JPH0219575A - 皮革状シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は繊維基体層上に発泡されたポリウレタンエマル
ジョンを塗布し、乾燥後加圧成形して得る皮革状シート
の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来の皮革状シートの製造方法としては、例えば繊維基
体層上に、溶剤系ポリウレタン樹脂をコーティングし乾
燥するか、又は予じめ離型紙上にコーティングし乾燥し
たフィルムを熱プレスによりラミネートする乾式合成皮
革並びにｍ＃１基体層に溶剤系ポリウレタン樹脂な含浸
及び／又はコーティングした後、ポリウレタン樹脂に対
し、非溶媒で、且つ有機溶媒と相溶性のある凝固液（通
常は水）中に通して凝固させ、次いで水洗。

乾燥させるることにより多孔質発泡体を形成させる湿式
合成皮革又は人工皮革が一般的である。

（発明が解決しようとする３！ＩＩ！ｌ１ｌ）しかしな
がら、こ、のような従来の乾式合成皮革にあっては、ポ
リウレタン樹脂特有の高反扱弾性のため得られる合成皮
革の風合が°硬く、且つゴムライクとなるため用途が限
定されるばかりでなく高級皮革状シートとしての利用は
不可藺であった。一方、湿式法による合成及び人工皮革
については、上記乾式合成皮革の欠点を解消する方法と
して、衣料及び非衣料分野に広く採用されており、天然
皮革に近い風合と諸性能を具備する高級人工皮革が製造
されている。しかしながら１水湿式法は、生産機及び周
辺付帯設備に加え、且つ公害防止の見地から、水中に溶
出する有機溶媒の回収装置が不可欠であり、これらの理
由から巨額の設備投資を必要とする。

近年、有機溶媒を含有しないポリウレタンエマルジョン
の人工皮革分野への応用が検討されており、例えばポリ
ウレタンエマルジョンに、化学発泡剤及び感熱凝固剤を
加え、これを用いて基布を含浸処Ｆｌ＆、乾燥させる方
法、ポリウレタン樹脂特有、ンに起泡剤、増粘剤を加え
、機械的に発泡させて得た発泡体を基布にコーティング
し、乾燥させる方法等が知られている。

しかし＃者は、通常、化学発泡剤の発泡温度とポリウレ
タンエマルジョンの凝固温度とのバランスがとりにくい
関係で、安定且つ均一な泡構造を得るのが困難であるた
め、未だ工業的製造法としては、確立されていない。

又、後者は柔軟且つ、微細な多孔質層を形成する点、本
用途に基本的に応用可溌な技術ではあるが、一般に、生
成するポリウレタン多孔質層の強度が弱く、人工皮革の
表皮（Ｓ面層）として、耐摩耗性的に使用できないこと
、更には、耐水性１ｍＪ湿熱性、耐溶剤性に劣るため実
用に供されていない、更に又、多孔質層の強度アップの
方法として、通常、加熱加圧成形法が用いられるが。

公知のポリウレタンエマルジョンを用りた場合。

必要な加熱加圧条件下（エンボス柄付与及び、目標強度
維持のため）において、多孔質層が融着し、消失するた
め溶剤系ウレタン樹脂による湿式発泡法の如き、人工皮
革又は人工皮革基材となし得ない。

以上の状況からみて、本発明は有機溶媒を含有しない、
ポリウレタンエマルジョンを用い高級人工皮革分野への
応用可能な皮革状シートの製造方法を提供することを課
題とするものである。

（課題を解決するための手段） 本Ａｌｌは、繊維基体層上に発泡されたポリウレタンエ
マルジョンを塗布し、乾燥後、加圧成形して得る皮革状
シートの製造方法において、該ポリウレタンエマルジョ
ンが ２個以上の活性水素原子を有する分子量２００〜１０．
０００の化合物１種以上と過剰量のポリイソシアネート
、及び場合により２個以上の活性水素原子を有する低分
子量鎖伸長剤とをＮＧＯ１０Ｈモル比１．２〜１．０２
で反応させて得た遊離イソシアネート基含有、ｌｉ　１
．５〜０．２重量％及びオキシエチレン鎖含有量５〜２
０瓜量％のウレタンポリマーを。

