JP5662645B2 - ウレタン樹脂および塗料 - Google Patents

Description

本発明は、新規なウレタン樹脂および該ウレタン樹脂を含む塗料に関する。本発明の塗料は、車輛座席シート、車輛内装材、家具、靴、鞄、衣料、ベルト、財布などで使用される天然皮革、合成皮革や人工皮革などの合成擬革、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、スラッシュ成型用熱可塑性ポリウレタンおよび塩化ビニル樹脂などのプラスチックシート状物、各種フィルム、プラスチック成型物、ゴム成型物、布、紙、木、金属など、あらゆる部材の表面の被覆剤として有用であり、形成される被膜は、耐摩耗性、基材密着性、柔軟性、耐薬品性、耐油性、滑り性、屈曲性、低温特性、レベリング性、耐久性（耐候性、耐熱性、耐加水分解性）および防汚染性などに優れている。

従来、天然皮革の表面仕上げは、天然皮革の意匠性や耐久性、摩耗性、汚染性などの機能を向上させる目的で行われている。このような機能性塗料としては、ウレタン系樹脂、硝化綿ラッカー、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリロニトリルブタジエン系樹脂などを被膜形成成分として含む塗料が使用されている。

また、合成皮革や人工皮革などの合成擬革においては、ポリウレタン系樹脂を使用したものが多く見受けられる。合成擬革は、天然皮革に近い風合いを得ることができることから、衣料用途や家具、車輛座席シートや内装材などの高級感を求められる分野に多く使用されている。特に近年においては、上記性能に加え環境対応型素材の高機能な合成擬革システム開発が強く求められている。

従来、ポリウレタン系樹脂を用いた合成擬革は、例えば、以下の主工程を経る湿式法などによって製造されている。先ず、例えば、繊維質基材層上に、ポリウレタン系樹脂のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を主体とした有機溶剤の溶液を塗布し、水中で凝固させてミクロポーラス層を形成させる。

次いで、上記ミクロポーラス層上に、各種有機溶剤に溶解したポリウレタン系樹脂溶液を、グラビアなどの塗布機でダイレクトコートし、乾燥させて表皮層（銀面層）を形成させるか、或いはポリウレタン系樹脂溶液を離型紙上に塗布し、乾燥して形成される被膜面に接着剤層を形成し、これらの層を上記ミクロポーラス層に転写する方法が挙げられる（非特許文献１）。

このように合成擬革の表皮を製造するポリウレタン系樹脂の殆どは、各種有機溶剤に溶解した溶液として使用されている。そのために、乾燥工程において、有機溶剤は大気中に放出されており、環境問題（ＶＯＣ対策）、安全衛生、消防対策の観点から、有機溶剤を使用しないポリウレタン系樹脂水系分散体の必要性が高まっている。

従来のポリウレタン系樹脂水系分散体からなる被膜では、耐久性を必要とする自動車や家具用などに使用するシート素材として、基材との接着性、柔軟性、耐水性、特に、人間の皮脂に対する耐油性、耐摩耗性、耐久性（耐候性、耐加水分解性、耐熱性など）などの合成擬革の要求性能を充分に満足するものではなく、改良が求められている（特許文献１）。

その他に自動車内装材としては、インストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックスなどが挙げられ、従来、柔軟性、難燃性、意匠性、真空成型性およびコストバランスのよい材料である塩化ビニル樹脂が数多く使用されていた。しかし、近年、環境保護の観点からダイオキシン対策（脱ハロゲン）やリサイクルを推進する目的で、ＴＰＯと称される熱可塑性ポリオレフィンやスラッシュ成型用熱可塑性ポリウレタンが多く使用されている。

塩化ビニル系樹脂シートは、焼却による有毒ガス発生および可塑剤のブリードアウトによる健康上の安全性や物性の変化による耐久性の低下などがあるため、自動車素材市場は脱塩化ビニルへ転換してきている。それに加え、環境規制の整備や国内設備投資の回復基調を背景に、ＴＰＯやスラッシュ成型用熱可塑性ポリウレタン市場の拡大が続くとともに、自動車用素材としての実績が信頼性に繋がり、さらなる塩化ビニル樹脂の代替需要獲得が旺盛となっている。

ＴＰＯシートは、自動車用素材に適合した諸物性（耐候性、耐薬品性など）、柔軟性の制御や密度が低いため軽量化が可能であり（低燃費化）、リサイクル性などに優れる素材であるため、塩化ビニル樹脂の代替素材として有望とされている。しかしながら、ＴＰＯシートからなる自動車用内装材は、運転者が安全に走行するために防弦性を必要とし、フルマット（艶消し）調を付与することを目的に、意匠性のある艶消し用表面塗料を塗工する必要性があることに加え、耐摩耗性や耐油性（人間の皮脂やプラスチック用塗料など）に対しての性能が劣り、その対策を施さなければならない。

そこで、前記二項目の対策と意匠性を高めるために、溶剤型ウレタン系樹脂塗料で処理した後、真空成型によって自動車用内装材が作製される。さらに詳しく述べると、ＴＰＯシートを、密着性を高めるためにコロナ放電処理により表面改質をした後、塩素化ポリプロピレン層を塗布後、溶剤型艶消しタイプのポリウレタン系樹脂塗料で処理したものを自動車用内装材として成形している。

特許文献２では、耐熱性に優れた塩化ビニル系樹脂を表皮とする素材と発泡ポリウレタンからなる自動車用内装材を提案している。前記提案は、焼却による有毒ガスが発生するため環境保護の観点から好ましくない。
岩田 慶治 編、ポリウレタン樹脂ハンドブック、第５７１〜５９９頁、１５．ポリウレタン皮革（昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社発行） 特開平５−５２８０号公報 特開平６−２９７６２４号公報

しかしながら、上記の提案技術では、全ての性能を満足させることはできず、さらに高性能な表面形成用の材料が要望されている。
従って、本発明の目的は、耐摩耗性、基材密着性、柔軟性、耐薬品性、耐油性、滑り性、屈曲性、低温特性、レベリング性、耐久性（耐候性、耐熱性、耐加水分解性）および防汚染性などに優れた被膜を与える塗料、さらには環境に配慮した塗料を提供することにある。

上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と水酸基以外の親水性基（アニオン性基またはカチオン性基）とを有する化合物（以下「化合物ａ」という場合がある）と、分子内に少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個のアミノ基とを有するアミノアルコール（以下「化合物ｂ」という場合がある）と、ポリオールおよび／またはポリアミン（以下「化合物ｃ」という場合がある）と、活性水素含有基を少なくとも１個有するポリシロキサン（以下「化合物ｄ」という）と、ポリイソシアネート（以下「化合物ｅ」という場合がある）とを、全活性水素含有基とイソシアネート基とをＮＣＯ／ＯＨ＝０．９〜１．１のモル比（但し前記化合物ｂの水酸基は含まない）で反応させて得られる、同一分子中に少なくとも水酸基と親水性基とを含有するシロキサン変性ウレタン樹脂（以下「本発明の樹脂」という場合がある）を提供する。

上記本発明の樹脂の数平均分子量は、２，０００〜５００，０００であること；化合物ａからなるセグメントの含有量が０．０１〜３０質量％、化合物ｂからなるセグメントの含有量が０．０１〜３０質量％、化合物ｃからなるセグメントの含有量が１０〜８０質量％、および化合物ｄからなるセグメントの含有量が０．０１〜５０質量％（但しａ〜ｄの合計は１００質量％とし、上記ａ〜ｄの数値は、その合計が１００質量％になる組み合わせで選ばれる）であることが好ましい。

また、本発明は、化合物ａと、化合物ｃと、化合物ｄと、化合物ｅとを反応させ、末端イソシアネートプレポリマーを製造後に、化合物ｂを反応させることを特徴とする前記本発明の樹脂の製造方法と、前記本発明の樹脂を含有することを特徴とする塗料を提供する。該塗料は、さらに他の被膜形成成分を含み得る。

本発明の塗料は、さらに、少なくともいずれかの化合物が３官能以上である、ポリイソシアネート（以下「化合物ｅ’」という場合がある）と、分子内に活性水素含有基を有する化合物（以下「化合物ｃ’」という場合がある）とを共重合した化合物からなる三次元架橋したポリウレタンゲル微粒子（以下「粒子Ａ」という場合がある）と、該微粒子の表面がポリウレアコロイド非水溶媒溶液から析出したポリウレアコロイド粒子（以下「粒子Ｂ」という場合がある）とからなるポリウレタンゲル微粒子（以下「粒子Ｃ」という場合がある）を含有することが好ましい。

また、本発明の塗料においては、上記粒子Ｂが、溶媒に対して溶媒和されている部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部分の粒子径が０．０１μｍ〜１．０μｍであること；粒子Ｂが、油脂変性ポリオールとポリイソシアネートとポリアミンとの反応で得られるポリウレアコロイド粒子であって、非溶媒和部分がウレア結合の水素結合からなっていること；粒子Ｃの粒子径が０．５〜１００μｍの範囲、円形度が０．９〜１．０の範囲、圧縮強度が０．０１〜５０ＭＰａの範囲、回復率が５０〜１００％の範囲、および熱軟化点温度が２００℃以上であることが好ましい。

