KR20090041409A - 마감처리된 가죽 - Google Patents

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KR20090041409A
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KR1020097003479A
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오토 포를랜더
유르겐 라이너스
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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 프라이머가 제공되며 마감처리된 소광 재료, 특히 가죽 또는 가죽 유사 재료 (프라이머 및 가능한 그레인 오류를 가지는 섀그린 가죽, 스플릿 가죽 또는 이미테이션 가죽이 특히 바람직함)에 관한 것으로서, 여기서 마감처리된 표면에는 바람직하게는 매트 표면 마감이 제공되며, 마감처리의 프라이머는 그의 외피가 바람직하게는 2 ㎛ 미만의 벽 두께를 가지는 추가적인 중공 미세구체가 삽입되어 있는 발포 구조를 가지는 1종 이상의 응고 중합체 분산액으로 제조되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 매트 표면 마감은, 프라이머 발포 구조의 공극 평균 직경이 팽창된 중공 미세구체에 의해 형성되는 공극의 평균 직경보다 더 작다는 조건 하에서, 응고 및 가교-결합된 중합체 분산액을 포함한다.
가죽, 마감처리, 애벌 피복, 표면 결함, 중공 미세구체

Description

마감처리된 가죽{DRESSED LEATHER}
본 발명은 마감처리된 가죽, 특히 애벌 피복의 적용을 특징으로 하는 그의 제조 방법, 애벌 피복 자체 및 상기 애벌 피복의 제조를 위한 시스템, 그리고 저-품질 가죽 제품, 특히 심각한 표면 결함을 가지는 풀-그레인(full-grain) 가죽을 개량하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
개량은 그의 그레인 면이 표면 결함, 예컨대 스크래치, 그레인제거 오류, 상처 자국, 벌레 자국 또는 예컨대 미늘이 달린 줄에 의해 야기되는 손상과 같은 가축 사육시의 기계적 작용에 기인하는 기타 손상을 가지는 가죽의 개량을 의미하는 것으로 이해된다.
그레인 결함을 가지는 크러스트(crust) 가죽, 즉 마감처리되지 않은 가죽은 일반적으로 낮은 판매 가치를 가진다. 주요 결함을 가지는 가죽의 실질적인 개량은 표면 결함을 두꺼운 마감 피복으로 은폐함으로써 달성가능하다. 결함의 유형에 따라, 연마(buffing), 치장(stucco) 재료, 고도-은폐 애벌 피복 및 상부 피복에 의해 다단계의 수정이 이루어진다. 애벌처리 후에는, 엠보싱에 의해 원하는 그레인 무늬가 달성될 수 있다. 최종적으로 상부 피복이 분무됨으로써 가죽이 요구되는 견고성(fastness)을 가지게 된다.
그레인 결함을 가지는 가죽을 수정하기 위한 시도는 중단없이 있어 왔다. 이러한 목적을 위한 공지의 방법으로 예를 들면 US-A-6,541,528호 및 US-A-6,303,665호에서의 발포체 마감의 적용이 있다. 이 방법에 따르면, 단일 적용 만으로 큰 피복 중량이 실현될 수 있다. 달성가능한 발포체 밀도는 발포체의 조성에 따라 달라지며, 500-800 g/리터의 범위이다. 발포체 마감에 있어서 중요한 파라미터에 대한 개관은 예를 들어 문헌 [W. Lobig in JSLTC 81, 1-4 (1997) ("Foam systems - a novel type of foam finishing")]에서 찾을 수 있다.
발포체의 적용 및 건조 후에는, 엠보싱에 의해 원하는 그레인 구조가 적용된다. 일반적으로, 이후 상부 피복이 엠보싱된 표면상에 분무된다.
공지 발포체 마감의 단점은 작은 리터 당 중량 및 결함의 은폐를 위한 상대적으로 큰 피복 중량이다. 결과적으로, 특히 마감처리된 가죽의 유연성 및 시각적 느낌 면에서 촉감이 손상된다. 따라서 일반적으로, 시각적으로 그리고 촉감 특성 면에서 가능한 한 천연의 이상형을 가깝게 닮은 가죽에 대한 요구가 여전히 존재한다.
US 6,953,621 B2호는 그의 그레인 면에 45 ㎛ 미만의 직경을 가지는 중공 미세구체를 함유하는 마감 피복이 밀링 후 단일 적용으로 분무된, 밀링된(milled) 풀-그레인 나파(nappa) 가죽에 대해 기술하고 있다. 응고된 플라스틱 분산액의 두께는 0.02 내지 0.07 mm이다. 상기 중공 미세구체는 적어도 비례적으로 폴리비닐리덴 클로라이드 캡슐로 구성된다. 다소 유사한 것이 WO-A-2005/035795호 또는 US-A-2003/0198822호에 기술되어 있다. 상기 가죽들은 특히 표면이 매트 효과(matt effect)를 가지며 비스듬하게 입사되는 광 하에서 회색으로 보인다는 단점을 가진다.
DE 20319971 U1호는 접착 피복(bonding coat)을 이용한 역 코팅(reverse coating)을 통하여 가죽에 적용되는 다공성 마감 피복을 가지는 가죽에 대해 기술하고 있다. 상기 접착 피복은 바람직하게는 중공 미세구체를 함유한다. 이러한 가죽은 특히 고도의 수증기 투과성을 가지는 신발 재료로 사용된다. 이 방법은 미세구체를 함유하는 외피 피복(covering coat)의 별도 생성을 필요로 하며, 이어서 임의로 치장된 가죽이 부착된다.
언급한 발전에도 불구하고, 여전히 시각적 및 촉감 특성과 관련된 개선의 필요성이 존재한다.
언급된 단점들을 회피하는 것, 및 그의 제조시에는 특히 예컨대 애벌 바인더의 단일 또는 이중 적용 및 이어지는 엠보싱 그리고 그 후의 상부 피복의 적용에 의하여, 최종 형태로 존재할 수 있는 매우 크게 손상된 원재료를 사용하는 것도 가능하며, 매우 자연스러운 외관을 가지고, 그에 따라 그레인에는 매우 미미한 정도로만 부정적인 영향을 주면서도 모든 결함을 신뢰성 있게 평탄화하는 마감 피복을 가지는, 고품질의 가죽 또는 가죽-유사 재료를 제조하는 것이 본 발명의 목적이다.
따라서, 본 발명은 마감처리된 시트-유사 재료, 특히 애벌 피복이 제공된 가죽 또는 가죽-유사 재료, 특히 임의로 그레인 결함을 가지며 애벌 피복이 제공된 풀-그레인 가죽, 또는 마감 표면에 바람직하게는 매트 표면 마감이 제공된 스플릿(split) 가죽 또는 이미테이션(imitation) 가죽에 관한 것으로서, 외피가 바람직하게는 2 ㎛ 미만의 벽 두께를 가지는 추가적인 중공 미세구체가 삽입되어 있는 발포체 구조를 가지는 1종 이상의 응고 중합체 분산액에 의해 마감의 애벌 피복이 형성되고, 바람직하게는 매트 표면 마감이 1종 이상의 응고 및 가교결합 중합체 분산액을 함유하고, 단, 애벌 피복 발포체 구조의 공극 평균 직경이 팽창된 중공 미세구체에 의해 형성되는 공극의 평균 직경 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 마감처리 시트-유사 재료, 특히 가죽의 제조 방법에 관한 것으로서, 하기를 특징으로 한다:
- 1종 이상의 응고가능 중합체 분산액 (바인더) 및 중공 미세구체를 함유하는 발포 애벌 피복을 시트-유사 재료, 특히 가죽, 스플릿 가죽 또는 이미테이션 가죽에 적용하고,
- 코팅된 재료를 건조하고,
- 임의로 건조된 재료의 코팅된 면에 무늬를 엠보싱하고,
- 1종 이상의 응고가능 중합체 분산액을 함유하는 표면 마감 (상부 피복)을 임의로 엠보싱된 표면에 적용하고, 마감처리된 재료를 건조하는 것.
