇的总摩尔数而得到的值。
多元醇(b)通过满足前述氧乙烯单元含量和平均官能团数量，能够实现良好的软质泡沫性能。这些之中，多元醇(b)的凝固点为10～45℃、进一步优选处于20～40℃的范围时，能够得到更优异的性能。尤其是凝固点为10℃以上的多元醇，在满足前述氧乙烯单元含量和聚合引发剂的平均官能团数量的多元醇之中，内聚力高、滞后损耗率的改善效果大。另一方面，凝固点超过45℃的多元醇由于由氧乙烯单元带来的内聚性明显变高，因此滞后损耗率的改善效果变得更大，过高的内聚力有可能提高异氰酸酯自身的凝固点，引起低温贮藏稳定性的恶化。
应予说明，此处提及的凝固点是指：在通过已校正的水银温度计以1℃的刻度准确调节温度的恒温水槽中，在各个温度下将投入至100ml带盖玻璃瓶内的多元醇保管24小时后，通过目视能够确认到晶体析出的最高温度。
进而，多元醇(b)的根据JIS K 1557规定的CPR值(可控聚合率，controlledpolymerization rate)优选为10以下。进一步优选为5以下。CPR值超过10时，在异氰酸酯的氨基甲酸酯改性中，除了氨基甲酸酯化反应之外的三聚化、脲基甲酸酯化、二聚化反应受到促进，合成中的异氰酸酯发生固化或者异氰酸酯粘度出乎意料地上升，从而导致不耐受实用。
作为多元醇(b)，从分子量分布、氧乙二醇单元的大小、分散程度、分枝程度等出发，其凝固点难以单纯地用平均分子量的范围等来规定，作为能够获取的制品，可列举出例如三洋化成工业株式会社制造的PEG-600、三洋化成工业株式会社制造的PEG-1000、三洋化成工业株式会社制造的PEG-1540、三洋化成工业株式会社制造的FA-103、日油株式会社制造的ユニルーブ75DE-15等。
此外，作为多元醇(b)，若能够实现上述氧乙烯单元的含量和平均官能团数量，优选实现上述凝固点、CPR值，则也可以将两种以上的多元醇混合使用。
本发明中，改性多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(c)的异氰酸酯基含量(NCO含量)必须为25～32质量％，更优选为29～32质量％。NCO含量低于25质量％时，大多因异氰酸酯的粘度过高而导致其与多元醇成分的混合状态变差、或者发泡混合液的流动性变差，发生模具终端的填充性不充分等成型的不良情况。此外，NCO含量低于29质量％时，在通过异氰酸酯与水的反应而产生的二氧化碳量过少的情况下，有可能无法确保低密度区域内的成形性。NCO含量超过32质量％时，具有氧乙烯单元的多元醇(b)的量过少，导致无法充分获得滞后损耗率的降低效果。
作为使前述Poly-MDI(a)与前述多元醇(b)反应的合成方法，没有特别限定，可以应用例如下述方法：向全部量的Poly-MDI中投入全部量的具有氧乙烯单元的多元醇，并进行预聚化的方法；使具有氧乙烯单元的多元醇与一部分MDI反应，然后混合剩余的Poly-MDI的方法等。
接着，针对本发明的软质聚氨酯泡沫成型用组合物进行说明。
本发明的软质聚氨酯泡沫成型用组合物的特征在于，其包含多元醇成分(A)和多异氰酸酯成分(B)，多元醇成分(A)包含聚氧亚烷基多元醇，且多异氰酸酯成分(B)为上述本发明的多异氰酸酯组合物。
本发明中的多元醇成分(A)包含在开环加聚催化剂的存在下使环氧烷烃开环加聚至引发剂而得到的聚氧亚烷基多元醇。
本发明中，作为聚氧亚烷基多元醇，优选使用作为软质泡沫容易表现出优异性能、羟值为18～50mgKOH/g且平均官能团数量为2～4的聚氧亚烷基多元醇(d)。
若聚氧亚烷基多元醇的羟值超过50mgKOH/g，则有时聚氨酯泡沫的硬度变得过高、柔软性也降低。另一方面，聚氧亚烷基多元醇的羟值低于18mgKOH/g时，作为车辆的座席用软质泡沫时，所得聚氨酯泡沫的硬度过于柔软，此外，容易因高粘度而发生混合不良等。应予说明，作为聚氧亚烷基多元醇的羟值，更优选为20～38mgKOH/g的范围。
本发明中，作为聚氧亚烷基多元醇(d)，可以使用公知物，可列举出例如以数均分子量低于700的低分子量多元醇类、低分子量多胺类、低分子量氨基醇类等作为引发剂，在开环加聚催化剂的存在下，使环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃、或者四氢呋喃等环状醚等进行加成而得到的物质。
作为聚氧亚烷基多元醇(d)的引发剂，可以使用2官能～4官能的短分子多元醇。具体而言，可列举出水、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-正十六烷-1,2-乙二醇、2-正二十烷-1,2-乙二醇、2-正二十八烷-1,2-乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、氢化双酚A、3-羟基-2,2-二甲基丙基-3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等低分子量多元醇类；苯胺、乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、间苯二胺、二苯基甲烷二胺、苯二甲胺等低分子量胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等低分子量氨基醇类等。
这些之中，乙二醇、二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇的通用性高，因此廉价且供给稳定性也良好，故而优选。