また、本発明の塗料は、さらに、シリカ、シリコーン変性ウレタン系樹脂微粒子、ナイロン系樹脂微粒子、エステル系樹脂微粒子、シリコーン系樹脂微粒子、フッ素系樹脂微粒子、アクリル系樹脂微粒子、ポリオレフィン樹脂微粒子、または反応性シロキサンを含むこと；さらにポリイソシアネート（ブロック型を含む）系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤、ラジカル重合系架橋剤（（メタ）アクリロイル基含有架橋剤）、カチオン重合系架橋剤（エポキシ、オキセタン、ビニルエーテル系架橋剤）および有機金属錯体系架橋剤から選ばれる架橋剤を含むことが好ましい。

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討の結果、本発明の樹脂を使用することで、環境に配慮した塗料設計が可能となり、本発明の樹脂に親水性基を導入することで、基材との界面に極性基（親水性基）が配向するために密着性に優れた塗膜が得られる。さらに親水性基（カルボキシル基）はポリオキサゾリン系架橋剤やポリカルボジイミド系架橋剤と反応し、塗膜の諸物性の向上に役立てることができる。

また、原料の一部として、化合物ｂを使用することで、アミノ基と水酸基の競争反応より、分子内に水酸基を含有するウレタン樹脂が得られる。本発明の樹脂は、水酸基を含有することで親水性が高まり、塗膜形成においてレベリング性が向上したり、さらには水分散イソシアネート系架橋剤を用いた時には、樹脂と架橋剤との反応性が高く、架橋剤のイソシアネート成分の失活が少なく、高性能な塗膜を得ることができる。また、ブロックイソシアネート系架橋剤を使用した場合には、１液塗料の仕様が可能となる。

また、本発明の樹脂は、分子中のシロキサンセグメントとポリウレタンセグメントとの相溶性が悪く、コーティングの際にシロキサンセグメントとポリウレタンセグメントとがミクロ相分離した塗膜が形成される。すなわち、シロキサンセグメントは、表面張力から空気側に配向させてシロキサンセグメントの特徴（滑性、耐摩耗性、耐熱性、防汚染性、非粘着性など）を発揮させる機構である。さらに、架橋剤を使用することで表面に覆われたシロキサンセグメントのさらなる特徴が出るとともに、シロキサンセグメントの移行を抑える効果がある。

シロキサンセグメントの表面張力（２０．３ｄｙｎ／ｃｍ）がポリウレタンセグメントの表面張力（３０．４ｄｙｎ／ｃｍ）の値に比べて著しく小さいため、本発明の樹脂からなる塗膜の表面は、ポリウレタンドメイン内に島状に形成されるシロキサンセグメントは表面に配向すると考えられ、表面張力の値からも支持される。

本発明の樹脂は、化合物ａ〜ｄからなる各セグメント成分の量の調整により、塗料の必要スペックに優れた塗膜が得られる。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、「本発明の樹脂」とは、ポリウレタン、ポリウレア、およびポリウレタン−ポリウレアの総称である。また、本発明における「活性水素含有基」は、イソシアネート基と反応性のある水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基などの活性水素を有する基をいう。

本発明の樹脂は、化合物ａ〜ｅを反応させることで得られる。以下に本発明の樹脂の原料成分について説明する。化合物ａとしては、スルホン酸系、カルボン酸系、燐酸系、アミン系などの化合物を用いることができる。

例えば、スルホン酸系化合物であれば、下記化合物およびその誘導体などが挙げられる。

また、カルボン酸系化合物であれば、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸およびそれらのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）やγ−カプロラクトン低モル付加物（数平均分子量５００未満）、酸無水物とグリセリンから誘導されるハーフエステル類、水酸基と不飽和基を含有するモノマーとカルボキシル基と不飽和基を含有するモノマーとをフリーラジカル反応により誘導される化合物などが挙げられる。

アミノ系化合物の化合物ａは、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどのＮ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエチルアミンなどのＮ−アルキルジアミノアルキルアミンを挙げることができる。

以上は本発明において使用される好ましい化合物ａの例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示化合物のみならず、その他現在市販されていて、市場から容易に入手できる化合物ａは、いずれも本発明に使用することができる。

本発明においては、上記化合物ａは、未中和または中和された状態で使用してもよい。中和塩として用いる場合の中和剤としては、化合物ａがアニオン基（スルホン酸系、カルボン酸系など）を有する場合は、例えば、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基などが挙げられ、これらは併用できる。これらはカルボキシル基またはスルホン酸基の一部または全部に対し中和するのに必要な量が用いられる。

一方、化合物ａが親水性基としてカチオン基（３級アミノ基）を有する場合の中和剤としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸などの有機酸、および塩酸、燐酸、硝酸などの無機酸などが挙げられ、これらは併用できる。これらの中和剤は、３級アミノ基の一部または全部に対し中和するのに必要な量が用いられる。

本発明で使用する化合物ｂとしては、例えば、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、アミノプロパノール、アミノブタノール、４−メチルアミノブタノール、２−ヒドロキシエチルアミノプロパノール、ジエタノールアミノプロピルアミン、１−アミノプロパンジオール、１−（メチルアミノ）プロパンジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチルエタノールアミン）、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミンなどの脂肪族アミノアルコール、３−ピペラジンメタノール、２−ピペラジンエタノール、４−ピペラジノールなどのヒドロキシエチルピペラジンなどの化合物が挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

本発明で使用する化合物ｄは、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサンであり、例えば、以下のような化合物を用いることが好ましい（この中には活性水素含有基を利用して変性されたエポキシ変性ポリシロキサンも含んでいるが、イソシアネート基と反応してポリウレタン樹脂中に含有されることとなるので含めている）。

化合物ｄから誘導されるシロキサンセグメントは、本発明の樹脂中に含有され、ウレタン樹脂の主鎖中に含有或いは分岐した状態で含有されている。すなわち、原料である化合物ｄが両末端反応型であればウレタン樹脂の主鎖である幹部分に、片末端或いは分岐反応型であればウレタン樹脂の主鎖から分岐した状態で含有されることとなる。

本発明使用する化合物ｄとしては、例えば、以下のような化合物を用いることができる。

（１）アミノ変性ポリシロキサン

（２）エポキシ変性ポリシロキサン

上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミド、ポリアミン、ポリカルボン酸などと反応させ末端活性水素を有するようにして使用することができる。

（３）アルコール変性ポリシロキサン

（４）メルカプト変性ポリシロキサン

以上列記した活性水素含有基を有するポリシロキサンは本発明において使用する好ましい化合物ｄであるが、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って上述の例示の化合物ｄのみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物ｄはいずれも本発明において好ましく使用することができる。本発明において特に好ましい化合物ｄは２個の水酸基またはアミノ基を有するポリシロキサンである。

これらの他にもポリシロキサンをラクトンで変性したポリラクトン（ポリエステル）−ポリシロキサンおよびエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドで変性したポリエチレンオキサイド−ポリシロキサンやポリプロピレンオキサイド−ポリシロキサンなども好ましく使用される。特に好ましくは分子内に１個以上の活性水素含有基を有するポリシロキサンをラクトンで変性したポリラクトン−ポリシロキサンおよび分子内に１個以上の活性水素含有基を有するポリシロキサンをエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどでエーテル変性したポリエーテル−ポリシロキサンである。

ここで使用する好ましいラクトンは、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、７−ヘプタノリド、８−オクタノリド、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトンおよびδ−カプロラクトンなどである。

また、オキシアルキレン重合体の分子鎖を得るには、アルキレンオキサイド、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイドなどが挙げられ、種々の触媒の存在下に開環重合させることによって得られる。

また、本発明において前記ポリラクトン−ポリシロキサン、すなわち、分子内に１個以上の活性水素含有基を有するポリシロキサンをラクトンで変性したポリラクトン−ポリシロキサンは、分子中に１個または２個以上の活性水素含有基、例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などを有するシロキサンを、その活性水素含有基によりラクトンを開環重合させた後、減圧処理することによって得られる。

本発明に使用される化合物ｃのうちのポリオールとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジオール、高分子ポリオールなどの従来公知のものが、また、ポリアミンとしてはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジアミンなどが使用できるが、これらは特に限定されない。

短鎖ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコールおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコールおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；キシリレングリコールなどの芳香族グリコールおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；ビスフェノールＡ、チオビスフェノール、スルホンビスフェノールなどのビスフェノールおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）などの化合物が挙げられる。

また、多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

高分子ポリオールとしては、例えば、以下のものが例示される。
（１）ポリエーテルポリオール、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）および／または、複素環式エーテル（テトラヒドロフランなど）を重合または共重合して得られるもの、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（ブロックまたはランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレングリコールなど、

（２）ポリエステルポリオール、例えば、脂肪族系ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）および／または芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸など）と低分子量グリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）とを縮重合したもの、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオールなど、

（３）ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオールなど、
（４）ポリカーボネートジオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートなど、
（５）ポリオレフィンポリオール、例えば、ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコールまたは、その水素化物など、
（６）ポリメタクリレートジオール、例えば、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオール、α，ω−ポリブチルメタクリレートジオールなどが挙げられる。

