KR102550288B1 - 폴리우레탄우레아 수분산체, 광택 제거 도료 및 표면 처리제 - Google Patents

폴리우레탄우레아 수분산체, 광택 제거 도료 및 표면 처리제 Download PDF

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Abstract

고분자 폴리올 (A), 적어도 1 개의 활성 수소 함유기를 갖는 폴리실록산 화합물 (S), 분자 내에 1 개 이상의 활성 수소를 가지고 또한 친수성기를 갖는 화합물 (B), 및 2 가 알코올 (C) 를 함유하는 폴리올 성분과, 폴리이소시아네이트 (D) 와, 2 개의 1 급 아미노기와 1 개 이상의 2 급 아미노기를 갖는 폴리아민 (E) 의 반응 생성물이고, 고형분 환산의 산가가 1 ∼ 16 ㎎KOH/g 인 폴리우레탄우레아 수분산체이다.

Description

폴리우레탄우레아 수분산체, 광택 제거 도료 및 표면 처리제
본 발명은, 폴리우레탄우레아 수분산체, 광택 제거 도료 및 표면 처리제에 관한 것이다.
종래, 미관성 향상이나 보호를 목적으로 하여, 건축 외장, 건축 내장, 차량 내장 등에 대하여, 도료에 의해 도장이 실시되고 있고, 특히, 광택이나 윤기를 억제하여, 차분한 질감의 외관을 자아내는 경우에는, 광택 제거 도료가 다용되고 있다. 최근, 환경 문제나 안전성의 견지로부터, 유기 용제의 사용을 최대한 억제한 수성 도료에 대한 전환이 도모되고 있어, 수성의 광택 제거 도료에 대한 요망이 높아지고 있다.
광택 제거 도료에는, 통상적으로, 광택 제거제로서, 소수성 실리카, 수지 비즈 등이 사용되고 있지만, 그러한 광택 제거 도료는, 광택 제거제가 도막 상에 블리드되고, 또, 마찰에 의해 광택 제거제나 도막이 박리되어 떨어지는 경우가 있다. 그 결과, 내후성, 내오염성, 광택 제거 성능 등이 저하되는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위해, 광택 제거제를 배합하지 않아도 도막에 광택 제거성을 부여하는 것이 가능한 수성 도료가 개발되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 평균 입자경이 상이한 우레탄 가교 입자를 병용함으로써 광택 제거성을 부여한 수계의 광택 제거 도료용 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2007-308587호
그러나, 특허문헌 1 에 개시되는 광택 제거 도료용 수지 조성물은, 계면 활성제를 사용할 필요로부터 내후성이나 내열성의 저하가 예상된다. 또한, 하드 세그먼트가 충분히 도입되어 있지 않고, 또, 가교도가 높은 가교 입자를 사용하고 있는 점에서, 입자가 도막으로부터 박리되어 떨어져 내스크래치성이 저하된다는 문제도 생길 수 있다. 추가로, 높은 광택 제거성을 얻기 위해서는, 우레탄 입자만으로는 불충분하여, 별도 광택 제거제를 첨가할 필요가 있다.
또한, 광택 제거 도료에는, 양호한 보존 안정성, 소프트필성, 미끄러짐성, 및 도장 외관 등이 필요해지지만, 종래의 광택 제거 도료는, 이것들이 모두 우수한 것이 되지 않는 경우도 있다.
특히, 자동차의 인스트루먼트 패널, 도어트림, 천정, 좌석 등에 사용되는 표피재에는, 사람, 부품 혹은 다른 표피재와 스쳐서, 삐걱거리는 소리 등의 이음이나 도막 박리를 발생시키는 문제가 생기기 쉽다. 그 때문에, 표피재에 미끄러짐성을 부여하여 마찰을 저하시킴으로써, 이러한 문제를 방지 혹은 저감시킬 수 있다면, 내구성의 향상으로 이어진다.
본 발명은, 이상의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는, 광택 제거성, 내열성, 내스크래치성, 보존 안정성, 도장 외관, 미끄러짐성, 및 소프트필성을 양호하게 하는 것이 가능한 폴리우레탄우레아 수분산체, 광택 제거 도료 및 표면 처리제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 폴리우레탄우레아 수분산체를 특정한 화합물에 의해 구성함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 이하의 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [15] 를 제공한다.
[1] 고분자 폴리올 (A), 적어도 1 개의 활성 수소 함유기를 갖는 폴리실록산 화합물 (S), 분자 내에 1 개 이상의 활성 수소를 가지고 또한 친수성기를 갖는 화합물 (B), 및 2 가 알코올 (C) 를 함유하는 폴리올 성분과, 폴리이소시아네이트 (D) 와, 2 개의 1 급 아미노기와 1 개 이상의 2 급 아미노기를 갖는 폴리아민 (E) 의 반응 생성물이고, 고형분 환산의 산가가 1 ∼ 16 ㎎KOH/g 인 폴리우레탄우레아 수분산체.
[2] 상기 폴리올 성분과, 폴리이소시아네이트 (D) 의 반응 생성물로 이루어지는 NCO 기 함유 우레탄 프레폴리머에, 추가로 폴리아민 (E) 를 반응시킨 반응 생성물인 [1] 에 기재된 폴리우레탄우레아 수분산체.
[3] 상기 NCO 기 함유 우레탄 프레폴리머가, 폴리올 성분의 활성 수소에 대한, 폴리이소시아네이트 (D) 의 NCO 기의 비율 (NCO/활성 수소) 을 1.1 ∼ 5 로, 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 (D) 를 반응시켜 얻은 반응 생성물임과 함께,
상기 NCO 기 함유 우레탄 프레폴리머의 NCO 기에 대한, 폴리아민 (E) 의 1 급 아미노기와 2 급 아미노기의 합계의 비율 (NH/NCO) 을 0.3 ∼ 2.1 로, NCO 기 함유 우레탄 프레폴리머에 폴리아민 (E) 를 반응시키는, [2] 에 기재된 폴리우레탄우레아 수분산체.
[4] 고분자 폴리올 (A) 에 대한 적어도 1 개의 활성 수소 함유기를 갖는 폴리실록산 화합물 (S) 의 질량비 (S/A) 가 0.01 ∼ 30 인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄우레아 수분산체.
[5] 고분자 폴리올 (A) 에 대한 화합물 (B) 의 몰비 (B/A) 가 0.05 ∼ 0.9 임과 함께, 고분자 폴리올 (A) 에 대한 2 가 알코올 (C) 의 몰비 (C/A) 가 0.4 ∼ 2 인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄우레아 수분산체.
[6] 상기 폴리올 성분이 추가로 3 가 이상의 알코올 (T) 를 함유하는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄우레아 수분산체.
[7] 고분자 폴리올 (A) 에 대한 2 가 알코올 (C) 및 3 가 이상의 알코올 (T) 의 합계의 몰비 ([C＋T]/A) 가 0.4 ∼ 3.0 인 [6] 에 기재된 폴리우레탄우레아 수분산체.
[8] 고분자 폴리올 (A) 에 대한 2 가 알코올 (C) 및 3 가 이상의 알코올 (T) 의 합계의 몰비 ([C＋T]/A) 가 0.6 ∼ 2.0 인 [6] 에 기재된 폴리우레탄우레아 수분산체.
[9] 2 가 알코올 (C) 에 대한 3 가 이상의 알코올 (T) 의 몰비 (T/C) 가 0.01 ∼ 2.0 인 [6] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄우레아 수분산체.
[10] 평균 입자경이 0.03 ∼ 15 ㎛ 인 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄우레아 수분산체.
[11] 2 가 알코올 (C) 의 수평균 분자량이, 500 미만인 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄우레아 수분산체.
[12] 폴리아민 (E) 가 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 및 2-아미노에틸-3-아미노프로필아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄우레아 수분산체.