作为开环加聚至引发剂的环氧烷烃，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧苯乙烯或环氧环己烯等环氧化合物。这些之中，优选为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或环氧苯乙烯，更优选为环氧乙烷、环氧丙烷。此外，该环氧烷烃可以单独使用，也可以组合使用两种以上。组合使用两种以上的环氧烷烃时，特别优选为环氧丙烷与环氧乙烷的组合使用。
作为聚氧亚烷基多元醇(d)，作为能够获取的制品，可列举出三洋化成工业株式会社制造的サンニックスFA-921、三洋化成工业株式会社制造的サンニックスFA-703、三洋化成工业株式会社制造的サンニックスFA-103、旭硝子株式会社制造的エクセノール838等。
作为聚氧亚烷基多元醇(d)的开环加聚催化剂，可列举出例如KOH催化剂、复合金属氰化物络合物催化剂、磷腈催化剂、含氨基的磷腈鎓盐等。这些之中，优选使用复合金属氰化物络合物催化剂、磷腈催化剂、含氨基的磷腈鎓盐。
已知的是：使用KOH催化剂制造聚氧亚烷基多元醇时，随着聚氧亚烷基多元醇的分子量的增加，会副产出末端具有不饱和基团的一元醇，将大量含有该一元醇的聚氧亚烷基多元醇用作聚氨酯原料时，所得聚氨酯的硬度、耐久性有时变低。
本发明中，作为聚氧亚烷基多元醇(d)，具体而言，可例示出：总不饱和度为0.001～0.030meq./g、羟值为18～50mgKOH/g、且平均官能团数量为2～4的聚氧亚烷基多元醇(d1)；总不饱和度为0.001～0.040meq/g、平均官能团数量为2～4、且羟值为18～38mgKOH/g的聚氧亚烷基多元醇(d2)等。
聚氧亚烷基多元醇(d)的总不饱和度变大是指末端具有不饱和基团的一元醇成分变多，通过使总不饱和度为0.040meq./g以下，随着软质泡沫的交联密度的增加，耐久性进一步提高。应予说明，小于0.001meq./g的聚氧亚烷基多元醇在工业上难以制造。
若处于上述不饱和度的范围，则也可以混合使用两种以上的多元醇。
应予说明，聚氧基环氧烷烃的不饱和度(单位：meq./g)可通过JIS K-1557所述的方法来算出。
本发明中，作为聚氧亚烷基多元醇(d1)的末端羟基的伯羟基化率，优选为60～90％、更优选为70～90％。末端羟基的伯羟基化率低于60％时，有时已成型的软质聚氨酯泡沫的成型稳定性降低，产生崩塌、麻孔(sink marks)。另一方面，末端羟基的伯羟基化率高于90％时，有时泡沫的独立气泡性(闭孔性)变强、产生成型收缩。此处，伯羟基化率是指末端的羟基形成伯羟基的比例，可以用〔(伯羟基数/总羟基数)×100(％)〕来表示。
本发明中，聚氧亚烷基多元醇(d2)的总不饱和度更优选为0.001～0.030meq/g。
聚氧亚烷基多元醇(d1)、(d2)可以使用例如复合金属氰化物络合物催化剂、磷腈催化剂或含氨基的磷腈鎓盐作为开环加聚催化剂来进行制造。
作为聚氧亚烷基多元醇(d1)、(d2)的引发剂，可以使用上述2官能～4官能的短分子多元醇。
此外，作为聚氧亚烷基多元醇(d2)的引发剂，优选使用3官能～4官能的短分子多元醇。作为这种引发剂，具体而言，可列举出三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等低分子量多元醇类；苯胺、乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、间苯二胺、二苯基甲烷二胺、苯二甲胺等低分子量胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等低分子量氨基醇类等。
作为聚氧亚烷基多元醇(d2)的引发剂，这些之中，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇的通用性高，因此廉价且供给稳定性也良好，故而优选。
本发明的软质聚氨酯泡沫成型用组合物中，为了调整硬度，可以在多元醇成分(A)中组合使用使乙烯基系单体通过通常方法聚合而制造的聚合物多元醇(e)。作为这种聚合物多元醇，可列举出例如：在自由基引发剂的存在下，使乙烯基系单体在与前述聚氧亚烷基多元醇(d)相同的聚醚多元醇中进行聚合，并稳定分散而得到的物质。此外，作为乙烯基系单体，可列举出例如丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、羟基烷基、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯，其中优选为丙烯腈、苯乙烯。作为这种聚合物多元醇(e)的具体例，可列举出例如旭硝子氨酯株式会社制造的EL-910、旭硝子氨酯株式会社制造的EL-923、三洋化成工业株式会社制造的FA-728R等。
聚氧亚烷基多元醇(d1)相对于要使用的多元醇成分(A)的总量，期望至少包含30质量％。少于30质量％时，有时末端具有不饱和基团的一元醇的量相对地变多，无法充分地改善所得软质聚氨酯泡沫的耐久性。
此外，聚氧亚烷基多元醇(d2)相对于要使用的多元醇成分(A)的总量，期望包含50～100质量％。此时，多元醇成分(A)含有选自由聚氧亚烷基多元醇(d2)、除了(d2)之外的聚氧亚烷基多元醇(d)和前述聚合物多元醇(e)组成的组中的至少1种多元醇，以(d2)、(d)和(e)的合计质量为基准，优选的是，(d2)为50～100质量％、(d)为0～10质量％、且(e)为0～50质量％。
接着，针对本发明的软质泡沫的制造方法进行说明。