これらのポリオールの分子量は特に限定されないが、通常数平均分子量は５００〜２，０００程度である。また、これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

化合物ｃとして使用されるポリアミンとしては、短鎖ジアミン、脂肪族系、芳香族系ジアミン、ヒドラジンなどが挙げられる。短鎖ジアミンとしては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン；シクロペンタジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミンなどが挙げられる。また、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジンが挙げられる。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ポリオールおよびポリアミンとしては、ジオールまたはジアミンが好ましい。

本発明に使用する化合物ｅとしては、従来公知のポリウレタンの製造に使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、好ましいものとして、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート；

メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネートなど、あるいはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなども当然使用することができる。

本発明の樹脂は、前記化合物ａ（好ましくは２個の活性水素含有基と水酸基以外の親水性基を好ましくは１個とを有する化合物）と、化合物ｂと、化合物ｃと、化合物ｄと、化合物ｅとを反応させて得られる。

本発明の樹脂の製造方法については特に限定されず、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることができる。例えば、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下、または不存在下に、化合物ａと、化合物ｃと、化合物ｄと、化合物ｅとを、必要に応じて低分子ジオールを鎖伸長剤とし、イソシアネート基と活性水素含有基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．９〜１．１、好ましくは１．０となる配合で、ワンショット法、または多段法により、通常、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃で、理論イソシアネート％となるまで反応させて末端イソシアネートのプレポリマーを製造し、これを中和剤で水中に乳化した後、化合物ｂにより（必要に応じてポリアミンを併用して）プレポリマーを鎖伸長してイソシアネート基が殆どなくなるまで反応させ、必要に応じて脱溶剤工程を経て本発明の樹脂を得ることができる。このように化合物ｂを使用することにより、本発明の樹脂中に水酸基が導入できる。

本発明では、ウレタン合成において、必要に応じて触媒を使用できる。例えば、触媒として、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸亜鉛、テトラｎ−ブチルチタネートなどの金属と有機および無機酸の塩、および有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミン、ジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。

なお、本発明では、ウレタン合成は、無溶剤で行っても、必要であれば有機溶剤を用いて行ってもよい。有機溶剤として好ましい溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性であるか、またはイソシアネート基に対して活性水素含有基よりも低活性なものが挙げられる。例えば、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、芳香族系炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、スワゾール（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）など）、脂肪族系炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサンなど）、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、グリコールエーテルエステル系溶剤（エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなど）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ラクタム系溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）が挙げられる。これらの内、好ましくは、回収、ウレタン合成時の溶解性、反応性、沸点、水への乳化分散性を考慮すれば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン、およびテトラヒドロフランなどが好ましい。

本発明では、ウレタン合成工程においては、ポリマー末端に、イソシアネート基が残った場合、イソシアネート末端の停止反応を加えても良い。例えば、モノアルコールやモノアミンのように単官能性の化合物ばかりでなく、イソシアネートに対して異なる反応性をもつ２種の官能基を有するような化合物であっても使用することができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのモノアルコール；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどが挙げられ、このなかでもアルカノールアミンが反応を制御しやすいという点で好ましい。

本発明の樹脂を製造する場合には、それぞれ前記の化合物ａを０．０１〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％と、化合物ｂを０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０５〜１５質量％と、化合物ｃを１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％と、化合物ｄ０．０１〜５０質量％、好ましくは１〜１５質量％を（但し、これらの反応成分の合計量は１００質量％であり、各成分の量はその合計量が１００質量％になる組み合わせである）の割合で使用する。これらの反応成分ａ〜ｄと化合物ｅとを、これらの反応成分中の全活性水素含有基とイソシアネート基とがＮＣＯ／ＯＨ＝０．９〜１．１、好ましくは等モル（但し化合物ｂの水酸基は含まない）となるように、必要により適当量の鎖伸長剤（目的の分子量となる量の）の存在下に反応させる。その後に、前記の如き中和剤で水中、好ましくはイオン交換水中に分散して自己乳化型の安定した水系ウレタン樹脂とされる。

このようにして得られる本発明の樹脂の分子量は、数平均分子量（ＧＰＣで測定。標準ポリスチレン換算。）が２，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。

上記の原料成分のうち化合物ｃ以外の化合物が全て２個の活性水素含有基を有する化合物である場合、本発明の樹脂の構造式は、下記の一般式で表される。一般式中のＡ〜Ｄ単位は以下の通りである。また、ａ〜ｄは各単位の含有割合であり、各単位を構成する前記各化合物ａ〜ｄの使用量と、反応した化合物ｅの量から算出される。

・Ａ単位：化合物ａから導入された単位。
・Ｂ単位：化合物ｂから導入された単位。
・Ｃ単位：化合物ｃから導入された単位。
・Ｄ単位：化合物ｄから導入された単位。

化合物ｅのセグメントを除く本発明の樹脂の構造式
−（Ａ）_a−（Ｂ）_b−（Ｃ）_c−（Ｄ）_d− （１）
ａ〜ｄは各単位の含有割合である。ａは０．０１〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％、ｂは０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０５〜１５質量％、ｃは０．０１〜５０質量％、好ましくは１〜１５質量％、ｄは１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％である（但し、これらの反応成分の合計量は１００質量％であり、ａ〜ｄはその合計が１００質量％になる組み合わせで選ばれる。）。

本発明の樹脂の製造に当たり、必要に応じて添加剤を加えてもよい。例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、金属不活性剤などやこれら２種類以上が挙げられる。

次に、本発明に使用する粒子Ｃは、粒子Ａを被覆している前記粒子Ｂが、溶媒に対して溶媒和されている部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部分の粒子径が０．０１μｍ〜１．０μｍであること、前記粒子Ｂが、油脂変性ポリオールと化合物ｅ’とポリアミンとの反応で得られる粒子であって、非溶媒和部分がウレア結合の水素結合からなっていることが好ましく、また、前記粒子Ｃは、その粒子径が０．５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。

さらに、粒子Ｃは、［円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影の周囲長］で示される円形度が０．９〜１．０であることが好ましい。ここで円形度は、株式会社セイシン企業の粒子形状画像解析装置ＰＩＴＡ−１により上記式で算出されるものであり、円形度を円相当径（実際に撮像された周囲長と同じ投影面積を持つ真円の直径）から算出された周囲長を実際に撮像された粒子の周囲長で割った値として定義し、真円で１になり、形状が複雑になるほど小さい値となる。このため、円形度は０．９以上の極めて球状性が高い粒子が好ましく、粒子を水などに分散した分散体は、電荷的反発により、極めて安定的に分散しており、製品に使用した際には分散安定性、増粘効果を有する。なお、円形度が０．９より小さい粒子Ｃの場合には球形でなくなり、安定的な分散性を喪失するとともに、該粒子Ｃを含む塗料は塗装適性の低下や塗膜面の平滑性に不具合が生じる。

さらに、粒子Ｃの圧縮強度は０．０１から５０ＭＰａであり、回復率が５０から１００％の範囲であることが好ましい。圧縮強度において、粒子Ｃは、粒子Ａが粒子Ｂによって被覆されたポリウンタンゲル粒子であることから、０．０１ＭＰａ以上で十分なさらさら感を得ることができ、塗膜強度、環境対応性（耐光性、耐熱性、耐水性）の観点から粒子Ｃの圧縮強度は５０ＭＰａ以下が好ましい。

さらに、粒子Ｃの回復率は、圧力により変形した場合、力が解放されると同時に、元の形状に復元することが求められ、粒子Ｃの弾性、変形回復性があることで耐チッピング性が向上することから、５０から１００％の範囲であることが好ましい。ここで圧縮強度および回復率とは、樹脂粒子を株式会社島津製作所の微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００にて圧縮試験を行った場合に、粒子径に対して１０％変形した時の荷重と粒子径から式［圧縮強度（ＭＰａ）＝２．８×荷重（Ｎ）／｛π×粒子径（ｍｍ）×粒子径（ｍｍ）｝］によって算出される値である。

さらに、粒子Ｃの回復率は、粒子に５０ｍＮの圧力をかけ、変位した距離（Ｌ１）と圧力を解放した時に変位した距離（Ｌ２）から式［回復率（％）＝Ｌ２／Ｌ１×１００］によって計算される値である。なお、粒子Ｃの圧縮強度および回復率は、粒子Ａの構成成分である化合物ｅ’および化合物ｃ’の種類と配合量を制御することにより調節できる。

さらに、粒子Ｃの熱軟化点は、２００℃以上であることが好ましい。熱軟化点が低いと粒子Ｃを含む塗料を焼付け工程する際に１４０℃〜１８０℃環境下３０分程度で加工するため、高温で粒子Ｃが溶融するなどの不具合が起こることがある。粒子Ｃの熱軟化点は熱機械分析装置（ＴＭＡ、リガク（株））を用い、粒子と同じ樹脂組成のシートを作製し測定を行った。

