KR20130138553A

KR20130138553A - 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법 및 그것을 사용한 피혁 유사 시트형상물

Info

Publication number: KR20130138553A
Application number: KR1020120062241A
Authority: KR
Inventors: 한기섭; 윤채경; 최현주; 정병화; 장경국
Original assignee: 주식회사 덕성
Priority date: 2012-06-11
Filing date: 2012-06-11
Publication date: 2013-12-19
Also published as: JP2014012820A; CN103483529B; CN103483529A; KR101529152B1; JP5963710B2

Abstract

본 발명은 합성 피혁 또는 인공 피혁에 있어서, 습기 경화반응과 발포반응이 동시에 진행되어 합성 피혁 또는 인공 피혁의 표면층에서 가장 감촉과 강도에 중요한 중간층의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 유기용매를 전혀 사용하지 않으면서도, 프리폴리머를 포함하는 반응 생성물이 실온에서 양호한 점도를 가져, 용융을 위한 가열이 필요하지 않은 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법 및 그것을 사용한 피혁 유사 시트형상물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 발포층 형성재료가 최저한의 고분자 합성공정으로 달성할 수 있는 것으로부터, 에너지 비용 경감, 환경 부하 저감도 배려한 합성 피혁 또는 인공 피혁의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 발포 시트의 제조방법 및 그것을 사용한 피혁 유사 시트형상물{Manufacturing method of polyurethane foam sheet and synthetic leather made by using it}

본 발명은 합성 피혁 또는 인공 피혁의 제조에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 습기 경화반응과 발포반응이 동시에 진행되어 합성 피혁 또는 인공 피혁의 표면층에서 가장 감촉과 강도에 중요한 중간층의 제조방법에 관한 것이다. 추가로 일체의 유기용제를 사용하지 않고 환경을 충분히 배려한 합성 피혁 또는 인공 피혁의 중간층의 제조기술에 관한 것이다. 또한, 더 나아가서는, 본 발포층 형성재료가 최저한의 고분자 합성공정으로 달성할 수 있는 것으로부터, 에너지 비용 경감, 환경 부하 저감도 배려한 합성 피혁 또는 인공 피혁의 제조방법에 관한 것이기도 하다.

대한민국 특허 제10-0591638호 및 일본국 특허 제3776428호의 내용에 의하면 사용되어지는 주제(프리폴리머)는 상온에서 고상으로서 사용 전에 미리 적당한 열을 가해 용해하여 액상으로 만든 후, 경화제, 촉매, 및 불활성 가스 또는 공기를 혼합하여 밀도 0.2~0.8로 하고, 이를 적절한 방법으로 코팅하고 이를 가열건조 또는 습열건조하여 발포가 되어 미세다공층이 얻어지며 이때, 얻어진 미세다공층의 점착성이 잔존하고 있는 동안에 기포(基布)와 압착하여 접착제를 별도로 사용하지 않고 합성 피혁 또는 인공 피혁을 제조하는 방법을 제시하고 있다.

이 방법의 결점은, 프리폴리머가 상온에서는 고체이기 때문에 60~80℃로 가열하여 유동성을 부여한 후에 공기, 탄산 가스, 질소 가스 등의 이소시아네이트와의 반응성을 갖지 않는 불활성 가스를 혼합하나, 핫멜트 상태의 프리폴리머의 점도가 높아 이들 불활성 가스가 균일하게 혼합되지 않기 때문에, 발포구조를 균일하게 형성할 수 없을 뿐 아니라, 가열에 에너지를 소비하여, 경제적으로도 바람직하지 않다.

또한, 가열해서 연속 토출기로부터 코팅하는 경우도 주위의 온도나 습도, 더 나아가서는 기계의 온도에 크게 영향을 받아 코팅액의 점도가 최적 범위를 초과하여 현저하게 상승한다. 또한, 이러한 원료 수지는 말단 이소시아네이트기 함유량이 2~3.5% 정도이기 때문에, 보관용기 또는 토출기계 내부에서 습기에 의해 고화되어 버린다고 하는 잠재적인 결함도 가지고 있어, 안정 생산은 매우 곤란한 것으로 생각된다.