本发明的软质泡沫的制造方法的特征在于，使包含多元醇成分(A)和多异氰酸酯成分(B)的本发明的软质聚氨酯泡沫成型用组合物在催化剂(C)、作为发泡剂的水(D)、以及稳泡剂(E)的存在下发生反应。
作为本发明中使用的催化剂(C)，可以使用本领域公知的各种氨基甲酸酯化催化剂、三聚化催化剂。作为代表例，可列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二甲基苄胺、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯等叔胺；二甲基乙醇胺、N-三氧乙烯-N,N-二甲胺、N,N-二甲基-N-己醇胺等反应型叔胺或它们的有机酸盐；1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1-丁基-2-甲基咪唑等咪唑化合物；辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、环烷酸锌等有机金属化合物；2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二烷氨基烷基)六氢均三嗪、醋酸钾、2-乙基己酸钾等三聚化催化剂等。
催化剂(C)的种类和量只要能够实现适当的泡沫泡孔的闭孔率、生产周期即可，没有特别限定的必要，从泡沫异味等的观点出发，添加量相对于多元醇优选为0.1～5质量份。
作为本发明中使用的催化剂(C)，可以使用在分子内具有能够与多异氰酸酯反应的羟基的反应型胺催化剂(f)。作为这种反应型胺催化剂(f)，可以使用例如2-羟基甲基三亚乙基二胺、羟基三亚乙基二胺、羟基甲基三亚乙基二胺、羟基乙基三亚乙基二胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟基乙基-双氨基乙醚、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N-二甲氨基乙氧基乙醇等。这些之中，优选使用2-羟基甲基三亚乙基二胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟基乙基双氨基乙醚。作为具体例，可列举出东曹株式会社制造的R-ZETA、亨斯迈公司制造的JEFFCATZF-10等。
作为反应型胺催化剂(f)的添加量，相对于多元醇成分(A)100质量％，优选为0.01～5质量％的范围。若添加量少于0.01质量％，则有时无法获得催化剂的效果。另一方面，若添加量超过5质量％，则不仅得不到增加催化剂所带来的效果，有时聚氨酯泡沫的物性、尤其是耐久性也会变差。
应予说明，作为催化剂(C)，使用反应型胺催化剂(f)时，相对于所使用的多元醇成分(A)的总量，期望至少包含30质量％的聚氧亚烷基多元醇(d1)。
多异氰酸酯成分(B)中的全部异氰酸酯基与包括水的异氰酸酯反应性化合物中的全部异氰酸酯反应性基团在混合发泡时的摩尔比(NCO/NCO反应性基团)优选为0.7～1.4[以异氰酸酯指数(NCO INDEX)计为70～140]，作为泡沫的耐久性、成形周期良好的范围，摩尔比(NCO/NCO反应性基团)更优选为0.8～1.3[以异氰酸酯指数(NCO INDEX)计为80～130]，摩尔比(NCO/NCO反应性基团)进一步优选为0.8～1.1[以异氰酸酯指数(NCO INDEX)计为80～110]。
异氰酸酯指数低于70时，有时发生耐久性的降低、闭孔性的过度上升，高于140时，有时因未反应异氰酸酯长期残留而导致成形周期的延长、因高分子量化的延迟而导致泡沫发泡过程中发生泡孔的崩塌等。
作为本发明的软质泡沫的制造方法，具体而言，可以使用下述软质聚氨酯模制泡沫(以下称为“软质模制泡沫”)的制造方法，其特征在于，将包含多元醇成分(A)和多异氰酸酯成分(B)的本发明的软质聚氨酯泡沫成型用组合物、催化剂(C)、作为发泡剂的水(D)与稳泡剂(E)的混合液的发泡原液注入至模具内，其后使其发泡固化。
此时，作为将上述发泡原液注入至模具内时的模具温度，通常为30～80℃、优选为45～65℃。若将上述发泡原液注入至模具内时的模具温度低于30℃，则有时因反应速度降低而导致生产周期的延长，另一方面，若高于80℃，则相对于多元醇与异氰酸酯的反应，水与异氰酸酯的反应被过度促进，导致有时在发泡过程中发生泡沫的崩塌、或者由脲键的局所增大而导致耐久性、泡沫触感变差。
作为使上述发泡原液进行发泡固化时的固化时间，若考虑一般车辆用靠背、鞍座等的生产周期，则优选为10分钟以下、更优选为7分钟以下。
制造本发明的软质模制泡沫时，与通常的软质模制泡沫的情况相同，可以使用高压发泡机、低压发泡机等将上述各成分进行混合。
此时，多元醇成分(A)与多异氰酸酯成分(B)优选在即将发泡之前进行混合。在不对原料的贮藏稳定性、反应性的经时变化造成影响的范围内，可以将其它的成分与多异氰酸酯成分或多元醇成分预先混合。这些混合物可以在混合后立即使用，也可以在贮存后适当使用必要量。混合部具有能够同时导入超过2种成分的成分的结构的发泡装置的情况下，也可以将多元醇、发泡剂、多异氰酸酯、催化剂、稳泡剂、添加剂等分别导入至混合部中。
此外，混合方法可以是在发泡机的床头混合室内进行混合的动态混合、在送液配管内进行混合的静态混合中的任一者，此外，也可以将两者组合使用。物理发泡剂等气状成分与液状成分的混合大多通过静态混合来实施，能够以液体的形式稳定贮藏的成分彼此的混合大多通过动态混合来实施。本发明中使用的发泡装置优选为不需要对混合部进行溶剂清洗的高压发泡装置。