마감처리를 위한 적합한 재료는 바람직하게는 가죽, 특히 크러스트 가죽이다. 가죽의 면도된 두께는 일반적으로 0.8 내지 2.5 mm이다. 그러나, 더 작거나 더 큰 두께를 가지는 가죽을 사용하는 것 역시 가능하다.
사용되는 애벌 피복은 바람직하게는 바인더, 발포제, 중공 미세구체 및 물을 함유하며, 역시 본 발명의 대상이다.
특히 바람직하게는, 애벌 피복은 하기를 함유한다:
1 내지 30 %, 바람직하게는 4 내지 25 %, 특히 바람직하게는 10 내지 20 %의 바인더,
0.1 내지 4 %의 발포제,
0.1 내지 2 %의 중공 미세구체,
0.01 내지 10 %의 안료,
0.1 내지 30 %의 충전재,
0 내지 0.2 %의 평탄화제,
0 내지 0.2 %의 증점제,
0 내지 0.2 %의 가교결합제,
0 내지 0.7 %의 소광제(flatting agent),
및 물 (전체 성분의 합계는 항상 100 %임).
언급된 백분율은 모든 경우에 해당 성분의 고체 또는 활성 물질을 기준으로 한 것이다.
적합한 바인더는 폴리아크릴레이트, 폴리부타디엔 공중합체 및 폴리우레탄으로 구성되는 군으로부터의 중합체 분산액이다.
특히 바람직한 바인더는 하기의 구성 단위로부터 수득가능한 폴리우레탄 분산액이다:
1) 1종 이상의 폴리이소시아네이트,
2) 500 내지 12 000 g/몰의 분자량을 가지며, 2의 관능도를 가지는, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트, 폴리에테르카르보네이트 기재의 1종 이상 폴리올,
3) 2)와 상이하며, 2를 초과하거나 2 미만인 관능도를 가지는 1종 이상의 폴리올,
4) 1 내지 4의 관능도를 가지는 짧은-사슬 폴리올,
5) 이온성 기를 가지는 짧은-사슬 폴리올,
6) 역시 이온성 기를 보유할 수 있는 1종 이상의 아미노-관능성 화합물,
7) 임의로 유리 상태인 이소시아네이트 기를 차단하기 위한 차단제(blocking agent),
8) 중화제, 및
9) 물.
적합한 폴리이소시아네이트 1)은 바람직하게는 디이소시아네이트, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토씨클로헥실)메탄, 및 상기 언급된 디이소시아네이트의 이합체 및 삼합체로서, 후자는 바람직하게는 2를 초과하는 NCO 관능도를 가진다.
적합한 폴리올 2)은 폴리에테르, 예컨대 500 내지 12 000 g/몰의 분자량, 바람직하게는 500 내지 4000 g/몰의 분자량을 가지며, 특히 바람직하게는 500 내지 2500 g/몰의 분자량을 가지는 폴리(옥시프로필렌)디올, 폴리(옥시에틸렌)디올, 200 내지 4000 g/몰의 분자량을 가지는 폴리(테트라히드로퓨란)디올, EO와 PO의 공폴리에테르, 그리고 폴리테트라히드로퓨란/에틸렌 옥시드 공폴리에테르, 폴리테트라히드로퓨란/프로필렌 옥시드 공폴리에테르, 폴리테트라히드로퓨란/에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드로 구성되는 유형의 랜덤 또는 블록 공폴리에테르로서, 단량체 단위의 블록들은 서로 다르게, 즉 AB 구조, ABA 구조, BAB 구조, A-랜덤 (B+C)-A 등을 가지도록 배열되는 것이 가능하다. 이와 같은 원료들은 업계 숙련자에게 원래 알려져 있으며, 시중에서 구입가능하다.
적합한 폴리올 3)는 예를 들면 2를 초과하는 관능도를 가지는 다가 알콜, 예컨대 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 소르비톨 등을 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 그의 혼합물과 반응시킴으로써 수득가능한 폴리에테르이다.
적합한 폴리올 4)는 선형 또는 분지형 모노알콜, 예컨대 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, C30 이하-알콜이다.
적합한 폴리올 4)로는 또한 디올, 예컨대 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 비스-2,2-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판, 비스히드록시메틸트리씨클로[5.2.1.02,6]데칸이 있다.
적합한 폴리올 4)는 3관능성 알콜, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 1,1,1-트리스(2-히드록시에톡시메틸)프로판 등이다. 4 이상의 OH 관능도를 가지는 적합한 폴리올 4)로는 예를 들면 펜타에리트리톨, 소르비톨, 글리코노락톤, 폴리글리세롤 등이 있다.
이온성 기를 가지는 적합한 폴리올 5)는 디메틸올프로피온산, 디히드록시부티르산, 디메틸올부티르산, 타르타르산, 술포 기를 함유하는 디올, 예컨대 프로폭실화 1,4-부텐디올과의 나트륨 디술파이트의 부가물이다.
적합한 아미노-관능성 화합물 6)은 에틸렌디아민, 이소포론디아민, 비스(아미노씨클로헥실)메탄, N-(2-아미노에틸)2-아미노에탄-1-술폰산 및 그의 알칼리 금속 염, N-(2-아미노에틸)2-아미노에탄-1-카르복실산, 이소포론디아민과의 아크릴산의 마이클 부가물(Michael adduct), 시안아미드, 디에틸렌트리아민, 아미노에탄올, 디에탄올아민이다.
적합한 차단제 7)은 부탄온 옥심, 디메틸피라졸, 피라졸, 카프로락탐, 나트륨 수소 술파이트, 아세틸아세톤, 디에틸 말로네이트일 수 있다.
적합한 중화제 8)은 예를 들면 트리에틸아민, N,N-디메틸아미노에탄올, 트리프로필아민, N-메틸비스(2-히드록시에틸)아민, 디에틸아미노에탄올, 트리스(2-히드록시에틸)아민이다.
폴리우레탄 분산액의 제조 방법은 원래 알려져 있다.
이것은 예를 들면 용융 분산 공정, 아세톤 공정 등에 의해 수득가능하다. 제조 방법에 대한 개관은 예컨대 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Volume E 20, Makromolekulare Chemie [Macromolecular Chemistry], G. Thieme Verlag, Stuttgart, 1987 (pages 1659 to 1681)]에 기술되어 있다.
애벌 피복에 사용하기 위한 막-형성 성분으로서 특히 적합한 것은 그의 막이 30을 초과하는 쇼어(Shore) A 경도를 가지는 폴리우레탄 분산액이다. 반응물을 변경하고 반응물의 화학양론적 비율을 조정하는 것에 의한 쇼어 A 경도의 조정, 및 반응을 수행하기 위한 반응 파라미터들은 업계 숙련자에게 알려져 있다.
서로 다른 폴리우레탄 분산액들의 혼합물 역시 30을 초과하는 원하는 쇼어 A 경도 (막에서 측정) 및 가죽 품목별로 그리고 의도되는 용도에 따라 다를 수 있는 소정 특성들, 예컨대 인장 강도, 탄성 계수, 건조 및 습윤 접착성 등을 설정하는 데에 적합하다. 그에 따라, 수많은 가죽 마감처리용 수성 폴리우레탄 분산액이 시중에서 구입가능하다.
매우 특히 바람직한 것은 막 형성을 향상시키기 위하여 가끔 사용되는 NMP 또는 기타 보조용매들, 예를 들면 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 메톡시프로판올, 에톡시에틸 아세테이트, 에톡시에탄올 등과 같은 용매를 함유하지 않는 폴리우레탄 분산액들이다.