또한, 이 기술은 발포층을 형성시키는 배합물 중에 차지하는 반응 생성물이 100%이기 때문에, 발포층 형성반응 중에 휘발성 유기물이 공기 중에 방산되는 것은 전무에 가까운 것으로 생각되지만, 반응 생성물을 100%로 하기 위해서, 반응에 필요로 하는 변동 경비 및 인건비가 제품 비용을 압박하여, 환경을 배려하고 있는 것은 평가할 수 있지만, 경제적으로는 바람직한 방법이라고는 하기 어렵다.

또한, 최근 들어 개발되고 있는 폴리우레탄 수분산액을 이용해서 발포층을 형성하는 방법이 일본국 특허공개 평6-184950 등에 기재되어 있는데, 이 방법은 고형분 40~60%의 폴리우레탄 수분산액에 가교제, 점도 조정제, 발포 촉진제 등을 혼합한 점도 8,000~30,000 mPas/25℃로 조정한 발포용 원액에 공기, 질소 가스 또는 탄산 가스를 불어넣어 밀도를 0.3~0.6으로 조정하고, 두께 0.3~0.6 ㎜로 코팅하여, 100~130℃에서 가열 건조해서, 발포층을 형성하는 방법이다.

이 방법은, 폴리우레탄 수지를 수분산액으로서 합성하는 공정을 거치는 것 외에, 코팅 원료액 중에 약 50% 함유하는 수분을 건조할 필요가 있기 때문에 매우 에너지 비용이 높은 방법으로, 방출되는 기체가 수분뿐이더라도 지구 환경대책을 고려하면 바람직한 방법이라고 하기 어렵다.

또한, 추가로 WO2009/119752에 기재되어 있는 바와 같은, 무용매형 건식 발포 수지를 이용한 합성 피혁용 발포층의 제조법이 개시되어 있는데, 이 방법의 경우는 발포층을 형성하는 배합물 중에 차지하는 반응 생성물이 70~90%로 추정된다. 그 결과, 프리폴리머 중의 이소시아네이트기 함유율(이하 NCO%라고 한다)이 7~12 중량%(이하는 간단히 7~12%라 한다), 가교제를 혼합한 배합액에서의 NCO%가 3~5% 정도이기 때문에, 프리폴리머 중의 NCO%와 배합액 중의 NCO%의 차이가 4~7%로 작다.

이것은, 우레탄 수지 원료 내에서 발포시켜서 경화시키기 위해서 필요한 배합액 중에 차지하는 프리폴리머의 함유율이 높은 것을 나타내고 있다. 또한, 동일한 기술로 일본국 특허 제4040895호, 제3304056호에 개시되어 있는 방법이 있는데, 이들은 유기용매 중에서 프리폴리머를 합성하는 방법으로, 발포층 형성 중에 대기 중으로 유기용매가 휘산되기 때문에, 환경대책의 측면에서도 바람직한 방법이라고는 하기 어렵다.

또한, 이들 배기 가스를 수중으로 유도하여, 활성 오니법 등으로 무해화하는 것도 충분히 가능하기는 하지만, 처리 비용을 무시할 수 없을 뿐 아니라, 광대한 수처리 시설이 필요하여, 경제적으로도 바람직하지 않다.

본 발명은 유기용매를 전혀 사용하지 않으면서도, 프리폴리머를 포함하는 반응 생성물이 실온에서 양호한 점도를 가져, 용융을 위한 가열이 필요하지 않은 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법 및 그것을 사용한 피혁 유사 시트형상물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에서는, 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법으로서,

a) 분자량 60~250의 저분자량 글리콜(A-1)에 디이소시아네이트 화합물(A-2)을 부가하여, 이소시아네이트기 함유율이 20~25%중량이고 프리폴리머 및 미반응의 프리 디이소시아네이트 화합물을 함유하는 반응 생성물(A)를 제조하는 단계;

b) 상기 반응 생성물(A)에 수 평균 분자량 800~3000의 수산기 수 2개의 고분자량 글리콜(B-1), 및 수 평균 분자량 3000~8000이며 수산기 수 3개의 고분자량 폴리히드록시 화합물(B-2)을 주성분으로 하는 혼합액(B)을 혼합하는 단계;

c) 불활성 가스(C)를 추가로 혼합하여, 겉보기 이소시아네이트기 함유율을 2.0~5.0중량%로 한 혼합 조성물을 제조하는 단계; 및

d) 상기 혼합 조성물을 이형성 필름 또는 이형지 상에 도포하고, 습기 분위기 중에서 가열하여, 발포, 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시태양에 있어서, 상기 반응 생성물(A)이 20~40중량%의 미반응의 프리 디이소시아네이트 화합물을 함유할 수 있다.