将这种通过混合而得到的混合液喷出至模具(mold)内，使其发泡固化，其后进行脱模。为了顺利地进行上述脱模，还适合在模具上预先涂布脱模剂。作为使用的脱模剂，使用成形加工领域中通常使用的脱模剂即可。
脱模后的制品可以直接使用，但优选通过现有公知的方法在压缩下或减压下破坏泡沫的泡孔膜，从而使之后的制品外观、尺寸变得稳定。
基于本发明的软质聚氨酯泡沫成型用组合物的第一适合软质泡沫的特征在于，按照JIS K6400的方法测定的表观密度低于55kg/m3，且按照JIS K6400所述的B法测定的带表皮的泡沫试验片的25％压缩硬度为100～400N/314cm2，JIS K6400所述的回弹模量为45～65％，利用JIS K6400所述的B法测得的滞后损耗率低于28％。
基于本发明的软质聚氨酯泡沫成型用组合物的第二适合软质泡沫的特征在于，按照JIS K6400所述的方法测定的表观密度为45kg/m3以上且低于75kg/m3，且利用JIS K6400所述的B法测得的带表皮的泡沫试验片的25％压缩硬度为200～450N/314cm2，利用JISK6400所述的B法测得的滞后损耗率低于22％，JIS K6400所述的湿热压缩残留形变率低于10％；或者表观密度为30kg/m3以上且低于45kg/m3，且带表皮的泡沫试验片的25％压缩硬度为80～200N/314cm2，滞后损耗率低于28％，湿热压缩残留形变率低于10％。
基于本发明的软质聚氨酯泡沫成型用组合物的第三适合软质泡沫的特征在于，按照JIS K6400的方法测定的表观密度低于55kg/m3，且按照JIS K6400所述的B法测定的带表皮的泡沫试验片的25％压缩硬度为100～400N/314cm2，利用JIS K6400所述的B法测得的滞后损耗率低于30％，JIS K6400所述的湿热压缩形变低于12％，且不会引发由催化剂导致的异味问题、毒性·环境问题。
若使用本发明的软质聚氨酯泡沫成型用组合物，如实施例所示那样，使用上述通常能够获取的原料种类，能够容易地制造具有这些特征的软质泡沫。
实施例
以下，基于实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述的实施例。应予说明，在没有特别说明的情况下，文中的“份”、“％”是质量基准。
[异氰酸酯的合成]
<异氰酸酯合成例I-1>
向具备搅拌机、温度计、冷凝器和氮气导入管的容量1L的反应器中投入包含2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2’-MDI)：1.4％、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)：43.4％的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)658.1g，升温至75℃后，投入多元醇B1(平均官能团数量为2、数均分子量为1,000、环氧乙烷单元含量为100％、凝固点为37℃、三洋化成工业株式会社制造的PEG-1000)25.6g，在维持温度的条件下，一边用搅拌叶片均匀混合一边进行2小时的氨基甲酸酯化反应。接着，投入MDI：39％、MDI中的2,2’-MDI和2,4’-MDI的含有率为2.5％的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(Poly-MDI)316.4g，搅拌30分钟后冷却至室温，从而得到异氰酸酯基末端预聚物“I-1”(NCO含量为31.6％)。将与PEG-1000反应之前投入的MDI以及与PEG-1000反应之后投入的Poly-MDI合计得到的Poly-MDI的组成如下：MDI含有率为80.2％、MDI中的2,2’-MDI与2,4’-MDI的总含有率为38.1％。
按照相同的合成方法，合成异氰酸酯末端预聚物I-3、4、5、7、8、9、11、12、13、14，R-1、2、6、7、8、11、12、13、15。
将该合成例1中实施的事先使MDI与多元醇发生反应，并在其后添加Poly-MDI的方法记作合成法1。
<异氰酸酯合成例I-2>
向具备搅拌机、温度计、冷凝器和氮气导入管的容量1L的反应器中投入包含2,2’-MDI：0.7％、2,4’-MDI：24.2％的MDI660.1g以及MDI：39％、MDI中的2,2’-MDI与2,4’-MDI的含有率为2.5％的Poly-MDI 317.4g并搅拌。通过搅拌而达到均匀的Poly-MDI的组成如下：MDI含有率为80.2％、MDI中的2,2’-MDI与2,4’-MDI的总含有率为21.2％。其后，升温至75℃后，投入多元醇B2(平均官能团数量为2、数均分子量为600、环氧乙烷单元含量为100％、凝固点为15℃、三洋化成工业株式会社制造的PEG-600)22.5g，在维持温度的条件下，一边用搅拌叶片均匀混合一边进行2小时的氨基甲酸酯化反应。其后冷却至室温，得到异氰酸酯基末端预聚物“I-2”(NCO含量为31.7％)。
按照相同的合成方法，合成I-6、10，R-3、4、5。
将该合成例2中实施的事先使MDI与Poly-MDI混合，并在其后与多元醇发生反应的方法记作合成法2。
<异氰酸酯合成例R-15>
