CN109369884A

CN109369884A - 一种软质聚氨酯多孔复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN109369884A
Application number: CN201811071668.XA
Authority: CN
Inventors: 王香梅; 王萌霞
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2018-09-14
Filing date: 2018-09-14
Publication date: 2019-02-22

Abstract

本发明公开了一种能够释放负离子的软质聚氨酯多孔复合材料的制备方法，是以下述质量份的原料为A组分：多元醇100、泡沫稳定剂1.0～1.5、发泡剂1.0～3.0、胺类催化剂0.01～1.5、有机锡催化剂0.05～0.5、改性负离子粉添加剂0.3～4.0，以20～60质量份的异氰酸酯作为B组分，将其均匀混合后发泡制备得到软质聚氨酯多孔复合材料。本发明制备的软质聚氨酯多孔复合材料负离子释放量高，材料拉伸性能与回弹性能可控，可以应用于床垫、沙发、汽车内饰和枕头等产品中。

Description

一种软质聚氨酯多孔复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及软质聚氨酯泡沫材料的制备，特别是涉及具有负离子释放功能的软质聚氨酯泡沫材料的制备方法。

背景技术

软质聚氨酯泡沫塑料(Flexible Polyurethane Foam)，简称聚氨酯软泡，以其密度低、回弹性好、比强度高、透气等优异特点，广泛应用于家具、汽车座垫、环保、医疗卫生等领域。

目前合成聚氨酯软泡大多采用聚醚多元醇。聚醚多元醇分子主链结构中的醚键内聚能较低，并易于旋转，因此聚醚型聚氨酯软泡在低温时的柔顺性好，耐水解性能优良，但机械强度差。

郭建梅等(聚合物聚醚多元醇的合成与表征. 南昌: 全国高分子材料科学与工程研讨会学术论文集, 2010.)对聚醚多元醇进行改性，通过添加乙烯基单体，以异丙醇为链转移剂采用辐射法制备了聚合物改性聚醚多元醇，用于合成聚氨酯软泡，可以提高泡沫产品的开孔率，力学性能，减小泡沫的回缩率。但合成工艺繁琐，链转移剂的添加量对产品的固含量及粘度影响很大，体系很敏感，不易控制，且收率较低。

聚酯多元醇分子主链中含有酯基，极性大，耐高温、耐磨性能好，机械强度高，基本上没有毒性，但耐低温性能差。王萌霞等(聚醚/聚酯型软质聚氨酯泡沫的合成研究. 高分子通报, 2018, 3(3): 61-67)综合了聚醚多元醇与聚酯多元醇这两种原料的优点，使制备的聚氨酯软泡产品的力学性能得到了改善。

负离子材料本身具有特殊的自极化效应，能够激发空气产生负离子，净化空气，还可以进行杀菌、灭菌，预防多种疾病，对人类身体健康非常有益。因此，在聚氨酯软泡产品中引入负离子材料，合成出具有释放负离子功能的聚氨酯软泡复合材料，应用于床垫、沙发、汽车内饰和枕头等产品中，可以有效改善人体周围的空气质量，起到净化空气、缓解人类疲劳的作用。

负离子粉与聚氨酯体系属于不相容体系。负离子粉的直接加入，不仅会影响聚氨酯软泡合成过程中的发泡和凝胶速率，而且加入的负离子粉极易发生团聚现象，影响聚氨酯软泡的力学性能、热性能和泡孔结构等。通常情况下，柔韧性能即回弹性能与拉伸性能的同时提高已经是制备聚氨酯软泡的难点，添加负离子粉后，这一问题就显得更为突出。