본 발명의 일 실시태양에 있어서, 상기 혼합액(B)은 반응 생성물(A) 100 중량부에 대하여 100~250 중량부 혼합될 수 있다.

본 발명의 일 실시태양에 있어서, 상기 혼합액(B) 중의 B-1은 10~20 중량부, B-2는 70~90 중량부 포함될 수 있다.

본 발명의 일 실시태양에 있어서, 상기 혼합액(B)은 항산화제(B-3), 습기 경화에 의한 발포반응 및 우레탄 결합반응의 촉매(B-4), 및 표면장력 저하제(B-5)로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 또다른 실시태양에 있어서, 혼합액(B)은 필요에 따라 착색제(B-6), 무기필러(B-7), 및/또는 셀룰로오스 미립자나 천연 피혁 분말 등의 입자(B-8)를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 발포 시트를 중간층으로 사용하는 것을 특징으로 하는 피혁 유사 시트형상물을 제공하는 것이다.

본 명세서에 있어서, [반응 생성물]은 (A) 성분과 (B) 성분의 반응에 의해 생성되는 물질을 종합하여 칭하는 것으로서, 화학양론적으로 등량만을 의미하지 않으며, 따라서, 예를 들면, 디이소시아네이트가 과량인 경우에는, 미반응의 디이소시아네이트가 공존하는 경우도 포함한다.

또한, 본 명세서에 있어서 [양 말단 이소시아네이트 부가체]는, 말단에 활성수소(이소시아네이트와의 반응성을 가지는)를 함유하는 화합물(물질)에 디이소시아네이트가 부가반응하여, 이소시아네이트기가 양 말단에 도입된 화합물을 의미한다.

하기에서는 본 발명의 주요 성분들에 대해 구체적으로 설명하고자 한다.

프리폴리머를 함유하는 반응 생성물(A)

본 발명의 프리폴리머는, 분자량 60~250의 저분자량 글리콜(A-1)에 디이소시아네이트 화합물(A-2)을 부가하여, 유기용매를 전혀 사용하지 않고 제조된다. 이 경우, 저분자량 글리콜의 양 말단에 디이소시아네이트 화합물이 부가된 부가체만으로는, 매우 고점도상태이다. 이 때문에, 상온에서 펌프를 이용하여 정량적으로 토출하는 것이 매우 곤란하거나, 또는 불가능하다. 그러나 본 발명에서 사용하는 반응 생성물은 미반응의 디이소시아네이트를 다량 함유하고 있으며, 미반응 디이소시아네이트가 일종의 용매효과를 나타내, 실온에서 액상을 나타낸다. 이때문에 유동성의 부여를 위해 프리폴리머를 따로 가열할 필요가 없이 실온에서 용이하게 펌프를 사용해서 정량적으로 토출 가능해진다. 또한, 혼합액을 코팅하여 가열, 발포, 경화시킬 때에 어느 범위로 고점도화하면 레벨링성이 향상되어, 두께가 일정한 발포체 시트가 형성 가능해진다.

본 발명에 있어서, 상기 반응 생성물이 액상을 나타낼 수 있도록 하기 위해서는, 반응 생성물 중의 미반응의 디이소시아네이트 화합물의 함량이 바람직하게는 20~40중량%이다.

본 발명에서는 A-1 성분의 1 몰에 대해서 A-2 성분을 2 몰 이상 반응시켜서, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 합성하는데, 이를 포함하는 반응 생성물의 이소시아네이트기 함유율은 20~25중량%가 바람직하다. 20중량% 이하에서는 반응 생성물이 실온에서 유동성을 갖지 않아, 가열시에만 펌프에서의 토출이 가능해지기 때문에, 작업이 불가능해진다.