以上の粒子Ｃは、その原料である化合物ｅ’と化合物ｃ’とを、後述のポリウレアコロイド溶液（粒子Ｂの分散液）を分散剤として、不活性溶媒中に乳化分散させて重合することで得られる。この際、上記ポリウレアコロイド溶液が、原料である化合物ｅ’と化合物ｃ’とを不活性溶媒中に容易に粒子状に乳化すること、およびこの状態で化合物ｅ’と化合物ｃ’とを重合反応して、粒子Ａを生成し、生成した粒子Ａの周囲には、上記ポリウレアコロイド溶液から析出した粒子Ｂが均一に付着しており、粒子Ｃを分散溶媒から分離した状態において、粒子Ａが上記粒子Ｂによって均一に被覆されている。

さらに、従来の粒子ＡまたはＣの合成過程においては、通常著しい粘度上昇が発生するが、ポリウレアコロイド溶液の存在下に上記粒子Ａを合成すると、合成過程において重合液の著しい粘度上昇は発生せず、生成した粒子Ｃが凝集することなく、優れた分散安定性を維持するという特徴がある。この作用は従来公知の有機系乳化剤や分散安定剤とは根本的に異なる作用である。

本発明で使用する粒子Ｃは上記方法によって得られるが、好ましい方法は、ポリウレアコロイド溶液を、撹拌機や乳化機付きのジャケット式合成釜中の不活性溶媒中に仕込み、この中に少なくともいずれか一方が３官能以上である、化合物ｅ’と化合物ｃ’とを不活性溶媒溶液に添加および乳化し、これらの合成原料を反応させて粒子Ｃを合成する方法や、少なくとも一方が３官能以上である、化合物ｅ’と化合物ｃ’とを夫々別個に、ポリウレアコロイド溶液の存在下に不活性溶媒中に乳化させ、これらを反応させる方法などが挙げられる。

上記合成方法における合成温度は特に限定されないが、好ましい温度は４０℃〜１４０℃である。また、合成時に使用するポリウレアコロイド溶液は、その固形分としての使用量は、少なくともいずれか一方が３官能以上である化合物ｅ’と化合物ｃ’夫々１００質量部当たり０．０１質量部以上を使用することができ、好ましくは０．１〜２０質量部である。使用量が０．０１質量部未満では生成する粒子Ｃの安定性が不十分で、合成過程で粒子Ａの大きい凝集塊が発生し、目的とする粒子Ｃの分散体が得難い。一方、使用量が２０質量部を越えると、化合物ｅ’および化合物ｃ’の乳化性には問題はなく、粒子Ｃの分散体は製造することができるが、乳化剤としての作用として過剰な量であり特に利点はない。

化合物ｅ’と化合物ｃ’との不活性溶媒中における濃度は、低い程小さい粒径の粒子Ｃが得られ易いが、生産性から好ましい濃度は２０〜７０質量部である。

粒子Ａの合成に使用される化合物ｃ’としてのポリオールとしては、好ましくはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジオール、多価アルコールおよび高分子ポリオールなどの従来公知のものが、また、化合物ｃ’としてのポリアミンとしてはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジアミン、高分子ポリアミンなどが使用できるが、これらは特に限定されない。以下に使用するそれぞれの化合物について説明する。化合物ｃ’は前記化合物ｃと同じであり、化合物ｅ’は前記化合物ｅと同じであり、さらに下記の化合物ｅ’が挙げられる。

化合物ｅのイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体、ポリメリック体とした多官能のイソシアネート基を有するもので従来から使用されている公知のものが使用でき特に限定されない。例えば、２，４−トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート、多官能芳香族脂肪族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネートなどのブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。

これらのうち、芳香族系或いは脂肪族系のどちらでも使用可能であり、好ましくは芳香族系ではジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート、脂肪族系ではヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどの変性体であり、分子中にイソシアネート基を３個以上含むものが好ましく、前記化合物ｅの多量体や他の化合物との付加体、さらには低分子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシアネートになるように反応させたウレタンプレポリマーなども好ましく使用される。それらを下記に構造式を挙げて例示するが、これらに限定されるものではない。

上記の化合物ｅ’と化合物ｃ’との種類、使用量および使用比率は、得られる粒子Ｃの使用目的によって決定されるが、いずれか一方の成分が３官能以上であることが必要である。例えば、化合物ｅ’が２官能である場合には、化合物ｃ’が３官能以上であり、また、化合物ｃ’が２官能である場合には、３官能以上の化合物ｅ’が必要であり、使用目的に応じて使用する官能基数を使い分ける。勿論、全ての成分が３官能以上であってもよい。また、ＮＣＯ／ＯＨ比は、使用する前記原料と得られる粒子Ｃに要求される性能によって決定されるが、好ましくは０．５〜１．２の範囲である。

上記粒子Ｃの合成反応に使用し、生成する粒子Ｃの分散体の連続相を形成する不活性溶媒は、生成する粒子Ａに対して実質的に非溶媒でありかつ活性水素含有基を有しないものである。その例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、脂環族炭化水素の構造を有するエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの炭化水素、ジメチルポリシロキサンなどの単独または混合物が挙げられ、これらの不活性溶媒は、該不活性溶媒と合成された粒子Ｃの分離工程の生産性の点からは１５０℃以下の沸点を有するものが好ましい。前記粒子Ａの合成に際しては公知の触媒を使用すれば低温でもよいが、作業面から４０℃以上の反応温度が好ましい。

上記粒子Ａの合成時に乳化剤として使用するポリウレアコロイド溶液中の粒子Ｂは、溶媒に対して溶媒和されている部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部分の粒子径が好ましくは０．０１μｍ〜１．０μｍの粒子であり、かかるポリウレアコロイド溶液は、例えば、非水溶媒中で、油脂変性ポリオールと化合物ｅ’（またはこれらの化合物からなる末端ＮＣＯプレポリマー）とポリアミンとの反応で得られる。

この反応では、反応が進むにつれて、ウレア結合同士の水素結合により、溶媒中に不溶解のウレアドメインが形成され、同時に油脂変性ポリオール鎖が溶媒中で溶媒和されることにより、非溶解性のウレアドメインの凝集などによる粒子Ｂの巨大化が防止され、安定なポリウレアコロイド溶液が容易に得られる。

さらに、使用する油脂変性ポリオールが、非水溶媒中での結晶性が少なく、反応が進むにつれて生じる高分子化の過程でも、溶媒中で油脂変性ポリオールを主体とするポリマー鎖がある程度自由に動き得るために、非溶解性結晶部分と溶解性非結晶部分の分離が容易に行われ、ウレア結合同士の水素結合による非溶解性結晶部分を粒子Ｂの中心とするウレアドメインを形成し、その周囲に溶媒和されたポリマー鎖が規則正しく外向きに配向される。これは従来のミセル下に重合することにより得られる公知のコロイド溶液の製造方法における界面活性剤とは根本的に異なる作用である。

上記ポリウレアコロイド溶液の製造方法をさらに具体的に説明する。先ず、最初に油脂変性ポリオールと化合物ｅ’とを非水溶媒中または無溶媒で反応させ、ＮＣＯ基を有するプレポリマーを合成する。次にこのプレポリマーを撹拌機付きのジャケット式合成釜に仕込み、濃度が５〜７０質量％になるように非水系溶媒を添加して濃度を調整する。この溶液を撹拌しながら、予め１〜２０質量％の濃度に調整したポリアミンの溶液を徐々に添加し反応を行い、ポリウレア化反応においてポリウレアコロイド溶液を製造する。

ポリアミンの添加方法は、上記の方法の他にポリアミン溶液に前記プレポリマーまたはその溶液を添加する方法でもよい。ポリマー合成のための温度は特に限定されないが、好ましい温度は２０〜１２０℃である。ポリマー合成のための反応濃度、温度、撹拌機の形態、撹拌力、ポリアミン溶液およびプレポリマーまたはその溶液の添加速度などは特に限定されないが、ポリアミンとプレポリマーのイソシアネート基との反応は速いので、急激な反応が行われないように、反応を制御することが好ましい。

ポリウレアコロイド溶液の製造に使用する油脂変性ポリオールは、官能基が２個以下のポリオールであって、好ましい分子量は７００〜３，０００であるが、これに限定されない。油脂変性ポリオールの具体例としては、例えば、各種の油脂を低級アルコールやグリコールを用いてアルコリシス化する方法、油脂を部分鹸化する方法、水酸基含有脂肪酸をグリコールによりエステル化する方法などによって、油脂に約２個以下の水酸基を含有させたものが好ましく、上記の水酸基含有脂肪酸としては、例えば、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。

油脂変性ポリオールと化合物ｅ’との反応は、１＜ＮＣＯ／ＯＨ≦２の条件で行い、溶媒和されるプレポリマー鎖の分子量をコントロールする。このように合成されるプレポリマーの分子量は、特に限定されないが、好ましい範囲は約５００〜１５，０００である。上記で使用される化合物ｅ’としては、公知の化合物ｅ’の全てが挙げられる。特に好ましいものはヘキサメチレンジイソシアネート、水添加ＴＤＩ、水添加ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水添ＸＤＩなどの脂肪族または脂環族系ジイソシアネートである。