該ウレタンポリマーに対し２〜１５ｉ　１％のｌ（Ｉ、
８８〜１８の非イオン界面活性剤と水の存在下で、１分
子中に１級及び／又は２級アミノ基を２個以上合（１す
るポリアミン化合物で鎖伸長して得るポリウレタンエマ
ルジョンで あることを特徴とする皮革状シートの製造法である。

（手段を構成する要件） 本発明で使用する繊ｍ基体層としては、天然又は合ｒ＆
繊維織編物、不織布等の基布、及びこれらに予じめポリ
ウレタンエマルジョン又は溶剤系ポリウレタン樹脂等を
、含浸又はコーティングし、乾燥したもの等が挙げられ
る。

さらに、これらの！ａ維基体層には、人工皮革分野で常
用されている超極細繊維織編物、不繊布等も含まれる。

本発明で使用するウレタンポリマーとしては。

２個以上の活性水；Ｉｉ原子を有する分子量２００〜１
０．０００の化合物の少なくとも１種以上と過剰量のポ
リイソシアネート、及び場合により２個以上の活軽水素
原子を有する低分子量鎖伸長剤とを反応させて得た、遊
離インシアネ−１・基含有量１．５〜０６２瓜量％及°
びオキシエチレン鎖含有量５〜２０！ｌ！量％のウレタ
ンポリマーが挙げられる。

２個以上の活性水素原子を有する分子量２００〜１０，
ｏｏｏの化合物は、末端又は分子中に２個以上のヒドロ
キシル基、カルボキシル基、アミン基又はメルカプト基
等を含むもので、一般に公知のポリエーテル、ポリエス
テル、ポリエーテルエステル、ポリチオエーテル、ポリ
アセタール、ポリブタジェン等であり、好ましくは末端
に２個以上のヒドロキシル基を有するポリエーテル、又
はポリエステルである。

ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレングリコール
、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレ
ンオキシプロピレングリコール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、づンタエリスリトール、ソルビトール等のポリ
オール類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
、ブチレンオキサイド等のフルキレンオキサイドの１種
又は２種以上の付加物（ランダム又はブロック）テトラ
ヒドロフランの開環重合物であるポリオキシテトラメチ
レングリコール等が挙げられる。

ポリエステルとしてはエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン等のポリオール類とコハク酸、ゲルタール酸
、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の多
価の飽和又は不飽和カルボン酸又はそれらの酸無水物と
の縮合生成物が挙げられるが、これらの中でポリジチレ
ンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオー
ル、ポリヘキシレンアジペートジオール又はポリジエチ
レンアジペートジオール等の分子Ｊｉ　１，０００〜２
，０００のアジピン酸エステルジオールが特にｈ用であ
る。

かかる２個以上の活性水素原子を有Ｊる分子量２００〜
１０，０００の化合物は、ウレタンポリマーが５〜２０
重量％のオキシエチレン鎖を含有することから、それら
の範囲を満足するよう、適宜選択、又は組合わせて使用
することが必要である。

ポリイソシアネートは、従来より慣用されている全ての
芳香族、脂肪族又は脂、環族のポリイソシアネートが使
用できる０例えば、トリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、インホロンジイソシアネート等のポリイソシアネ
ート又はこれらの混合物又はこれらの２乃至３ｍ体等が
挙げられる。これらの内、トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ートが特に好ましい。

又、２個以上の活性水素原子を有する低分子量鎖伸長剤
は、エチレングリコール、ブタピレングリコール、ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン等
の多価アルコール類で、必要に応じて配合されるもので
ある。

これらの２個以上の活性水素原子を有する分子ｍ２００
〜１０，ｏｏｏの化合物と過剰量のポリイソシアネート
、及び場合により２個以上の活性水素原子を有する低分
子量鎖伸長剤、との反応は従来から公知の一段式又は多
段式インシアネート重付加反応法により、５０〜１２０
℃の温度条件下で行なう。