CN 101457017A公开了一种释放负离子的聚氨酯复合材料及其制备技术，其通过掺杂共混的方法，采用纳米氧化硅与可释放负离子的系列超细粉体创制了Anion系列负离子添加剂，加入到聚氨酯纤维塑料、橡胶、涂料、粘合剂等高分子材料中，成功生产了具有释放负离子功能的聚氨酯复合材料，负离子浓度释放量3500个/cm³。CN 104672416A提出了一种永久性释放负离子的聚氨酯床上用品的制作方法，把负离子粉以简单物理混合的方法放入B组分异氰酸酯中，发泡时间1～5min，制备了聚氨酯床上用品，经测试表明枕头的负离子释放量为3000个/cm³，床垫2000个/cm³。CN 104804409A涉及一种能够释放负离子的聚氨酯多孔材料的制作工艺，其制备方法类似CN 104672416A，负离子释放量1000～3000个/cm³，也可用于沙发、床垫、枕头等产品。上述专利中采用的聚醚多元醇材料比较柔软，更为重要的是，另一方面，由于负离子粉的表面能与聚氨酯表面能差别很大，是典型的不相容体系，负离子粉很难均匀地分布在聚氨酯发泡体系中，会对所制备复合材料的负离子释放量和力学性能产生极大的影响。

CN 105111725A公开了一种抗菌型负离子软质聚氨酯泡沫及其制备方法，采用含乙烯基表面改性剂对负离子粉进行改性后，在引发剂存在下，使用叔胺-酞胺单体混合物与改性负离子粉共聚合获得叔胺化负离子粉，再与季铵盐化试剂进行反应，制备得到一种具有广谱抗菌和负离子保健双重功能的季铵盐化负离子粉，在软质聚氨酯泡沫的生产过程中添加这种负离子粉可以制备具备广谱抗菌与释放负离子功能的聚氨酯软泡，广泛用于垫材、吸音材料及织物复合材料等领域。然而，该方法的制备工艺过于复杂，而且虽然具有双重功能，但是每一种功能的性能并非特别突出。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、能够释放负离子的软质聚氨酯多孔复合材料的制备方法。以本发明方法制备的多孔复合材料不仅负离子释放量高，而且材料的拉伸性能与回弹性能可控，满足床垫、沙发、汽车内饰和枕头等特定产品的需求。

本发明所述软质聚氨酯多孔复合材料的制备方法是以下述质量份的原料为A组分：

多元醇　　　　　　　　100

泡沫稳定剂　　　　　　1.0～1.5

发泡剂　　　　　　　　1.0～3.0

胺类催化剂　　　　　　0.01～1.5

有机锡催化剂　　　　　0.05～0.5

改性负离子粉添加剂　　0.3～4.0

以20～60质量份的异氰酸酯作为B组分，

将所述A组分与B组分均匀混合后发泡制备得到软质聚氨酯多孔复合材料。

其中，所述的改性负离子粉添加剂是将负离子粉分散于加有硅烷偶联剂的非极性溶剂中，在50～100℃下进行回流反应制备得到。

本发明所述的负离子粉可以使用各种能释放负离子的材料，例如奇才系列负离子粉添加剂，该负离子粉添加剂是以嫩江蛋白石页岩为主要成分创制而成。

进而，本发明用于制备所述软质聚氨酯多孔复合材料的其他各种原料中，所述的多元醇为聚酯多元醇与聚醚多元醇的混合物。

所述的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-已二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)、硫代磷酸三苯基三异氰酸酯(TPTI)中的一种，或几种的任意比例混合物。

所述的发泡剂为水，泡沫稳定剂是硅油L-580、防粘增滑剂Silok-3300、有机硅消泡剂DX-02-1中的任意一种。

进而，所述的胺类催化剂为三亚乙基二胺(TEDA)、三乙醇胺(TEOA)、双二甲氨基乙基醚(A-1)或三乙胺(TEA)，有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或辛酸亚锡(T-9)。

以下给出了本发明所述软质聚氨酯多孔复合材料的更详细的制备方法。

1）将负离子粉在非极性溶剂中超声使其分散均匀，升温至50～100℃，加入占负离子粉质量分数5～20%的硅烷偶联剂回流搅拌反应60～210min，冷却后抽滤分离出产物，70℃恒温真空干燥箱中干燥，以无水乙醇和丙酮洗涤、烘干、研磨得到改性负离子粉添加剂。