저분자량 글리콜(A-1)

본 발명에 있어서, 저분자량 글리콜(A-1) 성분으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 등의 C2~C9 글리콜과, 디에틸렌클리콜, 디프로필렌글리콜 등의 C2~C3 글리콜에테르를 들 수 있다.

바람직한 글리콜로서는, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 디프로필렌글리콜이다. 특히 바람직한 것은 디프로필렌글리콜이다.

디이소시아네이트 화합물(A-2)

본 발명에 있어서, 디이소시아네이트 화합물(A-2) 성분의 경우, A-1 성분에 부가 반응하여, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 형성한다. 바람직한 디이소시아네이트 화합물의 예로서는, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)이다.

혼합액(B)

한편, 본 발명에서 프리폴리머를 함유하는 반응 생성물(A)과 혼합되는 혼합액(B)은, 우레탄 결합반응의 가교제 성분으로서 고분자량 글리콜(B-1) 및 고분자량 폴리히드록시 화합물(B-2)을 주성분으로 포함한다. 또한, 상기 혼합액(B)은 항산화제(B-3), 습기 경화에 의한 발포반응 및 우레탄 결합반응의 촉매(B-4), 및 표면장력 저하제(B-5)로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 추가로 포함할 수 있으며, 필요에 따라 착색제(B-6), 무기필러(B-7), 및/또는 셀룰로오스 미립자나 천연 피혁 분말 등의 입자(B-8)를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 혼합액(B)은 반응 생성물(A) 100 중량부에 대하여 100~250 중량부 혼합될 수 있고, 바람직하게는 130~230 중량부 혼합될 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 혼합액(B) 중 B-1은 10~20 중량부, B-2는 70~90 중량부 포함될 수 있으며, 바람직하게는 B-1은 10~18 중량부, B-2는 78~86 중량부 포함될 수 있다.

고분자량 글리콜(B-1)

본 발명에 있어서, 고분자량 글리콜(B-1) 성분으로는 실온에서 유동성을 갖는 고분자량 글리콜, 즉, 폴리에테르글리콜(폴리에테르디올이라 불리는 경우도 있다), 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올이 사용 가능하고, 수 평균 분자량 800~3000이 바람직하다.

바람직한 폴리에테르글리콜로서는, 폴리프로필렌에테르글리콜(이후 PPG로 기재), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(이후 PTMG로 기재) 및 2-메틸부탄디올 또는 2,2-디메틸-1,3-프로판디올을 공중합 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 들 수 있다.

바람직한 폴리에스테르로서는, 3-메틸-1,5-펜탄디올 또는 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올을 아디프산, 아제라인산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 이염기산과의 축합물을 들 수 있다.

폴리카보네이트디올의 바람직한 예로서는, 측쇄에 알킬기를 갖는 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 및 2-메틸옥탄디올을 공중합 성분으로 한 것을 들 수 있다.

고분자량 폴리히드록시 화합물(B-2)

본 발명에 있어서, 가교제 성분 중 고분자량 폴리히드록시 화합물(B-2) 성분은, 저온 특성, 강도, 신도, 내용제성, 고온 특성, 탄성 회복률 등의 개선을 도모하는 것이 가능하고, 바람직한 예로서는 PPG 트리올을 들 수 있다. 이 PPG 트리올은 글리세린에 프로필렌옥사이드를 부가한 것이 바람직하고, 그 수 평균 분자량은 3000~8000이 바람직하다.

항산화제(B-3) 성분

본 발명에 있어서, 항산화제(B-3) 성분으로는 폴리페놀이 바람직하고, 이르가녹스(IRGANOX) 1010, 1010C, 245, 1076, 등 외에, 비스페놀 A 또는 비스페놀 S 및 이들의 유도체도 사용 가능하다. 또한 힌더드 아민도 광산화 열화(劣化)에 의해 발생하는 라디칼을 불활성화하는 것이 가능하기 때문에, 항산화성 첨가제로서 사용 가능하다. 이들 항산화제의 첨가량은 우레탄 수지 중량에 대해 0.3~3 중량%의 범위이다.