[13] 고분자 폴리올 (A) 가 폴리카보네이트폴리올인 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄우레아 수분산체.
[14] [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄우레아 수분산체를 함유하는 광택 제거 도료.
[15] [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄우레아 수분산체를 함유하는 표면 처리제.
본 발명에 의하면, 광택 제거성, 내열성, 내스크래치성, 보존 안정성, 도장 외관, 미끄러짐성, 및 소프트필성을 양호하게 하는 것이 가능한 폴리우레탄우레아 수분산체, 광택 제거 도료 및 표면 처리제를 제공할 수 있다.
[폴리우레탄우레아 수분산체]
본 발명의 폴리우레탄우레아 수분산체는, 고분자 폴리올 (A), 적어도 1 개의 활성 수소 함유기를 갖는 폴리실록산 화합물 (S), 분자 내에 1 개 이상의 활성 수소를 가지고 또한 친수성기를 갖는 화합물 (B), 및 2 가 알코올 (C) 를 함유하는 폴리올 성분과, 폴리이소시아네이트 (D) 와, 2 개의 1 급 아미노기와 1 개 이상의 2 급 아미노기를 갖는 폴리아민 (E) 의 반응 생성물이고, 고형분 환산의 산가가 1 ∼ 16 ㎎KOH/g 이다.
또, 보다 양호한 내열성을 얻는 관점에서, 폴리올 성분에 3 가 이상의 알코올 (T) 를 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 고분자 폴리올 (A) 에 추가로, 2 가 알코올 (C) 를 사용함으로써, 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트가 폴리우레탄우레아 중에 존재하게 된다. 또, 2 가 알코올 (C) 와 함께 상기 폴리아민 (E) 를 사용함으로써 적당히 폴리우레탄우레아가 가교되게 되어, 폴리우레탄우레아 중에 가교 부분과 비가교 부분이 적당히 혼재하게 된다. 그리고, 도막에 있어서는, 가교 부분이 광택 제거제 (입자) 로서의 거동을 나타내고, 비가교 부분이 바인더로서의 거동을 나타내는 것으로 추정된다. 또, 적어도 1 개의 활성 수소 함유기를 갖는 폴리실록산 화합물 (S) 를 함유함으로써, 실록산 변성되어, 미끄러짐성이 향상된다. 또한, 화합물 (B) 를 사용함으로써 폴리우레탄우레아에 수분산성을 부여하는 것이 가능해진다. 또, 고형분 환산의 산가를 상기 범위로 함으로써, 폴리우레탄우레아의 수분산성을 유지하면서, 입자경을 조절하는 것에 의한 광택 제거성이 얻어진다.
이상에 의해, 폴리우레탄우레아 수분산체는, 계면 활성제를 사용하지 않아도 보존 안정성이 양호해짐과 함께, 광택 제거제를 사용하지 않아도 높은 광택 제거성을 가지는 것이 가능해진다. 또한, 내열성, 도장 외관, 소프트필성, 미끄러짐성, 내스크래치성 등도 양호하게 하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명에 사용하는 각 성분에 대해 보다 상세하게 설명한다.
(고분자 폴리올 (A))
고분자 폴리올 (A) 의 수평균 분자량은, 500 이상이면 되지만, 바람직하게는 500 ∼ 4,000 보다 바람직하게는 1000 ∼ 3000 이다. 본 발명에서는, 비교적 분자량이 많은 고분자 폴리올 (A) 를 후술하는 2 가 알코올 (C) 와 함께 사용함으로써, 폴리우레탄우레아에 소프트 세그먼트 및 하드 세그먼트의 양방을 적절히 형성하기 쉬워져, 폴리우레탄우레아 수분산체의 각종 성능을 양호하게 하기 쉬워진다.
고분자 폴리올 (A) 는, 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는 폴리올이면 되지만, 수산기를 2 개 갖는 디올인 것이 바람직하다.
또한, 고분자 폴리올 (A) 의 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정된 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량을 의미한다. 구체적으로는, THF 를 이동상으로 한 GPC 분석 (장치 : 토소 주식회사 제조 「GPC-8020」 ; 칼럼 : Super AW2500 ＋ AW3000 ＋ AW4000 ＋ AW5000 ; 이하의 실시예도 동일) 측정에 의해 실시하는 것이다.
고분자 폴리올 (A) 로는, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올, 폴리메타크릴레이트폴리올 등 통상적인 폴리우레탄의 제조에 사용하는 원료를 사용할 수 있다.
고분자 폴리올 (A) 에 사용하는 폴리에테르폴리올로서, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 등의 복소 고리형 에테르에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 중합 또는 공중합하여 얻어지는 것이 예시된다. 공중합체는, 블록 또는 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 보다 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 블록 또는 랜덤의 폴리에틸렌글리콜-폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 폴리헥사메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올로는, 예를 들어, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 글루타르산 및 아젤라산 등의 지방족계 디카르복실산류, 이소프탈산 및 테레프탈산 등의 방향족계 디카르복실산에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상과, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 1,4-비스하이드록시메틸시클로헥산 등의 저분자량 글리콜류를 축중합한 것이 예시된다. 구체적인 폴리에스테르폴리올로는, 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리네오펜틸아디페이트디올, 폴리에틸렌/부틸렌아디페이트디올, 폴리네오펜틸/헥실아디페이트디올, 폴리-3-메틸펜탄아디페이트디올 및 폴리부틸렌이소프탈레이트디올 등을 들 수 있다.
또, 폴리에스테르폴리올로는, 폴리락톤폴리올도 사용할 수 있다. 폴리락톤폴리올로는, 예를 들어, 폴리카프로락톤디올 및 폴리-3-메틸발레로락톤디올 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트디올로는, 예를 들어, 폴리헥사메틸렌카보네이트디올, 및 폴리테트라메틸렌카보네이트디올 등 이외에, 1,3-프로판디올과 1,4-부탄디올로부터 얻어지는 폴리카보네이트디올, 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 얻어지는 폴리카보네이트디올 등의 공중합 폴리카보네이트디올을 들 수 있다.
폴리올레핀폴리올로는, 예를 들어, 폴리부타디엔글리콜 및 폴리이소프렌글리콜, 또는 그 수소화물 등을 들 수 있다.
폴리메타크릴레이트디올로는, 예를 들어, α,ω-폴리메틸메타크릴레이트디올 및 α,ω-폴리부틸메타크릴레이트디올 등을 들 수 있다.
상기한 것 중에서는, 폴리카보네이트폴리올이 바람직하다. 폴리카보네이트폴리올을 사용함으로써, 폴리우레탄우레아의 도막의 내용제성이나 내열성이 양호해진다.
고분자 폴리올 (A) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되지만, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
(적어도 1 개의 활성 수소 함유기를 갖는 폴리실록산 화합물 (S))
적어도 1 개의 활성 수소 함유기를 갖는 폴리실록산 화합물 (S) (이하, 「폴리실록산 화합물 (S)」라고 하는 경우가 있다) 는, 본 발명의 폴리우레탄우레아 수분산체에 있어서의 폴리우레탄우레아를 폴리실록산 변성시킨다. 폴리실록산 변성시킴으로써 미끄러짐성이 향상되고, 표면 처리제로 했을 때나 단독 필름을 제작했을 때에, 내흠집성이나 내오염성의 향상도 기대된다. 폴리실록산 변성에 사용하는 폴리실록산 화합물로는, 아미노 변성 폴리실록산, 에폭시 변성 폴리실록산, 알코올 변성 폴리실록산, 메르캅토 변성 폴리실록산 등의 화합물을 들 수 있다.
폴리실록산 화합물로는, 보다 구체적으로는, 이하의 (1) ∼ (4) 의 구조의 화합물을 사용할 수 있다.