ポリウレアコロイド溶液の製造に使用する非水系溶媒としては、使用原料である油脂変性ポリオール、化合物ｅ’およびポリアミンを溶解するもので、活性水素を有さない全ての非水系溶媒を使用することができる。特に好ましいものはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、脂環族炭化水素の構造を有するエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの炭化水素、ジメチルポリシロキサンなどの単独または混合物が挙げられる。なお、本発明において「溶解」とは常温および高温下での溶解の両方を包含する。

ポリウレアコロイド溶液の製造に使用するポリアミンとして、例えば、短鎖ジアミン、脂肪族系ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族系ポリアミンおよびヒドラジンなどが挙げられる。短鎖ジアミンおよび脂肪族系ポリアミンとしては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、トリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン、フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−アミノプロピルピペラジン、チオ尿素、メチルイミノビスプロピルアミン、ノルボルナンジアミンおよびイソホロンジアミンなどの脂環式ジアミンなどが挙げられる。また、ヒドラジン、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドおよびフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジンが挙げられる。これらは単独で或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

ポリウレアコロイド溶液の製造に使用する油脂変性ポリオール、化合物ｅ’、ポリアミン、得られるプレポリマーの種類、使用量および使用比率は、使用する溶媒中での粒子Ｂの大きさおよび安定性などを制御する目的で決定される。すなわち、前記のポリウレアコロイド溶液中の粒子Ｂは、溶媒中で溶媒和されない結晶部分のウレアドメインと、そのウレアドメインから伸びて溶媒中で溶媒和されたポリマー鎖により形成されている。

ポリウレアコロイド溶液中の粒子Ｂのウレアドメインの大きさおよび溶媒和されたポリマー鎖の大きさと形態がポリウレアコロイド溶液の性質を左右する。このように、ウレアドメインと溶媒和されたポリマー鎖とで形成された粒子Ｂは、溶媒中で安定なポリウレアコロイド溶液であり、その溶液中の粒子Ｂのウレアドメインの粒径は、通常０．０１〜１．０μｍであり、溶媒和されているポリマー鎖の１個の分子量は約５００〜１５，０００であり、両者の質量比はウレアドメイン（ウレア結合またはポリアミン）／ポリマー鎖が０．５〜３０の範囲が好ましい。ウレア結合の割合が上記範囲未満であると、得られる粒子Ｂ中の非溶媒和性ウレアドメインが形成されにくく、粒子Ｂが非水溶媒に溶解し易くなり、良好なポリウレアコロイド溶液が生成されない。一方、ウレア結合の割合が上記範囲を越えると、非溶媒和性ウレアドメインが大きくなり、得られるポリウレアコロイド溶液の安定性が低下し、粒子Ｂの凝集が生じ易くなる。

本発明で使用する粒子Ｂの溶媒中における形態は、図１に示すようなものと想像される。この粒子Ｂの粒径の制御については、溶媒和したポリマー部分とウレアドメインを含んだ粒子Ｂ全体の大きさと、溶媒和したポリマー部分とウレアドメインのそれぞれの大きさについて、両者ともに制御が可能である。なお、先に記載の粒子Ｂの粒径は、ウレアドメイン部分を表現している。

安定に制御されたポリウレアコロイド溶液を製造するためには、図１のように、溶媒和したポリマー部分とウレアドメイン部分が明瞭に相分離しているのが望ましく、そのためには溶媒和されるポリマー鎖と結晶部分のウレアドメインとが混在しないように製造することが必要である。このためには、合成過程で溶媒和したポリマー部分とウレアドメイン部分が分離しやすい合成条件が要求される。

ポリウレアコロイド溶液の合成は、ＮＣＯ基を有するプレポリマーの溶液およびポリアミンの溶液の両方の濃度が低く、一方の溶液に他方の溶液を添加する添加速度が遅いほど良好な結果が得られ、撹拌はプロペラミキサー撹拌で充分である。また、原料溶液の濃度が高い場合や溶液の添加速度が速い場合には、ホモジナイザーなどの使用による高剪断力の混合を行いながら合成することが好ましい。反応温度は使用する溶媒の種類と、その溶媒に対するウレアドメインの溶解度により決まるが、好ましい温度は合成を制御し易い２０〜１２０℃であるが、この温度範囲に特に限定されない。ウレアドメインの形成は合成過程で形成する方法、或いは高温で合成したものを冷却過程で形成する方法でもよい。

ポリウレアコロイド溶液中の粒子Ｂの重要な因子は、その表面基の種類および濃度であり、さらには不活性溶媒中における分散性と分散粒径である。すなわち、ポリウレアコロイド溶液の乳化剤としての作用は、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｏ型の乳化剤であり、化合物ｅ’、化合物ｃ’の親水性、疎水性の強さと不活性溶媒との相関性で作用する。これらの条件を加味して検討を加えた結果として、化合物ｅ’、化合物ｃ’に対するポリウレアコロイド溶液の添加量の調整で、粒子Ｃの粒径をコントロールすることが可能であり、前記の範囲で添加量が多い程粒径は小さくなり、少ない程粒径が大きくなる。

以上の如き原材料から得られた粒子Ｃの分散溶液から、常圧または減圧下で不活性溶媒を分離することによって、前記の粒子Ｃが得られる。粒子化に用いる装置としてスプレイドライヤー、濾過装置付き真空乾燥機、撹拌装置付真空乾燥機、棚式乾燥機など公知のものがいずれも使用でき、好ましい乾燥温度は不活性溶媒の蒸気圧、ゲル粒子の軟化温度、粒径などに影響されるが、好ましくは減圧下４０〜１３０℃である。

このようにして製造された粒子Ｃの粒径は、０．５μｍ〜１００μｍで円形度が０．９〜１．０の真球状である。粒径のコントロールは、ポリウレタンの組成が同一の場合、合成釜の乳化型式（プロペラ式、錨型式、ホモジナイザー、螺旋帯式など）および撹拌力の大小に左右されるが、特に不活性溶媒中の化合物ｅ’と化合物ｃ’の濃度、ポリウレアコロイド溶液の種類および添加量に影響される。化合物ｅ’と化合物ｃ’を乳化するための機械的撹拌や剪断力は乳化の初期段階で決定され、これが強力な程分散体の粒径が小さくなる。その後の撹拌および剪断力は大きくは影響しない。かえってその力が強すぎると分散体同士の凝集を促進することになり好ましくない。

また、本発明では、上記の粒子Ｃの製造に当たり、原料の少なくとも一部または全部に染料や顔料などの着色剤、アルミ、マイカ、パール、紫外線吸収および／または紫外線カット成分、酸化防止剤、安定剤、体質顔料などの各種添加剤を混合して、ポリウレタンの合成を行い種々の塗料用途に適した粒子Ｃを得ることも可能である。

これらの粒子Ｃは、図２の電子顕微鏡写真（倍率５００倍）に示すように、ほぼ完全に真球状の粒子であり、図３の想像図に示す如く個々の粒子Ａの表面にはポリウレアコロイド溶液から析出した粒子Ｂが付着或は被覆されており、かつ粒子Ｂが非粘着性と耐熱性に優れているため、該粒子Ｃを分散溶媒から単に除去するのみで極めて流動性に富んだ粒子Ｃとなり、粒子化に当たっては従来技術における如き煩雑かつコスト高な粉砕工程や分級操作を何ら要しないなどの種々の利点を有している。

次に、本発明で使用する架橋剤としては、ポリイソシアネート系架橋剤（ブロック型を含む）、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、無機系架橋剤、ラジカル重合系架橋剤（（メタ）アクリロイル基含有架橋剤）、カチオン重合系架橋剤（エポキシ、オキセタン、ビニルエーテル系架橋剤）、シラノール架橋剤などが挙げられる。特に本発明では、ウレタン基および／またはカルボキシル基などの親水性基の反応性を利用した架橋方法が好ましいが、特に限定されない。

ウレタン基および／または水酸基を利用する架橋方法としては、例えば、ポリイソシアネート系架橋剤による架橋が挙げられるが、ポリイソシアネート系架橋剤としては、従来から使用されている公知のものが使用でき特に限定されない。例えば、水分散型多官能芳香族イソシアネート、水分散型多官能脂肪族イソシアネート、水分散型脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、水分散型ブロック化多官能脂肪族イソシアネートなどのブロック型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート系架橋剤は、適量であれば塗膜と基材シートとの密着性が向上し有効であるが、使用量が多すぎると未反応イソシアネートが残留して問題となるため、本発明の樹脂１００質量部に対して１２０質量部以下、好ましくは１〜５０質量部の範囲内である。また、シラノール系架橋剤（シリル型架橋剤）においては自己縮合により塗膜性能が向上する。

親水性基、例えば、カルボキシル基を利用する架橋方法としては、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、オキセタン系架橋剤、ビニルエーテル系架橋剤または金属錯体系架橋剤などの従来から使用されている公知のものが使用でき、特に限定されない。例えば、エポキシ系架橋剤としては、「エピコート」（油化シェルエポキシ社製）などの従来公知の市販されているエポキシ樹脂が挙げられる。カルボジイミド系架橋剤としては、「カルボジライト」の商品名（日清紡社製）の市販品を入手して使用することができる。前記架橋剤は、カルボジイミド基とカルボキシル基が反応してＮ−アシルウレアを形成し塗膜性能が向上する。