바람직한 힌더드 아민의 예로서는, 티누빈(Timuvin) 623, 765, 944 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 항산화제는 추가로 자외선 흡수제도 병용 가능하여, UV45, 티누빈(Tinuvin) 310, 325, 326, 327, 328, 510 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제로서는 벤조트리아졸계 및 벤조페논계 모두 사용 가능하다.

촉매(B-4) 성분

본 발명에 있어서, 습기 경화에 의한 발포반응 및 우레탄 결합반응의 촉매(B-4) 성분으로서는, 옥틸산비스무트, 옥틸산아연, 옥틸산알루미늄, 옥틸산주석, 옥틸산지르코늄, 디옥틸주석디라우레이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸산화주석, 주석아세틸아세토네이트, 알루미늄아세틸아세토네이트, 비스무트아세틸아세토네이트, 지르코늄아세틸아세토네이트 등의 금속 촉매가 우레탄 결합반응 촉매로서 사용된다.

또한, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, 1-메틸-2-벤질이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 아민 화합물은 발포반응의 촉매로서 사용된다. 바람직한 사용량은 우레탄 수지에 대해서 0.01~0.5% 정도의 범위가 바람직하고, 촉매 사용량은 생산 조건에 따라 적절히 설정한다.

표면장력 저하제 (B-5)

본 발명에 있어서, 표면장력 저하제(B-5) 성분은 정포제(整泡劑)로도 불리고 있는 물질로서, 실리콘 오일을 폴리에테르로 변성시킨 것이다. 폴리에테르로서는 PPG, PEG(폴리에틸렌글리콜)를 단독 또는 병용하여 부가 중합해서 변성시킨 것이다.

바람직한 것은, 구체적으로는 DS700(주식회사 덕성 제조)을 들 수 있다. 바람직한 첨가량은 우레탄 수지에 대해서 0.1~3중량% 정도이나, 우레탄 수지 조성에 따라 적절히 선정한다.

착색제(B-6)

본 발명에 있어서, 착색제(B-6) 성분을 혼합함으로써 피혁 유사 시트형상물의 표면의 색상, 외관 및 실용성을 개량 가능하다. 착색제(B-6)로서는 무기안료, 유기안료, 염료 등이 사용 가능하다. 바람직한 첨가량은 목적하는 색상에 따라 다르나, 우레탄 수지에 대해 가공 안료로서 0.1~3 중량%의 범위이다.

무기필러 (B-7)

본 발명에 있어서, 실리카, 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 수산화알루미늄 등의 무기필러(B-7)도 첨가 가능하다. 이들 물질은, 우레탄 수지의 색상 개량이나 점도 조정, 난연성 부여 등을 목적으로 첨가할 수 있다.

혼합 보조제(B-8)

혼합 보조제(B-8) 성분으로서는 셀룰로오스 미립자, 천연 피혁 분말 등이 첨가 가능하다. 특히, 셀룰로오스 미립자는 공업적으로 대량 생산되고 있어 품질이 안정할뿐 아니라, 공기를 함유하기 때문에 불활성 가스의 혼합 보조제로서도 매우 유효하다. 바람직한 셀룰로오스 미립자의 입자경은 3~20 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 5~10 ㎛이다. 바람직한 첨가량은, 우레탄 수지에 대해 0.1~10 중량%이다.

본 발명에 있어서, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합물의 점도 조건은 토출기의 성능에 좌우되지만, 일반액에는 실온에서 유동성이 있으면 되고, 더욱 구체적으로는 실온에서 3,000~30,000 cps의 범위이면 적합하다.

상기 (A) 성분과 (B) 성분을 혼합한 액상 혼합물 중의 NCO%는 2.0~5.0중량%가 바람직하다. 2.0중량% 이하에서는 발포 배율이 작으며, 5.0중량% 이상에서는 발포체의 신도가 작아져, 피혁 유사 시트형상물에 필요한 신도를 확보할 수 없다. 특히 바람직하게는 2.6~4.0중량%이다.

불활성 가스 (C)

발포의 핵이 되는 불활성 가스(C) 성분으로서는, 예를 들면 질소 가스, 탄산 가스, 공기 등이 사용 가능하고, (A), (B) 및 (C) 혼합 조성물에 대해서 체적비로 0.1~30% 정도 혼합하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 체적비로 1~10% 혼합하는 것이다.