애벌 피복에 적합한 바인더는 또한 폴리아크릴레이트 분산액을 기재로 하는 것들이다.
폴리아크릴레이트 분산액의 제조는 일반적으로 용액 또는 에멀션 공중합에 의해 수행된다.
이에 대해서는 예를 들면 US-A 5 221 284호 및 US-A 5 376 459호에 개시되어 있다.
바람직한 폴리아크릴레이트는 10 000 내지 1 000 000 g/몰의 분자량을 가진다.
특히 바람직한 폴리아크릴레이트 분산액은 하기의 단량체들 중 1종 이상에서 선택되는 단량체의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능한 것들이다:
1) 화학식 CH2=CR1-CO-OR2의 아크릴산 및 메타크릴산과 그의 유도체 (R1은 수소 또는 메틸을 나타내며, R2는 1 내지 40 C 원자를 가지며 플루오르, 히드록실, C1-4-알킬아미노, C1-4-알콕시, 카르보닐 기 및 폴리에테르 기에 의해 치환될 수도 있는 탄화수소 라디칼을 나타냄),
2) 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 그의 유도체,
3) 스티렌 및 치환 스티렌,
4) 아크릴로니트릴,
5) 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및/또는
6) 불포화 디카르복실산, 예컨대 크로톤산, 하콘산 또는 말레산 무수물.
기타 적합한 바인더로는 폴리아크릴레이트와 폴리우레탄 분산액의 혼합물 또는 폴리우레탄 분산액에 아크릴레이트 공단량체를 그라프팅함으로써 수득되는 분산액 (PU-PAC 하이브리드)이 있는데, 단 이들은 애벌 피복의 제조에 적당한 쇼어 A 경도를 가지며, 통상적인 가교결합제를 사용하여 또는 자체가교결합에 의해 임의로 가교결합가능하다.
본 발명에 있어서 바람직한 애벌 피복은 85 % 초과, 특히 90 % 초과, 바람직하게는 95 % 초과, 특히 바람직하게는 98 % 초과의 바인더, 발포제, 중공 미세구체, 안료, 충전재 및 물 성분을 함유한다.
적합한 발포제는 예를 들면 음이온계 계면활성제 또는 그를 함유하며 바인더 혼합물의 발포에 적합한 배합물이다. 특히 바람직한 음이온계 계면활성제 배합물은 렙톤 필러(Lepton Filler) AF (20 % 농도) (바스프(BASF) 사), 스토칼(Stokal) STR, 스토칼 STA (스토크하우젠(Stockhausen) 사)이다.
사용되는 중공 미세구체는 바람직하게는 팽창되지 않은 상태에서는 예컨대 이소부탄과 같은 탄화수소로 충전되어 있는 열가소성의 기밀 중공 중합체(polymer body)로 구성된다. 가열하게 되면, 외피가 유연해짐으로써 탄화수소에 의해 팽창된다. 중공 미세구체는 대부분이 팽창시에 유지된다. 작은 비율은 팽창시에 파열될 수도 있다. 그에 따라 탄화수소의 일부가 유출된다. 바람직한 중공 미세구체는 바람직하게는 폴리비닐리덴 클로라이드, 또는 비닐리덴 클로라이드의 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌과의 공중합체로 구성되는 외피를 가진다.
미팽창 상태에서, 중공 구체는 바람직하게는 2 내지 45 ㎛의 평균 입자 크기를 가진다. 외피의 벽 두께는 바람직하게는 1 내지 7 ㎛이다.
10 내지 12 ㎛의 직경을 가지는 중공 미세구체는 예컨대 가열에 의해 40 ㎛의 평균 입자 크기로 팽창하며, 밀도는 구체의 팽창으로 인하여 1000-1200 g/리터에서 30-40 g/리터로 감소한다.
적합한 중공 미세구체는 원래 알려져 있다. 적합한 중공 미세구체에 대한 기술은 예컨대 DE 3117721호에서 찾을 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐리덴 클로라이드를 기재로 하는 중공 미세구체가 알려져 있는데, 엑스판셀(Expancel) 642 WU 40, 엑스판셀 820 WU 40 또는 엑스판셀 551 WU 40 (스웨덴 순즈발 소재 악조, 엑스판셀(Akzo, Expancel) 사)라는 명칭하에 시중에서 구입가능하며, 10-16 ㎛의 평균 입자 크기를 가진다. 듀얼라이트(Dualite) (UCB 사)라는 명칭하에 입수가능한 중공 미세구체 또한 적합하다. 미팽창 중공 미세구체는 자유-유동 분말 또는 슬러리로서 제공된다. 역시 분말 또는 슬러리로서 시중에서 구입가능한 이미 팽창된 중공 미세구체는 본 발명에 따른 목적을 달성하는 데에 적합하지 않다.
첨가제로서 사용되는 적합한 안료는 바람직하게는 음이온계 안료이다. 특히 적합한 음이온계 안료는 란세스 도이칠란트(Lanxess Deutschland) GmbH 사의 유덤® 파르벤(Euderm® Farben) B/C 유형의 것들이다.
적합한 평탄화제는 예를 들면 폴리에테르실옥산이다. 그러나, 평탄화제는 애벌 피복에 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이것은 애벌 피복이 높은 표면 장력을 가지는 경우에 더욱 유리한데, 크러스트 가죽으로의 발포 애벌처리의 침투가 감소되기 때문이다.
평탄화제로는 예를 들면 특수 폴리에테르-변형 폴리디메틸실옥산, 예컨대 아쿠아덤® 플루이드(AQUADEM® FLUID) H (란세스 도이칠란트 GmbH 사)가 있다. 적합한 폴리에테르실옥산은 예를 들면 EP-A-0318751호 (3 페이지, 28 줄 내지 4 페이지, 11 줄)에 언급되어 있다. 다른 폴리에테르실옥산들은 업계 숙련자에게 원래 알려져 있으며 시중에서 구입가능하다.
적합한 증점제는 원래 알려져 있으며, 시중에서 구입가능하다. 예를 들면 아크리졸(Acrysol)® RM 825 (롬 앤드 하스(Rohm and Haas) 사)와 같은 폴리아크릴산 기재의 제품이 언급될 수 있다.
애벌 피복에 사용되는 적합한 가교결합제는 업계 숙련자에게 알려져 있는 카르보디이미드 유형의 가교결합제이다. 이것은 예컨대 베이덤® 픽스(Bayderm® Fix) UCL (란세스 도이칠란트 GmbH 사)와 같이 시중에서 구입가능하다.
소광제는 예를 들면 나노입자를 기재로 하는 실리케이트-함유 또는 무-실리케이트 배합물로서, 광택 또는 매트 마감을 조정하기 위한 것이다.
적합한 소광제는 예를 들면 무정질의 열분해(pyrogenic) 실리카, 실리케이트를 기재로 하는 구형 입자 또는 폴리실세스퀴옥산이다. 상기 실리카 입자는 그대로 존재할 수 있거나, 또는 예컨대 유기실란을 사용한 표면 처리에 의해 변형될 수 있다. 유기 입자, 예컨대 단분산 형태로 입수가능한 가교결합 또는 비가교결합의 시중 폴리아크릴레이트-기재 미세비드(microbead), 또는 일반적으로 폴리아크릴레이트에 비해 다소 더 넓은 입자 크기 분포를 가지는 폴리우레탄 침전 분산액 기재의 미세비드 역시 유리하게도 소광에 적합하다. 응집물을 형성하지 않고 코팅 배합물에 직접 혼입될 수 있으며, 수성 농축액으로서 분산될 수 있는 수성 제품 또는 소광제가 특히 바람직하다. 따라서, 소광제는 종종 필요에 따라 농축액으로서 마감 배합물에 첨가되는 기성의 수성 배합물이다. 거기에 존재하는 소광제는 예를 들어 5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 5-25 ㎛의 평균 입자 크기를 가진다.