また、オキサゾリン系架橋剤は、塗料の乾燥時における低温領域（８０〜１００℃）では反応が遅く、一方で熱処理時の高温領域で反応が完結するので塗料の１液仕様の場合に良好である。オキサゾリン系架橋剤としては、「エポクロス」の商品名（日本触媒社製）、ＷＳ−３００、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＷＳ−Ｒ１０などの市販品を入手して使用することができる。これらの架橋剤は、架橋剤のオキサゾリン基と樹脂のカルボキシル基が反応してアミドエステルを形成し架橋構造をとる。

オキサゾリン系架橋剤としては、Ｔｇ＝−５〜９０℃、オキサゾリン基当量＝１００〜４００程度のものが使用できるが、特に好ましいのはＴｇ＝−５〜２５℃（室温以下）、オキサゾリン基当量＝２００〜３５０のものである。Ｔｇが上記範囲よりも低いとブロッキングの懸念があり、一方、Ｔｇが上記範囲よりも高いと被膜に割れが発生する。また、オキサゾリン基当量が上記範囲よりも低いと架橋剤の添加量を増やさないと目的とする性能の効果が発現せず、一方、オキサゾリン基当量が上記範囲よりも高いと、オキサゾリン基が隣接して反応性が低下し、未反応のオキサゾリン基が残存する。これらのオキサゾリン系架橋剤は、本発明の樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部以下、好ましくは１〜４０質量部の範囲内である。上記架橋剤の使用量が、上記範囲よりも低いと架橋剤の効果が得られず、一方、架橋剤の使用量が上記範囲よりも高いとブロッキングの発生、成膜性の低下およびコストアップとなる。

金属錯体系架橋剤としては、チタン有機化合物系、「オルガチックス」の商品名（松本製薬工業社製）で市販されているジルコニウム有機化合物系が入手可能であり、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、鉄、ニッケル、バナジウム、亜鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、イットリウム、セリウム、ストロンチウム、パラジウム、バリウム、モリブデニウム、ランタン、「ナーセム」の商品名（日本化学産業社製）で市販されているスズのアセチルアセトン錯体が入手して使用できる。オキセタン系架橋剤としては、「エタナコール」の商品名（宇部興産社製）の市販品を入手して使用することができる。ビニルエーテル系架橋剤としては、ＢＡＳＦ社、アイエスピー・ジャパン社、丸善石油化学社、日本触媒社など、市販品を入手して使用することができる。前記架橋剤は、カチオン重合で反応したり、マイケル付加反応にてアルコキシエステル体を形成する。

また、シランカップリング架橋剤としては、「ＫＢＭ−、ＫＢＥ−シリーズ」の商品名（信越化学社製）で市販されている。これらの架橋剤は、適量であれば耐久性の向上に特に有効であるが、使用量が多すぎると著しい可使時間の短命化や被膜の脆化を引き起こすため、該ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して４０質量部以下、好ましくは０．５〜２０質量部の範囲内の使用が好ましい。

また、カチオン重合系架橋剤であるビニルエーテル系架橋剤は、ウレタン基やカルボキシル基と反応することが可能である。無論、電子線を照射することで硬化することができる。

本発明の塗料は、無溶剤で調製してもよいが、好ましくは水系媒体中、より好ましくは、イオン交換水中に前記本発明の樹脂および前記水系架橋剤を添加して溶解または分散することで得られる。該塗料固形分中における前記成分の含有量は、本発明の樹脂が、１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、および架橋剤が０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％である。なお、調製した塗料の固形分は、特に限定されないが、通常、５〜１００質量％程度である。

さらに意匠性付与剤（有機微粒子、無機微粒子）、抗菌剤、防黴剤、難燃剤やその他の添加剤を適宜使用することができる。有機微粒子、無機微粒子としては、例えば、シリカ、シリコーン変性ウレタン系樹脂微粒子、ナイロン系樹脂微粒子、エステル系樹脂微粒子、シリコーン系樹脂微粒子、フッ素系樹脂微粒子、アクリル系樹脂微粒子、シリコーン変性ウレタン樹脂微粒子、ポリオレフィン樹脂微粒子、反応性シロキサンなどを含み得る。

本発明で使用される前記のウレタン樹脂以外の被膜形成成分は、特に限定されない。例えば、従来公知のシロキサン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂の使用量は特に限定されないが、通常、該ポリウレタン樹脂１００質量部に対して９００質量部以下、好ましくは５〜４００質量部の範囲である。

なお、本発明で塗料の表面処理層を形成する場合には、前記本発明の樹脂を被膜形成成分として含む表面処理層形成塗料を使用する。該塗料は、イオン交換水で調整したものでもよいし、少量の有機溶剤を用いて調製したものでもよい。有機溶剤として好ましいのは、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなども使用することができる。イオン交換水や有機溶剤を用いて調製した塗料の固形分は、特に限定されないが、通常、３〜４５質量％程度である。

次に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り、質量基準である。
［合成例１〜６：本発明および比較例の樹脂の合成］
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、マンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、化合物ａ、化合物ｃ、鎖伸長剤（短鎖ジオール成分）、化合物ｄおよびアセトン（不揮発分が７０％となる量）を加えた。続いて化合物ｅとして所定量のヘキサメチレンジイソシアネートを加えて８０℃にてジブチルチンジラウレートを触媒として樹脂のＮＣＯ％が理論値となる迄反応を行った。次いで、得られた反応物を５０℃に冷却し、固形分に対し３０％となるイオン交換水と中和剤としてトリエチルアミンを所定量加え、攪拌条件下で系内を均一になる迄乳化させた。得られたウレタン水分散体に化合物ｂとポリアミンを各々等質量の水で希釈し加え、ウレタン水分散体のＮＣＯ基と反応させた。反応は赤外吸収スペクトルで２，２７０ｃｍ^-1の遊離イソシアネート基による吸収が消失する迄行った。最後に、系内のアセトンを真空脱気して回収した。

註）
化合物ａ
・ＤＭＰＡ：ジメチロールプロパン酸
化合物ｃ
ＰＣＤ：
・プラクセルＣＤ２２０：ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業社製、平均分子量２，０００）

化合物ｄ
・Ｓ−１：（片末端ポリシロキサンジオール、ｎは整数、平均分子量３，０００）
・Ｓ−２：（両末端ポリシロキサンジオール、ｎは整数、平均分子量１，９００）

ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＥＤＡ：エチレンジアミン

［合成例７：ミクロポーラス層用ウレタン系樹脂の合成］
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、カーボネートジオール（水酸基価＝５６）１５０部、エチレングリコール１０部および１，４−ブチレングリコール１０部を所定量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、溶液濃度を調節した。続いて４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）を所定量（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）加えて８０℃で反応を行い、ＩＲスペクトルにてＮＣＯ％が消失するまで反応を行ってミクロポーラス層用の高分子量タイプのウレタン系樹脂溶液（Ａ−１）を得た。該溶液は不揮発分３０％、粘度１，２００ｄＰａ・ｓであった。

［合成例８；無溶剤型反応性ウレタン接着剤］
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、アジピン酸２０部、テレフタル酸３０部および１，６−ヘキサンジオール５３部を仕込み２１０℃まで昇温を行った。反応は２００℃到達時点より３時間行った。１００℃まで冷却後、所定量（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）のイソホロンジイソシアネートを加え、さらに３時間行った。得られた反応型ウレタン変性エステル樹脂は、不揮発分１００％、融点９３℃であった。これを接着剤用ウレタン変性反応型エステル樹脂とする。

（ポリウレアコロイド溶液の作成）
［合成例９］
水酸基価１１９．５の２官能の油脂変性ポリオール（伊藤製油（株）製 ＵＲＩＣ Ｙ−２０２）１００部とｎ−オクタン１００部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記ポリオールを溶解した。撹拌しながら温度を５０℃に制御し、ＮＣＯ／ＯＨ＝２になるように予め用意したイソホロンジイソシアネート４７．３部を１時間かけて徐々に添加し、この条件で３時間反応を続け、さらに８０℃、３時間の反応を行い合成した。次にｎ−オクタンで濃度５０％に調整し、ＮＣＯ基を３．０％含有するプレポリマー溶液（ＰＰ−１）を得た。この物の分子量は１，３８３である。

上記のＰＰ−１の４０部と、ｎ−オクタン６０部を撹拌機付き合成釜に仕込み溶解した。撹拌しながら温度を７０℃に制御しながら、予め用意したイソホロンジアミンのｎ−オクタンの１０％溶液２４．３部を５時間掛けて徐々に添加し反応を完結して、（ポリアミン（ウレア結合部）／プレポリマー鎖）×１００＝１２．１５％のポリウレアコロイド溶液（固形分１８．０％）（Ｂ−１）を得た。この溶液は青い乳光色の安定な溶液であった。