(1) 아미노 변성 폴리실록산
[화학식 1]
Figure 112021068318485-pct00001
(2) 에폭시 변성 폴리실록산
[화학식 2]
Figure 112021068318485-pct00002
(3) 알코올 변성 폴리실록산
[화학식 3]
Figure 112021068318485-pct00003
(4) 메르캅토 변성 폴리실록산
[화학식 4]
Figure 112021068318485-pct00004
상기 (1) ∼ (4) 의 폴리실록산 화합물은 바람직한 화합물의 일례이고, 이들의 예시된 화합물에 한정되는 것은 아니다. 또, 상기 중에서는 알코올 변성 폴리실록산이 바람직하다.
상기에 나열하여 기재한 화합물은 본 발명에 있어서 사용하는 바람직한 화합물이지만, 본 발명은 이들 예시된 화합물에 한정되는 것은 아니다. 따라서 상기 서술한 예시된 화합물뿐만 아니라, 그 밖에 현재 시판되고 있고, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있는 화합물은 모두 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.
이것들 이외에도 폴리실록산을 락톤으로 변성시킨 폴리락톤(폴리에스테르)-폴리실록산이나, 알킬렌옥사이드로 변성시킨 폴리알킬렌옥사이드-폴리실록산 등도 바람직하게 사용된다. 여기서 사용하는 바람직한 락톤은, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 7-헵타놀리드, 8-옥타놀리드, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤 및 δ-카프로락톤 등이다.
또, 상기 알킬렌옥사이드로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, α-부틸렌옥사이드, β-부틸렌옥사이드, 헥센옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 스티렌옥사이드, α-메틸스티렌옥사이드 등을 들 수 있다.
폴리우레탄우레아 수분산체의 분산성 및 보다 충분한 미끄러짐성을 얻는 관점에서, 고분자 폴리올 (A) 에 대한 적어도 1 개의 활성 수소 함유기를 갖는 폴리실록산 화합물 (S) 의 질량비 (S/A) 는 0.01 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 2.00 인 것이 보다 바람직하다.
(화합물 (B))
본 발명에서 사용되는 분자 내에 1 개 이상의 활성 수소를 가지고 또한 친수성기를 갖는 화합물 (B) 로는, 폴리우레탄 수분산체의 수분산성을 부여하는 성분으로서 사용되는 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
화합물 (B) 에 있어서, 활성 수소란, 폴리이소시아네이트 (D) 의 이소시아네이트기와 반응하는 수소 원자이고, 수산기, 메르캅토기, 아미노기 등의 수소 원자 를 들 수 있고, 이것들 중에서는 수산기의 수소 원자가 바람직하다. 또, 친수성기는, 수분산성을 부여하기 위한 관능기이고, 아니온성, 카티온성 중 어느 것이어도 되지만, 아니온성인 것이 바람직하다. 아니온성의 친수성기로는, 카르복실기, 술포기, 인산기 등을 들 수 있고, 이것들 중에서는 카르복실기가 바람직하다.
또한, 본 발명의 배합 계산에서는, 화합물 (B) 의 친수성기를 활성 수소기에 포함시키지 않는다.
친수성기가 아니온성인 화합물 (B) 로는, 술폰산계, 카르복실산계, 인산계 등의 친수성기를 가지는 것을 사용할 수 있고 예를 들어 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 락트산, 글리신 등의 카르복실산 화합물, 타우린, 술포이소프탈산계 폴리에스테르디올 등의 술폰산 화합물을 들 수 있다.
이것들 중에서는, 2 가 알코올의 카르복실산 화합물, 특히 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 디메틸올알칸산을 사용하는 것이 바람직하다.
친수성기는, 중화제에 의해 중화시켜 염으로 함으로써, 폴리우레탄우레아를 물에 미립자상으로 분산시키는 것이 가능해진다. 아니온성의 친수성기에 대한 중화제로는, 유기 아민, 예를 들어 에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민 등의 알킬아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 모노에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 2-아미노-2-에틸-1-프로판올 등의 알칸올아민 ; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 트리에틸아민 등의 3 급 알킬아민, 수산화나트륨, 디메틸아미노에탄올 등의 3 급 알칸올아민이 바람직하다.
(2 가 알코올 (C))
2 가 알코올 (C) 는, 저분자량의 2 가 알코올이고, 구체적으로는, 수평균 분자량이 500 미만인 2 가 알코올이다. 2 가 알코올 (C) 의 수평균 분자량을 500 미만으로 함으로써, 폴리우레탄우레아에 하드 세그먼트를 도입하기 쉬워져서 내열성이 양호해지고, 고온 환경 하에서 광택 제거성이 저하되거나 하는 문제가 잘 발생하지 않게 된다. 또, 2 가 알코올 (C) 를 사용하면, 폴리우레탄우레아에 있어서, 2 가 알코올 부분이 가교 부분은 되지 않고 비가교 부분이 됨으로써, 가교 및 비가교 부분이 적당히 혼재하는 것으로 추정되어, 광택 제거성, 내스크래치성, 소프트필성 등의 각종 성능을 양호하게 하기 쉬워진다. 2 가 알코올 (C) 의 수평균 분자량은, 상기 관점에서, 350 이하가 바람직하고, 200 이하가 보다 바람직하다. 또, 2 가 알코올 (C) 의 수평균 분자량은, 실용성의 관점에서, 60 이상이 바람직하고, 85 이상이 보다 바람직하다. 또한, 2 가 알코올 (C) 의 수평균 분자량이란, 식량으로부터 산출되는 분자량의 상가 평균치이다.
2 가 알코올 (C) 로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜 (1,3-부탄디올), 1,4-부틸렌글리콜 (1,4-부탄디올), 1,6-헥사메틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜류 및 그 알킬렌옥사이드 저몰 부가물 (수평균 분자량 500 미만) ; 1,4-비스하이드록시메틸시클로헥산 및 2-메틸-1,1-시클로헥산디메탄올 등의 지환식계 글리콜류 및 그 알킬렌옥사이드 저몰 부가물 (수평균 분자량 500 미만) ; 자일릴렌글리콜 등의 방향 고리를 갖는 글리콜류 및 그 알킬렌옥사이드 저몰 부가물 (수평균 분자량 500 미만) ; 비스페놀 A, 티오비스페놀 및 술폰비스페놀 등의 비스페놀류 및 그 알킬렌옥사이드 저몰 부가물 (수평균 분자량 500 미만) ; 및 C1 ∼ C18 의 알킬디에탄올아민 등의 알킬디알칸올아민류 등의 화합물을 들 수 있다.
이들 2 가 알코올은, 1 종 단독으로 사용해도 되지만, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 2 가 알코올로는, 상기한 것 중에서도 저분자량의 것이 바람직하고, 그 중에서도 지방족 글리콜류가 보다 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜이 더욱 바람직하고, 이것들 중에서는 수분산체에 있어서의 분산성의 관점 등에서 1,4-부틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
(3 가 이상의 알코올 (T))
3 가 이상의 알코올 (T) 는, 저분자량의 3 가 이상의 알코올이고, 구체적으로는, 수평균 분자량이 92 ∼ 500, 바람직하게는 92 ∼ 300 의 3 가 이상의 알코올이다.
본 발명에서는, 3 가 이상의 알코올 (T) 를 사용함으로써, 폴리우레탄우레아에 가교 구조를 도입하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 내열성이 양호해져, 예를 들어, 고온에서 가열된 후에도 글로스를 양호하게 유지하는 것이 가능해진다.
3 가 이상의 알코올 (T) 로는, 예를 들어, 글리세린, 트리메틸올프로판, 부탄트리올, 펜탄트리올, 헥산트리올, 시클로펜탄트리올, 시클로헥산트리올 등의 3 가 알코올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 테트라메틸올프로판 등의 3 가 이상의 알코올을 들 수 있다.