바람직한 충전재는 소수성 성분, 예컨대 왁스, 오일 예컨대 우족(neatsfoot) 오일, 지방, 파라핀, 긴-사슬 지방 알콜 및 통상적인 수성 분산액 안정화용 보조제, 그리고 상기언급된 소광제, 예컨대 란세스 도이칠란트 GmbH 사의 유덤® 나파 소프트(Nappa Soft) S를 가지는 수성 배합물이다.
발포 애벌 피복은 바람직하게는 발포 기구 (한사 믹스(Hansa Mix) 또는 게마타(Gemata) 유형)를 통하여 애벌처리 배합물을 펌핑하고, 조절된 양의 공기를 공급함으로써 제조된다. 바람직하게는 0.3 내지 0.9 kg/리터의 밀도를 가지는 발포 애벌 피복이 바람직하다. 중공 미세구체가 없는 표준 발포 애벌처리의 경우에는, 0.6 kg/리터 미만의 밀도이면 벌써 생성되는 가죽의 굴곡 내구성과 관련하여 문제를 야기하는 반면, 중공 미세구체를 함유하는 애벌 피복의 경우에는 0.3 kg/리터까지 내려가는 한층 더 낮은 발포체 밀도가 달성가능하다.
재료에 대한 애벌 피복의 적용은 다양한 방식으로 수행될 수 있다.
적합한 적용 방법은 통상적인 적용 기술 예컨대 캐스팅, 분무, 플러시 패드(plush pad)를 사용한 처리, 또는 직접적이거나 간접적인 롤 적용 방법, 예컨대 롤 코팅, 역 롤 코팅 등이다. 가죽 마감처리의 경우에는, 분무총 및 분무 기계를 이용한 적용이 특히 바람직하다.
발포 애벌처리에 적합한 적용 기구는 무공기(airless) 분무총, HVLP 분무총 또는 역 코팅 롤 적용 방법이다. 연속 분무 기계가 바람직하다. 적용은 바람직하게는 10 내지 50 ℃에서, 특히 바람직하게는 15 내지 30 ℃에서 수행된다.
애벌처리되는 발포체는 적용시에 10 내지 40 ℃, 특히 바람직하게는 15 내지 30 ℃의 온도를 가진다.
습윤 피복 중량은 바람직하게는 0.5 내지 50 g/ft2, 바람직하게는 5 내지 15 g/ft2, 특히 바람직하게는 7 내지 10 g/ft2이다. 바람직하게는, 최대 2 이하의 피복이 분무되며, 각 통과 후에는 바람직하게는 중간 건조가 수행된다. 건조 피복 중량은 바람직하게는 0.5 내지 5 g/ft2이다.
건조 온도는 70 내지 150 ℃ 사이의 범위, 바람직하게는 80 내지 120 ℃ 사이의 범위이다. 건조에 적합한 기구는 바람직하게는 편평-벨트 건조기 또는 단순 건조 챔버이다. 건조는 통상적인 건조 터널에서 열기 공급에 의해 또는 적외선 건조 기구, 또는 이들 두 기구의 조합에 의해 수행된다. 실제 통상적이며, 상이한 온도의 구역들로 분할된 건조 영역을 가지고, 그의 건조 출력이 원칙적으로 각각의 요건 (온도, 벨트 속도, 애벌 피복의 물 함량, 가죽의 적층성(stackability))에 맞추어질 수 있는 건조 터널이 특히 바람직하다. 건조 과정 자체 동안에 중공 미세구체의 일부가 팽창되는 것이 유리하다.
실제로는, 일반적으로 40 내지 50 미터의 길이를 가지는 직렬 건조기들이 사용된다. 건조 온도는 60 내지 130 ℃ 사이, 바람직하게는 70 내지 100 ℃ 사이, 특히 바람직하게는 80 내지 90 ℃ 사이의 범위이다. 터널에서의 체류 시간은 건조 온도 설정 및 벨트 속도에 따라 달라진다. 후자는 예를 들면 분 당 5 내지 15 미터, 바람직하게는 분 당 8 내지 12 미터이다. 예컨대, 85 ℃에서 2 내지 10분, 바람직하게는 2 내지 5분 사이의 체류 시간이 도출된다.
가죽의 엠보싱은 바람직하게는 연속 엠보싱 기계에서 수행된다. 이와 같은 엠보싱 기계의 예로는 예를 들면 로토프레스(Rotopress) 유형의 것들이 있다. 수압 프레스는 본 발명에 따른 애벌처리 발포체에 존재하는 중공 미세구체의 추가적인 팽창에 적합하지 않다. 80 내지 150 ℃ 사이, 특히 바람직하게는 80 내지 130 ℃ 사이 범위의 엠보싱 온도, 및 원하는 엠보싱 깊이 및 원하는 그레인 무늬에 따라 50 내지 150 바의 엠보싱 압력이 적합하다. 예를 들어, 110 ℃ 및 120 바 접촉 압력에서의 벨트 속도는 분 당 약 7 미터이다.
엠보싱 및 결과적인 응고 발포체 매트릭스 중 중공 미세구체의 팽창 후에는, 본 발명에 따른 애벌 피복이 0.2 내지 0.5 kg/리터, 바람직하게는 0.3 내지 0.4 kg/리터의 밀도를 가진다.
최종적으로, 상부피복이 엠보싱된 재료상에 분무된다.
상부피복을 위한 적합한 적용 기구는 무공기 분무총, HVLP 분무총 또는 롤 적용 방법이다. 그러나, 연속 분무 기계가 바람직하다. 적용은 바람직하게는 10 내지 50 ℃, 특히 바람직하게는 15 내지 30 ℃에서 수행된다.
적용시, 상부피복은 10 내지 40 ℃, 특히 바람직하게는 15 내지 30 ℃의 온도를 가진다.
습윤 피복 중량은 0.5 내지 15 g/ft2, 바람직하게는 1 내지 8 g/ft2, 특히 바람직하게는 1 내지 4 g/ft2이다. 바람직하게는, 2 이하의 피복이 적용되며, 각 통과 사이에 중간 건조가 수행된다. 바람직하게는 하나의 피복만이 분무된다. 1회 통과에 의한 분무 적용이 특히 바람직하다.
애벌 피복의 엠보싱 후 표면 마감으로서 적용되며, 가죽 제품의 최종 사용에 필요한 표면을 제공하는 적합한 상부피복은 폴리우레탄 및 폴리아크릴레이트 분산액이다. 바람직한 상부피복은 60 내지 98의 쇼어 A 경도를 가지는 폴리우레탄 및 폴리아크릴레이트 분산액이다. 선행 기술에 따르면, 견고성이 특히 고도의 요건을 충족시켜야 하는 경우, 이와 같은 상부피복은 일반적으로 가교결합된다. 달성되어야 하는 견고성 기준은 예를 들면 건조 및 습윤 가죽 시험 시편상에서 시험되는 굴곡 내구성, 습윤 마찰 견고성, 테이버(Taber) 마모 내성 (각 특정 등급의 연마기 몸체 및 소정 주기 수를 사용)이다. 특히 고도의 요건은 자동차용 가죽에 대하여 설정되는데, 이것 역시 달성되어야 한다.
그러나, 예를 들어 견고성이 더 낮은 요건을 충족시켜야 하거나 마감 피복의 두께가 증가하는 경우에는, 가교결합제의 사용을 생략하는 것 역시 가능하다. 이와 같은 가죽은 예를 들면 스플릿 가죽 기재의 신발 상부 가죽 또는 담황색가죽 상자 마감재(buffed box finish)이다.