2）在反应容器中依次加入多元醇、改性负离子粉添加剂、泡沫稳定剂、发泡剂、胺类催化剂和有机锡催化剂，搅拌均匀得到A组分。

3）将B组分异氰酸酯保持在25℃恒温状态。

4）将A组分与B组分均匀混合3～12s，倒入模具中进行发泡，制备得到软质聚氨酯多孔复合材料。

其中，所述的硅烷偶联剂是KH550、KH560、KH570中的任意一种。

所述非极性溶剂优选甲苯。

本发明制备得到了一种能够释放负离子的、性能优良可控的软质聚氨酯多孔复合材料，其与现有技术的区别反映在：1）通过引入具有释放负离子的助剂，在不影响聚氨酯软泡合成性能的同时使得其具有了释放负离子的功能。2）分子设计聚氨酯软泡的组成分子结构，并通过工艺控制发泡速度和凝胶速度，不仅将负离子粉均匀分布在聚氨酯软泡体系中，改善了负离子粉与聚氨酯体系的相容性，还控制了聚氨酯软泡的密度及孔大小，使聚氨酯软泡的拉伸性能与回弹性能可控。3）引入的负离子粉无机粒子均匀分布在软泡产品中，制备产品的热稳定性好。

本发明将修饰后的负离子粉添加到聚氨酯软泡合成体系中，采用一步法发泡合成技术，制备出具有释放负离子特性的负离子/聚氨酯软泡复合材料。通过扫描电镜(SEM)、热重分析仪(TGA)、负离子检测仪进行测试分析，证明负离子粉的加入对负离子/聚氨酯软泡复合材料的力学性能和热稳定性能影响较小。SEM分析表明修饰后的负离子粉均匀地分布在聚氨酯软泡的泡孔壁周围。实验结果还表明，随着修饰后负离子粉加入量的增加，负离子/聚氨酯软泡复合材料的拉伸强度和回弹性能反而提高，热稳定性也得到提高。

因此，本发明的制备方法工艺简单，所制备的软质聚氨酯多孔复合材料不仅负离子释放量高，当负离子含量为3%时，负离子释放能达到5000个/cm³以上，且拉伸性能与回弹性能可控。

本发明制备的能够释放负离子的软质聚氨酯多孔复合材料可以应用于床垫、沙发、汽车内饰和枕头等产品中。

附图说明

图1是使用未改性负离子粉(a)和改性负离子粉添加剂(b)制备软质聚氨酯多孔复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1。

将5g负离子粉加入加有45g溶剂甲苯的烧瓶中，超声分散30min，升温至80℃，加入0.75g硅烷偶联剂KH550，回流搅拌反应180min。反应液冷至室温，抽滤得固形物，于70℃恒温真空干燥箱中干燥后，再分别以无水乙醇和丙酮各洗涤三次，烘干、研磨得到改性负离子粉添加剂。

称取60g聚氧化丙烯三元醇(N330)、25g聚氧化丙烯二元醇(N210)、15g聚己二酸新戊二醇酯(PNA-2000)、1.2g改性负离子粉添加剂、1.03g有机硅消泡剂DX-02-1、1.02g水和1.0g三乙醇胺(TEOA)、0.16g辛酸亚锡(T-9)混合在一起，高速搅拌均匀得到A组分。

准确称取45g液化二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，于25℃烘箱中保持恒温状态作为B组分。

将A组分和B组分在反应容器中均匀混合3～8s，倒入不锈钢模具中进行发泡，熟化后切割制备得到软质聚氨酯多孔复合材料。

经测试，该软质聚氨酯多孔复合材料的负离子释放量为3260个/cm³。

图1分别给出了使用未改性负离子粉(a)和改性负离子粉添加剂(b)为原料制备的软质聚氨酯多孔复合材料的扫描电镜图。从图中可以看出，未改性负离子粉分散在聚氨酯发泡体中，团聚现象比较严重，分散性不好。加入偶联剂对负离子粉进行表面修饰后，改性后负离子粉相对于改性前分散均匀，说明改性之后的负离子粉团聚程度明显降低，表面修饰效果良好。