상기의 3 가 이상의 알코올은, 1 종 단독으로 사용해도 되지만, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 3 가 이상의 알코올로는, 상기한 것 중에서도 3 가 알코올이 바람직하고, 구체적으로는, 글리세린, 트리메틸올프로판이 더욱 바람직하다.
(폴리이소시아네이트 (D))
폴리이소시아네이트 (D) 로는 공지된 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 4-메톡시-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4-이소프로필-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4-클로르-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4-부톡시-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 2, 4-디이소시아네이트디페닐에테르, 4,4'-메틸렌비스(페닐렌이소시아네이트) (MDI), 듀리렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 벤지딘디이소시아네이트, 1,5-테트라하이드로나프탈렌디이소시아네이트, o-니트로벤지딘디이소시아네이트 및 4,4'-디이소시아네이트디벤질 등의 방향 고리를 갖는 디이소시아네이트 ; 메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 및 1, 10-데카메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 ; 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 MDI 및 수소 첨가 XDI 등의 지환식 디이소시아네이트 ; 그리고, 이들 디이소시아네이트 화합물과, 저분자량의 폴리올이나 폴리아민을 말단이 이소시아네이트가 되도록 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 프레폴리머 등을 사용할 수 있다. 또한, 저분자량의 폴리올이나 폴리아민으로는, 분자량이 500 미만인 것을 들 수 있다.
또, 이들 유기 폴리이소시아네이트의 2 량체, 3 량체나, 뷰렛화 이소시아네이트 등의 변성체도 들 수 있다. 이들 유기 폴리이소시아네이트는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리이소시아네이트 (D) 로는, 내후성 면에서 지방족 및 지환식 폴리이소시아네이트에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 지방족 이소시아네이트인 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 지환식 이소시아네이트인 이소포론디이소시아네이트 및 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트가 높은 내후성이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
(폴리아민 (E))
본 발명에서 사용하는 폴리아민 (E) 는, 2 개의 1 급 아미노기와 1 개 이상의 2 급 아미노기를 가지는 것이다. 폴리아민 (E) 에 있어서의 2 급 아미노기의 수는, 1 ∼ 5 개인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 개인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 폴리아민 (E) 를 사용함으로써, 폴리우레탄우레아에 가교 구조를 도입하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 내열성이 양호해져, 예를 들어, 고온에서 가열된 후에도 글로스를 양호하게 유지하는 것이 가능해진다.
폴리아민 (E) 로는, 구체적으로는, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 2-아미노에틸-3-아미노프로필아민 등을 사용할 수 있고, 이것들 중에서는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민이 바람직하고, 디에틸렌트리아민이 보다 바람직하다.
폴리아민 (E) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 본 발명의 효과에 영향이 없는 범위에서 상기 폴리아민 (E) 에 추가로, 디아민을 병용해도 된다. 디아민으로는, 지방족계 디아민, 지환식 디아민, 방향족계 디아민, 및 하이드라진계 등을 들 수 있다. 지방족계 디아민으로는, 탄소수 2 ∼ 8 정도의 단사슬 디아민, 폴리알킬렌디아민 등의 장사슬 디아민을 들 수 있다.
또, 디아민으로는, 자기 경화 반응형의 도료를 설계할 수 있는 관점에서, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노 변성 타입의 실란 커플링제를 사용해도 된다.
이들 디아민은, 단독으로 혹은 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 수분산체는, 보다 구체적으로는, 고분자 폴리올 (A), 폴리실록산 화합물 (S), 화합물 (B), 2 가 알코올 (C), 및 필요에 따라 혼합되는 3 가 이상의 알코올 (T) 를 함유하는 폴리올 성분과, 폴리이소시아네이트 (D) 의 반응 생성물로 이루어지는 NCO 기 함유 우레탄 프레폴리머에, 추가로 폴리아민 (E) 를 반응시킨 반응 생성물이다. 또한, 본 발명에서는, 고분자 폴리올 (A), 폴리실록산 화합물 (S), 화합물 (B), 2 가 알코올 (C), 및 필요에 따라 혼합되는 3 가 이상의 알코올 (T) 를 폴리올 성분으로 총칭하여 부른다.
폴리올 성분에 있어서, 고분자 폴리올 (A) 에 대한 화합물 (B) 의 몰비 (B/A) 는, 0.05 ∼ 0.95 인 것이 바람직하고, 0.08 ∼ 0.6 이 보다 바람직하다. 몰비 (B/A) 가 상기 하한치 이상이면, 폴리우레탄우레아 수분산체의 분산성이 양호해지기 쉽다. 또, 상기 상한치 이하로 하면 내수성이 양호해지기 쉽다.
또, 고분자 폴리올 (A) 에 대한 2 가 알코올 (C) 의 몰비 (C/A) 는 0.4 ∼ 2 가 바람직하고, 0.6 ∼ 1.5 가 보다 바람직하고, 0.7 ∼ 1.2 가 더욱 바람직하다. 몰비 (C/A) 를 하한치 이상으로 하면, 폴리우레탄우레아 중의 하드 세그먼트가 적당히 많아져, 광택 제거성 등의 성능을 향상시키기 쉬워진다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써, 폴리우레탄우레아 중의 소프트 세그먼트를 적절한 양으로 하여, 도막의 소프트필성, 내스크래치성, 도장 외관, 도료의 보존 안정성 등의 성능을 양호하게 하기 쉬워진다.
또한, 고분자 폴리올 (A) 에 대한 2 가 알코올 (C) 및 3 가 이상의 알코올 (T) 의 합계의 몰비 ([C＋T]/A) 는 0.4 ∼ 3.0 인 것이 바람직하고, 0.6 ∼ 2.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.0 이 더욱 바람직하다. 몰비 ([C＋T]/A) 를 하한치 이상으로 하면, 폴리우레탄우레아 중의 하드 세그먼트가 적당히 많아져, 광택 제거성 등의 성능을 향상시키기 쉬워진다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써, 폴리우레탄우레아 중의 소프트 세그먼트를 적절한 양으로 하여, 도막의 소프트필성, 내스크래치성, 도장 외관, 도료의 보존 안정성 등의 성능을 양호하게 하기 쉬워진다.
2 가 알코올 (C) 에 대한 3 가 이상의 알코올 (T) 의 몰비 (T/C) 는 0.01 ∼ 2.0 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 1.5 가 보다 바람직하고 0.02 ∼ 1.0 이 더욱 바람직하다. 몰비 (T/C) 를 하한치 이상으로 하면, 열에 의한 광택 제거성의 저하를 방지할 수 있다. 또, 상한치 이하로 하면, 합성 중에 겔화가 일어나는 것을 방지할 수 있다.
NCO 기 함유 우레탄 프레폴리머는, 폴리올 성분의 활성 수소에 대한, 폴리이소시아네이트 (D) 의 NCO 기의 비율 (NCO/활성 수소) 을 1.1 ∼ 5 로, 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 (D) 를 반응시켜 얻은 것인 것이 바람직하다.
또, 비율 (NCO/활성 수소) 은, 1.2 ∼ 1.8 인 것이 보다 바람직하다. 비율 (NCO/활성 수소) 을 상기 하한치 이상으로 함으로써, NCO 기 함유 우레탄 프레폴리머의 분자 말단을 NCO 기로 하는 것이 가능해진다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 미반응의 폴리이소시아네이트 (D) 를 반응계 중에 필요 이상으로 잔존시키는 것을 방지할 수 있다.
또한, 화합물 (B) 의 활성 수소는, 상기한 바와 같이 바람직하게는 수산기의 수소 원자이므로, 바람직한 양태에 있어서, 비율 (NCO/활성 수소) 은, 폴리올 성분의 수산기에 대한, 폴리이소시아네이트 (D) 의 NCO 기의 비율 (NCO/OH) 을 나타내는 것이 된다.