적합한 상부피복은 선행 기술에 따라 공지되어 있는 배합물들이다. 이러한 상부피복 배합물들의 실질적인 성분은 바인더, 소광제, 가교결합제 및 통상적인 첨가제, 예컨대 안료 (임의), 촉감제(hand agent), 평탄화제, 증점제이다.
즉시 사용가능한 가죽을 수득하기 위하여, 상기한 애벌 피복이 제공된 건조되고 엠보싱된 가죽에 적용되어야 하는 상부피복은 실질적으로 바인더, 가교결합제 및 통상적인 첨가제를 포함한다. 이러한 성분들은 시중에서 구입가능하며, 일반적으로 업계 숙련자에게 알려져 있다. 일반적으로, 첨가제는 상기언급된 첨가제와 동일하거나, 또는 원하는 용도 및 통상적인 요건에 따라 공지의 보조제에서 선택되거나, 및/또는 원하는 대로 조합된다.
폴리아크릴레이트-기재의 방수 또는 실리콘 활성 재료, 또는 OH 기를 함유하는 퍼플루오로알킬 텔로머와 같이 시중에서 구입가능한 구성 단위를 기재로 하는 플루오르-함유 공중합체 또는 기타 폴리우레탄-기재 플루오로카본 수지를 상부피복에 사용하는 것 또한 가능하다.
본 발명에 따라 상부피복에 어울리도록 애벌 피복을 사용하는 것 역시 가능하다. 애벌 피복으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
중공 미세구체가 미팽창 상태에서의 부피의 40 배 초과에 상응하는 부피로 팽창되며, 중공 미세구체가 발포 구조에 균일하게 분포되고 엠보싱의 표면에 축적되지 않는 다공성 애벌 피복을 함유하는 본 발명에 따른 마감처리 재료가 바람직한데, 이 경우 애벌 피복은 기존 그레인 면 상의 결함을 완전히 은폐함으로써 엠보싱 과정이 모든 이전의 결함이 은폐되어 별도로 처리될 필요가 없는 균일한 표면으로 귀결된다.
건조 과정 동안, 중공 미세구체의 밀도는 일반적으로 대략 발포체의 크기이며, 그에 따라 이것은 비-발포 바인더 시스템에 첨가되는 경우에 비해 더 적은 정도로 부상된다. 결함 영역에서의 중공 미세구체의 팽창은 그레인 구조에 결함이 없는 영역에서에 비해 수배 더 크다. 이와 같은 평탄화 효과의 결과로써, 엠보싱은 매우 미량의 최종 마감 적용 후 즉시 사용될 수 있는 가죽 표면으로 귀결된다. 이러한 방식으로, 극히 소량의 바인더로 오염된 그레인 무늬 및 뛰어난 견고성과 시각적 및 촉감 특성을 가지는 매우 우아한 풀-그레인 가죽을 제조하는 것이 가능하다.
실질적으로 작은 피복 중량이 가능하기 때문에, 엠보싱에서의 가능한 절단을 회피하기 위하여 애벌 피복에 더 경질의 바인더를 사용하는 것 역시 가능하다. 애벌 피복 경우의 더 작은 피복 중량 및 발포 구조의 고도의 복원력의 결과로써, 기쁘게도 유연한 가죽이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 가죽은 실질적으로 더 낮은 온도에서 엠보싱될 수 있음으로써, 음영의 변화 (표면의 회색화)가 회피되며, 높은 엠보싱 온도에 비해 가죽이 더 유연하게 유지된다.
본 발명에 따른 방법의 장점은 전체 애벌 피복이 더 작은 깊이로 가죽에 침투되며, 그에 따라 표면에 적용가능하고, 가죽의 경화가 덜 발생하며, 작은 피복 중량으로도 그레인 결함의 평탄화에 충분하고, 엠보싱 동안의 압축 압력에 대비하여 발포체에 혼입되는 중공 미세구체의 팽창에 의하여 뛰어난 결함 평탄화가 달성되며, 엠보싱된 무늬가 상부피복의 적용 후에도 유지된다는 것이다. 더 작은 양이 적용됨으로써, 수득되는 가죽은 천연의 유연한 촉감, 및 발포체를 사용하여 통상적으로 마감처리된 가죽에 비해 더 우아한 외관을 가진다.
본 발명에 따른 재료, 특히 가죽은 바람직하게는 자동차용 가죽으로서, 다시 말하면 예컨대 자동차용 좌석과 같은 고-품질의 자동차용 내부 장식은 물론, 커버를 씌운 가구 및 신발 상부 재료를 위한 가죽의 추가 가공에 사용된다.
발포체 마감에 미세캡슐을 포함하는 본 발명에 따른 시스템은 선행 기술 (바인더 혼합물에 미세캡슐 포함, 발포체 마감은 미세캡슐 없음)에 비해 하기의 장점들을 가진다:
중공 미세구체는 무발포 애벌 피복의 경우에서와 같은 정도로 가죽에 침투하지 않는다. 캡슐은 약 100 ℃의 낮은 온도에서도 팽창되는데, 반면 무발포 애벌처리에서는 약 130 ℃가 요구된다. 낮은 온도는 가죽의 경화도 방지한다.
마감 음영의 실질적으로 더 작은 변화 역시 달성된다. 또한, 무발포 애벌처리에 비해 동일한 그레인 결함을 제거하는 데에 더 적은 발포체 적용을 필요로 한다.
본 발명에 따른 특성은 가죽 단면의 주사 전자 현미경사진 (SEM)에 의해 증명될 수 있다. 발포 구조에 캡슐을 혼입함으로써 형성된 마감 피복을 함유하는 가죽은 공지의 방법에 의해 마감처리된 가죽과 실질적으로 상이하다. 예를 들자면 하기의 가죽 샘플을 언급할 수 있다.
도 1a: 실시예 1 가죽 단면의 SEM, 단 90 ℃의 엠보싱 온도 사용, 배율 89.2:1.
도 1b: 실시예 1 가죽 단면의 SEM, 단 90 ℃의 엠보싱 온도 사용, 배율 500:1.
도 1c: 실시예 1 가죽 단면의 SEM, 단 90 ℃의 엠보싱 온도 사용, 배율 999:1.
도 1d: 실시예 1 가죽 단면의 SEM, 단 130 ℃의 엠보싱 온도 사용, 배율 89.2:1.
도 1e: 실시예 1 가죽 단면의 SEM, 단 130 ℃의 엠보싱 온도 사용, 배율 500:1.
도 1f: 실시예 1 가죽 단면의 SEM, 단 130 ℃의 엠보싱 온도 사용, 배율 999:1.
도 2a: 비교 실시예 1 가죽 단면의 SEM, 단 90 ℃의 엠보싱 온도 사용, 배율 89.2:1.
도 2b: 비교 실시예 1 가죽 단면의 SEM, 단 90 ℃의 엠보싱 온도 사용, 배율 500:1.
도 2c: 비교 실시예 1 가죽 단면의 SEM, 단 90 ℃의 엠보싱 온도 사용, 배율 999:1.
도 2d: 비교 실시예 1 가죽 단면의 SEM, 단 130 ℃의 엠보싱 온도 사용, 배율 89.2:1.
도 2e: 비교 실시예 1 가죽 단면의 SEM, 단 130 ℃의 엠보싱 온도 사용, 배율 500:1.
도 2f: 비교 실시예 1 가죽 단면의 SEM, 단 130 ℃의 엠보싱 온도 사용, 배율 999:1.
도 3a: 비교 실시예 2 가죽 단면의 SEM, 단 90 ℃의 엠보싱 온도 사용, 배율 89.2:1.