この場合必要に応じ、リン酸、安息香酸、パラトルエン
スルホン酸、アジピン酸、無水フタル酸、ベンゾイルク
ロライド等の反応制御剤、ジブチルチンジラウレート、
スタナスオクトエート、トリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミン等の反応触媒、さらにイソシアネート基と反
応しない有機溶媒を反応段階又は反応終了後添加しても
よい、これらの有機溶媒は、アセトン、メチルエチルケ
トン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、酢酸エチル、トルエン、キシレン、塩化メチ
レン等である。

また、要すれば反応段階又は反応終了後、酸化防止剤、
紫外線吸収剤等の安定剤を添加することもできる。

ウレタンポリマーの反応に際しては、ＨＣＯ／ＯＨモル
比を　１．２〜１．０２好ましくは１．１５〜１．０５
の範囲に設定することが必要であり、得られるウレタン
ポリマーのａｍインシアネート２Ｊｉ含量は　１．５〜
０．２重量％とすることが望ましい。

ＮｅｏｌｏＨが１．２以上となるか、又は遊離イソシア
ネート基含有量が１．５％以上となると、ポリアミン鎖
伸長後の製品乳化安定性及び経時安定性が不良となり、
　ＮｅｏｌｏＨが１．０２以下又は′Ｍ離インシアネー
ト基含有量が０．２％以下となると反応完結に極めて長
時間を要し、かつ粘度上昇のため、多量の有機溶媒を必
要とするため経済性に劣るほか、場合により高分子址、
高架橋のため均一な乳化分散を困難とする。

さらに得られるウレタンポリマーは、５〜２００工量％
のオキシエチレン鎖を含有するーことが望ましい。

ウレタンポリマー中のオキシエチレン鎖含有量が５％以
下では、ポリマー骨格の疎水性が強すぎて均一な乳化分
散が不可能となり、また２０％以上では乳化分散性は良
好となるが、生成物の皮膜物性、特に耐水性を著しく劣
化させ、本目的のエマルジョン安定性に優れ、耐水、耐
熱水、耐溶剤性等の改良された物性を与えるウレタン樹
脂エマルジョンが得られない。

次に本発明で乳化剤として使用するＨＬＢ８〜１８の弄
イオン界面活性剤は、　ＨＬＢ８〜１８のポリオキシエ
チレンアリールフェノールエーテル型非イオン界面活性
剤であり、例えばモノスチレン化フェノール、ジスチレ
ン化フェノール、トリスチレン化フェノール又はそれら
の混合物のエチレンオキサイド付加物、トリベンジルフ
ェノール、ベンジルフェニルフェノール又はクミルフェ
ノール等のエチレンオキサイド付加物等が挙げられ、特
に好ましい乳化剤としては、ジスチレン化（モノ、ジ又
はトリ）フェノール又はそれらの混合物のエチレンオキ
サイド付加物で、ＨＬＢ８〜１７の範囲のものが挙げら
れる。これらのＨＬＢ８〜１８の非イオン界面活性剤の
使用により、初めて本発明の目的が達成される。

従来慣用のポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポ
リオキシエチレンアルキルフェノールエーテル型、ポリ
オキシエチレンプロピレンエーテル型、高級アルコール
ポリエチレングリコールエーテル型、脂肪族ポリエチレ
ングリコールエーテル型等の非イオン界面活性剤は１本
発明の鎖伸長ポリマーの如き疎水性ウレタン樹脂骨格に
対して乳化力に劣り、また起泡性大のため、均一な乳化
分散並びに経時乳化安定性１作業性に問題があり、使用
できない。

またアルキルフェノール、高級アルコール等のエチレン
オキサイド付加物の硫斂エステル塩及びリン酸エステル
塩、゛アルキルベンゼンスルホン融塩、スルホコハク酸
ジエステル型等の７ニオン界面活性剤の使用又は前記非
イオン界面活性剤との併用は、製品皮膜性能、特に耐水
、耐熱水性能を著しく劣化させるため１本発明に使用で
きない。

次に本発明で使用する１分子中に１級および／または２
級アミン基を２個以上含有するポリアミン化合物は１通
常のウレタンエマルジョン製造に用いられるものと同じ
であり、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、ピペラジン、ヒドラジン、
トリレンジアミン、キシリレンジアミン等が好ましい。