向具备搅拌机、温度计、冷凝器和氮气导入管的容量1L的反应器中投入包含2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2’-MDI)：1.4％、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)：43.4％的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)658.1g，升温至75℃后，投入多元醇F-2(平均官能团数量为2、数均分子量为1,000、环氧乙烷单元含量为0％、三洋化成工业株式会社制造的PP-1000)25.6g，在维持温度的条件下，一边用搅拌叶片均匀地混合一边进行2小时的氨基甲酸酯化反应。接着，投入MDI：39％、MDI中的2,2’-MDI与2,4’-MDI的含有率为2.5％的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(Poly-MDI)316.4g，搅拌30分钟后，冷却至室温，从而得到异氰酸酯基末端预聚物“I-13”(NCO含量为31.6％)。将与PP-1000反应之前投入的MDI以及与PP-1000反应之后投入的Poly-MDI合计得到的Poly-MDI的组成如下：MDI含有率为80.2％、MDI中的2,2’-MDI与2,4’-MDI的总含有率为38.1％。
<异氰酸酯合成例R-16>
将异氰酸酯I-1与异氰酸酯R-15以1:1的比率进行共混，得到异氰酸酯基末端预聚物“R-16”。MDI含有率为80.2％、MDI中的2,2’-MDI与2,4’-MDI的总含有率为38.1％。
<异氰酸酯R-10>
将2,2’-MDI和2,4’-MDI的含有率为85.9％的MDI 597.4g与MDI含有率为39％且MDI中的2,2’-MDI和2,4’-MDI的含有率为2.5％的Poly-MDI 402.6g进行共混，从而得到异氰酸酯R-10。MDI含有率为75.0％、MDI中的2,2’-MDI与2,4’-MDI的总含有率为38.4％。
[表1]
*1氧乙烯单元的含量
[表2]
*1氧乙烯单元的含量
[表3]
*日本聚氨酯工业株式会社制コロネート1021(TDI/Poly-MDI＝80/20)
*1氧乙烯单元的含量
[表4]
*1氧乙烯单元的含量
[表5]
[多元醇预混料的制备]
向具备搅拌机的容量100L的混合机中，分别投入表6～表8、表12～表14记载量的多元醇(d)、(d1)、(d2)、催化剂(C)、作为发泡剂的水(D)、以及稳泡剂(E)，并均匀混合。
[表6]
预混料名称 P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-6 P-7
d-1 100 85 30 75
d-2 80
d-3 45 60 60
d-4 5 5 3 2 3 3 3
e-1 10 25 20 37 37 25
b-1 3
C-1 0.5 0.45 0.4 0.5 0.5 0.5 0.5
C-2 0.1 0.05 0.1 0.3 0.05 0.05 0.1
E-1 1 1 1 1 1 1
E-2 1
D(水) 4 3.5 3.5 4 3.4 3.4 4.0
[表7]
预混料名称 P-8 P-9 P-10 P-11 P-12 P-13
d2-1 95 85 60 70
d2-2 78 90
d-4 5 5 2 3 5 3
e-1 10 20 25 10
e-2 37
C-1 0.5 0.45 0.5 0.5 0.5 0.5
C-2 0.1 0.05 0.3 0.05 0.1 0.05
E-3 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
E-2 1.0
D(水) 4.0 3.5 4.0 3.4 2.5 5.0
[表8]
预混料名称 P-14 P-15 P-16 P-17 P-18 P-19
d-1 95 85 60 70
d-2 78 90
d-4 5 5 2 3 5
e-1 10 20 25 10
e-2 37
C-1 0.5 0.45 0.5 0.5 0.5 0.5
C-2 0.1 0.05 0.3 0.05 0.1 0.05
E-3 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
E-2 1.0
D(水) 4.0 3.5 4.0 3.4 2.5 5.0
·多元醇d-1：聚合引发剂平均官能团数量＝3.0、羟值＝28(mgKOH/g)、总不饱和度为0.09meq./g的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇、三洋化成工业株式会社制造的サンニックスFA-921
·多元醇d-2：聚合引发剂平均官能团数量＝3.0、羟值＝34(mgKOH/g)、总不饱和度为0.10meq./g的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇、三洋化成工业株式会社制造的サンニックスFA-703
·多元醇d-3：聚合引发剂平均官能团数量＝4.0、羟值＝28(mgKOH/g)、总不饱和度为0.07meq./g的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇、旭硝子株式会社制造的エクセノール838
·多元醇d-4：聚合引发剂平均官能团数量＝3.0、羟值＝48(mgKOH/g)、总不饱和度为0.01meq./g的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇、三洋化成工业株式会社制造的サンニックスFA-103
·多元醇d1-1：将使用含氨基的磷腈鎓盐作为催化剂而制造的两种聚氧亚烷基多元醇进行共混，以羟值＝104(mgKOH/g)、总不饱和度为0.03meq./g、末端羟基的伯羟基化率达到58％的方式进行调整。