实施例2。

将5g负离子粉加入加有45g溶剂甲苯的烧瓶中，超声分散30min，升温至90℃，加入1.0g硅烷偶联剂KH560，回流搅拌反应120min。反应液冷至室温，抽滤得固形物，于70℃恒温真空干燥箱中干燥后，再分别以无水乙醇和丙酮各洗涤三次，烘干、研磨得到改性负离子粉添加剂。

称取75g聚氧化丙烯二元醇(N220)、10g聚氧化丙烯二元醇(N210)、15g聚己二酸新戊二醇酯(PNA-2000)、2.4g改性负离子粉添加剂、1.03g防粘增滑剂Silok-3300、1.23g水和0.05g双(二甲氨基乙基)醚(A-1)、0.6g三乙醇胺(TEOA)、0.14g辛酸亚锡(T-9)混合，高速搅拌均匀得到A组分。

准确称取42.75g液化二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，于25℃烘箱中保持恒温状态作为B组分。

经测试，该软质聚氨酯多孔复合材料的负离子释放量为6355个/cm³。

对各种聚氨酯软泡的力学性能进行测试，具体结果见表1。

从表1可以看出，添加未改性负离子粉的聚氨酯软泡的拉伸强度比聚氨酯软泡略有提高，但回弹率却有所降低。而加入改性负离子粉的聚氨酯软泡的拉伸强度和回弹率都比聚氨酯软泡有所提高，且拉伸强度提高显著。其原因是以偶联剂改性负离子粉后，负离子粉在聚氨酯软泡中分布较为均匀，而且改性后的负离子粉表面有可与许多大分子链段相结合的基团，其在大分子链段之间起到了交联点的作用，使得复合泡沫的拉伸性能与回弹性能得到提高。另外，复合泡沫材料中原料种类以及聚醚聚酯的比例发生变化，则所形成的交联点也相应变化，这是拉伸性能与回弹性能均可控的原因。

实施例3。

将5g负离子粉加入加有45g溶剂甲苯的烧瓶中，超声分散30min，升温至60℃，加入0.5g硅烷偶联剂KH570，回流搅拌反应210min。反应液冷至室温，抽滤得固形物，于70℃恒温真空干燥箱中干燥后，再分别以无水乙醇和丙酮各洗涤三次，烘干、研磨得到改性负离子粉添加剂。

称取45g聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG-2000)、45g聚氧化丙烯二元醇(N220)、10g聚酯多元醇(PNA-1000)、1.2g改性负离子粉添加剂、1.08g硅油L-580、1.6g水和0.67g三乙醇胺(TEOA)、0.25g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)混合，高速搅拌均匀得到A组分。

准确称取40g MDI-50，于25℃烘箱中保持恒温状态作为B组分。

实施例4。

称取80g聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG-2000)、10g聚醚多元醇(1030)、10g聚酯多元醇(PNA-2000)、3.0g实施例1制备的改性负离子粉添加剂、1.05g硅油L-580、1.4g水和0.5g三乙胺(TEA)、0.04g双(二甲基氨基乙基)醚(A-1)、0.3g辛酸亚锡(T-9)混合，高速搅拌均匀得到A组分。

准确称取24g甲苯二异氰酸酯(TDI-80)，于25℃烘箱中保持恒温状态作为B组分。

实施例5。

称取15g聚醚多元醇(1030)、65g聚氧化丙烯三元醇(N330)、20g聚己二酸1,2-丙二醇酯(PPA)、2.4g实施例2制备的改性负离子粉添加剂、0.45g硅油L-580、0.65g防粘增滑剂Silok-3300、2.0g水和0.62g三乙醇胺(TEOA)、0.08g双(二甲基氨基乙基)醚(A-1)、0.35g辛酸亚锡(T-9)混合，高速搅拌均匀得到A组分。