本発明で使用するポリウレタンエマルジョンとしては、
前記ウレタンポリマーを、前記■ＬＢ６〜１８の非イオ
ン界面活性剤と水との存在下で、前記ポリアミン化合物
で鎖伸長して得られるウレタン樹脂エマルジョンが挙げ
られる。

ＨＬＢ８〜１８の非イオン界面活性剤の使用量は、ウレ
タン樹脂に対し２〜１５ｆｆ！量％となる量が好ましい
。

使用量が２％以下では均一な乳化分散が不可能であり、
１５％以上となると、乳化分散は良好となるが、製品皮
膜の耐水性能が劣化する。

ポリアミン化合物の使用量は、ウレタンポリマー中の遊
離インシアネート基に対し０．５〜１．５当量の７ミノ
１ムを含む量であり、好ましくは０．７〜！、２当量と
なる量である。

本発明における乳化分散方法は、特に限定はなくウレタ
ンポリマー、ボリアミニ／化合物、水及びＨＬＢＱ〜１
８の非イオン界面活性剤を任意の順に加え、ホモミキサ
ー、ホモジナイザー等の乳化分散装置を用いて乳化する
ことが可能であるが、ウレタンポリマー中のイソシアネ
ート基と水との副反応を極力抑え、ポリアミン化合物と
の有効な鎖伸長反応を促進するため。

例えば りウレタンポリマーにＨＬＢ８〜１８の非イオン界面活
性剤を混合、攪拌下に水を徐々に添加して乳化分散した
後、ポリアミン化合物を添加する方法、 ２）ウレタンポリマーにＨＬＢ１３〜１８の非イオン界
面活性剤を混合、攪拌下にポリアミン化合物と水の混合
物を添加し、乳化分散す１方法等が好ましい。

この時、水とインシアネート基の副反応をｒｔ！ｉ御す
るためウレタン化反応制御剤としてリン酸、ペンゾイル
クひライド等を添加することができる。

ウレタンポリマーと水及びポリアミン化合物の反応は乳
化分散と同時に進行し、通常３０〜５０℃において６０
〜１２０分で反応完結する。

乳化分散物中に４１機溶媒を含有する場合、要すれば減
圧下、３０〜７０℃で留去することにより、乳白色の非
イオン性のポリウレタンエマルジョンを得る。

本発明の皮革状シートの製造方法は、前記繊維基体層上
に発泡された前記ポリウレタンニブルジョンを塗布し、
乾燥後加圧成形する方法である。

本発明のポリウレタンエマルジョンの発泡は、起泡剤を
用いた公知の機械発泡法により実施される。

起泡剤としては、公知の起泡性及び泡安定性の優れたア
ニオン性、カチオン性又は非イオン性の界面活性剤が使
用できる。特に好まし鳥翫起泡剤としては高級脂肪酸ア
ンモニウム塩、特開昭５０−６１１１θ号記載の起泡剤
等が挙げられる。

起泡剤の添加口は、ポリウレタンエマルジョンの種類、
発泡剤の種類、他添加剤の種類、量、目的用途１発泡倍
率、発泡機種等により異るが、通常、ポリウレタンエマ
ルジョンｔｏｏｋ　３部に対し、１〜２０重量部である
０発泡方法としては、ポリウレタンエマルジョンに、起
泡剤を添加し機械的手段により撹拌する。ａ械機種は目
的に合致するものであれば、特に限定されないが、空気
を充分に混入し微細な泡状乳化系を形成する鐸なもの、
例えば、実験室的にはハンドミキサー、ホモジナイザー
等が、工業的には、オークスミキサ−等が好ましい。

又、起泡性や泡の安定性を高めたり、種々の目標性能を
得るため、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポ
リビニ・ルアルコール等の水溶性物質や、ポリアクリル
酸系等の増粘剤、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム
、ケイ砂粉末、タルク等の体質顔料、カーボン、醸化チ
タン等の着色顔料、又発泡層の反撲弾性を改良したり、
床革との接着強度を高めるため、メチロールメラミン系
、アジリジ〕・系、エポキシ系、インシアネート系等の
架橋剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、染料。