본 발명에 있어서, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 혼합방법은, 각각을 연속적으로 펌프에 의해 정량적으로 교반 날개가 고속으로 회전하고 있는 챔버(통상 믹싱 헤드라 불리고 있다) 내에 토출하고, 혼합할 수 있다.

이 혼합된 액상의 혼합 조성물을 이형지 상에 소정의 두께로 코팅하고, 습기 분위기 중에서 가열, 발포, 경화시켜서 합성 피혁의 중간층에도 이용 가능한 폴리우레탄 발포 시트를 형성한다.

코팅 두께는 대략 0.2~1.0 ㎜가 바람직하고, 또한 0.2~0.4 ㎜ 정도가 피혁 유사 시트형상물의 중간층으로서 매우 적합한 두께이다. 습기 분위기의 온도는 80~130℃ 정도가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 촉매에 따라서는, 부촉매 성분을 함유함으로써, 촉매를 가교제인 폴리히드록시 화합물에 용해하기 쉽게 하거나, 혼합액의 가사시간(Pot Life)를 길게 하여 작업상 바람직하게 하는 경우가 있다.

예를 들면, 금속 착체계 촉매의 경우는 킬레이트 성분, 예를 들면 아세틸아세톤이 함유되어 있어 촉매작용을 한층 지연한다. 금속 카르복실산염계 촉매의 경우는, 미반응 카르복실산을 5~30%나 함유하는 것이 있기 때문에, 그러한 경우는 촉매 활성을 높여, 형성되는 우레탄 발포 시트의 물성을 고강도의 것으로 하기 위해 130~160℃에서 가열하여, 반응을 완전히 진행시키는 것이 바람직하다.

[ 실시예 ]

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 이들 실시예는 예시적으로 나타내어지는 것으로 한정적으로 해석되지 않아야 하는 것은 당연하다.

발포시트의 제조

[실시예 1]

DPG 134 g, MDI 932.5 g으로 되는 NCO 22.5중량%를 갖는 프리폴리머, PPG2000 2000 g, PPG6000 267 g, DS700 32 g, 금속 촉매(DTL) 6.4 g, 아민 촉매(PMHDA) 1.6 g 산화 방지제(UV45) 16 g으로 되는 발포성 액상 혼합물의 100 g을 200 cc 폴리에틸렌제 용기에 칭량하고, 4장의 날개를 갖는 교반기를 사용하여 공기를 휩쓸려 들어가게 하면서, 4,000 rpm으로 1.0 분간 혼합하여, 미세한 기포를 갖는 액상의 혼합 조성물을 얻었다.

이어서, 상기 액상의 혼합 조성물을 평활한 이형지 상에 0.3 ㎜의 두께로 도포하고, 110℃에서 가열하여, 발포, 경화시켰다.

[실시예 2~11]

디프로필렌글리콜 및 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올과 MDI로 되는 프리폴리머를 합성하고, PPG, PTMG 등을 혼합하여, 실시예 1과 동일하게 발포 시트를 제작하였다.

다음으로 실시예 1~11의 결과를 표 1 및 2로 나타낸다. 또한, 표 중의 우레탄 수지 원료는 각각 다음의 내용이다:

- PPG1000: 수 평균 분자량 1000의 PPG-diol(금호석유화학사 제조, 상품명: KUMHO PPG1000D)

- PPG2000: 수 평균 분자량 2000의 PPG-diol(금호석유화학사 제조 PPG-diol, 상품명: KUMHO PPG2000D)

PTMG1000: 수 평균 분자량 1000의 PTMG-diol(BASF사 제조 PTMG)

- PTMG2000: 수 평균 분자량 2000의 PTMG-diol(BASF사 제조, 상품명: BASF Poly THF(R) 2000)

- MDI: 디페닐메탄디이소시아네이트(BASF사 제조, 상품명: BASF LUPRANATE* MS)

- PPG6000: 수 평균 분자량 6000의 PPG-triol(금호석유화학사 제조 PPG-triol, 상품명: KUMHO PPG6000)

- DS700: 덕성(주) 제조 폴리에테르 변성 실리콘계 표면장력 저하제(수치는 프리폴리머에 대한 첨가량)