·多元醇d1-2：将使用含氨基的磷腈鎓盐作为催化剂而制造的两种聚氧亚烷基多元醇进行共混，以羟值＝98(mgKOH/g)、总不饱和度为0.03meq./g、末端羟基的伯羟基化率达到60％的方式进行调整。
·多元醇d1-3：将使用含氨基的磷腈鎓盐作为催化剂而制造的两种聚氧亚烷基多元醇进行共混，以羟值＝38(mgKOH/g)、总不饱和度为0.03meq./g、末端羟基的伯羟基化率达到80％的方式进行调整。
·多元醇d1-4：将使用含氨基的磷腈鎓盐作为催化剂而制造的两种聚氧亚烷基多元醇进行共混，以羟值＝38(mgKOH/g)、总不饱和度为0.03meq./g、末端羟基的伯羟基化率达到90％的方式进行调整。
·多元醇d1-5：将使用含氨基的磷腈鎓盐作为催化剂而制造的两种聚氧亚烷基多元醇进行共混，以羟值＝17(mgKOH/g)、总不饱和度为0.03meq./g、末端羟基的伯羟基化率达到88％的方式进行调整。
·多元醇d1-6：将使用含氨基的磷腈鎓盐作为催化剂而制造的两种聚氧亚烷基多元醇进行共混，以羟值＝20(mgKOH/g)、总不饱和度为0.03meq./g、末端羟基的伯羟基化率达到87％的方式进行调整。
·多元醇d1-7：将使用含氨基的磷腈鎓盐作为催化剂而制造的两种聚氧亚烷基多元醇进行共混，以羟值＝38(mgKOH/g)、总不饱和度为0.03meq./g、末端羟基的伯羟基化率达到81％的方式进行调整。
·多元醇d1-8：将使用含氨基的磷腈鎓盐作为催化剂而制造的两种聚氧亚烷基多元醇进行共混，以羟值＝48(mgKOH/g)、总不饱和度为0.03meq./g、末端羟基的伯羟基化率达到78％的方式进行调整。
·多元醇d1-9：将使用含氨基的磷腈鎓盐作为催化剂而制造的两种聚氧亚烷基多元醇进行共混，以羟值＝52(mgKOH/g)、总不饱和度为0.03meq./g、末端羟基的伯羟基化率达到76％的方式进行调整。
·多元醇d1-10：将使用含氨基的磷腈鎓盐作为催化剂而制造的两种聚氧亚烷基多元醇进行共混，以羟值＝47(mgKOH/g)、总不饱和度为0.009meq./g、末端羟基的伯羟基化率达到87％的方式进行调整。
·多元醇d1-11：将使用含氨基的磷腈鎓盐作为催化剂而制造的两种聚氧亚烷基多元醇进行共混，以羟值＝24(mgKOH/g)、总不饱和度为0.03meq./g、末端羟基的伯羟基化率达到85％的方式进行调整。
·多元醇d1-12：将使用含氨基的磷腈鎓盐和KOH作为催化剂而制造的两种聚氧亚烷基多元醇进行共混，以羟值＝28(mgKOH/g)、总不饱和度为0.05meq./g、末端羟基的伯羟基化率达到87％的方式进行调整。
·多元醇d2-1：使用含氨基的磷腈鎓盐作为催化剂而制造的羟值＝24.5(mgKOH/g)、总不饱和度为0.026meq./g、平均官能团数量为3的聚氧亚烷基多元醇。
·多元醇d2-2：使用含氨基的磷腈鎓盐作为催化剂而制造的羟值＝20.2(mgKOH/g)、总不饱和度为0.028meq./g、平均官能团数量为3的聚氧亚烷基多元醇。
·多元醇d3：平均官能团数量＝3.0、羟值＝28(mgKOH/g)且使用KOH作为催化剂而制造的聚合物多元醇。
·多元醇d4：聚合引发剂平均官能团数量＝3.0、羟值＝48(mgKOH/g)且使用KOH作为催化剂而制造的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇。
<聚合物多元醇e>
·多元醇e-1：平均官能团数量＝3.0、羟值＝28(mgKOH/g)的聚合物多元醇、三洋化成工业株式会社制造的サンニックスFA-728R
·多元醇e-2：平均官能团数量＝3.0、羟值＝28(mgKOH/g)的聚合物多元醇、旭硝子株式会社制造的エクセノールEL-923。
<多元醇b(改性剂)>
将MDI的改性中使用的多元醇b示于表5。
<催化剂C>
·C-1：三亚乙基二胺的33％二丙二醇溶液、东曹株式会社制造的TEDA-L33
·C-2：双(2-二甲氨基乙基)醚的70％二丙二醇溶液、东曹株式会社制造的TOYOCAT-ET
·C-3：2-羟基甲基三亚乙基二胺、东曹株式会社制造的R-ZETA
·C-4：N,N,N’-三甲基-N’-羟基乙基双氨基乙醚、亨斯迈公司制造的JEFFCAT ZF-10。
<发泡剂(D)>
·水。
<稳泡剂(E)>
·E-1：有机硅系稳泡剂、Evonik公司制造的B-8715LF2
·E-2：有机硅系稳泡剂、Evonik公司制造的B-8724LF2
·E-3：有机硅系稳泡剂、Dow Corning Toray Co.,Ltd制造的SZ-1327
·E-4：有机硅系稳泡剂、Momentive公司制造的L-5309
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
[表17]
[表18]
[泡沫成型]
·发泡条件
模具温度：55～60℃
模具形状：100×300×300mm
模具材质：铝
固化条件：55～60℃×4分钟。
[泡沫制作方法]
将多元醇预混料和已合成的异氰酸酯基末端预聚物或市售的TDI/MDI共混异氰酸酯的液体温度调整至25±1℃。按照达到表9～表18所示的异氰酸酯指数值的比例，向多元醇预混料中混合异氰酸酯基末端预聚物或市售的TDI/MDI共混异氰酸酯，利用混合器以每分钟7000转的转速混合7秒钟，注入至模具内并使软质泡沫发泡后，从模具中取出，利用辊压碎而破泡后，对所得软质泡沫的物性进行测定。
<聚氨酯泡沫的物性测定方法>