또, NCO 기 함유 우레탄 프레폴리머와 폴리아민 (E) 는, NCO 기 함유 우레탄 프레폴리머의 NCO 기에 대한, 폴리아민 (E) 의 1 급 아미노기와 2 급 아미노기의 합계의 비율 (NH/NCO) 을 0.3 ∼ 2.1 로 반응시키는 것이 바람직하다. 비율 (NH/NCO) 은, 보다 바람직하게는 0.6 이상 1.0 미만이다. 비율 (NH/NCO) 이 1 미만인 경우 등 폴리아민량이 적은 경우에는, 물 신장하는 것이 가능해지고, 또, 가교 부분의 양을 적당한 양으로 하기 쉬워진다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 수분산체의 평균 입자경은, 0.03 ∼ 15 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하다. 평균 입자경을 상기 범위 내로 함으로써, 본 발명의 폴리우레탄우레아 수분산체를 함유하는 광택 제거 도료에 우수한 광택 제거성을 부여하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 있어서, 평균 입자경은, 닛키소 주식회사 제조, 「MICROTRAC UPA-EX150」에 의해 측정한 메디안 직경 (D50) 을 의미한다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 수분산체의 산가는, 고형분 환산으로 1 ∼ 16 ㎎KOH/g 이고, 2 ∼ 15 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 ㎎KOH/g 인 것이 보다 바람직하다. 산가를 이들 범위 내로 함으로써, 앞서 서술한 효과 이외에, 폴리우레탄우레아 수분산체의 입경을 상기 범위 내로 컨트롤하는 것이 가능해진다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 중화제의 양이 적어지므로 내수성이 향상된다.
또한, 폴리우레탄우레아 수분산체의 산가는, 화합물 (B) 의 친수성기가 중화제 등에 의해 중화되기 전의 산가이고, 화합물 (B) 등의 배합량으로부터 계산치로서 산출하는 것이 가능하다. 또, 얻어진 폴리우레탄우레아에 있어서, 카르복실기 등의 친수성기의 양을 동정하여 산출하는 것도 가능하다. 본 발명에 있어서는, 화합물 (B) 등의 배합량으로부터 계산치로서 산출하고 있다.
또, 본 발명의 폴리우레탄우레아 수분산체의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않지만 5 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 15 ∼ 40 질량％ 이다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 수분산체는, 계면 활성제를 사용하지 않아도, 수중에 분산시키는 것이 가능하다. 그 때문에, 계면 활성제를 사용하지 않음으로써, 도막의 내수성, 내약품성이 향상되고, 나아가서는, 도막으로부터 계면 활성제가 블리드되는 문제도 발생하지 않는다.
단, 본 발명의 효과에 영향 없는 범위에서, 계면 활성제를 사용해도 된다. 사용할 수 있는 계면 활성제로는, 예를 들어 비이온계 계면 활성제, 아니온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 첨가량은, 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄우레아의 각 기재에 대한 접착성, 내수성에 악영향을 미치지 않는 범위의 첨가량인 것이 바람직하다. 계면 활성제의 첨가량은, 폴리우레탄우레아의 고형분 100 질량부에 대해 예를 들어 15 질량부 이하, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이하의 범위이다.
[폴리우레탄우레아 수분산체의 제조 방법]
본 발명의 폴리우레탄우레아 수분산체는 공지된 제조 방법으로 얻을 수 있다.
예를 들어, 먼저, 분자 내에 활성 수소를 함유하지 않는 유기 용제의 존재 하, 또는 유기 용제의 부존재 하에서, 고분자 폴리올 (A), 폴리실록산 화합물 (S), 화합물 (B), 2 가 알코올 (C), 및 필요에 따라 혼합되는 3 가 이상의 알코올 (T), 그리고 폴리이소시아네이트 (D) 를, 20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 110 ℃ 에서 반응 생성물이 예를 들어 이론 NCO ％ 가 될 때까지 반응시켜 NCO 기 함유 우레탄 프레폴리머를 얻는다.
이어서, 얻어진 NCO 기 함유 우레탄 프레폴리머를 물과 중화제로 유화한 후, 폴리아민 (E) 및 필요에 따라 디아민을 첨가하여, 폴리아민 (E), 디아민 및 경우에 따라서는 물에 의해, NCO 기 함유 우레탄 프레폴리머를 가교 및 사슬 신장하여 폴리우레탄우레아로 하고, 그 후, 필요에 따라 탈용제를 한 후 본 발명의 폴리우레탄우레아 수분산체를 얻을 수 있다.
폴리우레탄우레아의 합성에 있어서는, 필요에 따라 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 디부틸틴라우레이트, 디옥틸틴라우레이트, 스태너스옥토에이트, 옥틸산납, 테트라n-부틸티타네이트 등의 금속과 유기 및 무기산의 염, 및 유기 금속 유도체, 트리에틸아민 등의 유기 아민, 디아자비시클로운데센계 촉매 등을 들 수 있다.
폴리우레탄우레아 수분산체의 제조 방법에 유기 용제를 사용하는 경우, 바람직한 유기 용제로는, 이소시아네이트기에 불활성이거나, 또는 반응 성분보다 저활성인 것을 들 수 있다. 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ; 톨루엔, 자일렌, 스와졸 (상품명. 코스모 석유 주식회사 제조), 소르벳소 (상품명. EXXON 화학 주식회사 제조) 등의 방향족계 탄화수소 용제 ; n-헥산 등의 지방족계 탄화수소 용제 ; 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르계 용제 ; 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 글리콜에테르에스테르계 용제 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제 ; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐계 용제 등을 들 수 있다.
이것들 중, 용매 회수, 우레탄 합성시의 용해성, 반응성, 비점, 물에 대한 유화 분산성을 고려하면, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세톤, 및 테트라하이드로푸란 등이 보다 바람직하다.
또, 폴리우레탄우레아를 합성한 후, 폴리머 말단에 이소시아네이트기가 남았을 경우, 반응 정지제를 첨가하여 이소시아네이트 말단의 정지 반응을 실시해도 된다.
반응 정지제로는, 예를 들어, 모노알코올, 모노아민과 같은 단관능성 화합물, 이소시아네이트에 대해 서로 상이한 반응성을 갖는 2 종의 관능기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 모노알코올 ; 모노에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민 등의 모노아민 ; 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 알칸올아민 등을 들 수 있고, 이 중에서도 알칸올아민류가 반응 제어하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
[광택 제거 도료]
본 발명의 광택 제거 도료는 상기한 폴리우레탄우레아 수분산체를 함유하는 것이다. 또, 광택 제거 도료는, 분산매로서 물을 사용하는 것이다. 본 발명의 광택 제거 도료는, 고형분이 폴리우레탄우레아 수분산체로 이루어지는 것이어도 되지만, 폴리우레탄우레아 수분산체에 추가로, 폴리우레탄우레아 수분산체 이외의 수지, 각종 첨가제를 함유해도 된다. 또, 광택 제거 도료는, 예를 들어, 디스퍼, 페인트 쉐이커 등에 의해 폴리우레탄우레아 수분산체 및 그 밖의 성분을 수중에 분산시켜도 된다.
첨가제로는, 예를 들어, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 가스 변색 안정제, 금속 불활성제, 착색제, 방미제, 난연제, 광택 제거제 등에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 사용할 수 있다.
산화 방지제의 구체예로는, 힌더드페놀계, 포스파이트계, 티오에테르계 등의 각종 산화 방지제를 들 수 있다. 광 안정제의 구체예로는, 힌더드아민계 광 안정제를 들 수 있다. 자외선 흡수제의 구체예로는, 벤조페논계, 벤조트리아졸 계 등의 각종 자외선 흡수제를 들 수 있다. 가스 변색 안정제의 구체예로는, 하이드라진계 등을 들 수 있다. 또, 착색제로는, 공지된 안료, 염료를 사용하면 된다.
