JPH0214080A

JPH0214080A - スプリットレザーの製造方法

Info

Publication number: JPH0214080A
Application number: JP16399388A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Doi; 猛土居; Tadayuki Sugimoto; 忠之杉本
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1988-06-30
Filing date: 1988-06-30
Publication date: 1990-01-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、天然床革上に、ポリウレタン樹脂の銀面層を
形成させた再生皮革、即ち、スプリットレザーの製造方
法に関するものである。

（従来の技＃）従来のスプリットレザーの製造方法としては、例えば天
然皮革（革を２枚以上にそいだ場合の銀面のない部分）
にポリウレタンフィルムを離型紙転写する方法が一般的
であり、具体的には溶剤系ポリウレタン樹脂を予じめエ
ンボス柄を付与した離型紙にコーティングし乾燥したも
のを熱プレスによりラミネートする方法である。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、このような従来のスプリットレザーの製
造方法にあっては、溶剤系ポリウレタン樹脂フィルムが
薄い場合は折り曲げ等の際に床革の傷等による不規則な
模様が浮き上がったり又、ポリウレタン樹脂フィルムを
厚くすると、風合がゴムライクとなる等の欠点があり、
天然皮革あるいは人工皮革の様な高級品分野への利用は
困難であった。このような欠点を解消する方法として、
人工皮革分野で多用されている溶剤系ポリウレタン樹脂
の湿式発泡法の適用が考えられるが、水中に浸漬し、有
機溶剤を抽出する方法は、合成ｍ＃Ｉと比較して木質的
に水に弱い天然皮革がベースとなる本用途には適用でき
ない、又、予じめ湿式発泡表皮を形成後、床革にラミネ
ートする方法は。

製造工程数増大となり、製品のトータルコストを大幅に
アップするため安価な天然床革のメリットを生かせない
等、実用性に乏しい。

本発明は、従来の溶剤系ポリウレタン樹脂による敲型紙
転写法等の欠点を克服し、柔軟で高級感のある再生皮革
を低価格で提供することを課題とするものである。

（課題を解決するための手段）本発明は、天然床革上に発泡されたポリウレタンエマル
ジョンを塗布し、乾燥後、加圧成形することを特徴とす
るポリウレタンの微細多孔質銀面層を有゛するスプリッ
トレザーの製造方法である。

（手段を構成する要件）本発明に使用する天然床革としては、牛、馬、豚、ひつ
じ等の原皮から銀面層をそいだ部分であって、種々の厚
みのもの等が挙げられる。

次に、ポリウレタンエマルジョンとしては、公知の全て
の水溶性又は水分散性ウレタン樹脂であり、原料１ｉｌ
成、イオン性、製造方法等特に限定されるものでない。

この社のポリウレタンエマルジョンとしては１例えば、
下記のイ）〜ハ）等が挙げられる。

イ）０分子中に２個以上の活性水素原子を含有する平均
分子量５０〜１０，０００の化合物一種以」−と、イｉ
　ｊｔ＝１ポリイソシアネート並びにインシアネート基
、−と反応性の活性水素原子及びＩＬ形成性基を含有す
る化合物より？’）られる塩形成性基を有するポリウレ
タン樹脂を塩形成化剤により該当する塩に導き、水中に
乳化分散するアニオン性又はカチオン性の自己乳化型ポ
リウレタンディスバージョン、口）８分子中に２個以上の活性水素原子を含有する平均
分子１５０−１０．０００の化合物一種以上と、４１機
ポリイソシアネート並びにモノアルコール、モノアミン
又は多価アルコール、多価アミンのエチレンオキサイド
付加物及びエチレンオキサイド、ブロビレンオギサイド
付加物より得られる非イオンの自己乳化型ポリウレタン
ディスバージョン、ハ）１分子中に２個以上の活性水素原子を含有する平均
分子量５０〜１０，０００の化合物一種以上と、イｆ４
１ポリイソシアネートより得られる疎水性ポリウレタン
樹脂を実質的に乳化するにたるアニオン、カチオン、非
イオン等の界面活性剤を釦伸長段帛又は鎖伸長後に添加
し１強制的に乳化分散したポリウレタンエマルジョン。