［合成例１０］
水酸基価１１９．５の２官能の油脂変性ポリオール（伊藤製油（株）製 ＵＲＩＣ Ｙ−２０２）１００部とｎ−オクタン１００部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記ポリオールを溶解した。撹拌しながら温度を５０℃に制御し、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１になるように予め用意したイソホロンジイソシアネート２６．０部を１時間掛けて徐々に添加し、この条件で３時間反応を続け、さらに８０℃、４時間の反応を行い合成した。次にｎ−オクタンで濃度５０％に調整し、ＮＣＯ基を０．３６％含有するプレポリマー溶液（ＰＰ−２）を得た。この物の分子量は１１，８３４である。

上記のＰＰ−２の２０部とｎ−オクタン８０部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記プレポリマーを溶解した。撹拌しながら温度を７０℃に制御しながら、予め用意したイソホロンジアミンのｎ−オクタンの１％溶液１４．４部を８時間掛けて徐々に添加し反応を完結して、（ポリアミン／プレポリマー鎖）×１００＝１．４４％のポリウレアコロイド溶液（固形分８．９％）（Ｂ−２）を得た。この溶液は青い乳光色の安定な溶液であった。

（ポリウレタンゲル粒子Ｃの製造）
［合成例１１］
平均分子量１，０００のポリブチレンアジペート２０部を６０℃で溶解し、さらに下記の構造式で示されるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートポリイソシアネート（旭化成工業（株）製 デュラネートＴＰＡ−１００、ＮＣＯ％＝２３．１）７．３部を添加し均一に混合した。この物を予め１リットルのステンレス容器に準備した合成例９のポリウレアコロイド溶液（Ｂ−１）５．０部とｎ−オクタン２５部の混合液の中に徐々に加え、ホモジナイザーで１５分間乳化した。この乳化液は分散質の平均分散粒子径が５μｍで分離もなく安定な乳化液であった。

次にこれを錨型撹拌機付き反応釜に仕込み、４００ｒｐｍの回転をさせながら温度を８０℃まで上げ、６時間の反応を終了しポリウレタンゲル粒子（粒子Ｃ）の溶液を得た。この溶液を１００Ｔｏｒｒで真空乾燥を行ってｎ−オクタンを分離し粒子Ｃ−１を得た。このものは平均粒子径が５μｍで円形度が０．９２の真球状の白色粉末状であった。圧縮強度は、０．３５ＭＰａで回復率は８９％であった。

［合成例１２］
５００ミリリットルのセパラブルフラスコに、ポリウレアコロイド溶液（Ｂ−２）４部とイソオクタン１５０部とを仕込み混合した。次にこの液をホモミキサーで混合しながら予め５０℃に加温した平均分子量７８５の３官能のポリラクトンポリオール１００部を徐々に添加して乳化させた。さらに下記の構造式で示されるヘキサメチレンジイソシアネートアダクトポリイソシアネート（旭化成工業（株）製 デュラネート２４Ａ−１００、ＮＣ０％＝２３．５）６８．３部を徐々に添加した。

次にホモミキサーを回転しながら、温度を８０℃に上げ、３時間の反応後に反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００５部を加え、さらに４時間の反応を行ない、粒子Ｃの分散液を得た。この分散液から前記と同様にして粒子Ｃ−２を得た。このものは平均粒子径が１５μｍで円形度が０．９４の真球状の白色粉末状であった。圧縮強度は、０．６０ＭＰａで回復率は９２％であった。
塗料配合例１〜８（塗料の作成例）
下記表２の配合で実施例および比較例で使用する塗料配合例１〜８を調製した。

水系架橋剤、着色剤；
・Ｘ；カルボジライトＶ−０２（日清紡社製、カルボジイミド系架橋剤）
・Ｙ；エポクロスＷＳ−５００（日本触媒社製、オキサゾリン系架橋剤）
・Ｚ；ＷＢ４０−１００（旭化成ケミカルズ社製、水分散型イソシアネート）
・着色剤；セイカセブンＤＷ−７９４ブラック（大日精化工業社製、水分散型着色剤）

実施例１（天然皮革用表面処理剤；光沢調）
牛革の原皮を塩漬けにし、塩分や汚物を洗い流し生皮の状態とし、消石灰を用いて脱毛処理を行った。さらにタンニンなめし剤を加えて処理した後、革の裏面をシェービングして厚さを揃え、規定の柔らかさ、肌、色などを出すために、染料や油脂などを加えて処理した後に水洗、乾燥してベースとなる天然皮革シートを作製した。前記天然皮革シート上に塗料配合例２をスプレー塗装（塗布量；１０μｍ・ｄｒｙ）し、１００℃で１２０秒間乾燥し、柔軟で深みのある艶を表現した天然皮革シートを作製し、得られたシートについて各種評価試験を行った。

実施例２（天然皮革用表面処理剤；光沢調）
実施例１の前処理工程を行った天然皮革シート上に塗料配合例４をスプレー塗装（塗布量；１０μｍ・ｄｒｙ）し、１００℃で１２０秒間乾燥し、耐摩耗性が良好かつ深みのある艶を表現した天然皮革シートを作製し、得られたシートについて各種評価試験を行った。

実施例３（天然皮革用表面処理剤；マット調）
実施例１の前処理工程を行った天然皮革シート上に塗料配合例３をスプレー塗装（塗布量；１０μｍ・ｄｒｙ）し、１００℃で１２０秒間乾燥し、柔軟かつ摩耗性が良好なマット調を表現した天然皮革シートを作製し、得られたシートについて各種評価試験を行った。

実施例４（ＴＰＯシート用表面処理剤）
コロナ処理をした硬度（ＪＩＳ−Ａ）７５のオレフィン系熱可塑性（ＴＰＯ）プライマー処理（易接着処理）したシート上に、塗料配合例３をスプレー塗装した後に、９０℃９０秒間乾燥して得たシートを、さらに、２３０℃に加温したロールで（表面側；塗装済み原反／未処理原反／未処理原反；裏側）のシートをラミネートして積層シートを作製する。さらに、シボ（模様）の入った金型を２２０℃、１０秒間の条件下で雌引き成型して得られた成型物について各種評価試験を行った。

実施例５（ＴＰＯシート用表面処理剤）
コロナ処理をした硬度（ＪＩＳ−Ａ）７５のオレフィン系熱可塑性（ＴＰＯ）プライマー処理（易接着処理）したシート上に、塗料配合例５をグラビアコーティングで塗工した後に、９０℃９０秒間乾燥して得たシートを、さらに、２２０℃に加温したシボ（模様）の入ったエンボスロールで皮革調の模様を付けた後に、金型を１６０℃、１０秒間の条件下で雄引き成型して得られた成型物について各種評価試験を行った。

実施例６（プラスチック部材用表面処理剤）
金型成形した部材に、塗料配合例６に記載の水系艶消し塗料をスプレー塗装し９０℃９０秒間乾燥して得られた成型物について各種評価試験を行った。

実施例７（合成擬革の表面層）
生地上に、ミクロポーラス層用ウレタン系樹脂（合成例７；Ａ−１）１００部に対し、ＤＭＦ１００部で希釈した配合液を１，０００ｇ／ｍ²・Ｗｅｔ塗布し、凝固層（ＤＭＦ／水＝５／９５）で１０分間凝固させ、水洗浄／マングルを通して脱ＤＭＦ工程を５回経た後に１３０℃、１０分間乾燥してミクロポーラス層を仕上げたものに、塗料配合例１を膜厚４０μｍとなる量を塗布し１２０℃、３分間乾燥して作製して得られた成型物について各種評価試験を行った。
・ＤＭＦ溶剤は、回収装置にて全て回収されるシステムを採用した。

実施例８（合成擬革の表面処理用処理剤）
実施例７で作製したシート上に、塗料配合例６をグラビアコーティングで塗工した後に、９０℃９０秒間乾燥して得たシートについて各種評価試験を行った。

実施例９（合成擬革の表面層）
離型紙上に、塗料配合例１を塗布（２０μｍ・Ｄｒｙとなる量）乾燥後（１２０℃、３分間乾燥）、あらかじめ１００℃に加温しておいた合成例８の接着剤組成物を塗布（１２０μｍ・Ｄｒｙとなる量）後、塗布したものと生地をラミネーターにて貼り合わせ、４０℃で２日間熟成して合成擬革を作製したシートについて各種評価試験を行った。
・離型紙転写：離型紙は、ＥＶ１３０ ＴＰＤ−Ｒ８（リンテック社製）

実施例１０（合成擬革の表面処理用処理剤）
実施例９で作製したシート上に、塗料配合例６をグラビアコーティングで塗工した後に、９０℃９０秒間乾燥して得たシートについて各種評価試験を行った。

比較例１（天然皮革用表面処理剤；光沢）
実施例１と同様に前処理工程を行った天然皮革シート上に塗料配合例７をスプレー塗装（塗布量；１０μｍ・ｄｒｙ）し、１００℃で１２０秒間乾燥し天然皮革シートを作製し得られたシートについて各種評価試験を行った。

比較例２（天然皮革用表面処理剤；光沢）
実施例１と同様に前処理工程を行った天然皮革シート上に塗料配合例８をスプレー塗装（塗布量；１０μｍ・ｄｒｙ）し、１００℃で１２０秒間乾燥し天然皮革シートを作製し得られたシートについて各種評価試験を行った。