도 3b: 비교 실시예 2 가죽 단면의 SEM, 단 90 ℃의 엠보싱 온도 사용, 배율 500:1.
도 3c: 비교 실시예 2 가죽 단면의 SEM, 단 90 ℃의 엠보싱 온도 사용, 배율 999:1.
도 3d: 비교 실시예 2 가죽 단면의 SEM, 단 130 ℃의 엠보싱 온도 사용, 배율 89.2:1.
도 3e: 비교 실시예 2 가죽 단면의 SEM, 단 130 ℃의 엠보싱 온도 사용, 배율 500:1.
도 3f: 비교 실시예 2 가죽 단면의 SEM, 단 130 ℃의 엠보싱 온도 사용, 배율 999:1.
언급된 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것으로서, 어떠한 방식으로도 이를 제한하지 않는다. 하기 실시예의 언급된 백분율은 다르게 언급되지 않는 한 모든 경우에 중량을 기준으로 하며; 부는 중량부이다.
재료/원료
사용 실시예에서 사용되는 보조제:
안료: 매우 낮은 바인더 함량을 가지는, 고도 농축 미분쇄의 무-에멀션화제 안료 분산액; 예컨대 유덤® 컬러즈(Colors) C-N; 안료에 따라 20-65 %, 란세스 도 이칠란트 GmbH 사.
충전재: 음이온계 분산액; 연질 점착방지제 및 수성 바인더 애벌 피복용 충전재 예컨대 유덤® 나파 소프트 S; 약 25 중량%, 란세스 도이칠란트 GmbH 사.
PU -바인더 1: 중간 경도의 지방족 음이온계 폴리우레탄 분산액, 예컨대 베이덤®그룬드(Grund) DLV; 40 중량%; 란세스 도이칠란트 GmbH 사.
PU -바인더 2: 건조 및 습윤 접착성과 엠보싱가능성을 향상시키기 위한, 중간 경도의 방향족-지방족 음이온계 폴리우레탄 분산액, 예컨대 베이덤®그룬드 50 UD; 40 중량%; 란세스 도이칠란트 GmbH 사.
폴리아크릴레이트 바인더 1: 상부피복에 사용하기 위한 폴리아크릴레이트 분산액, 예컨대 히드롤락(HYDRHOLAC)® CL-1; 약 37 중량% (롬 앤드 하스 사)
소광제 1: 애벌 피복용 소광제 겸 건조제; 예컨대 유덤® 마티에룽(Mattierung) SN 01; 고체 함량 약 23 %; 촉감을 향상시키고, 다림질 및 적층 점착성을 방지하기 위함; 란세스 도이칠란트 GmbH 사.
증점제 1: 수성 마감 배치의 점도 조절을 위한 고활성의 비-이온계 증점제, 예컨대 아크리졸 RM-825, 고체 함량 25 중량%; (롬 앤드 하스 사).
증점제 2: 보조 폴리우레탄 증점제, 예컨대 아크리졸 RM-1020, 고체 함량 20 중량%; (롬 앤드 하스 사).
폴리아크릴레이트 바인더 2: 주로 역 코팅 또는 분무 방법에 의해 적용되는, 수성 아크릴레이트 분산액의 커버를 씌운 가구 가죽을 위한 단순 애벌 배합물용 보조제와의 즉시 사용가능 배합물, 예컨대 유덤 콤팩트(Compact) PM, 고체 함량 25 중량%.
발포제 1: 소광 성분을 가지는 음이온계 발포제, 예컨대 렙톤 필러 AF; 고체 함량 20 중량%, 바스프 사.
발포제 2: 스토칼 STA, 바람직하게는 조합으로 사용가능, 클라리안트(Clariant) 사.
발포제 3: 스토칼 SR, 클라리안트 사.
상부 피복 바인더: 베이덤 피니시(Finish) MT-N, 소광 성분을 가지는 폴리우레탄 상부 피복 배합물, 고체 함량 약 25 %, 란세스 도이칠란트 GmbH 사.
촉감제 : 수성 실리콘 에멀션, 고체 함량 약 59 중량%, 예컨대 첨가제 2229 W, 롬 앤드 하스 사.
가교결합제 : 8.5 중량%의 NCO 함량을 가지는 수-분산가능 폴리이소시아네이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트 중 약 50 % 농도 용액, 예를 들자면 아쿠아덤 XL 50, 란세스 도이칠란트 GmbH 사.
평탄화제: 실리콘-기재의 보조제; 100 중량%; 아쿠아덤 플루이드 H, 란세스 도이칠란트 GmbH 사.
중공 미세구체: 엑스판셀 642 WU 40 (악조 사) 유형의 미팽창 중공 미세구체, 및 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리우레탄 분산액과 통상적인 첨가제를 기재로 하는 바인더 혼합물을 함유하는 수성 배합물; 예를 들자면 유덤 X-그레이드(Grade) MP, 유덤 X-그레이드 FCF, 란세스 도이칠란트 GmbH 사.
마감처리의 일반적 절차 설명:
하기 마감 실시예용 크러스트 가죽의 제조
1.0-1.2 mm의 면도된 두께를 가지는 습청혁(wet blue) (원 재료로서 소로부터 제조; Cr2O3로서 측정하였을 때 4.5 %의 Cr)을 세척하고, 중화하고, 재유성처리(retanned)하고, 염색하고, 가지처리(fatliquored)한 후, 최종적으로 포름산으로 산성화하여 건조하였다.
가죽 유형: 흑색 가구용 가죽 원 재료: 1.2 mm의 면도된 두께를 가지는 습청혁 소 반마리분 면도된 중량 기준의 사용된 양 [%]
% 생성물 시간 분 비고
세척 300 물 40 ℃
0.2 베이몰 AN fl. *2 (1:5)
0.3 포름산 85 % (1:10) 20 pH 3.3/액체 배출
중화 1 100 물 40 ℃
3.0 타니간 팩-N fl. *3 (1:2)
1.5 나트륨 포르메이트 15
+ 1.0 나트륨 비카르보네이트 45 pH 6.3
예비-가지처리 + 4.0 유레카 400-R *1 가지처리제 (1:4) 30
유연화 1 + 3.0 레보탄 L *4 (1:4) 30
Cr 재유성처리 + 4.0 크로모살 B-D *5 90 이후, 밤새 자동으로 드러밍; 30분 주기 당 3분
다음날 아침 pH 4.65
중화 2 + 1.0 타니간 팩-N fl. *3 (1:2) 15
+ 0.6 나트륨 비카르보네이트 (1:10) 30 pH 5.8/액체 배출
세척 300 물 30 ℃ 10 액체 배출
유연화 2 80 물 30 ℃
1.0 암모니아 25 % (1:10) 5
+ 3.0 레보탄 L *4 (1:4) 30
염색 + 3.0 베이게날 블랙 TDR *6 60 완전 염색 여부 단면 시험: o.k./ pH 7.3
+ 100 물 50 ℃ 5
+ 2.0 포름산 85 % (1:10) 2×10
+ 1.7 포름산 85 % (1:10) 2×20 pH 3.6/액체 배출
세척 물 20 ℃ 10 액체 배출
말 위의 가죽, 준비, 습식 신장 (스팀 2시간), 걸어 건조, 스테이킹, 밀링함.
*1: USA 뉴욕 소재 아틀라스 리파이너리(Atlas Refinery) 사의 유레카(EUREKA) 400-R, 일반적 설명: 술파이트화 생선 오일 87 %
*2: 비이온계 계면활성제
*3: 중화 유성처리제
*4: 유연화 유성처리제
*5: Cr 유성처리제
*6: 염료
애벌처리의 적용 ( 바탕피복 ):
사용된 개시 재료는 1.0-1.2 mm의 두께를 가지는 상기 크러스트 가죽이었다.