分子中に２個以上の活性水素原子を含有する平均分子量
５０〜１０．０００の化合物としては。

ポリウレタン化学で公知のポリエーテル、ポリエステル
、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリブタジェン
等のポリヒドロキシ化合物、鎖伸長剤としてのブタンジ
オール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等
の多価アルコール、ビスフェノールＡｌのフルキレン話
導体が挙げられる。

インシアネート基と反応性の活性水素原子及び塩形成性
基を含有する化合物及びそれに対応する塩形成化剤とし
ては、（１）塩形成性のカルボン酸又はスルホン酸基を持つ化
合物１例えばグリコール類、リンゴ類、グリシノ、アラ
ニン、アミン安息香酸、ジメチロールプロピオン酸等の
ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、タウリン、
ブチルタウリン、２−ヒドロキシェタンスルホン酸等の
ヒドロキシスルホン酸、アミノスルホン酸類：対応する塩形成化剤、例えば水酸化ナトリウム。

水酸化カリウド等の一画の金属の水酸化物や、アンモニ
アトリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミ
ン、（２）酸で中和可能な第３級基又は第４級基になり得る
基を持つ化合物５例えばＮ、Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン等のフルコキシル
化アミン類、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−７ミノプロビル）
−エタノールアミン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルヒドラジン等の７ミノアルコール類や
アミン類；対応する塩形成化剤１例えば塩酸、硝酸、蟻酸。

酪酸、メチルクロライド、ベンジルクロライド等の有機
及び無ａ酸類並びに反応性ハロゲン原子を有する化合物
、（３）第４級化反応を起こすハロゲン原子又は相当する
強酸のエステルを含有する化合物１例えば２−クロロエ
タノール、２−ブａムメタノール′５；対応する塩形成
剤、例えば３級アミン、スルフイド類、フォスフイン類等が、それぞれ挙げられる。

また有機ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、インホロンジインシアネート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族、脂環族系
ポリインシアネート類が使用できる。

４、￥に本発明の目的に有効なポリウレタンエマルジョ
ンの具体的なものとしては、特願昭６２−１７４３７６
号記載のポリウレタンエマルジョン、即ち２個以上の活
性水素原子を有する分子量２００〜１，０００の化合物
１！！Ｉ１以上と、過剰量のポリイソシアネート及び場
合により２個以上の活性水素原子を有する低分子ｍｌＱ
伸長剤とを反応させて得たＭ敲イソシアネート基含有ウ
レタンポリマーを、乳化剤と水の存在下で、１分子中に
１級および／または２級アミノ基を２個以上含有するポ
リアミン化合物で鎖伸長して得るウレタン樹脂エマルジ
ョンにおいて、前記ウレタンポリマーがＮＧＯ１０Ｈモ
ル比１．２〜１．０２で反応させて得た遊離インシアネ
ート基含有量１．５〜０．２正量％及びオキシエチレン
類含有量５〜２０瓜量％のウレタンポリマーであり、前
記該乳化剤がＨＬＢ６〜１８のポリオキシエチレンアリ
ールフェノールエーテル型非イオン界面活性剤で、ウレ
タン樹脂に対して２〜１５ｆｆ！社タロとなるよう配合
された非イオン性ウレタン樹脂エマルジョンが挙げらる
。