防カビ剤、皮張り防止剤、有機溶剤等を添加することが
できる０通常、１．２〜５倍の発泡倍率（体植比）を持
った均一な発泡液が得られる。

発泡液のｓｕａ基体層への塗布は、コーティング法、ス
プレー法のいずれも可能である。塗布厚は１口的により
異るが１通常、発旬液として。

ｌ諺ｓ＋〜５層ｌ、乾燥後の発泡層として　０．１鵬腸
〜３ｍ諺程度を目安とする０発泡層の屹燥は、塗布厚に
より異り、限定されるものではないが、室温〜１２Ｑ℃
、好ましくは８０〜１００℃で数分〜数十分行い。

反校弾性を有するソフトな発泡層を形成させることがで
きる。

発泡層の加圧成形は、通常のプレス機又は、フラットロ
ール、エンボスロール等によりフラット面、エンボス柄
等自由に成形することができる。

加圧成形条件は、目的により異り限之されるものではな
いが、加熱条件としては１通常ＢＯ〜１５０℃下で好ま
しくは、８０℃〜１２０℃で、数秒〜数十秒が適当であ
る。高温、長時間、高加圧の場合は、融着のため発泡層
を消失する。又低温、短時間、低加圧の場合は、充分な
エンボス柄を得ることができないばかりか、発泡層の強
度が弱く実用性に乏しいものとなる。

又１本発泡ポリウレタンエマルジョンの乾燥物表面上に
、必要に応じ仕上材層を形成することもできる。

仕上材層は、タック消し、つや消し又はつや出し２着色
、目止め、通気透湿、耐候性、耐摩耗性の向上等種々の
表面特性付与のため設けられるものである。このような
目的に用いる仕上材としては、公知の表面処理剤が全て
使用でき特に限定するものではないが、溶剤系のポリウ
レタン樹脂。

ポリアミノ酸樹脂及び水系ポリウレタン樹脂、ポリアク
リル酸エステルエマルジョン等が挙げられる。又、種々
の表面特性付与の目的に応じ、着色顔料１体質顔料その
他の添加剤を加えることができる。

仕上材の塗布は、発泡ポリウレタンエマルジョンの乾燥
物表面上に、スプレー法、又はコーティング法に、（り
行い、目的に応じ加圧成形の前後、いずれでもよい。

以上の方法により、発泡されたポリウレタンエマルジ、
ン独特の微細多截奥構造を有する皮革状シートが得られ
る。得られた皮革状シートは微多孔質発泡層を有すため
、柔軟且つ１通気透湿性の優れた高級感あるものである
。

（作用） 本発明の皮革状シートの製造方法は、有機溶媒を含有し
ないポリウレタンエマルジョンを用い、従来の溶剤系ポ
リウレタン樹脂による湿式発泡法で得られる人工皮革と
殆んど同等の性能を有する人工皮革を得る新規な製造方
法であり、人工皮革及び合成皮革分野においては、画期
的なものである。

（実施例） 参考例１゜ ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量１００Ｇ
）　１８０部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム
共重合グリコール（平均分子量３４００オキシエチレン
鎖含宥１８０ｗｔ％）　２０部、１．４ブタンジオール
３．１１．　　トリメチロールプロパン３．８部及びメ
チルエチルケトン　１４３．８部の混合物にジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート７８．８部を加え７５℃
で８０分反応し遊離インシアネート基含有ｉ　１．０３
％のウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た
。この溶液に、ジスチレン化フェノールのエチレンオキ
サイド付加物であるポリオキシエチレンアリールフェノ
ールエーテル型非イオン界面活性剤（ＨＬ　Ｂ　、＝　
１５）　１４．４部を添加混合後、水３０１．９部を加
えて乳化分散し、これにエチレンジアミンの５％水溶液
４２．４部を添加、６０分間攪拌後、エバポレーターに
て減圧下、４０〜５０℃でメタルエチルケトンを留去し
、平均粒子径　１．２１部ｍ、［ｉ！ｉｉ形分約４９％
の乳白色のポリウレタンエマルジョンを得た。