또, 광택 제거제로는, 유기 미립자, 무기 미립자 중 어느 것이어도 되지만, 구체적으로는, 실리카, 실리콘 수지 미립자, 불소 수지 미립자, 아크릴 수지 미립자, 우레탄계 수지 미립자, 실리콘 변성 우레탄계 수지 미립자, 폴리에틸렌 미립자, 반응성 실록산 등을 들 수 있다. 또, 광택 제거제를 사용하는 경우, 광택 제거제를 분산시키기 위한 분산제를 병용해도 된다.
단, 본 발명의 광택 제거 도료는, 광택 제거제를 함유하지 않아도 높은 광택 제거성을 얻을 수 있는 것으로, 광택 제거제는 함유하지 않거나, 또는 본 발명의 효과에 영향이 없는 범위 내에서 함유하고 있으면 되는데, 광택 제거제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 광택 제거 도료에 있어서의 광택 제거제의 함유량은, 함유하는 경우에도, 폴리우레탄우레아 수분산체 (고형분 기준) 100 질량부에 대해, 50 질량부 이하이고, 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
또, 광택 제거 도료는, 광택 제거제를 함유하지 않고, 또한, 함유해도 상기와 같이 소량이면, 도막 상에 광택 제거제가 블리드되는 것이 방지된다. 또한, 마찰에 의해 도막이 박리되어 떨어지거나 하는 경우도 없고, 내스크래치성 등도 보다 우수한 것이 된다.
본 발명의 광택 제거 도료는, 상기와 같이 광택 제거제의 함유량이 적거나 또는 미함유여도, 높은 광택 제거성을 가지는 것이다. 광택 제거 도료에 의해 형성된 도막의 글로스 (광택도) 는, 광택 제거성을 높게 하기 위해서 낮은 편이 좋고, 구체적으로는 5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다. 또, 예를 들어 자동차용 내장재에 사용하는 경우 등에는, 1.2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 글로스는, 그 하한치에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 실용적으로는 0.1 이상인 것이 바람직하다. 또한, 글로스는, 60°글로스를 의미하고, 후술하는 실시예의 측정 방법에 의해 측정되는 것이다.
본 발명의 광택 제거 도료가 도포되는 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 플라스틱, 요업계 기재, 콘크리트 및 금속 등을 들 수 있다.
기재가 되는 플라스틱으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계 등의 올레핀계 수지, 에틸렌프로필렌디엔계 수지, 스티렌아크릴로니트릴계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 노르보르넨계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리비닐포르말계 수지, 폴리비닐부티랄계 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머 (TPO), 염화비닐, 엔지니어 플라스틱, 생분해성 플라스틱 등의 종래 공지된 각종 플라스틱을 들 수 있다.
플라스틱은, 플라스틱 성형품 등이어도 되고, 특히 자동차용의 내장재로서 사용되는, 폴리올레핀 수지, TPO, 폴리우레탄, 폴리프로필렌 등의 플라스틱 성형품을 바람직한 예로서 들 수 있다. 또, 예를 들어, TPO 기재 시트의 경우, 코로나 방전 처리된 TPO 기재 시트 상에 2 액형 수계 우레탄계 수지를 도공하고, 추가로 그 위에 본 발명의 광택 제거 도료를 스프레이 도장이나 그라비아 도장에 의해 도공한 후에, 진공 성형하여 자동차용의 인스트루먼트 패널 등의 성형품을 제조할 수 있다.
또, 플라스틱 성형품에 본 발명의 도료를 직접 도공하는 방법이나, 금형 위에 본 발명의 도료를 스프레이 도장 후에, 폴리프로필렌이나 우레탄계 수지 등을 금형에 넣는 몰드 성형법 등도 유용하다. 단, 접착성이 열등한 폴리프로필렌 성형품에 본 발명의 도료를 도포하는 경우에는, 미리 플라스틱 성형품의 표면을 프라이머 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광택 제거 도료는, 특별히 한정되지 않지만, 각종 기재에 고형 두께가 예를 들어 3 ∼ 25 ㎛ 가 되도록 도포한 후에, 예를 들어, 90 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 3 분간 건조시킴으로써 광택 제거 도료로 이루어지는 도막으로 할 수 있다.
[표면 처리제]
본 발명의 표면 처리제는 상기한 폴리우레탄우레아 수분산체를 함유하는 것이다. 예를 들어, 기재에 본 발명의 표면 처리제로 이루어지는 피막을 형성함으로써, 표피재로 할 수 있다. 여기서 본 명세서에 있어서 「피막」이란, 표면 처리제를 도포하여 얻어진 미건조의 「도막」을, 건조시켜 얻어진 막을 말한다.
상기 기재로는 하기와 같은 수지를 사용한 필름이나 합성 피혁을 들 수 있다. 또, 기재는 발포 기재여도 된다.
수지로는, 폴리염화비닐 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 열가소성 폴리올레핀 등의 올레핀계 수지, 에틸렌프로필렌디엔계 수지, 스티렌아크릴로니트릴계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 노르보르넨계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리비닐포르말계 수지, 폴리비닐부티랄계 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 엔지니어 플라스틱, 생분해성 플라스틱 등을 들 수 있다.
특히 자동차용의 내장재용으로는, 폴리염화비닐 수지, 열가소성 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
또, 기재가 발포 기재인 경우, 염화비닐 수지와 같은 기재를 사용할 수 있다.
기재의 두께는 0.2 ∼ 0.8 ㎜ 인 것이 바람직하고, 기재가 발포 기재로서, 이것을 발포시키는 경우의 발포 후의 두께는 0.3 ∼ 4.5 ㎜ 인 것이 바람직하다.
상기의 표피재는, 예를 들어, 본 발명의 수성 표면 처리제를 기재에 도포하고, 80 ∼ 140 ℃ 에서 건조, 및 필요에 따라 가교함으로써 피막이 형성되어 제조된다.
여기서, 열이 가해지는 공정은 도포 후의 건조 이외에, 의장성을 부여하기 위한 엠보싱 가공 등에서도 200 ℃ 정도의 열이 일시적으로 가해지지만, 종래의 경우, 그 때에 광택 제거성이 저하되는 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 표면 처리제에 있어서, 본 발명의 폴리우레탄우레아 수분산체를 제작할 때에 3 가 이상의 알코올 (T) 를 함유시킴으로써, 200 ℃ 정도의 열이 가해져도 양호한 광택 제거성을 유지할 수 있다.
또한, 접착성이 열등한 열가소성 수지 기재에 본 발명의 표면 처리제를 도포하는 경우에는, 도료와의 밀착성을 높이기 위해, 프라이머 처리를 하거나 해도 된다.
상기와 같이 하여 형성되는 피막의 막 두께는 2 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하다.
본 발명의 표면 처리제에는, 본 발명의 효과에 영향이 없는 범위에서, 슬립제, 안료, 실란 커플링제, 착색제, 방미제, 난연제, 레벨링제, 증점제, 소포제, 산화 방지제, 광 안정화제, 자외선 흡수제, 각종 계면 활성제, 습윤제, 분산제, 성막 보조제, 가소제, 방부제, 곰팡이 방지제, 방조제, 살균제, 대전 방지제 등을 첨가할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 문장 중의 「부」는 질량부, 「％」는 질량％ 를 나타낸다.
[폴리우레탄우레아 수분산체]
실시예 1
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 및 질소 주입관을 구비한 반응 용기를 질소 가스로 치환한 후, 폴리카보네이트디올 (등록상표, 주식회사 다이셀 제조의 플락셀 CD220, 수평균 분자량 2000) 100 부, 디메틸올프로피온산 2.4 부, 1,4-부탄디올 4.7 부, 폴리실록산 화합물 20 부, 및 아세톤을 23 부 첨가하고, 균일하게 용해시켰다.