그레인 면에 광범위한 손상이 있는 가죽의 경우에는, 애벌 피복 적용 전에 진공에서 가죽을 건조하고, 컨디셔닝한 후, 스테이킹(staked)하였다.
역 프린팅 프레스에서 도안이 새겨진 롤을 사용하여, 10 g/ft2의 발포 애벌처리 액을 한 번의 통과로 크러스트 가죽에 적용하였다.
애벌 피복의 적용 후, 85 ℃의 온도로 조정된 편평-벨트 건조기를 통하여 8-10 미터/분의 이동 속도로 코팅된 재료를 이동시켰다. 건조 터널에서의 체류 시간은 약 3분이었다. 실제 사용된 직렬 건조기는 3×14=42 m의 길이를 가지고 있었다.
다음에, 애벌처리된 가죽을 로토프레스 유형의 연속 엠보싱 기계 (온도: 110 ℃, 접촉 압력: 100-120 바, 벨트 속도: 7 미터/분)에서 엠보싱하였다.
상부피복의 적용:
먼저, 언급된 순서로 성분들을 교반함으로써 하기 표에 따른 상부피복 배합물을 제조하고, 증점제와 물을 첨가함으로써 분무 점도를 조정하였다. 종료시에 가교결합제는 첨가하였다. 이렇게 수득된 혼합물은 약 4시간의 가용 시간(pot life)을 가졌는데, 제조 후 즉시 이것을 적절하게 애벌처리된 크러스트 상에 분무하고 (2회 횡단, 피복 중량 습윤: 2.0-2.5 g/ft2 또는 건조: 0.6-0.7 g/ft2 (무공기 분무총)), 100 ℃의 온도에서 2분 동안 건조하였다.
시험 조건:
수득된 가죽을 컨디셔닝하고, 시험 시편을 천공하여 취한 후, 하기 방법에 따라 평가하였다:
a) 점착성
2 개의 가죽 시편 (6 cm × 4 cm)를 서로 그레인이 마주하도록 놓고 중앙에서 접었다. 다음에, 샘플을 유리 판 위에 놓고, 샘플을 유리판으로 추가적으로 덮은 후, 전체 배열 상에 1 kg의 중량을 가하였다. 다음에, 중량이 제공된 샘플을 취하여, 80 ℃의 온도에서 유지되는 강제-순환 건조 오븐에 1시간 동안 놓아두었다.
1시간 후, 샘플을 제거하여, 중량 없이 10분 동안 냉각되도록 하였다. 다음에, 손가락으로 샘플의 시편 2 개 말단부를 잡아당겨 떼어냄으로써 점착성을 측정하였다. 가죽 시편이 쉽게 분리될 수 있는지, 그들이 그렇게 쉽게는 분리되지 않는지, 또는 그들이 분리하기가 매우 어려운지를 측정한다.
b) 가죽의 건조/습윤 굴곡 내구성 (발리(Bally) 유연도측정기)
100 000 회 굴곡, 건조 가죽 시험 시편:
상기 회수의 굴곡 후 손상을 시각적으로 평가하였다.
20 000 회 굴곡, 습윤 가죽 시험 시편:
상기 회수의 굴곡 후 손상을 시각적으로 평가하였다.
c) 습윤 마찰 견고성 (베슬릭(Veslic) 습윤 마찰 시험기)
20×10 mm 치수의 가죽 시험 시편을 습윤 마찰 시험기에 클램핑한 후, 펠트를 50 N의 접촉 하중으로 정해진 전진 속도에서 샘플 상으로 500 회 이동시키고, 시험 종료 후, 마감 피복에 대한 손상 및 펠트의 착색도를 시각적으로 평가하였다.
하기의 변형들을 평가하였다:
건조 가죽, 건조 펠트,
건조 가죽, 습윤 펠트 (물로 습기 유지),
습윤 가죽, 습윤 펠트 (물로 습기 유지),
건조 가죽, 알칼리성 증산(perspiration) 용액에 침지된 펠트,
건조 가죽, 벤진에 침지된 펠트.
d) 접착 강도 (방법)
시험 시편의 플레시(flesh) 면을 접촉 접착제 (록타이트(Loctite) 454)를 이용하여 견고한 스틸 재료에 접착제 결합시켰다. 그 이후, 자가-접착 테이프를 마감에 고착시키고, 20 ℃에서 5 kg의 중량으로 24시간 동안 하중을 가하였다. 그 후, 접착제 테이프를 벗겨내면서, 테이프를 당겨 제거하는 데에 요구되는 힘을 측정하였다. 또한, 마감에 대한 손상을 평가하였다. 이상적이게는, 전체 마감이 그레인에 손상을 주면서 찢겨나가는 바, 다시 말하면, z-방향의 가죽 인장 강도가 실질적으로 성취된다.
e) 마모 내성 (테이버)
이 시험은 DIN EN 14327에 따라 수행되었다.
f) 가열하에서의 황변
5 cm × 5 cm 가죽 샘플 (이것이 비교로서 사용됨)로부터 2 cm × 2 cm 가죽 샘플을 떼어내었다. 상기 가죽 샘플 (2 cm × 2 cm)을 120 ℃에서 24시간 동안 강제-순환 건조 오븐에 넣어두었다. 시험 후, 황변 정도를 평가하기 위하여, 회색도(greyscale)를 사용하여 이 샘플을 더 큰 샘플과 함께 평가하였다.
실시예 1 (본 발명에 따른 실시예 )
애벌처리 액의 제조
애벌처리 액의 제조를 위하여, 먼저 하기의 배치 A), B) 및 C)를 제조하였다.
배치 A) (바인더 + 첨가제)
190 부의 PU 바인더 1
220 부의 PU 바인더 2
200 부의 폴리아크릴레이트 바인더 1
150 부의 충전재
70 부의 소광제 1
배치 B) (중공 미세구체)
1000 부의 중공 미세구체
배치 C) (다양한 바인더 + 첨가제를 함유하는 컴팩트 ( compact ) 생성물)
1000 부의 폴리아크릴레이트 바인더 2
60 부의 안료, 450 부의 배치 A) 및 450 부의 배치 B)를 실온에서 교반하는 방식으로 즉시 분무가능 애벌처리 액의 제조를 바로 수행하였다.
다음에, 40 부의 발포제 1을 교반 투입하였다.
최종적으로, 발포 전에 애벌 피복이 45 초의 유출 시간(efflux time) (6 mm 노즐이 구비된 포드 컵(Ford cup)에서 측정)을 가지도록 분무 점도를 조정하였다. 보통, 이와 같은 목적에는 2-15 부의 증점제가 사용되었다.
게-마-타(Ge-Ma-Ta) 사의 발포 기구를 사용하여 상기 제조된 애벌처리 액에 공기를 주입함으로써, 0.6 kg/리터의 밀도를 가지는 안정한 발포체를 제조하였다.
역 프린팅 프레스 상에서 도안이 새겨진 롤을 사용하여, 이 발포된 애벌처리 액 10 g/ft2을 한 번의 통과로 상기 크러스트 가죽에 적용하였다.
애벌 피복의 적용 후, 코팅된 재료를 85 ℃의 온도로 조정되어 있는 편평-벨트 건조기를 통하여 8-10 미터/분의 이동 속도로 이동시켰다. 건조 터널의 체류 시간은 약 3분이었다.
다음에, 애벌처리된 가죽을 로토프레스 유형의 연속 엠보싱 기계 (온도: 110 ℃, 접촉 압력: 100-120 바, 벨트 속도: 7 미터/분)에서 엠보싱하였다.