本発明のスプリットレザーの５２造方沫は、前記天然床
革上に１発泡された前記ポリウレタンエマルジョンを塗
、１０　Ｌ　、乾燥後、加圧成形する方法である。

このようなポリウレタンエマルジョンの発泡は、起泡剤
を用いた公知の機械発泡法により実施される。

起泡剤としては、公知の起泡性及び泡安定性の優れたア
ニオン性、カチオン性又は非イオン性の界面活性剤が使
用できる。

特に好ましい起泡剤としては高級脂肪酸アンモニウム塩
等が挙げられる。

起泡剤の添加量は、ポリウレタンエマルジョンの種類、
発泡剤の種類、他添加剤の種類、量、目的用途１発泡倍
率、発泡機種等により異るが、通常、ポリウレタンエマ
ルジョンｔｏ０１を部に対し、１〜２０重量部である。

発泡方法としては、ポリウレタンエマルジ、ンに、起泡
剤を添加し機械的手段により攪拌する。

機械機種は目的に合致するものであれば、特に限定され
ないが、空気を十分に混入し微細な泡状乳化系を形成す
る様なもの、例えば実験室的にはハンドミキサー、ホモ
ジナイザー等が工業的には。

オークスミキサ−等が好ましい。

又、起泡性や泡の安定性を高めたり、種々の目標性能を
得るため、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポ
リビニルアルコール等の水溶性物質や、ポリアクリル酸
系等の増粘剤、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、
ケイ砂粉末、タルク等の体質顔料、カーボン、酸化チタ
ン等の若色顔料、更に又発泡層の反櫟弾性を改良したり
、床革との接着強度を高めるため、メチロールメラミン
系、アジリジン系、エポキシ系、インシアネート系等の
架橋剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、染料、防カビ剤、皮
張り防止剤、有機溶剤等を添加することができる０通常
、１．２〜５倍の発泡倍率（体積比）を持った均一な発
泡液が得られる。

発泡液の床革への塗布は、コーティング法、スプレー法
のいずれも可能である。塗布厚は、目的により異るが１
通常２発泡液として、１〜５ｍｍ、乾燥後の発泡層とし
て０．１〜３ｍｍ程度を目安とする０発泡層の乾燥は塗
布厚等により異り、限定されるものではないが、室温〜
１２０℃、好ましくは６０〜１００℃で数分〜数十分行
い、反決弾性を有するソフトな発泡層を形成させること
ができる。

発泡層の加圧成形は１通常のプレス機、又はフラットロ
ール、エンボスロール等によりフラット面、エンボス柄
等自由に成形することができる。

加圧成形条件は目的により異なり、限定されるものでは
ないが、加熱条件としては、通常６０〜１５０℃下で好
ましくは、８０℃〜１２０℃で、数秒〜数十秒が適当で
ある。高温、長時間、高加圧の場合は、融着のため発泡
層を消失する。

又低温、短時間、低加圧の場合は、充分なエンボス柄を
得ることができないばかりか１発泡層の強度が弱く実用
性に乏しいものとなる。

また発泡ポリウレタンエマルジョンの乾燥物表面上には
、必要に応じ仕上剤層を形成することもできる。

仕上剤層は、タック消し、つや消し又はつや出し、着色
、口止め、通気透湿、耐候性、耐摩耗性の向」二等種々
の表面特性付与のため設けられるものであるが、このよ
うな目的に用いる仕上剤としては、公知の表面処理剤が
全て使用でき特に限定するものではないが、溶剤系のポ
リウレタン樹脂、ポリアミノ酸樹脂及び水系ポリウレタ
ン樹脂、ポリアクリル酪エステルエマルジョン等が挙げ
られる。又１種々の表面特性付与の目的に応じ、着色顔
料１体質顔料その他の添加剤を加えることもできる。

仕上剤の塗布は、発泡ポリウレタンエマルジョンの乾燥
物表面上にスプレー法又はコーティング誌により行い、
目的に応じ、加圧成形の前後、いずれでもよい。

以上の方法により、発泡されたポリウレタンエマルジョ
ン独特の微細多孔質構造を有するスプリントレザーが得
られる。得られたスプリントレザーは、全多孔質発泡層
を有すため、柔軟且つ。