表观密度、拉伸强度、伸长率、引裂强度、回弹模量、湿热压缩残留形变按照JISK6400所述的方法进行测定，压缩残留形变按照JIS K6400所述的A法进行测定，带表皮的试验片泡沫的25％压缩硬度按照JIS K6400所述的B法进行测定，滞后损耗率按照JIS K6400所述的B法进行测定，湿热残留形变按照JIS K6400所述的方法进行测定。
异味的评价使用NEW COSMOS ELECTRIC CO.,LTD制造的异味传感器COSMOXP-329进行。在20℃、55％RH的条件下经时测定泡沫样品的异味，测定异味降低至测定环境水平的数值为止的时间。异味在10小时以内降低至测定环境水平为止时记作“○”，异味在24小时以内降低至测定环境水平为止时记作“△”，即使经过100小时后也不会降低至测定环境水平的样品记作“×”。
由表9～表11所示的结果可明确地确认：使用本发明的多异氰酸酯组合物并通过本发明的方法得到的软质聚氨酯泡沫的实施例中，均通过氧乙二醇单元的聚集而进行似交联，结果显示出均衡的良好物性。
如比较例K-13、14所示那样，通常使用的TDI/MDI共混异氰酸酯不进行特殊加工时，回弹模量过高，不显示良好的振动吸收性能，另一方面，若通过降低透气度来降低回弹模量，则滞后损耗较低，但静态耐久性明显变差，用于车辆用软质泡沫时，长时间乘车时驾驶者的视点发生变化，安全性可能出现问题。
比较例K-16中，由于设定的NCO含量高、具有氧乙二醇单元的多元醇量少，因此，呈现基于聚集的交联效果低、滞后损耗高的结果。
如比较例K-17那样地降低MDI含量时，软质泡沫树脂中的化学交联密度变得过高，能够实现低滞后损耗率、高耐久性，但泡沫的机械强度变差。
如比较例K-18那样地将改性剂多元醇的官能团数量设定得较低时，各个软质泡沫树脂中的化学交联密度降低、滞后损耗率变高、耐久性变差。
比较例K-21中使用的改性剂不含聚氧乙烯单元，此外，凝固点不在10～45℃的范围内，在常温下为液状。其结果，呈现基于聚集的交联效果变低、滞后损耗变高的结果。
比较例K-22中，MDI未经改性，将改性剂混合至多元醇预混料而使其发泡。其结果，呈现滞后损耗变高的结果。此外，多元醇预混料的贮藏稳定性也变差。
由表12所示的结果可明确地确认：实施例K-23是将在分子内具有能够与多异氰酸酯反应的羟基的反应型胺催化剂的2-羟基甲基三亚乙基二胺与N,N,N’-三甲基-N’-羟基乙基双氨基乙醚组合而成的组成，其异味少。此外可确认：通过将本申请所述的特定多元醇成分与多异氰酸酯成分进行组合，即使在低密度区域也能够得到泡沫的滞后损耗和耐久性良好的泡沫。此外，实施例K-24中，泡沫内残留有源自胺催化剂的异味，但泡沫物性得以满足。
如表13的参考例K-27、28所示那样，可以理解：在末端羟基的伯羟基化率过低的情况下，有时泡沫的成型稳定性变得不充分，无法获得良好的软质泡沫。
如表14的参考例K-31所示那样，可以理解：在设定的羟值过低的情况下，有时多元醇的粘度变得过高，液体流动变差，软质泡沫的填充性降低，无法获得良好的软质泡沫。
如参考例K-35所示那样，可以理解：在设定的羟值过高的情况下，有时软质泡沫的硬度变得过高，柔软性降低，无法获得良好的滞后损耗。
如表15的参考例K-38所示那样，可以理解：在设定的总不饱和度过大的情况下，有时软质泡沫的交联密度降低，无法获得良好的滞后损耗和耐久性。
比较例K-39中，由于未使用聚乙二醇作为改性剂，因此，泡沫的成形稳定性降低，无法获得良好的泡沫。此外，比较例K-40中，呈现基于氧乙二醇单元聚集的交联效果变低、滞后损耗变高的结果。
如表16所示的结果可明确地确认：使用本发明的多异氰酸酯组合物得到的软质聚氨酯泡沫实施例K-41～K-47均通过氧乙二醇单元的聚集而进行似交联，且包含规定量以上的不饱和度低的聚氧乙烯多元醇，从而使交联密度增加，其结果，对于表观密度为45kg/m3～80kg/m3、且带表皮的泡沫试验片的25％压缩硬度为200～400N/314cm2的泡沫而言，显示出会实现滞后损耗率低于22％、湿热压缩残留形变率低于10％这一目的的良好物性，并且，对于表观密度为30kg/m3～低于45kg/m3且带表皮的泡沫试验片的25％压缩硬度为80～200N/314cm2的泡沫而言，显示出会实现滞后损耗率不足28％、湿热压缩残留形变率不足10％这一目的的良好物性。
如表17的实施例K-48～K-51、参考例K-52、K-53所示那样，可以理解：在不包含规定量的不饱和度低的聚氧乙烯多元醇的情况下，滞后损耗率或湿热压缩残留形变率、或者这两者有时无法充分地实现上述良好的目标值。其中，实施例K-48、K-49中，能够得到表观密度低于55kg/m3且带表皮的泡沫试验片的25％压缩硬度为100～400N/314cm2、回弹模量为45～65％、滞后损耗率低于28％的软质泡沫。
如表18的比较例K-60所示那样，通常使用的TDI/MDI共混异氰酸酯的回弹模量变高，但滞后损耗和湿热压缩残留形变率高，用于车辆用靠背时，难以长期保持原来的形状。
比较例K-54中，设定的NCO含量过低，无法将泡沫降低至靠背的目标密度为止。
比较例K-55中，由于设定的NCO含量高、具有氧乙二醇单元的多元醇量少，因此，呈现基于聚集的交联效果低、滞后损耗率超过22％的结果。
如比较例K-56那样地降低MDI含量时，存在各个软质泡沫树脂中的化学交联密度变得过高、机械物性变差的倾向。
如比较例K-58、59那样地，改性剂多元醇中的氧乙烯含量为50质量％以下时，各个软质泡沫树脂中的化学交联密度降低，滞后损耗率和湿热压缩残留形变率变高，耐久性变差。