准确称取55g液化MDI，于25℃烘箱中保持恒温状态作为B组分。

实施例6。

称取30g聚四氢呋喃二元醇(PTMG-2000)、30g聚氧化丙烯二元醇(N220)、40g聚己二酸1,2-丙二醇酯(PPA)、3.0g实施例3制备的改性负离子粉添加剂、0.5g有机硅消泡剂DX-02-1、0.5g防粘增滑剂Silok-3300、2.4g水和0.85g三乙醇胺(TEOA)、0.15g双(二甲基氨基乙基)醚(A-1)、0.5g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)混合，高速搅拌均匀得到A组分。

准确称取35g甲苯二异氰酸酯(TDI-80)，于25℃烘箱中保持恒温状态作为B组分。

实施例7。

称取50g聚醚多元醇(360)、30g聚氧化丙烯二元醇(N220)、20g聚己二酸新戊二醇酯(PNA)、2.4g实施例1制备的改性负离子粉添加剂、1.0g硅油L-580、0.5g防粘增滑剂Silok-3300、1.6g水和1.2g三乙醇胺(TEOA)、0.075g双(二甲基氨基乙基)醚(A-1)0.45g辛酸亚锡(T-9)混合，高速搅拌均匀得到A组分。

准确称取27g甲苯二异氰酸酯(TDI-80)，于25℃烘箱中保持恒温状态作为B组分。

Claims

1.一种软质聚氨酯多孔复合材料的制备方法，是以下述质量份的原料为A组分：

多元醇　　　　　　　　100

泡沫稳定剂　　　　　　1.0～1.5

发泡剂　　　　　　　　1.0～3.0

胺类催化剂　　　　　　0.01～1.5

有机锡催化剂　　　　　0.05～0.5

改性负离子粉添加剂　　0.3～4.0

以20～60质量份的异氰酸酯作为B组分，

2.根据权利要求1所述的软质聚氨酯多孔复合材料的制备方法，其特征是所述改性负离子粉添加剂是将负离子粉分散于加有硅烷偶联剂的非极性溶剂中，在50～100℃下进行回流反应制备得到。

3.根据权利要求1所述的软质聚氨酯多孔复合材料的制备方法，其特征是所述多元醇为聚酯多元醇与聚醚多元醇的混合物。

4.根据权利要求1所述的软质聚氨酯多孔复合材料的制备方法，其特征是所述异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-已二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基三异氰酸酯中的一种，或几种的任意比例混合物。

5.根据权利要求1所述的软质聚氨酯多孔复合材料的制备方法，其特征是所述发泡剂为水，泡沫稳定剂是硅油L-580、防粘增滑剂Silok-3300、有机硅消泡剂DX-02-1中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的软质聚氨酯多孔复合材料的制备方法，其特征是所述的胺类催化剂为三亚乙基二胺、三乙醇胺、双二甲氨基乙基醚或三乙胺。

7.根据权利要求1所述的软质聚氨酯多孔复合材料的制备方法，其特征是所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。

8.根据权利要求1所述的软质聚氨酯多孔复合材料的制备方法，其特征是：

1）将负离子粉在非极性溶剂中超声使其分散均匀，升温至50～100℃，加入占负离子粉质量分数5～20%的硅烷偶联剂回流搅拌反应60～210min，冷却后抽滤分离出产物，70℃恒温真空干燥箱中干燥，以无水乙醇和丙酮洗涤、烘干、研磨得到改性负离子粉添加剂；

2）在反应容器中依次加入多元醇、改性负离子粉添加剂、泡沫稳定剂、发泡剂、胺类催化剂和有机锡催化剂，搅拌均匀得到A组分；

3）将B组分异氰酸酯保持在25℃恒温状态；

9.根据权利要求8所述的软质聚氨酯多孔复合材料的制备方法，其特征是所述的硅烷偶联剂是KH550、KH560、KH570中的任意一种。

10.根据权利要求8所述的软质聚氨酯多孔复合材料的制备方法，其特征是所述非极性溶剂为甲苯。