또한, 폴리실록산 화합물로는, 신에츠 실리콘 제조 KF6001, 주사슬의 실록산 골격의 양측에 하이드록실기가 결합한 실리콘 오일 (OH 가 = 62) 을 사용하였다.
계속해서 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 36 부를 첨가하여 80 ℃ 에서 반응을 실시하고, NCO 농도가 2.4 ％ 가 될 때까지 반응을 실시하여 NCO 기 함유 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 그 후, 50 ℃ 로 냉각시키고, 이온 교환수 390 부와 중화제로서의 트리에틸아민 2.2 부를 첨가하고, 계 내를 균일하게 유화시켜, 디에틸렌트리아민 3.4 부를 투입하여 사슬 신장하였다. 마지막으로, 계 내의 아세톤을 진공 탈기하여 회수하고, 고형분 농도 30 ％, 평균 입자경 3 ㎛, 산가 (고형분 환산) 7 ㎎KOH/g 의 폴리우레탄우레아 수분산체를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄우레아 수분산체의 평균 입자경, 산가 (고형분 환산) 를 표 1 에 나타낸다. 또, 이 폴리우레탄우레아 수분산체를 광택 제거 도료로 하여, 각종 시험을 실시하였다.
실시예 2 ∼ 14, 비교예 1 ∼ 5
각 성분의 배합을 표 1 의 내용으로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄우레아 수분산체를 얻었다. 또한, 실시예 13 ∼ 14 에서는 폴리실록산 화합물로서, KF6001 대신에, 신에츠 실리콘 제조 KF6003 (주사슬의 실록산 골격의 양측에 하이드록실기가 결합한 실리콘 오일, OH 가 = 22) 을 사용하였다. 얻어진 폴리우레탄우레아 수분산체의 평균 입자경, 산가 (고형분 환산) 를 표 1 에 나타낸다. 또, 이들 각각을 광택 제거 도료로 하여, 각종 시험을 실시하였다.
[시험 시트의 제작]
각 실시예, 비교예에서 얻어진 광택 제거 도료를 레네타 차트 시트 (레네타 컴퍼니사 제조) 에 바코터를 사용하여 도포하고, 120 ℃ 의 건조기에서 1 분 건조시켜, 도막 두께 5 ㎛ 의 시험 시트를 제작하였다.
＜글로스＞
직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP (스가 시험기 주식회사 제조) 를 사용하고, 시험 시트 도막면의 글로스 (60°입사광/60°반사광) 를 측정하였다.
＜가열 후 글로스 (120 ℃, 200 ℃)＞
시험 시트를 120 ℃ 에서 5 분간 가열한 후의 도막면의 글로스를 상기와 동일하게 측정하였다.
또, 시험 시트를 200 ℃ 에서 5 분간 가열한 후의 도막면의 글로스를 상기 와 동일하게 측정하였다.
＜내스크래치성＞
시험 시트 도막면을 약 1 ㎏/㎠ 의 하중으로 스카치 브라이트 (스미토모 3M 주식회사 제조) 로 100 회 문지르고, 표면의 흠집 발생을 이하의 평가 기준에 따라서 육안으로 확인하였다.
A : 확인할 수 있는 흠집이 0 개 이상 5 개 미만
B : 확인할 수 있는 흠집이 5 개 이상 10 개 미만
C : 확인할 수 있는 흠집이 10 개 이상
＜보존 안정성＞
광택 제거 도료를 1 개월 실온 (23 ㎠) 에서 정치 (靜置) 후에 침강 정도나 응집 정도를 이하의 평가 기준에 따라서 육안으로 판정하였다.
A : 침전이 생성되어 있지 않은 것, 또는 용이하게 침전을 세분시키는 것이 가능한 것
B : 일부가 바닥에 고화되어 재분산시키는 것이 곤란한 것
C : 침전의 전체가 고화되어 재분산되지 않는 것
＜도장 외관＞
시험 시트 도막면을 육안으로 관찰하여, 이하의 평가 기준에 따라서 도장 외관의 평가를 실시하였다.
A : 도장 불균일 없음
B : 석출물이 일부 있고, 도장 불균일이 있음
C : 석출물이 많고 도막이 되지 않음
＜미끄러짐성＞
시험 시트 도막면을 손가락으로 문지르고, 그 때의 미끄러짐성을 이하의 평가 기준에 따라서 판정하였다.
A : 전혀 걸림이 없음
B : 조금 걸림이 있음
C : 걸림이 있음
＜소프트필성＞
시험 시트 도막면을 손가락으로 만져, 얻어진 촉감으로부터 하기의 평가 기준에 의해 소프트필성을 평가하였다.
A : 탄력성이 있고 실크와 같은 촉감
B : 탄력성이 없고, 약간 그립감이 있는 촉감
C : 끈적임이 있는 촉감
Figure 112021068318485-pct00005
표 1 에 나타내는 바와 같이, 각 실시예의 광택 제거 도료에 있어서는, 폴리우레탄우레아 수분산체로서, (A) ∼ (E) 성분의 반응 생성물을 사용함으로써, 광택 제거성, 내열성, 내스크래치성, 보존 안정성, 도장 외관, 미끄러짐성 및 소프트필성을 양호하게 할 수 있었다.
이하에, 합성 피혁에 관련된 실시예를 나타낸다.
종래부터 합성 피혁의 제조에 사용되고 있는, 이하의 배합의 조액 (調液) 으로 이루어지는 용제형 표피제와 용제형 접착제를 사용하여, 하기에 나타내는 조건에서 표피층과 접착제층을 형성하고, 이하에 나타내는 기재 (직물) 에 첩합 (貼合) 하여, 합성 피혁을 제조하였다.
하기의 합성 피혁의 제작 조건에서, 상기의 조건에서 도막을 형성하고, 표피층과 접착제층으로 하여, 숙성한 후, 이형지로부터 박리하여 합성 피혁을 제조하였다.
＜표피층＞
(조액)
·레자민 ME-8106 (다이니치 세이카 공업 (주) 사 제조, 용제 70 ％ 함유품) 100 부
·DMF 33 부
(이형지) AR-99SG
(도포량) 250 ㎛/wet
(건조 조건) 100 ℃/2 분 → 120 ℃/3 분
(막 두께) 약 50 ㎛
＜접착제층＞
(조액)
·레자민 UD-750SA (다이니치 세이카 공업 (주) 사 제조, 용제 25 ％ 함유품) 100 부
·레자민 UD-가교제 (다이니치 세이카 공업 (주) 사 제조, 용제 25 ％ 함유품) 15 부
·레자민 UD-102 촉진제 (다이니치 세이카 공업 (주) 사 제조, 용제 98 ％ 함유품) 10 부
·DMF 20 부
·MEK 20 부
(도포량) 100 ㎛ /wet
(예비 건조 조건) 80 ℃/2 분
(막 두께) 약 50 ㎛
(기재와의 첩합) 직물에 라미네이트 롤로, 온도 40 ℃/0 ㎛ 로 압착
(숙성) 50 ℃ × 48 시간
표 1 에 기재된 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 광택 제거 도료 (폴리우레탄우레아 수분산체) 를 표면 처리제로 하여, 상기 제작한 합성 피혁에 바코터를 사용하여 도포하고, 120 ℃ 의 건조기에서 1 분 건조시켜, 두께 5 ㎛ 의 도막을 형성하고, 추가로 160 ∼ 190 ℃ 에서 열 엠보싱 가공을 실시하여, 합성 피혁을 제작하였다.