详细地参照特定的实施方式来说明了本发明，但对于本领域技术人员而言，可以不超脱本发明的本质和范围地施加各种变更、修正是不言而喻的。
应予说明，将2014年7月28日申请的日本专利申请2014-152677号、2014年9月22日申请的日本专利申请2014-192444号和2014年9月22日申请的日本专利申请2014-192446号的说明书、权利要求书、说明书附图和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容。

Claims (10)

1.一种用于制造软质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物，其特征在于，其为包含改性多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(c)的多异氰酸酯组合物，所述改性多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(c)是将多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(a)用多元醇(b)进行氨基甲酸酯改性而得到的，
多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(c)以65～90质量％的范围包含二苯基甲烷二异氰酸酯，且该二苯基甲烷二异氰酸酯中包含的2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的量相对于该二苯基甲烷二异氰酸酯的总量为10～50质量％，
多元醇(b)包含50～100质量％的聚氧乙烯单元，且平均官能团数量为1.7～4，以及
改性多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(c)中的异氰酸酯含量为25～32质量％。
2.根据权利要求1所述的用于制造软质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物，其特征在于，多元醇(b)的大气压下的凝固点处于10～45℃的范围。
3.权利要求1或2所述的用于制造软质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物的制造方法，其特征在于，使多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(c)与多元醇(b)反应至异氰酸酯含量达到25～32质量％，
所述多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(c)以65～90质量％的范围包含二苯基甲烷二异氰酸酯，且该二苯基甲烷二异氰酸酯中包含的2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的量相对于该二苯基甲烷二异氰酸酯的总量为10～50质量％，
所述多元醇(b)包含50～100质量％的聚氧乙烯单元，且平均官能团数量为1.7～4。
4.一种软质聚氨酯泡沫成型用组合物，其特征在于，其包含多元醇成分(A)和多异氰酸酯成分(B)，多元醇成分(A)包含聚氧亚烷基多元醇，且多异氰酸酯成分(B)为权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物。
5.根据权利要求4所述的软质聚氨酯泡沫成型用组合物，其特征在于，多元醇成分(A)包含相对于所使用的多元醇成分(A)的总量至少为30质量％的聚氧亚烷基多元醇(d1)，所述聚氧亚烷基多元醇(d1)的总不饱和度为0.001～0.030meq./g、羟值为18～50mgKOH/g、且平均官能团数量为2～4。
6.根据权利要求5所述的软质聚氨酯泡沫成型用组合物，其特征在于，聚氧亚烷基多元醇(d1)的末端羟基的伯羟基化率为60～90％。
7.根据权利要求4所述的软质聚氨酯泡沫成型用组合物，其特征在于，多元醇成分(A)包含相对于所使用的多元醇成分(A)的总量为30质量％以上的聚氧亚烷基多元醇(d2)，所述聚氧亚烷基多元醇(d2)的总不饱和度为0.001～0.040meq/g、平均官能团数量为2～4、且羟值为18～38mgKOH/g。
8.根据权利要求4所述的软质聚氨酯泡沫成型用组合物，其特征在于，多元醇成分(A)含有选自由聚氧亚烷基多元醇(d2)、除了聚氧亚烷基多元醇(d2)之外的聚氧亚烷基多元醇(d)和聚合物多元醇(e)组成的组中的至少1种多元醇，所述聚氧亚烷基多元醇(d2)的总不饱和度为0.001～0.040meq/g、平均官能团数量为2～4、且羟值为18～38mgKOH/g，
以(d2)、(d)和(e)的合计质量为基准，(d2)为50～100质量％、(d)为0～10质量％、且(e)为0～50质量％。
9.一种软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，使权利要求4～8中任一项所述的软质聚氨酯泡沫成型用组合物在催化剂(C)、作为发泡剂的水(D)、以及稳泡剂(E)的存在下发生反应。
10.根据权利要求9所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，作为催化剂(C)，使用在分子内具有能够与多异氰酸酯反应的羟基的反应型胺催化剂(f)。
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