- CAT-1: 주석계 촉매(수치는 프리폴리머에 대한 첨가량), 씨엔에이사(대한민국) 제조

- CAT-2: 아민계 촉매(수치는 프리폴리머에 대한 첨가량), 도쿄카세이 제조

- UV45: 씨엔에이사(대한민국) 제조 자외선 흡수제 및 산화 방지제 혼합물

- DPG: SAMCHAN CHEMICAL(대한민국) 제조

- C9-DIOL(2,4-디에틸-1,5-펜탄디올): 도쿄카세이 제조 시약 1급

발포시트 제조시험결과 (표 중, 반응성분의 수치는 몰 수이다)

(단위)

DPG, C9-DIOL, MDI, PPG, PTMG : mole,

100%M 및 TSB : Kg/cm2,

EB : %,

밀도 : g/cc,

Vis-1 : cps at 20℃

(단위)

DPG, C9-DIOL, MDI, PPG, PTMG : mole,

100%M 및 TSB : Kg/cm2,

EB : %,

밀도 : g/cc,

Vis-1 : cps at 20℃

[실시예 12~15]

실시예 1~6의 발포층을 이용하여 합성 피혁을 다음과 같이 제조하였다.

합성 피혁의 제조

(합성 피혁의 제조 조건)

이형지(다이닛폰 인사츠 제조 DE43)에 표피층으로서, 우레탄 수지(덕성 제조 B-1835)를 다음의 배합 비율로 도료화하여 150 g/㎡ 도포하고, 90~120℃에서 건조하여, 평균 두께 25 ㎛의 표피층을 얻었다.

(표피층 형성 도료 배합 비율)

우레탄 수지(덕성 제조 B-1835, 고형분 30%) 100 중량부

안료(일삼 제조 흑색 안료) 20 중량부

메틸에틸케톤 20 중량부

디메틸포름아미드 20 중량부

이어서, 실시예 1~6의 각각의 혼합물을 4000 rpm으로 1.0분간 교반, 혼합한 후, 상기 얻어진 표피층 상에 150 g/㎡ 도포하고, 110℃의 열풍 순환, 가습장치 내에서 발포, 경화시켜서 약 0.3 ㎜의 두께를 갖는 발포층을 얻었다.

추가로, 이 발포층 상에, 2액형 우레탄 수지(덕성 제조 B-6345, 고형분 40%)를 다음의 배합 비율로 도료화하여 150 g/㎡ 도포하고, 80~100℃에서 건조하여, 점착성이 충분히 남아 있는 상태에서, 두께 1.2 ㎜의 폴리에스테르/레이온=65/35의 혼방 섬유제 편면 기모포를 기재로 하여, 압착 롤 표면이 130℃로 가열되어 있는 열압착 롤을 이용해서 세미드라이 라미네이트법에 의해 압착하였다.

2액형 우레탄 수지(덕성 제조 B-6345, 고형분 40%) 100 중량부

폴리이소시아네이트 가교제(덕성 제조 DS-77, 고형분 75%) 8 중량부

촉매(덕성 제조, DS-278, 고형분 2%) 2 중량부

메틸에틸케톤 15 중량부

디메틸포름아미드 15 중량부

추가로, 40~60℃에서 2일간 숙성한 후, 합성 피혁을 이형지로부터 박리하고, 액류 염색기로 90~110℃에서 30분간 열수유연 가공하여, 120~150℃에서 무장력하 건조하였다.

이와 같이 하여 얻어진 합성 피혁은 천연 피혁과 매우 비슷한 감촉을 갖는 것이었다.

[비교예]

이미 개시되어 있는 특허문헌으로부터 측정되는 프리폴리머 비율을 계산하여 다음에 나타낸다.

물성 평가와 결과 고찰

선행기술의 합성 비율은 75~100%이나, 본 발명은 발포 밀도, 강도, 신도도 모두 충분한 수치가 얻어지고 있고, 합성 비율이 40% 정도로 낮아, 매우 합리적인 발포성을 갖는 우레탄 수지이다.