상부피복의 적용
마감으로서 이와 같이 엠보싱된 가죽에 무공기 분무총을 이용하여 한 번의 적용으로,
900 부의 상부피복 바인더
20 부의 촉감제 및
80 부의 가교결합제와
0.5-10 부의 증점제 1
로 구성되는 상부피복 분무 액 (증점제의 정확한 양은 4 mm 노즐이 구비된 포드 컵에서 분무 액이 22초의 유출 시간을 가지도록 실험을 통하여 조정하였음)을 2.2 g/ft2 (습윤)의 피복 중량으로 적용하였다. 최종 성분으로서 가교결합제를 첨가하였다.
분무 적용 후, 편평-벨트 건조기에서 상기한 바와 같이 가죽을 건조하였다.
비교 실시예 C1 (미세캡슐이 없는 발포체 )
이번에는 하기와 같이 즉시 분무가능 애벌처리 액을 제조하여, 동일한 크러스트 가죽으로 실시예 1을 반복하였다:
60 부의 안료, 450 부의 배치 A) 및 450 부의 배치 C)를 실온에서 교반하였다.
다음에, 40 부의 발포제 1을 교반 투입하였다.
최종적으로, 발포 전에 애벌 피복이 45초의 유출 시간 (6 mm 노즐이 구비된 포드 컵에서 측정)을 가지도록 분무 점도를 조정하였다. 보통, 이와 같은 목적에는 2-15 부의 증점제 1이 사용되었다.
기타 조건 및 상부피복 적용은 실시예 1과 유사하게 유지되었다.
비교 실시예 C2 ( 비발포 바인더, 중공 미세구체 포함)
이번에는 하기와 같이 즉시 분무가능 애벌처리 액을 제조하여, 동일한 크러스트 가죽으로 실시예 1을 반복하였다:
60 부의 유덤 블랙(black) C-N (안료), 450 부의 배치 A) (이 혼합물의 조성은 상기하였음) 및 450 부의 배치 B)를 실온에서 교반하였다.
최종적으로, 애벌 피복이 45초의 유출 시간 (6 mm 노즐이 구비된 포드 컵에서 측정)을 가지도록 분무 점도를 조정하였다. 보통, 이와 같은 목적에는 2-15 부의 증점제가 사용되었다.
기타 조건 및 상부피복 적용은 실시예 1과 유사하게 유지되었다.
실시예 2
실시예 1을 반복하되, 단 무공기 분무 코팅을 이용하여 애벌처리의 적용을 수행하였다. 피복 중량은 그대로였다. 기타 조건 및 상부피복 적용은 실시예 1과 유사하게 유지되었다.
실시예 3
실시예 1을 반복하되, 단 HVLP (고도 부피 저압) 분무 코팅을 이용하여 애벌 피복의 적용을 수행하였다. 피복 중량은 그대로였다. 기타 조건 및 상부피복 적용은 실시예 1과 유사하게 유지되었다.
본 발명에 따른 가죽은 실시예 1, 2 및 3에서 상기 언급된 시험 방법에 따른 견고성 요건을 충족하였다.
본 발명에 따른 가죽은 비교 실시예 C1 및 C2에 따른 가죽에 비해 실질적으 로 더 유연하고 더 기분 좋은 촉감을 가졌으며, 표면 황변을 실질적으로 덜 나타내었다. 그의 외관은 비교 실시예 C1에 따라 순수 발포체 마감을 가지는 가죽의 경우에서보다 실질적으로 더 우아하였다.
본 발명에 따른 가죽은 또한, 마감 피복의 회색화를 나타내지 않았는데, 반면, 비교 실시예 C2에 따른 가죽은 더 거칠고 불규칙한 표면을 가졌으며, 끌어올림 효과(pull-up effect) (인장 응력하에서의 회색화로 인지 가능)와 유사한 거동을 나타내었다.
또한, 본 발명에 따른 가죽은 실시예 1, 2 및 3에서 절대적으로 균일한 표면을 가졌다. 놀랍게도, 크러스트 가죽의 주요 그레인 결함조차도, 애벌 피복에서의 발포의 중공 미세구체와의 조합에 의해 선행하는 치장 없이도 완전하게 은폐되었다.
상부피복의 적용 후에는, 프린트 유지력(print retention)이 뛰어났다.
중공 미세구체를 함유하는 발포 애벌 피복은 건조 후에 우수한 방식으로 엠보싱될 수 있었으며, 선행 기술에 비해 실질적으로 감소된 황변을 나타내었다. 엠보싱된 무늬는 우수했고 매우 자연스러웠으며, 통상적인 엠보싱 조건하에서 엠보싱 동안의 절단은 관찰되지 않았다 (절단 내성).

Claims (10)

  1. 그의 외피가 바람직하게는 2 ㎛ 미만의 벽 두께를 가지는 추가적인 중공 미세구체가 삽입되어 있는 발포체 구조를 가지는 1종 이상의 응고 중합체 분산액에 의해 마감의 애벌 피복이 형성되고, 바람직하게는 매트 표면 마감이 1종 이상의 응고 및 가교결합 중합체 분산액을 함유하며, 단, 애벌 피복 발포체 구조의 공극 평균 직경이 팽창된 중공 미세구체에 의해 형성되는 공극의 평균 직경 미만인 것을 특징으로 하는, 특히 임의로 그레인 결함을 가지며 애벌 피복이 제공된 풀-그레인 가죽, 또는 마감 표면에 바람직하게는 매트 표면 마감이 제공된 스플릿 가죽 또는 이미테이션 가죽인, 마감처리된 시트-유사 재료, 특히 애벌 피복이 제공된 가죽 또는 가죽-유사 재료.
  2. 제 1항에 있어서, 가죽임을 특징으로 하는 재료.
  3. - 1종 이상의 응고가능 중합체 분산액 (바인더) 및 중공 미세구체를 함유하는 발포 애벌피복을 시트-유사 재료, 특히 가죽, 스플릿 가죽 또는 이미테이션 가죽에 적용하고,
    - 코팅된 재료를 건조하고,
    - 임의로 건조된 재료의 코팅된 면에 무늬를 엠보싱하고,
    - 1종 이상의 응고가능 중합체 분산액을 함유하는 표면 마감 (상부피복)을 임의로 엠보싱된 표면에 적용하고, 코팅된 재료를 건조하는 것
    을 특징으로 하는, 제 1항에 따른 코팅된 재료의 제조 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 발포 애벌피복이 바인더, 발포제, 중공 미세구체 및 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 폴리아크릴레이트, 폴리부타디엔 공중합체 및/또는 폴리우레탄으로 구성되는 군으로부터의 애벌 피복의 응고가능 중합체 분산액이 상기 중합체 분산액으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3항에 있어서, 애벌 피복의 중공 미세구체가 팽창되지 않은 상태에서 2-45 ㎛의 평균 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 3항에 있어서, 발포 애벌피복이 0.3-0.9 g/l의 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 바인더, 발포제, 중공 미세구체 및 물을 함유하는 애벌처리 배합물.
  9. 제 8항에 있어서,
    1 내지 30 %, 바람직하게는 4 내지 25 %, 특히 바람직하게는 10 내지 20 %의 바인더,
    0.1 내지 4 %의 발포제,
    0.1 내지 2 %의 중공 미세구체,
    0.01 내지 10 %의 안료,
    0.1 내지 30 %의 충전재,
    0 내지 0.2 %의 평탄화제,
    0 내지 0.2 %의 증점제,
    0 내지 0.2 %의 가교결합제,
    0 내지 0.7 %의 소광제,
    및 물 (전체 성분의 합계는 항상 100 %임)
    을 함유하는 애벌처리 배합물.
  10. 제 1항에 따른 마감처리 가죽의, 자동차용 가죽, 커버를 씌운 가구 및 신발 상부 재료로서의 용도.
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