参考例２゜ ポリオキシテトラメチレングリコール（平均分子ｆｋ１
００Ｇ）　１８０部、ポリエチレングリコール（平均分
子１ｉ１　［１００）　１４．８部、ポリオキシエチレ
ンプロピレンランダム共重合グリコール（平均分子量３
４００）　１４．８部、１．４ブタンジオール３．０部
、トリメチロールプロパン５．１部及びメチルエチルケ
トン　１４７４部の混合物にジフェニルメタンジイソシ
アネート７７．５８１％を加え、７５℃で６０分反応し
遊離インシアネート基含有量０．３６％のウレタンポリ
マーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液に、ジ
スチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物であ
るポリ・オキシエチレンアリールフェノールエーテル覆
非イオン界面活性剤（ＨＬＢ−８）　１４．８部、ジス
チレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物である
ポリオキシエチレンアリールフェノールエーテル型非イ
オン界面活性剤（ＨＬＢ−１５）１４．８部、水３２４
．７部を加えて乳化後、エチレンジアミンの５％水溶液
１５．２部を添加、８０分攪拌後、溶媒を留去し、平均
粒子径　１．２＃Ｌｍ、固形分約５０％の乳白色のポリ
ウレタンエマルジョンヲｌｌ）た。

参考例３゜ ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量１０００
）１８０部、ポリエチレングリコール（平均分子ｉ　８
００）　１４．８部、ポリオキシエチレンプロピレンラ
ンダム八重合グリコール（平均分子１１３４００）１４
．８部、１．４ブタンジオール　４．８部、トリメチロ
ールプロパン７．１部及びメチルエチルケトン１４４．
７部の混合物にトリレンジイソシアネート６７．８部を
加え、７５℃で８０分反応し遊離イソシアネート基含有
（ｉ　１．４３％のウレタンポリマーのメチルエチルケ
トン溶液を得た。この溶液に、ジスチレン化フェノール
のエチレンオキサイド付加物であるポリオキシエチレン
アリールフェノールエーテル型非イオン界面活性剤（Ｈ
ｌ、Ｂ−１３）　２８．１１部、水３１８．３部を加え
て乳化後、エチレンジアミンの５％水溶液５９．２部を
添加、６０分攪拌後、溶媒を留去し、平均粒子ｆ５．１
．３５ｐｍ、固形公約４５％の乳白色のポリウレタンエ
マルジョンを得た。

比較参考例１゜ ポリブチレンアジペートジオール（−３部均分子量１．
０００）　１８０部、１．４ブタンジオール１．９部、
トリメチロールプロパン３．８部の混合物にジクロヘキ
シルメタンジインシアネー）　　１２４．３部を加え、
８０℃で６０分反応し、遊離インシアネート基含有量６
．２４％のウレタンポリマーを得た。

この溶液に、ジメチロールプロピオン酸７．１部、メチ
ルエチルケトン６３．４部を加え、７５℃で４時間反応
させ、カルボキシル基を含有する遊離インシアネート基
含有量４．６３％、ウレタンポリマー溶媒溶液を得た。

この溶液に、ポリオキシエチレンプロピレンエーテル型
非イオン界面活性剤（分子１　ｉｅ、ｏｏｏ、ポリオキ
シエチレン部分含有率８０％＞　１５．１１１部及び水
酸化ナトリウム２．１部を溶かした水溶液３７３．８部
を加え乳化分散した。エチレンジアミン１０．５部を溶
かした水溶液９８．８部を加え、鎖伸長反応を完結させ
た。メチルエチルケトンを留去して固形分４５％の乳白
色のポリウレタンエマルジョンを得た。