합성 비율의 정의

우레탄 발포체를 제조할 때 필요한 수지 원료의 총 중량에 대한, 프리폴리머를 합성하는데 필요한 원료의 중량비로 정의한다. 다만, 상기 [프리폴리머를 합성하는데 필요한 원료]에는 미반응의 디이소시아네이트 화합물도 포함됨을 의미한다.

저분자량 글리콜과 MDI 에 의한 프리폴리머에 있어서, NCO %에 따른 점도측정

한편, 저분자량 글리콜로서 DPG 및 C9-DIOL을 사용한 경우에 있어서, 프리폴리머 중의 NCO%에 따른 실온(20℃)에서의 반응 생성물(A)의 점도를 측정한 결과는 다음과 같다.

상기 표 4에 있어서, NCO% 21.3에 대해서는 DPG/MDI의 점도만 측정하였고, NCO% 22.5에 대해서는 C9-DIOL/MDI의 점도만을 측정하였다.

상기 표 4에서와 같이, 본 발명에 해당되는 NCO% 20~25의 경우, 반응 생성물(A)의 실온(20℃)에서의 점도는 충분히 액상을 나타내고 있음을 확인할 수 있다. 반면, 본 발명의 범위를 벗어나는 NCO% 17.5인 경우, 실온에서의 점도가 127,000cps로 매우 높거나 고체상으로, 액상이 아닌 것을 확인할 수 있다.

이와 같이 본 발명의 반응 생성물(A)이 실온에서 액상을 나타내는 이유는, 본 발명의 반응 생성물(A)이 미반응의 디이소시아네이트 화합물을 다량 포함하고 있기 때문이다.

이와 관련하여, NCO% 20인 반응 생성물(A)에 있어서, 저분자량 글리콜과 디이소시아네이트 화합물(MDI)의 반응 결과물(즉, 프리폴리머 중, 양 말단 이소시아네이트 부가체)의 함유율 및 미반응 MDI 함유율은 하기 표 5와 같았다.

상기 표 5에서와 같이, 본 발명의 반응 생성물(A)은 상기 저분자량 글리콜과 디이소시아네이트 화합물(MDI)의 반응 결과물(양 말단 이소시아네이트 부가체) 외에 약 30중량%의 미반응 MDI를 함유하고 있고, 이것이 유동성을 부여하는 요인이 되고 있어, 일종의 용매의 역할을 하고 있다.

Claims

a) 분자량 60~250의 저분자량 글리콜(A-1)에 디이소시아네이트 화합물(A-2)을 부가하여, 이소시아네이트기 함유율이 20~25중량%이고 프리폴리머 및 미반응의 프리 디이소시아네이트 화합물을 함유하는 반응 생성물(A)을 제조하는 단계;
b) 상기 반응 생성물(A)에 수 평균 분자량 800~3000의 수산기 수 2개의 고분자량 글리콜(B-1), 및 수 평균 분자량 3000~8000이며 수산기 수 3개의 고분자량 폴리히드록시 화합물(B-2)을 주성분으로 하는 혼합액(B)을 혼합하는 단계;
c) 불활성 가스(C)를 추가로 혼합하여, 겉보기 이소시아네이트기 함유율을 2.0~5.0중량%로 한 혼합 조성물을 제조하는 단계; 및
d) 상기 혼합 조성물을 이형성 필름 또는 이형지 상에 도포하고, 습기 분위기 중에서 가열하여, 발포, 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 반응 생성물(A)이 20~40중량%의 미반응의 프리 디이소시아네이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 혼합액(B)은 반응 생성물(A) 100 중량부에 대하여 100~250 중량부 혼합되는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 혼합액(B) 중의 B-1은 10~20 중량부, B-2는 70~90 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 불활성 가스(C)는 (A), (B) 및 (C) 혼합 조성물에 대해서 체적비로 0.1~30% 포함되는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 혼합액(B)은 항산화제(B-3), 습기 경화에 의한 발포반응 및 우레탄 결합반응의 촉매(B-4), 및 표면장력 저하제(B-5)로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
혼합액(B)은 필요에 따라 착색제(B-6), 무기필러(B-7), 및/또는 셀룰로오스 미립자나 천연 피혁 분말 등의 입자(B-8)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 발포 시트를 중간층으로 사용하는 것을 특징으로 하는 피혁 유사 시트형상물.