제작한 합성 피혁에 대해, 하기 소프트필성, 광택 제거성 및 미끄러짐성의 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
Figure 112021068318485-pct00006
＜소프트필성＞
합성 피혁의 도막면을 손가락으로 만져, 얻어진 촉감으로부터 하기의 평가 기준에 의해 소프트필성을 평가하였다.
A : 탄력성이 있고 실크와 같은 촉감
B : 탄력성이 없고, 약간 그립감이 있는 촉감
C : 끈적임이 있는 촉감
＜광택 제거성＞
합성 피혁의 외관을 육안으로 보아, 하기의 평가 기준에 의해 평가하였다.
A : 광택감이 없음
B : 약간 광택감이 있음
C : 광택감이 있음
＜미끄러짐성＞
합성 피혁의 도막면을 손가락으로 문질러, 그 때의 미끄러짐성을 이하의 평가 기준에 따라서 판정하였다.
A : 전혀 걸림이 없음
B : 조금 걸림이 있음
C : 걸림이 있음
이상의 결과로부터, 실시예 1, 2 에서 얻어진 합성 피혁에서는, 우수한 소프트필성, 광택 제거성, 미끄러짐성을 가지고 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리우레탄우레아 수분산체 광택 제거 도료 및 표면 처리제는, 광택 제거성, 내열성, 내스크래치성, 보존 안정성, 도장 외관, 미끄러짐성 및 소프트필성이 양호하여, 건축 외장, 건축 내장 및 차량 내장 등에 대한 의장성 부여 도료로서의 이용이 가능하다.

Claims (15)

  1. 고분자 폴리올 (A), 적어도 1 개의 활성 수소 함유기를 갖는 폴리실록산 화합물 (S), 분자 내에 1 개 이상의 활성 수소를 가지고 또한 친수성기를 갖는 화합물 (B), 및 2 가 알코올 (C) 를 함유하는 폴리올 성분과, 폴리이소시아네이트 (D) 와, 2 개의 1 급 아미노기와 1 개 이상의 2 급 아미노기를 갖는 폴리아민 (E) 의 반응 생성물이고, 고형분 환산의 산가가 1 ∼ 10 ㎎KOH/g 이고, 평균 입자경이 2.5 ∼ 15 ㎛ 인 폴리우레탄우레아 수분산체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올 성분과, 폴리이소시아네이트 (D) 의 반응 생성물로 이루어지는 NCO 기 함유 우레탄 프레폴리머에, 추가로 폴리아민 (E) 를 반응시킨 반응 생성물인 폴리우레탄우레아 수분산체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 NCO 기 함유 우레탄 프레폴리머가, 폴리올 성분의 활성 수소에 대한, 폴리이소시아네이트 (D) 의 NCO 기의 비율 (NCO/활성 수소) 을 1.1 ∼ 5 로, 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 (D) 를 반응시켜 얻은 반응 생성물임과 함께,
    상기 NCO 기 함유 우레탄 프레폴리머의 NCO 기에 대한, 폴리아민 (E) 의 1 급 아미노기와 2 급 아미노기의 합계의 비율 (NH/NCO) 을 0.3 ∼ 2.1 로, NCO 기 함유 우레탄 프레폴리머에 폴리아민 (E) 를 반응시키는, 폴리우레탄우레아 수분산체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    고분자 폴리올 (A) 에 대한 적어도 1 개의 활성 수소 함유기를 갖는 폴리실록산 화합물 (S) 의 질량비 (S/A) 가 0.01 ∼ 30 인 폴리우레탄우레아 수분산체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    고분자 폴리올 (A) 에 대한 화합물 (B) 의 몰비 (B/A) 가 0.05 ∼ 0.9 임과 함께, 고분자 폴리올 (A) 에 대한 2 가 알코올 (C) 의 몰비 (C/A) 가 0.4 ∼ 2 인 폴리우레탄우레아 수분산체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올 성분이 추가로 3 가 이상의 알코올 (T) 를 함유하는 폴리우레탄우레아 수분산체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    고분자 폴리올 (A) 에 대한 2 가 알코올 (C) 및 3 가 이상의 알코올 (T) 의 합계의 몰비 ([C＋T]/A) 가 0.4 ∼ 3.0 인 폴리우레탄우레아 수분산체.
  8. 제 6 항에 있어서,
    고분자 폴리올 (A) 에 대한 2 가 알코올 (C) 및 3 가 이상의 알코올 (T) 의 합계의 몰비 ([C＋T]/A) 가 0.6 ∼ 2.0 인 폴리우레탄우레아 수분산체.
  9. 제 6 항에 있어서,
    2 가 알코올 (C) 에 대한 3 가 이상의 알코올 (T) 의 몰비 (T/C) 가 0.01 ∼ 2.0 인 폴리우레탄우레아 수분산체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    평균 입자경이 2.5 ∼ 10 ㎛ 인 폴리우레탄우레아 수분산체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    2 가 알코올 (C) 의 수평균 분자량이, 500 미만인 폴리우레탄우레아 수분산체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    폴리아민 (E) 가 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 및 2-아미노에틸-3-아미노프로필아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 폴리우레탄우레아 수분산체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    고분자 폴리올 (A) 가 폴리카보네이트폴리올인 폴리우레탄우레아 수분산체.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄우레아 수분산체를 함유하는 광택 제거 도료.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄우레아 수분산체를 함유하는 표면 처리제.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007092195A (ja) * 2005-09-27 2007-04-12 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB933683A (ko) * 1960-05-27
JPH0525239A (ja) * 1991-07-23 1993-02-02 Toagosei Chem Ind Co Ltd ポリウレタンエマルシヨン
EP1645580A3 (de) * 1999-03-12 2007-03-28 Basf Aktiengesellschaft Polyharnstoffe
DE10216896A1 (de) * 2002-04-17 2003-11-13 Goldschmidt Ag Th Wässrige Polysiloxan-Polyurethan-Dispersion, ihre Herstellung und Verwendung in Beschichtungsmitteln
GB0300225D0 (en) * 2003-01-04 2003-02-05 Neoresins Inc Aqueous polyurethane coating composition
JP4098189B2 (ja) * 2003-08-21 2008-06-11 大日精化工業株式会社 感熱記録材料
DE102005031043A1 (de) * 2005-07-02 2007-01-25 Lanxess Deutschland Gmbh Polyasparaginsäurederivate in Polysiloxanhaltigen Beschichtungsmitteln
JP4361556B2 (ja) * 2005-09-27 2009-11-11 第一工業製薬株式会社 繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革
JP2007308587A (ja) 2006-05-18 2007-11-29 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 艶消し塗料用樹脂組成物及び艶消し塗料
KR100969247B1 (ko) * 2008-08-06 2010-07-09 애경화학 주식회사 내썬크림성 및 내마모성이 우수한 히드록시기 함유 수성폴리우레탄 분산액의 제조방법 및 이를 함유하는 연질 코팅조성물
JP5730113B2 (ja) * 2010-07-05 2015-06-03 キヤノン株式会社 インクジェット用インク、インクジェット記録方法、及びインクカートリッジ
JP5946378B2 (ja) 2011-09-07 2016-07-06 大日精化工業株式会社 塗料組成物
EP2690117A1 (en) * 2012-07-24 2014-01-29 ALLNEX AUSTRIA GmbH Aqueously Dispersible Polyurethane
ES2741388T3 (es) * 2014-12-09 2020-02-10 Basf Coatings Gmbh Dispersión acuosa de poliuretano-poliurea y laca base acuosa que contiene la dispersión
JP6701896B2 (ja) 2016-04-04 2020-05-27 信越化学工業株式会社 シリコーン変性ポリウレタン系繊維及びその製造方法
JP2019011408A (ja) 2017-06-29 2019-01-24 大日精化工業株式会社 ポリウレタンウレア水分散体及び艶消し塗料

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007092195A (ja) * 2005-09-27 2007-04-12 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革

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