比較参考例２゜ ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量１０００
）　９０部、ポリオキシテトラメチレングリコール（平
均分子１１００Ｇ）　９０部、ポリオキシエ、チレンプ
ロピレンランダム共重合グリコール（平均分子量３４０
０オキンエチレン鎖含有量８０ｗｔ％）　１８．０部、
ｌ、４ブタンジオール　１．９部、トリメチロールプロ
パン３．８部及びメチルエチルケトン　１４７部の混合
物にジシクロヘキシルメタンジイソシアネー）　８９．
３部を加え、７５℃で９０分反応し：ｉｍ離イツインシ
アネート基含有１２１％のウレタンポリマーのメチルエ
チルケトン溶液を得た。この溶液に、スルホコハク酸ジ
エステル型化アニオン界面活性剤７．４部及びノニルフ
ェノールのエチレンオキサイド付加物であるポリオキシ
エチレンアルキルフェノールエーテル型非イオン界面活
性剤（ＨＬＢ−１５）　７．４部、水３０部部を加えて
乳化後、エチレンジアミンの５％水溶液１１３．８部を
添加、８０分攪拌後、溶媒を留去し、固形分４５％の乳
白色のポリウレタンエマルジョンを得た。

実施例１゜ 参考例１〜３及び比較参考例１〜２のポリウレタンエマ
ルジョンを第１表の配合処法通り調合し、家庭用ハンド
ミキサーにて、約３倍（体！ｉｌ）まで攪拌混合し、均
質なりリーム状発泡液とした。

ナイロン起毛織物上に、１ｍｍ厚で、上記機械発泡液を
コーティングした。８０℃で３０分間オーブン中で乾燥
後、エンボス柄離型紙をおいた下部加熱板（１００℃）
に発泡層側を下にして１０秒間、約２　Ｋｇ／ｃｍ２で
加圧成形した。参考例１〜３のポリウレタンエマルジョ
ンを用い得られた製品は、いずれも基布上に、約０．２
〜０．３　ｍａｍの微細発泡構造層を有す極めてソフト
で天然皮革様の風合を持つ皮革状シートであった。一方
、比較参考例１〜２による製品は１発泡層が消失し、硬
く、ゴムライクな風合を有していた。

（以下、余白） 第１表 のポリウレタンエマルジョン配合走法液を、各々１．５
倍、２．０倍、３．０倍に機械発泡しコーティングした
。

又、比較のため参考例１〜３のポリウレタンエマルジョ
ンの無発泡液を用い、同様にコーティングした。８０℃
で３０分乾燥後、エンボスロールを用い、　１００℃で
、加圧成形した。

又、ａ型紙上の溶剤系ポリウレタン樹脂の乾式フィルム
を転写した合成皮革と比較した。

それらの結果を第２表に示す。

実施例２及び比較例。

ポリエステル極細繊維不繊布に、第１表と同様（発明の
効果） 以上説明した通り１本発明は従来の溶剤系ポリウレタン
樹脂による乾式法合成皮革の欠点を解消し、湿式性人工
皮革と同等性能を有する柔軟で高級感のある皮革状シー
トを有機溶剤を全く含まない非環境汚染をのポリウレタ
ンエマルジョンにより、工業的に生産する方法を提供し
たものであり、関１！ａａ産業に寄与し得る。

特に本発明の皮革状シートは靴、サンダル、かばん、袋
物、ベルト、手袋、家具等の非衣料及び衣料用分野への
用途展開が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 繊維基体層上に発泡されたポリウレタンエマルジョンを
   塗布し、乾燥後加圧成形して得る皮革状シートの製造方
   法において、 該ポリウレタンエマルジョンが２個以上の活性水素原子
   を有する分子量２００〜１０，０００の化合物１種以上
   と過剰量のポリイソシアネート、及び場合により２個以
   上の活性水素原子を有する低分子量鎖伸長剤とをＨＣＯ
   ／ＯＨモル比１．２〜１．０２で反応させて得た遊離イ
   ソシアネート基含有量１．５〜０．２重量％及びオキシ
   エチレン鎖含有量５〜２０重量％のウレタンポリマーを
   、 該ウレタンポリマーに対し２〜１５重量％のＨＬＢ６〜
   １８の非イオン界面活性剤と水の存在下で、 １分子中に１級及び／又は２級アミノ基を２個以上含有
   するポリアミン化合物で鎖伸長して得るポリウレタンエ
   マルジョンであることを特徴とする皮革状シートの製造
   方法。