通気透湿性の優れた高級感あるものである。

（作用）本発明のスプリットレザーの製造方法は、従来公知の８
剤系ポリウレタン樹脂フィルムの離型紙転写性と異なり
天然皮革と殆んど同等の性能を有する高級再生皮革の製
造方法を提供するものであり、且つ溶剤系ポリウレタン
樹脂による湿式発泡法の適Ｊｎが困難か、又は、生産効
率を著しく損う本再生皮革分野においては、１１部期的
なものである。

（実施例）（ポリウレタンエマルジョンの合成）参考例１ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量１．００
０　）　＋８０１、ポリオキシエチレンプロピレンラン
ダム共重合グリコール（平均分子ｉ　３，４００、オキ
シエチレン鎖含有１１８０　ｗ　ｔ％）２０部、１．４
−ブタンジオール３．８部、トリメチロールグロパン３
．８部及びメチルエチルケトン１４３．８１９１１の混
合物にジシクロヘキシルメタンジイソシアネー）　７９
．９部を加え、７５°Ｃで９０分反応し遊離インシアネ
ート基台：ｈ　量１．０３％のウレタンポリマーのメチ
ルエチルケトン溶液を得た。

この溶液に、ジスチレン化フェノールのエチレンオキサ
イド付加物であるポリオキシエチレンアリールフェノー
ルエーテル型非イオン界面活性剤（ＨＬＢ１５．二点８
６，２℃）　１４．４部を添加し混合後、水３０１．９
部を加えて乳化分散させ、これにエチレンジアミンの５
％水溶液４２．４部を添加、６０分間纜拌後、エバポレ
ーターにて減圧下４０〜５０　’Ｃでメチルエチルケト
ンを留去し、平均粒子径１．２４　ｍ　、固形公約４９
％の乳白色のウレタン樹脂エマルジョンを得た。

参考例２゜ポリオキシテトラメチレングリコール（平均分子１１，
０００　）　１８０部、ポリエチレングリコール（平均
分子量６００　）　１４．８部、ポリオキシエチレン・
プロピレンランダム共重合グリコール（平均分子量３．
４００　）　１４．８部、１．４−ブタンジオール３゜
０部、トリメチロールプロパン５．１部及びメチルエチ
ルケトン１４７．６部の混合物にジフェニルメタンジイ
ソシアネー）　７７．５部を加え、７５℃で６０分反応
しＭｌイソシアネート基含有量０．３６％のウレタンポ
リマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液に、
ジスチレン化フェノールのエチレンオキサイドイーｔ　
ｈｕ物であるポリオキシエチレンアリールフェノールエ
ーテル型非イオン界面活性剤（ＨＬＢ１３．二点６４．
５℃）　１４．８部、ジスチレン化フェノールのエチレ
ンオキサイｌ’　＋ｔ　加’ｌｂであるポリオキシエチ
レンアリールフェノールエーテル型非イオン界面活性剤
（ＨＬＢ１５．二点８６．２”Ｃ）　１４．８部、水３
２４．７部を加えて乳化後、エチレンジアミンの５％水
溶液１５．２部を添加、６０分攪拌後、溶媒を留去し、
平均粒子径１．２ｇｍ、固形公約５０％の乳白色のウレ
タン樹脂エマルジョンを得た。

参考例３゜ポリブチレンアジベー）　（ＭＷｌｏｏｏ、　　２　、
０官能、平均活性水２８度ＩＨ，２ＫＯＨｍｇ／ｇ）７
０工量部、ジメチルロールプロピオン酸（ＭＷ１３４．
１３．２．０官能、平均活性水Ｘ濃度８３６．５Ｋｏｒ
＋　　ｍｇ／ｇ）８正量部、トリレンジイソシアネー（
（２，４−，２，６−異性体比８０：　２０）　　（Ｍ
Ｗ＋７４．２２．２．０官能）　２５．５重量部からな
るインシアネートプレポリマーをアセトン中で合成後、
これをトリエチルアミン及びエチレンジアミン（ＭＷ６
０．１．２　、０官能、平均活性水；に濃度１８８８．
９ＫＯＨｍｇ／ｇ）０．７ｆｆｉｆｉｔ部を含有した水
中に混合乳化した。アセトンを留去し。