比較例３
実施例４と同様の試験を、塗料３中のパウダー分を市販ウレタンビーズにて置き換えたもので各種評価試験を行った。
パウダー分：アートパールＰ−８００Ｔ 平均粒径７μｍ、（根上工業株式会社製）

ここで、各試験項目の内容と評価基準とを示す。
＜ＶＯＣ対策＞
○；使用溶剤が０の場合
△；５％未満
×；５％以上

＜外観＞
○；見ための感性がよく、天然皮革調に近いもの
×；そうでないもの
＜風合い＞
○；ボリューム感がありソフトなもの
△；ややハードなもの
×；ハードなもの

＜耐加水分解性＞
ジャングル試験（温度：７０℃、相対湿度９５％、３週間）後の基材との接着強度を測定し、初期強度と比較した。
○；保持率が７０％以上
△；６９〜４０％
×；４０％未満

＜耐光性＞
サンシャインウェザオメーター試験（温度：６３℃、水無、１２０時間）後の基材との接着強度を測定し、初期強度と比較した。
○；保持率が７０％以上
△；６９〜４０％
×；４０％未満

＜耐熱性＞
ギァオーブンにて試験を実施し、温度は、１２０℃、１５０時間後の基材との接着強度を測定し、初期強度と比較した。
○；保持率が７０％以上
△；６９〜４０％
×；４０％未満

＜接着性試験＞
塗布した面々を接着剤にて貼り合せた試験片を、新東科学（株）製のＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲを使用して１８０度剥離力を測定した。
○；１．２ｋｇ／ｃｍ以上
△；０．８ｋｇ／ｃｍ以上１．２ｋｇ／ｃｍ未満
×；１ｋｇ／ｃｍ未満

＜耐寒屈曲＞
フレキソ試験機にて０℃、屈曲回数２万回試験を行った。
○；変化ないもの
△；若干の亀裂があるもの
×；亀裂がひどいもの

＜耐磨耗性試験＞
塗布した面を、平面摩耗試験機を使用して、６号帆布、荷重５００ｇにて外観変化するまでの摩耗回数を測定した。
○；２０００回以上
△；１０００〜２０００回未満
×；１０００回未満

以上のように、本発明によれば、天然皮革、合成擬革、人工皮革などの擬革、ＴＰＯ、スラッシュ成型用熱可塑性ポリウレタンおよび塩化ビニル樹脂などのプラスチックシート状物、各種フィルム、プラスチック成型物、ゴム成型物、布、紙、木、金属など、あらゆる部材の表面に、耐摩耗性、基材密着性、柔軟性、耐薬品性、耐油性、滑り性、屈曲性、低温特性、レベリング性、耐久性（耐候性、耐熱性、耐加水分解性）および防汚染性などの性能を有する被膜を与えるウレタン樹脂および塗料が提供される。

本発明で使用するポリウレアコロイド溶液中のポリウレアコロイド粒子Ｂの断面の想像図。 本発明で使用するポリウレタンゲル粒子Ｃの写真。 本発明で使用するポリウレタンゲル粒子Ｃの断面の想像図。

１：溶媒和されているポリマー鎖（油脂セグメント）
２：非溶媒和部分のウレアドメイン
３：ポリウレタンゲル粒子Ａ
４：ポリウレアコロイド粒子Ｂ

Claims (14)

1. Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸またはその誘導体、ジメチロールプロパン酸またはジメチロールブタン酸およびそれらのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）或いはγ−カプロラクトン低モル付加物（数平均分子量５００未満）、酸無水物とグリセリンから誘導されるハーフエステル類、水酸基と不飽和基を含有するモノマーとカルボキシル基と不飽和基を含有するモノマーとをフリーラジカル反応により誘導される化合物からなる群より選択されるいずれか１種の、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基である水酸基と、水酸基以外の親水性基であるスルホン酸基またはカルボン酸基を有する化合物（化合物ａ）からなるセグメントの含有量が０．０１〜３０質量％と、
   ２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、アミノプロパノール、アミノブタノール、４−メチルアミノブタノール、２−ヒドロキシエチルアミノプロパノール、ジエタノールアミノプロピルアミン、１−アミノプロパンジオール、１−（メチルアミノ）プロパンジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチルエタノールアミン）、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン、３−ピペラジンメタノール、２−ピペラジンエタノールおよび４−ピペラジノールからなる群より選択される少なくともいずれか１種の、分子内に少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個のアミノ基とを有するアミノアルコール（化合物ｂ）からなるセグメントの含有量が０．０１〜３０質量％と、
   上記化合物ｂ及び下記化合物ｄ以外の、ポリオールおよび／または短鎖ジアミン、脂肪族系ジアミン、芳香族系ジアミンおよびヒドラジンからなる群より選択される少なくともいずれか１種のポリアミン（化合物ｃ）からなるセグメントの含有量が１０〜８０質量％と、
   活性水素含有基を少なくとも１個有するポリシロキサン（化合物ｄ）からなるセグメントの含有量が０．０１〜５０質量％（但し、化合物ａ〜ｄの合計は１００質量％とし、上記化合物ａ〜ｄの数値は、その合計が１００質量％になる組み合わせで選ばれる）と、
   ポリイソシアネート（化合物ｅ）とを、
   全活性水素含有基とイソシアネート基とをＮＣＯ／ＯＨ＝０．９〜１．１のモル比（但し前記化合物ｂの水酸基は含まない）で反応させ、且つ、前記化合物ａと、前記化合物ｃと、前記化合物ｄと、前記化合物ｅとを反応させて得られる末端イソシアネートプレポリマーに、前記化合物ｂを反応させてなる、
   数平均分子量が２，０００〜５００，０００の樹脂であって、同一分子中に少なくとも水酸基と親水性基とを含有することを特徴とするシロキサン変性ウレタン樹脂。
2. 前記化合物ｂに、さらに必要に応じてポリアミンを併用して反応させてなる請求項１に記載のシロキサン変性ウレタン樹脂。
3. 前記化合物ａが、ジメチロールプロパン酸またはジメチロールブタン酸、およびそれらのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）或いはγ−カプロラクトン低モル付加物（数平均分子量５００未満）からなる群より選択されるいずれか１種のカルボン酸系化合物である請求項１又は２に記載のシロキサン変性ウレタン樹脂。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のシロキサン変性ウレタン樹脂の製造方法であって、
   前記化合物ａと、前記化合物ｃと、前記化合物ｄと、前記化合物ｅとを反応させ、末端イソシアネートプレポリマーを製造後に、前記化合物ｂを反応させることを特徴とするシロキサン変性ウレタン樹脂の製造方法。
5. 前記末端イソシアネートプレポリマーを製造後に、これを中和剤で水中に乳化し、その後、前記化合物ｂにより該プレポリマーを鎖伸長してイソシアネート基が殆どなくなるまで反応させる請求項３に記載のシロキサン変性ウレタン樹脂の製造方法。
6. 前記化合物ｂに、さらに必要に応じてポリアミンを併用して反応させる請求項４又は５に記載のシロキサン変性ウレタン樹脂の製造方法。
7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のシロキサン変性ウレタン樹脂を含有してなることを特徴とする塗料。
8. さらに、他の被膜形成成分を含む請求項７に記載の塗料。
9. さらに、少なくともいずれかの化合物が３官能以上である、ポリイソシアネート（化合物ｅ'）と、分子内に活性水素含有基を有する化合物（化合物ｃ'）とを共重合した化合物からなる三次元架橋したポリウレタンゲル微粒子（粒子Ａ）と、該微粒子の表面がポリウレアコロイド非水溶媒溶液から析出したポリウレアコロイド粒子（粒子Ｂ）とからなるポリウレタンゲル微粒子（粒子Ｃ）を含有する請求項７又は８に記載の塗料。
10. 前記粒子Ｂが、溶媒に対して溶媒和されている部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部分の粒子径が０．０１μｍ〜１．０μｍである請求項９に記載の塗料。
11. 前記粒子Ｂが、油脂変性ポリオールとポリイソシアネートとポリアミンとの反応で得られるポリウレアコロイド粒子であって、非溶媒和部分がウレア結合の水素結合からなっている請求項９に記載の塗料。
12. 前記粒子Ｃの粒子径が０．５〜１００μｍの範囲、円形度が０．９〜１．０の範囲、圧縮強度が０．０１〜５０ＭＰａの範囲、回復率が５０〜１００％の範囲、および熱軟化点温度が２００℃以上である請求項９に記載の塗料。
13. さらに、シリカ、シリコーン変性ウレタン系樹脂微粒子、ナイロン系樹脂微粒子、エステル系樹脂微粒子、シリコーン系樹脂微粒子、フッ素系樹脂微粒子、アクリル系樹脂微粒子又はポリオレフィン樹脂微粒子を含む請求項９に記載の塗料。
14. さらにポリイソシアネート（ブロック型を含む）系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤、ラジカル重合系架橋剤、カチオン重合系架橋剤および有機金属錯体系架橋剤から選ばれる架橋剤を含む請求項７に記載の塗料。