固形分４０％の微白色のウレタン樹脂エマルジ、ンを得
た。

参考例４゜ポリテトラメチレングリコール（Ｍ　Ｗ　１（１００，
２０，０官能、平均活性水素濃度１１２．２　Ｋ　ＯＨ
ｍｇ／ｇ）７０重量部、１．６−ヘキサンジオール（Ｍ
Ｗ１１８．＋８．２．０官能、平均活性水素濃度８４’
３．４　ＫＯＨｍｇ／　ｇ）　５ｆｆ＝ｉ部、トリメチ
ロールプロパン（ＭＷ１３４．１７．　３　、０官能、
平均活性水素濃度１２５４．４ＫＯＨｍ　ｇ　／　ｇ　
）　　２１１ｆｆｉ部、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（Ｍｗ＋ｓｓ。

２．２．０官能）　２５．５正量部からなるインシアネ
ートプレポリマーを７七トン中で合成後、クラリン−水
醇化ナトリウム水溶液（タウリン／水酩化ナトリウム／
水）２０重量部を混合した後、水中に混合乳化した。ア
セトンを留去し、固形分３５％の微白色のウレタン樹脂
エマルジョンを得た。

実施例１゜参考例１〜４のポリウレタンエマルジ、ンを第１表の配
合処方通り調合し、家庭用ハンドミキサーにて、約３倍
（体Ｖｔ）まで間柱混合し、均質なりリーム状発泡液と
した。

厚ざ１ｍｍの豚床革に、１ｍｍ厚で上記機械発泡液をコ
ーティングした。８０℃で３０分間オーブン中で乾燥後
、エンボス柄離型紙をおいた下部加熱板（１００℃）に
発泡層側を下にして１０秒間、約２　Ｋ　ｇ　／　ｃ　
ｍ　２で加圧成形した。

第１表１ｇられた製品は、いずれも豚床革上に約０．２〜０．
３ｍｍの微細発泡構造層を有す極めてソフトで天然皮革
様の風合を持つスプリットレザーであった。

実施例２及び比較例。

ｊＸさ２ｍｍの牛床革に、第１表と同様のポリウレタン
エマルジョン配合処方液を各々１．５倍、２．０倍、３
．０倍に機械発泡しスプレー塗布した。又比較のため参
考例１〜４のポリウレタンエマルジョンの無発泡液を用
い同様にスプレー塗布した。８０℃で３０分乾燥後エン
ボスロールを用い、１００°Ｃで加圧成形した。各々の
製品の風合及び透湿度を評価した°結果を第２表に示し
た。

又、溶剤系ポリウレタン樹脂フィルムを離型紙転写した
スプリットレザーと比較した。

（発明の効果）以り説明した通り、本発明は、従来の溶剤系ポリウレタ
ン樹脂による離型紙転写法等の欠点を解消し、柔軟で高
級感のある再生皮革を、低価格で、しかも有機溶剤を全
く含まない非環境汚染型のポリウレタンエマルジョンに
より、工業的に生産しうる方法を提供するものであり、
！５８連諸産業に寄与しくυる。

４、νに未発１月のスプリットレザーは、靴、サンダル
、かばん、袋物、ベルト、手袋、家具等の非衣料及び衣
ネ１用分野への用途展開が可能である。

特４出願人第一工業製薬株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）天然床革上に発泡されたポリウレタンエマルジョ
ンを塗布し、乾燥後、加圧成形することを特徴とするポ
リウレタンの微細多孔質銀面層を有するスプリットレザ
ーの製造方法。